高固體、低粘度的含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳以及其生產方法與流程

2023-06-23 04:07:12

在此描述了高固體、低粘度的含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳以及其製作方法。

發明背景

膠乳由於其優異的乾燥特徵、低VOC和易於施加至各種襯底上在塗料工業中廣泛使用。這些品質對於建築和工業應用而言是重要的。膠乳特性可以通過將氨基甲酸乙酯連接體添加至膠乳中改進。例如，耐化學性、硬度、韌性、和防吸塵性可通過將氨基甲酸乙酯連接體添加至膠乳中改進。

美國專利號6,153,690描述了一種用於通過以下方式形成包含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳的方法：首先通過乳液聚合形成包含異氰酸酯反應性單體的膠乳並且然後將異氰酸酯引入至預先形成的膠乳中以便在該異氰酸酯反應性單體與該異氰酸酯之間形成氨基甲酸乙酯連接體。在美國專利號6,153,690中，疏水性異氰酸酯作為相對大的、不穩定的油滴存在於沒有表面活性劑的水相中。

對於具有改進的特性的含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳繼續存在需要。示例性所希望的改進的特性包括較高的固體含量、與較低粘度組合的較高固體含量、以及與低凝固物含量組合的較高固體含量。

具有高固體含量的膠乳產生了從性能觀點來看更令人希望的塗料。具有高固體含量的塗料是更有效的並且經濟的，因為有可能以較少的塗料實現襯底上希望的塗層厚度(即，需要具有高固體含量的塗料的更少的層來實現所希望的塗層厚度)。然而，在聚合過程中，如在美國專利號6,153,690中不穩定油滴的存在導致形成高水平的不得不作為廢料去除的凝固物。其結果是，由於在乳液產物中的可用聚合物含量的損失，相應地減少了固體含量。

進一步地，較高固體含量和低粘度總體上對於膠乳聚合物製造的更容易性並且比較便宜的運輸成本是令人希望的。例如，較高固體含量為塗料配製者提供了更多靈活性。較高固體含量還允許較少的水運輸到塗料配製者。

此外，產生更多可用產物而不是產生廢物的改進工藝是令人希望的。凝固物在膠乳生產工藝中是有害的，因為它積聚在加工設備中並且作為廢物被丟棄。一旦工藝阻礙量的凝固物積聚在加工設備中，必須清洗該設備以除去該凝固物。因為清洗的成本還因為與清洗有關的加工停機時間，清洗工藝是昂貴的。進一步地，凝固物被認為是被丟棄的生產廢物。

對於生產具有相對較高的固體含量、相對較低的粘度的含氨基甲酸乙酯的膠乳並且生產更多可用產物和較少凝固物的工藝存在需要。

發明概述

本發明的含氨基甲酸乙酯的膠乳的示例性實施例具有高固體含量和低粘度。進一步地，用於製作本發明的含氨基甲酸乙酯的膠乳的方法的示例性實施例產生了更多可用產物和較少凝固物。

根據本發明的第一方面，膠乳包含氨基甲酸乙酯連接體，其中該膠乳的固體含量是大於或等於47％且粘度是小於3000釐泊。在該第一方面的特徵中，該膠乳的固體含量是大於或等於50％。在另一個特徵中，該膠乳的固體含量是在約47％與約65％之間。在又另一個特徵中，凝固物含量是小於2％。在該方面的另一個特徵中，粘度是小於2500釐泊。在附加特徵中，粘度是小於或等於2000釐泊。

在此方面的另一個特徵中，粒度是小於或等於500nm。粒度可以是小於或等於400nm。進一步地，粒度可以是在約50與約500nm之間。在此方面的另一個特徵中，粘度是小於2500釐泊並且粒度是小於或等於400nm。

根據本發明的第二方面，一種用於生產含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳的方法包括通過乳液聚合使異氰酸酯與包含異氰酸酯反應性單體和至少一種附加單體的單體混合物聚合以產生該膠乳。在此方面的特徵中，在聚合之前將該單體混合物和該異氰酸酯結合。在另一個特徵中，聚合在反應器中發生並且該方法進一步包括將催化劑引入至該反應器中。對於此特徵，該催化劑選自由氧化劑和還原劑組成的組。進一步對於此特徵，該方法進一步包括將胺引入至該反應器中。

在該方面的附加特徵中，該方法進一步包括將水和表面活性劑添加至該單體混合物中。

在另一個特徵中，該異氰酸酯包括多官能異氰酸酯。對於此特徵，該異氰酸酯選自下組，該組由以下各項組成：二-環己基甲烷-4,4』-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、α,α-二甲基間異丙烯基(meta isopropenyl)苄基異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、或低聚物六亞甲基二異氰酸酯。

在另一個特徵中，該異氰酸酯反應性單體和/或該至少一種附加單體包括(甲基)丙烯酸烷基酯單體、乙烯基單體、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、或單烯鍵式不飽和的羧酸單體中的一種或多種。對於此特徵，該異氰酸酯反應性單體選自下組，該組由以下各項組成：含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體、含羥基的乙烯基單體、含羥基的烯丙基單體、含乙醯乙醯氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯、以及含乙醯乙醯氧基的烯丙基單體。

根據本發明的其他方面，該膠乳可用於塗料、塗劑、油墨或粘合劑中。附加地，該膠乳可以用於被施加至內部和外部表面上的塗料、塗劑、油墨、或粘合劑中，其中這些表面選自下組，該組由以下各項組成：金屬、瀝青、混凝土、石材、陶瓷、木材、塑料、聚合物、以及其組合。進一步地，該膠乳可以用於被施加至軌道車、農用機械、汽車零件、原木小屋或露天平臺上的塗料、塗劑、油墨、或粘合劑中。還進一步地，該膠乳可以用於汽車、工業、建築物和房屋住宅應用。

附圖簡要說明

圖1是如在此描述的用於製作含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳的本發明的示例性工藝的示意圖。

圖2是用於製作含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳的現有技術工藝的示意圖。

圖3是對於實例1比較了在乳液聚合過程中沒有添加二異氰酸酯(底部)和添加了二異氰酸酯(頂部)的丙烯酸乳液的IR光譜的圖形曲線圖。箭頭指示該氨基甲酸乙酯連接體。

圖4是對於實例2比較了向丙烯酸乳液中添加二異氰酸酯之前(底部)和添加二異氰酸酯之後(頂部)的丙烯酸乳液的IR光譜的圖形曲線圖。箭頭指示該氨基甲酸乙酯連接體。

詳細說明

膠乳是聚合物微顆粒在水性介質中的穩定的分散體或乳液。術語「膠乳」和「乳液」在此可互換地使用。

在此描述了一種包含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳。該膠乳具有高固體含量和低粘度。例如，該膠乳可以具有大於或等於約45％固體的固體含量。例如，基於膠乳的總重量，該固體含量可以是約45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、或70％。關於粘度，該膠乳可具有3000釐泊或更小、更優選2500釐泊或更小、並且最優選2000釐泊或更小的粘度。例如，該膠乳可以具有如使用ASTM測試方法D2196確定的3000釐泊、2500釐泊、2000釐泊、1500釐泊、1400釐泊、1300釐泊、1200釐泊、或1100釐泊的粘度。在此測試方法中，採用布氏粘度計用5至60rpm的轉子速度測量25℃下的粘度。

此外，這些膠乳顆粒是相對小的。例如，粒度可以是小於或等於400nm，更優選地粒度可以是小於或等於250nm。例如，該粒度可以是在約50nm與400nm之間，如使用動態光散射儀器如Microtrac NanoTrac 150粒度分析器確定的。

此外，該具有氨基甲酸乙酯連接體的膠乳(或含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳)可幫助改進以其製備的塗料的性能。例如，用所描述的膠乳製備的塗料可具有改進的耐化學性、硬度、韌性、和/或防吸塵性。例如，用所描述的膠乳製備的塗料與沒有氨基甲酸乙酯連接體的膠乳相比可具有較高的硬度。如本領域的普通技術人員將理解的，工業公認的方法對於測量硬度是可用的。例如，可以使用擺撞硬度試驗機測量硬度。

此外，在此描述了一種用於生產包含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳的方法。在在此描述的方法中，在該聚合工藝過程中可以將該氨基甲酸乙酯連接體結合至該膠乳中。例如，該膠乳可以通過以下方式生產：在異氰酸酯存在下通過乳液聚合聚合單體混合物。該單體混合物可以包含異氰酸酯反應性單體和至少一種附加單體。該異氰酸酯反應性單體和該異氰酸酯可以在聚合過程中反應以形成該膠乳中的氨基甲酸乙酯連接體。如本領域的普通技術人員將理解的，該聚合工藝在反應器中發生。在所描述的方法中，在該聚合工藝過程中而不是在該聚合工藝之後將異氰酸酯添加至該反應器中。在該工藝中，在聚合之前可以將該異氰酸酯添加至該單體混合物中。例如，可以通過將異氰酸酯、異氰酸酯反應性單體、和至少一種附加單體結合併且攪拌而形成單體預乳液。然後可以使該單體預乳液經受該聚合工藝。可替代地，可以將該異氰酸酯與該單體混合物分開地添加至該聚合反應器中。例如，在聚合過程中可以分開地將異氰酸酯和單體混合物添加至該反應器中。在這種情況下，可以將異氰酸酯與該單體混合物同時地添加至該聚合反應器中。

該異氰酸酯可以包括多官能異氰酸酯。例如，該異氰酸酯可以包括二-環己基甲烷-4,4』-二異氰酸酯、α,α-二甲基間異丙烯基苄基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、或低聚物六亞甲基二異氰酸酯。可以以實現所希望的硬度、耐化學性和防吸塵性的量採用該異氰酸酯。基於該膠乳的聚合物固體，異氰酸酯的示例性量可以包括從約1至約20重量％、優選2至10重量％的範圍。

用於在所描述的方法中使用的單體(包括異氰酸酯反應性單體和/或至少一種附加單體)可以包括以下項中的一種或多種：(甲基)丙烯酸烷基酯單體、直鏈或支鏈羧酸的乙烯基酯、苯乙烯或苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸的羥基取代的烷基酯、溼粘合單體或其組合、含羰基的單體、或離子單體。可以以實現所希望的硬度、耐化學性和防吸塵性的量採用異氰酸酯反應性單體。基於聚合物固體的總重量，異氰酸酯反應性單體的示例性量可以包括從約1％至約35％的範圍。還可以在該膠乳中採用至少一種附加單體。基於聚合物固體的總重量，該至少一種附加單體的示例性量可以包括從約65％至約99％的範圍。

示例性異氰酸酯反應性單體可以包括，但不限於，2-乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-乙醯乙醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-乙醯乙醯氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氰基乙醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-氰基乙醯氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、N-(2-乙醯乙醯氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、烯丙基乙醯乙酸酯、2,3-二(乙醯乙醯氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基乙醯乙酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-和3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、以及4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯；羥基-取代的乙烯基酯和羥基-取代的乙烯基醚。優選的單體是2-乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-乙醯乙醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-乙醯乙醯氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、2-和3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、以及4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯。最優選的單體是2-乙醯乙醯氧基乙基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、以及2-和3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯。

示例性附加單體可以包括烯鍵式不飽和的單體，例如像，含乙烯基和(甲基)丙烯酸的單體，例如像，丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯(例如，C1-C18烷基酯，其中烷基是直鏈或支鏈的)，例如像，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、以及(甲基)丙烯酸十八烷酯。另外的示例性附加單體可包括具有1至25個碳原子、優選2至20個碳原子的直鏈和支鏈的羧酸的乙烯基酯，例如像，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、乙烯基2-乙基己基丙烯酸酯、異壬酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯。附加示例性單體可包括苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如像，α-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,5-二氯苯乙烯和4-甲氧基苯乙烯。優選的單體是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、以及苯乙烯。最優選的單體是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、以及苯乙烯。

附加示例性單體可以包括溼粘合單體或溼粘附單體的組合。這些類型的單體是本領域眾所周知的並且包括，例如，可聚合的氨基、脲和脲基官能化的烯鍵式不飽和單體如丙烯酸和甲基丙烯酸氨乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨丙酯、3-二甲基氨基-2,2-二甲基丙基-1-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、2-N-嗎啉代乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、2-N-哌啶乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、N-(3-二甲基氨丙基)丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺、N(3-二甲基氨-2,2-二甲基丙基)丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺、N-二甲氨基甲基丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺、N-二甲氨基甲基丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺、N-(4-嗎啉代-甲基)丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯醯氧乙基)亞乙基脲、N-(2-甲基丙烯醯氧基乙醯氨基乙基)-N,N』-亞乙基脲、烯丙基烷基亞乙基脲、N-甲基丙烯醯胺甲基脲、N-甲基丙烯醯脲、N-[3-(1,3-二氮雜環己)-2-酮-丙基]甲基丙烯醯胺、2-(1-咪唑基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(1-咪唑烷-2-酮)甲基丙烯酸酯、N-(甲基丙烯醯胺)乙基亞乙基脲(WAM II，羅地亞公司(Rhodia))以及烯丙基脲基溼粘合單體(WAM，羅地亞公司)。附加示例性單體可包括(甲基)丙烯腈；環烷基(甲基)丙烯酸酯，如環己基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸的芳基酯和烷芳基酯如(甲基)丙烯酸苯酯。

附加示例性單體可包括含磷單體和含硫單體。含磷單體的實例包括，但不限於，2-磷酸乙基(甲基)丙烯酸酯、2-磷酸丙基(甲基)丙烯酸酯、3-磷酸丙基(甲基)丙烯酸酯、和3-磷酸-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、SipomerTM PAM-100和SipomerTM PAM-200以及SipomerTMPAM-300、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷膦酸、α.-膦醯基苯乙烯、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙烷膦酸、(羥基)氧膦基甲基甲基丙烯酸酯。含硫單體的實例包括，但不限於，2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、磺乙基(甲基)丙烯酸酯、以及乙烯基磺酸。

另外示例性單體可以包括離子單體，例如像，α,β-烯鍵式不飽和的C3-C8單羧酸和C4-C8二羧酸，包括其酸酐，以及α,β-烯鍵式不飽和的C4-C8二羧酸的C4-C8烷基半酯。進一步地，示例性離子單體包括丙烯醯胺基甲基丙烷、磺酸、苯乙烯磺酸鹽、乙烯基磺酸鈉、丙烯酸和甲基丙烯酸，以及馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、以及衣康酸的C4-C8烷基半酯。

除了該異氰酸酯、該異氰酸酯反應性單體、以及該至少一種附加單體，在聚合過程中表面活性劑或乳化劑可以存在於該反應器中。在將該單體混合物引入至該反應器中之前，可以將表面活性劑引入至該單體混合物中。可以將表面活性劑與該單體混合物分開地引入至該反應器中。進一步地，在將該單體混合物添加至該反應器中之前可以將表面活性劑引入至該單體混合物中並且可以此外與該單體混合物分開地引入至該反應器中。

適合的表面活性劑或乳化劑可包括在乳液聚合中通常使用的陰離子、陽離子和非離子型乳化劑，包括不同乳化劑的混合物。例如，可以使用與一種或多種非離子型乳化劑組合的至少一種陰離子乳化劑。代表性的陰離子乳化劑可包括烷基芳基磺酸鹽、鹼金屬烷基磺酸鹽、磺化的烷基酯、以及脂肪酸皂。具體的實例可包括十二烷基苯磺酸鈉、丁基萘磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸二鈉、N-十八烷基磺基丁二酸二鈉、以及二辛基磺基丁二酸二鈉。可以以實現足夠乳化的量採用這些乳化劑。

進一步地，在乳液聚合之前或過程中可以將催化劑添加至該反應器中。該催化劑可以用於引發自由基聚合。合適的催化劑包括熱引發劑和包含氧化劑和還原劑的氧化還原引發劑體系。合適的催化劑包括已知促進乳液聚合的催化劑並且包括水溶性氧化劑，例如像，有機過氧化物(例如，叔丁基氫過氧化物、和枯烯氫過氧化物)、無機氧化劑(例如，過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、以及過硫酸銨)以及那些在水相中通過水溶性還原劑活化的催化劑。可以以足以引起聚合的催化量採用催化劑。基於有待聚合的總單體，催化量範圍可以是按重量計從約0.01％至約5％。作為熱或催化性化合物來活化聚合的潛在替代方案，可以使用其他自由基產生方法，如暴露於活化輻射。

還考慮的是，可以將如在此描述的含有氨基甲酸乙酯連接體的膠乳與至少一種不含有氨基甲酸乙酯連接體的附加膠乳共混。因此，該共混物將包括含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳和至少一種附加膠乳(可能或可能不含有氨基甲酸乙酯連接體)。

進一步地，考慮的是，使用多階段乳液聚合工藝可以產生含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳。如在此描述的，該多階段工藝可包括乳液聚合步驟，其中在該乳液聚合工藝過程中形成氨基甲酸乙酯連接體。該多階段工藝還可包括附加的聚合步驟，其中在該乳液聚合工藝過程中不形成氨基甲酸乙酯連接體。

在其中生產含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳的常規工藝中，如在美國專利號6,153,690中披露的工藝，在通過乳液聚合形成了該膠乳之後將異氰酸酯引入至該工藝中。換言之，在用單體成分形成氨基甲酸乙酯連接體之前形成該膠乳。因此，該乳液聚合步驟與該氨基甲酸乙酯連接體形成步驟分開地發生。相比之下，在目前描述的新穎工藝中，該乳液聚合和氨基甲酸乙酯連接體形成步驟同時地發生。在美國專利號6,153,690中，將異氰酸酯引入至高度粘性的乳液中，該乳液包含懸浮於水性介質中的異氰酸酯反應性聚合物顆粒。在本文描述的方法中，在膠乳形成過程中，即，在該單體混合物的乳液聚合過程中，將異氰酸酯引入至該工藝中。據信，在該異氰酸酯與該異氰酸酯反應性單體之間的氨基甲酸乙酯連接體基於紅外光譜學形成，增加了所得膜的凝膠含量和硬度。

在此描述的方法具有超過用於生產含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳的常規工藝(如在美國專利號6,153,690中披露的工藝)的優點。此外，通過所描述的方法生產的含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳與通過已知方法生產的含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳相比具有有利的特性。

例如，本發明描述的方法具有比已知方法短得多的加工時間。因此，本發明描述的方法是更有效且經濟的。更特別地，在本發明描述的方法中，在該乳液聚合工藝過程形成該氨基甲酸乙酯連接體。因此，在包括乳液聚合和氨基甲酸乙酯連接體形成的單一加工步驟過程中可以產生含氨基甲酸乙酯連接體的最終產物。相比之下，在已知方法中，第一步驟包括乳液聚合，其中形成含有異氰酸酯反應性單體的膠乳，然後將異氰酸酯引入至預先形成的膠乳中以形成氨基甲酸乙酯連接體。因此，該聚合步驟與該氨基甲酸乙酯連接體形成步驟是分開的，並且產生含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳的整個工藝是顯著更長的。例如，在本發明的示例性工藝中，該膠乳加工(或聚合)步驟典型地花費大約約六至八個小時，並且該氨基甲酸乙酯連接體形成步驟典型地花費大約約六到八個小時。如本領域的普通技術人員將理解的，該膠乳加工步驟可花費從約1小時至約12小時(或更長)，並且該氨基甲酸乙酯連接體形成步驟可花費從約2小時至約12小時(或更長)。因此，對於在此描述的新穎工藝，該最終產物可以在約六至八個小時中準備好。此外，使用在此描述的工藝，該最終產物可以在約二至十個小時中準備好。相比之下，使用先前已知的方法，產生最終產物的時間可以是大約兩倍長(或更長)，因為該聚合步驟和該氨基甲酸乙酯連接體形成步驟是分開進行的。因此，使用常規方法可以耗費在大約12與16小時之間以產生含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳。

此外，本發明描述的方法比用於生產含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳的已知方法產生了更少的凝固物。例如，該描述的工藝可以產生基於聚合物固體的總重量通過在110℃下乾燥1小時之後通過稱量在水中未分散的聚合物測量的小於約2重量％的凝固物、更優選小於約1重量％的凝固物、並且最優選小於約0.8％的凝固物。例如，該描述的方法可產生小於約2％、1.8％、1.6％、1.4％、1.2％、1％、0.9％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％、0.4％、0.3％、0.2％、以及0.1％的凝固物。當前描述的工藝是更清潔的、具有較少的不可用的副產物，並且因此是更經濟的。

將異氰酸酯引入至預先形成的膠乳中的常規方法常常導致該乳液的完全固化。在這種情況下，整個產物是不可用的凝固物。

在示例性實施例中，根據以下步驟可以生產含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳。圖1提供了這個示例性工藝的示意圖。可以將包含異氰酸酯反應性單體和至少一種附加單體的單體混合物與二異氰酸酯、水和表面活性劑結合併且在攪拌下乳化以產生單體預乳液。示例性單體混合物可以包含丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、和甲基丙烯酸。示例性二異氰酸酯可以包括雙(4-異氰酸基環己基)甲烷二異氰酸酯(bis(4-isocyanotocyclohexyl)methane diisocyanate)。示例性表面活性劑可包括聚氧乙烯十三烷基醚磷酸鹽，銨鹽或的Rhodafac RS-610/可以將該單體預乳液和催化劑或引發劑引入至用於聚合的反應器中。該催化劑可以包括叔丁基氫過氧化物和焦亞硫酸鈉。該反應器還可含有種子膠乳、水和銨溶液(例如，氫氧化銨溶液)。該催化劑可包括氧化劑和還原劑。在一段時間內可以將各種組分引入至該反應器中。例如，可以在從約30分鐘至約400分鐘的時間、更優選從約100分鐘至約300分鐘的時間、並且最優選從約150分鐘至約250分鐘的時間內添加該單體預乳液。在另一個實例中，可以在從約30分鐘至約400分鐘的時間、更優選從約100分鐘至約300分鐘的時間、並且最優選從約150分鐘至約250分鐘的時間內添加該催化劑。如本領域的普通技術人員將理解的，在該反應器中的水量是可變的。例如，在該反應器中的水量可以是從約30％至約80％、更優選從約40％至約60％、最優選從約45％至約55％。當將組分引入至該反應器中時，溫度可以被保持在恆定溫度下。例如，該溫度可以是在約45℃與約90℃之間、更優選在約55℃與85℃之間、並且最優選在約60℃與75℃之間。在這些組分被添加至該反應器中之後，可以提高溫度。例如，相對於在添加這些組分時的時期過程中該反應器的溫度，該溫度可以提高5至50度、更優選地提高10至30度、並且最優選地提高10至20度。在較高溫度周期過程中，可以添加另外附加的組分，例如像，氧化劑和還原劑或其它引發劑。當在該反應器中結合這些組分時，在該周期過程中，乳液聚合在該反應器中發生。該乳液聚合時間周期變化。它可以在一小時至10小時、更優選2小時至8小時、並且最優選3小時至6小時的時間內發生。用於聚合的時間周期受溫度、單體組成和引發劑影響，因為這些變量確定聚合速率。

所形成的膠乳或乳液將具有可量化的特徵，例如像，固體含量、pH值、粘度和凝固物量。示例性特徵值可包括在約40％與65％之間、優選地在45％與60％之間、更優選地在50％與55％之間的固體含量；在約4.5與10.5之間、優選地在5.5與9.5之間、更優選地在6.0與9.0之間的pH值；在約100與3000釐泊之間、優選地在100cps與2000cps之間、更優選地在100cps與1000cps之間的粘度；以及在約0.5％與3％之間、優選地在0.3％與2％之間、更優選地在0.2％與1％之間的凝固物量。

在另一個示例性實施例中，通過以下方式可以改變以上描述的工藝：直接將該二異氰酸酯添加至該反應器中而不是在將其添加至該反應器中之前將其與該單體混合物結合。此外，可以直接將該表面活性劑添加至該反應器中而不是在將其添加至該反應器中之前將其與該單體混合物結合。進一步地，可以將表面活性劑在多個時間和位置處引入至該工藝中。例如，可以將表面活性劑添加至該單體混合物中用於夾雜在該單體預乳液中，並且還直接地添加至該反應器中。

在圖2中說明了示例性現有技術的工藝。圖2提供了在美國專利號6,153,690中描述的工藝的示意圖。在圖2中，將包含異氰酸酯反應性單體的有機單體混合物與引發劑、水和表面活性劑一起添加至反應器中。將該反應器加熱至約85℃持續一段時間，並且聚合該單體混合物以形成異氰酸酯反應性膠乳。在該膠乳已經形成之後，在攪拌下將該膠乳，附加的水、和二異氰酸酯結合併且維持在室溫或升高的溫度下持續若干小時。其結果是產生了含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳。

在以下非限制性實例中說明了本發明描述的工藝。

實例

實例1和2中產生的膠乳提供了在使用本發明描述的方法(其中該氨基甲酸乙酯連接體的形成和乳液聚合在同一加工步驟/階段過程中發生)產生的含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳與使用常規方法(其中氨基甲酸乙酯連接體形成和聚合作為兩個分開的步驟/階段發生)產生的含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳之間的比較。

實例1.根據本發明製作含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳的方法，其中在該聚合過程中添加二異氰酸酯。

將16.5g種子膠乳和490g水添加至配備有雙葉輪、回流冷凝器、和不鏽鋼進料管的三升、帶夾套的玻璃反應器中。然後將該反應器加熱至65℃。在分開的容器中，將包括544g丙烯酸丁酯、447g甲基丙烯酸甲酯、56.5g丙烯酸羥乙酯、22.1g的Norsocryl以及8.1g甲基丙烯酸的單體與37g雙(4-異氰酸基環己基)甲烷二異氰酸酯、228g水和77.4g的Rhodafac RS-610/結合，並且在攪拌下乳化以形成單體預乳液。同時開始，在210分鐘內將單體預乳液和氫氧化銨溶液進料至該反應器中，並且在220分鐘內將氧化劑和還原劑溶液進料至該反應器中。該氧化劑和用於引發聚合的引發劑分別是叔丁基氫過氧化物(t-BHP)溶液和焦亞硫酸鈉(SMBS)。在進料初始組分過程中，將溫度維持在65℃。在該氧化劑和還原劑進料結束後，將該反應器溫度升高至75℃並在升高的溫度下保持30分鐘。然後，在60分鐘時間內將附加的t-BHP和SMBS溶液進料至反應器中以減少殘餘單體。所形成的乳液具有52.16％的固體含量、6.62的pH值，以及480釐泊的粘度。

實例2.根據現有技術工藝製作含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳的方法，其中將二異氰酸酯添加至膠乳內。

該工藝的第一階段是形成異氰酸酯反應性膠乳。將16.5g種子膠乳和500g水添加至配備有雙葉輪、回流冷凝器、和不鏽鋼進料管的三升、帶夾套的玻璃反應器中。然後將該反應器加熱至65℃。將包括544g丙烯酸丁酯、447g甲基丙烯酸甲酯、56.5g丙烯酸羥乙酯、22.1g的Norsocryl以及8.1g甲基丙烯酸的單體與228g水和77.4g的Rhodafac RS-610/結合，並且在攪拌下乳化以形成單體預乳液。同時開始，在210分鐘內將單體預乳液和氫氧化銨溶液進料至該反應器中，並且在220分鐘內將氧化劑和還原劑溶液進料至該反應器中。使用氧化劑和還原劑引發聚合。該氧化劑是叔丁基氫過氧化物(t-BHP)溶液中，並且該還原劑是焦亞硫酸鈉(SMBS)。將該反應器溫度維持在65℃。在氧化劑和還原劑進料結束後，將該反應器溫度升高並且保持在75℃持續30分鐘。然後，在60分鐘的時間內進料附加的t-BHP和SMBS溶液以減少殘餘單體。所形成的乳液具有50.28％的固體含量、6.04的pH值，以及920釐泊的粘度。

下一個階段是添加異氰酸酯以便形成該膠乳中的氨基甲酸乙酯連接體。將250g該異氰酸酯反應性膠乳(以上產生的)添加至配備有氮氣層的燒瓶內。將該燒瓶的溫度升至60℃。在200分鐘的時間內將4g異佛爾酮二異氰酸酯添加至該燒瓶內同時維持在60℃下的溫度。在完成異佛爾酮二異氰酸酯的添加之後，將該反應保持2小時。然後在將該燒瓶冷卻至環境溫度之前添加較多的水。在去除凝固物之後，所形成的乳液具有45.6％的固體含量、5.51的pH值，以及80釐泊的粘度。

採用紅外光譜(IR)來確認在實例1和2中形成的丙烯酸乳液中氨基甲酸乙酯連接體的形成。

對於實例1，圖3提供了比較在該乳液聚合過程中沒有添加二異氰酸酯(底部光譜)和添加了二異氰酸酯(頂部光譜)的丙烯酸乳液的IR光譜的圖形表示。用於該底部光譜的丙烯酸乳液是在實例2中在添加該二異氰酸酯之前製作的。

實例1的IR光譜示出了在1550cm-1處氨基甲酸乙酯連接體的形成。

對於實例2，圖4提供了比較向該丙烯酸乳液中添加二異氰酸酯之前(底部光譜)和添加二異氰酸酯之後(頂部光譜)的丙烯酸乳液的IR光譜的圖形表示。

在圖4中，一經將二異氰酸酯添加至該含羥基的丙烯酸乳液中在1550cm-1處形成新峰，該新峰對應於氨基甲酸乙酯連接體。在圖3中，該IR光譜示出了在1550cm-1處氨基甲酸乙酯連接體的形成，如對於實例2圖4中示出的。因此，這兩種方法使含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳的形成成為可能。

表1提供了實例1和2中形成的丙烯酸乳液的物理特性的列表。

如可以看到，當將氨基甲酸乙酯連接體引入至具有相同單體組成的丙烯酸乳液內時，硬度和玻璃化轉變溫度增加。在添加二異氰酸酯下，代表交聯度的凝膠含量也增加。凝膠含量通過以下方法測量。

凝膠含量作為該水性乳液聚合物的不溶的部分除以該水性乳液聚合物的總乾重的百分比而提供。為了確定凝膠含量，允許將膠乳樣品乾燥至乾燥的聚合物膜。將0.3g幹聚合物膜的樣品放在乾淨的提取籃中。將帶有幹聚合物膜的籃在室溫下在100mL四氫呋喃中浸沒48小時。接著將該籃放在室溫下的新鮮的100mL四氫呋喃中持續另外48小時。將該籃中的聚合物的不溶部分在室溫下乾燥10min並接著在100℃下乾燥一小時。計算該凝膠含量並表示為該水性乳液聚合物的不溶的部分佔該水性乳液聚合物的總乾重的百分比。

此發現表明了，塗料的耐化學性可以通過形成具有氨基甲酸乙酯連接體的膠乳來增強。

表1

如表1中看到的，實例1的含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳具有比實例2的含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳更高的固體含量。此外，實例1的膠乳還具有改進的凝膠含量和硬度甚至具有更高的固體含量。

實例3和4中產生的膠乳提供了在使用本發明的示例性方法產生的含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳與使用常規方法產生的含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳之間的附加比較。

實例3.根據本發明製作含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳的方法，其中在該聚合過程中添加二異氰酸酯。

將16.5g種子膠乳和490g水添加至配備有雙葉輪、回流冷凝器、和不鏽鋼進料管的三升、帶夾套的玻璃反應器中。然後將該反應器加熱至65℃。將包括544g丙烯酸丁酯、447克甲基丙烯酸甲酯、56.5克丙烯酸羥乙酯、22.1g的Norsocryl以及8.1g甲基丙烯酸的單體與37克雙(4-異氰酸基環己基)甲烷二異氰酸酯、228g水和77.4g的Rhodafac RS-610/結合，並且在攪拌下乳化以形成單體預乳液。使用叔丁基氫過氧化物(t-BHP)溶液作為氧化劑和焦亞硫酸鈉(SMBS)作為還原劑引發聚合。同時開始，在210分鐘的時間內將單體預乳液和氫氧化銨溶液進料至該反應器中，並且在220分鐘的時間內將氧化劑和還原劑溶液進料至該反應器中。將該反應器的溫度維持在65℃。在添加氧化劑和還原劑進料後，將該反應器溫度升高至75℃，並保持在此溫度下持續30分鐘。然後，在60分鐘的時間內進料附加的t-BHP和SMBS溶液以減少殘餘單體。所形成的乳液具有51.07％的固體含量、6.09的pH值、1180釐泊的粘度、以及2.56克的凝固物(0.223％凝固物)。

實例4.根據現有技術工藝製作含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳的方法，其中將二異氰酸酯添加至膠乳內。

在此實例中使用不同量的水以評價是否能夠使用常規工藝獲得具有高固體含量和低粘度的含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳。

在第一階段中，形成含有異氰酸酯反應性單體的膠乳。將16.5g種子膠乳和500g水添加至配備有雙葉輪、回流冷凝器、和不鏽鋼進料管的三升、帶夾套的玻璃反應器中。然後將該反應器加熱至65℃。將包括544g丙烯酸丁酯、447g甲基丙烯酸甲酯、56.5g丙烯酸羥乙酯、22.1g的Norsocryl以及8.1g甲基丙烯酸的單體與228g水和77.4g的Rhodafac RS-610/結合，並且在攪拌下乳化以形成單體預乳液。使用叔丁基氫過氧化物(t-BHP)溶液作為氧化劑和焦亞硫酸鈉(SMBS)作為還原劑引發聚合。同時開始，在210分鐘的時間內將單體預乳液和氫氧化銨溶液進料至該反應器中，並且在220分鐘的時間內將氧化劑和還原劑溶液進料至該反應器中。將該溫度維持在65℃。在添加氧化劑和還原劑進料後，將該反應器溫度升高至75℃並保持持續30分鐘。然後，在60分鐘的時間內進料附加的t-BHP和SMBS溶液以減少殘餘單體。所形成的乳液具有50.24％的固體含量、6.37的pH值、900釐泊的粘度、以及1.98克的凝固物。

在第二階段中，形成三種不同的含有氨基甲酸乙酯連接體的膠乳樣品。除了所添加水的量之外，對於每種樣品使用相同的程序。將該預先形成的乳液添加至配備有氮氣層、攪拌器和不同量的附加水的燒瓶中。使用三個示例性水量-相對於該乳液的總重量48.96％、52.20％、以及56.10％。將溫度提高至65℃，並且在若干小時的時間內在良好的攪拌下將37g雙(4-異氰酸基環己基)甲烷二異氰酸酯添加至該燒瓶內。表2包括了對於實例4中產生的膠乳樣品中的每一種並且對於實例3中產生的膠乳的物理特性數據。

表2

(*理論固體)

實例3的工藝成功地產生了具有低粘度和低水平凝固物的高固體的乳液產物。相比之下，如在實例4a和4b中示出的，現有技術工藝未能產生高固體的乳液產物。相反，它們導致在水中不可分散的固體材料。例如，實例4a具有51.04％的理論固體含量，但不是流體並且是不可用的。類似地，實例4b具有47.80％的理論固體含量，但不是流體並且是不可用的。如果在異氰酸酯的添加之前將足夠的水添加至該工藝中，所得膠乳變得更流動。例如，在異氰酸酯的添加之前將足夠的水添加至實例4c的工藝中，使得所得膠乳是流體並且是可用的。然而，理論固體含量僅是43.90％。進一步地，實例4c的工藝中所產生的凝固物比通過實例3的工藝產生的凝固物顯著更高。有利地，實例3的工藝還產生了具有較高固體和可用粘度的含氨基甲酸乙酯連接體的膠乳。

如對於實例4a和4b看到的，疏水性二異氰酸酯至該異氰酸酯反應性高固體的乳液內的後添加導致該乳液的完全固化。如在實例4c中看到的，一經通過添加水降低該乳液粘度，疏水性二異氰酸酯至該乳液內的添加產生流體乳液；然而，具有相對低的固體含量和高水平的凝固物。

如以上討論的，凝固物的形成在經濟上是不令人希望的，因為該凝固物必須作為廢物被處置並且從加工設備中去除該凝固物增加了勞動和加工時間。