表面改性方法和表面改性彈性體的製作方法
2023-06-23 13:45:51
表面改性方法和表面改性彈性體的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種無需使用價格昂貴的具有自潤滑性的樹脂，可賦予優越的滑動性和對反覆滑動的耐久性，且能維持密封性的硫化橡膠或熱塑性彈性體的表面改性方法。該表面改性方法是一種以硫化橡膠或熱塑性彈性體作為改性對象的表面改性方法，包括工序1、工序2和工序3；工序1是在所述改性對象上形成聚合引發點的工序；工序2是以所述聚合引發點為起點，通過照射300～400nmLED光，使單體發生自由基聚合，從而使聚合物鏈在所述改性對象表面生長的工序；工序3是使所述聚合物鏈的側鏈進行酯化、酯交換或醯胺化的工序。
【專利說明】表面改性方法和表面改性彈性體
【技術領域】
[0001]本發明涉及表面改性方法和通過該改性方法所得的表面改性彈性體、注射器用密封墊片、導管以及輪胎。 【背景技術】
[0002]邊保持密封狀態邊滑動的部分，例如，注射器的柱塞一體化的柱塞和進行注射筒密封的密封墊片中，雖然採用了重視密封性的橡膠等彈性體，但在滑動性上還存在若干問題(參照專利文獻I)。為此，在滑動面上塗布矽酮油等滑動性改良劑，但有人指出對於最近上市的生物製劑，矽酮油可能會產生負面影響。另一方面，由於沒有塗布滑動性改良劑的密封墊片滑動性差，因此，投藥時柱塞不能平滑地進行推動，會產生注入量變得不準確，給患者帶來痛苦等問題。
[0003]如此，為了滿足密封性和滑動性這2個相矛盾的要求，提出了覆蓋具有自潤滑性的PTFE膜的技術(參照專利文獻2)，但由於一般價格昂貴，加工製品的製造成本上升，限定了其應用範圍。另外，由於PTFE對放射線耐受性弱，存在不能通過照射線進行滅菌的問題。此外，由於表面顯示酸性時，對於注射器中的藥液，採用導管的情況下，會影響蛋白質等的體內環境，因此，表面優選為中性、雙極性或疏水性。
[0004]另外，還需要考慮要求在水存在下的滑動性的其他用途中的應用。即還可以期待如下效果，通過降低針筒注射器的注射筒內表面和送水管或管的內表面的流動阻力，增大或者顯著降低與水的接觸角，從而無損失地進行送水。通過降低輪胎溝槽表面的流動阻力，增大或者顯著降低與水的接觸角，使得在溼路面和雪路面上的水和雪的排除變得良好，其結果是，溼路打滑性(耐滑水性)、抓地性得到提高，改善安全性。還可期待通過減少輪胎的側壁面和建築物牆壁的滑動阻力，增加與水的接觸角，使垃圾和粉塵變得難以附著。
[0005]再者，還可以期待如下有益效果。通過隔膜泵、隔膜閥等隔膜運送水或者水溶液等時，其壓損變小。通過提高滑雪板或船形雪橇板的滑行面的滑動性，使滑行變得容易。通過提高交通標誌和招牌的滑動性，使雪變得容易滑落，容易看見標誌。通過降低船外周面的滑動阻力，增大與水的接觸角，減少水的阻力的同時，外周面也變得不易附著細菌。通過泳裝的線表面的滑動性改良，從而減少水的阻力。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本專利特開2004-298220號公報
[0009]專利文獻2:日本專利特開2010-142537號公報
【發明內容】
[0010]發明要解決的問題
[0011]本發明的目的在於解決上述課題，提供一種表面改性方法，該方法無需使用價格昂貴的具有自潤滑性的樹脂，是一種對硫化橡膠或熱塑性彈性體進行表面改性的方法，使其具有優越的滑動性和對應於反覆滑動的耐久性，且能維持密封性。另外，本發明的目的還在於提供一種通過該改性方法所得的表面改性彈性體、注射器用密封墊片、導管以及輪胎。[0012]解決問題的手段
[0013]本發明是一種以硫化橡膠或熱塑性彈性體作為改性對象的表面改性方法，其包括工序1、工序2和工序3 ;
[0014]工序1:在所述改性對象上形成聚合引發點；
[0015]工序2:以所述聚合引發點為起點，通過照射300~400nmLED光，使單體發生自由基聚合，從而使聚合物鏈在所述改性對象表面生長；
[0016]工序3:使所述聚合物鏈的側鏈進行酯化、酯交換或醯胺化。
[0017]所述工序1，優選為使聚合引發劑吸附於所述改性對象的工序。
[0018]所述工序I，優選為使聚合引發劑吸附於所述改性對象，並且採用300~400nmLED光使該聚合引發劑粘在表面的工序。
[0019]所述硫化橡膠或熱塑性彈性體，優選具有與雙鍵相鄰的碳原子，即烯丙位的碳原子。
[0020]所述聚合引發劑，優選為二苯甲酮系化合物和/或噻噸酮系化合物。
[0021]所述工序2，優選的工序為:以所述聚合引發點為起點，通過照射300~400nmLED光，使添加了還原劑或抗氧化物質的單體發生自由基聚合，從而使聚合物鏈在所述改性對象表面生長。
[0022]在這裡，所述還原劑或抗氧化物質，優選是選自由核黃素、抗壞血酸、a -生育酚，^-胡蘿蔔素和尿酸構成的群中的至少一種。
[0023]所述光照射時或光照射前，優選在向反應容器和反應液中導入惰性氣體，置換為惰性氣體氣氛，進行聚合或對體系抽真空以除去體系內的氧氣，進行聚合。
[0024]所述進行酯化或酯交換的化合物，優選選自由烷基醇、烷氧基醇、芳香族醇和氟代醇構成的群中的至少一種。
[0025]所述進行醯胺化的化合物，優選選自由烷基胺、芳香胺、氟代胺和含氨基的矽烷化合物構成的群中的至少一種。
[0026]所述單體，優選為丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0027]由於所述單體(液體)或其溶液含有阻聚劑，因此，優選在該阻聚劑的存在下，使其
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[0028]所述阻聚劑，優選為4-甲基苯酚。
[0029]所述聚合物鏈的長度，優選為10~50000nm。
[0030]本發明涉及通過所述表面改性方法所得的表面改性彈性體。
[0031]本發明涉及通過所述表面改性方法所得的要求具有在水存在下或乾燥狀態的滑動性、低摩擦或水的低阻力的表面改性彈性體。
[0032]本發明還涉及通過所述表面改性方法，三維形狀的固體表面的至少一部分被改性的表面改性彈性體。在這裡，所述表面改性彈性體優選為聚合物刷(polymerbrush)。
[0033]更進一步說，本發明涉及具有至少一部分通過所述表面改性方法進行改性的表面的注射器用密封墊片。
[0034]更進一步說，本發明涉及具有至少一部分通過所述表面改性方法進行改性的表面的導管。
[0035] 更進一步說，本發明涉及具有至少一部分通過所述表面改性方法進行改性的表面的溝槽的輪胎。
[0036]發明效果
[0037]本發明是以硫化橡膠或熱可塑性彈性體作為改性對象的表面改性方法，包括工序
1、工序2和工序3，其中，工序I在所述改性對象上形成聚合引發點；工序2以所述聚合引發點為起點，通過照射300~400nmLED光，使單體發生自由基聚合，從而使聚合物鏈在所述改性對象表面生長；工序3使所述聚合物鏈的側鏈進行酯化、酯交換或醯胺化；因而，能夠在改性對象表面賦予優良的滑動性和對於反覆滑動的耐久性的同時，也能得到良好的密封性。因此，通過使用該方法，在對象表面形成聚合物鏈，能夠提供以上性能優化的注射器用密封墊片等表面改性彈性體。另外，經改性的表面改性彈性體，由於不具有PTFE的聚合物骨架，使通過Y射線等放射線進行滅菌成為可能。更進一步說，側鏈上帶有磷脂基、全氟烷基、乙二醇基、全氣烷基乙稀二醇基、烷氧基甲娃烷基的物質由於具有生物相容性，能夠防止生物製劑中的蛋白質吸附或聚集。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0038]圖1是一例注射器用密封墊片的實施方式的側面圖；
[0039]圖2是一例充氣輪胎(整體未圖示)的胎面部的展開圖；
[0040]圖3是一例圖2的Al-Al截面圖。
[0041]符號說明
[0042]I 密封墊片
[0043]I la、I lb、I Ic 環狀突起部
[0044]13底面部表面
[0045]2 胎面部
[0046]3a 中央縱槽
[0047]3b胎肩縱槽
[0048]5 細槽
[0049]6 中間傾斜槽
[0050]7 連接槽
[0051]8、8a、8b 胎肩橫槽。
【具體實施方式】
[0052]本發明的表面改性方法是一種以硫化橡膠或熱塑性彈性體作為改性對象的表面改性方法，其包括工序1、工序2和工序3 ；
[0053]所述工序1:在所述改性對象上形成聚合引發點；
[0054]所述工序2:以所述聚合引發點為起點，通過照射300~400nmLED光，使單體發生自由基聚合，從而使聚合物鏈在所述改性對象表面生長；
[0055]所述工序3:使所述聚合物鏈的側鏈進行酯化、酯交換或醯胺化。
[0056]工序I中，在硫化成形後的橡膠或成形後的熱塑性彈性體(改性對象)的表面，形成聚合引發點。
[0057]作為所述硫化橡膠、熱塑性彈性體，適宜採用具有與雙鍵相鄰的碳原子(烯丙位的碳原子)的物質。
[0058]作為改性對象的橡膠，可列舉出如苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、天然橡膠、脫蛋白質天然橡膠等二烯系橡膠，以及含有幾個百分點的異戊二烯單元作為不飽和度的丁基橡膠、滷代丁基橡膠等。
[0059]當採用丁基橡膠、滷代丁基橡膠時，從硫化橡膠的提取物變少的觀點來看，優選通過三嗪交聯的橡膠。在這種情況下，也可含有吸酸劑，作為適合的吸酸劑，可舉出例如水滑石、碳酸鎂等。
[0060]採用其他橡膠時，優選加硫進行硫化。在這種情況下，可以添加加硫進行硫化中一般採用的硫化促進劑、氧化鋅、填充劑、矽烷偶聯劑等配料。
[0061]作為填充劑，適宜採用碳黑、二氧化矽、粘土、滑石粉、碳酸鈣等。
[0062]另外，橡膠的硫化條件可進行適當地設定，橡膠的硫化溫度優選為150°C以上，更優選為170°C以上，進一步優選為175°C以上。
[0063]作為熱塑性彈性體，例如，可舉出如通過可塑性成分(硬鏈段)的集結髮揮交聯點的作用，從而在常溫下具有橡膠彈性的高分子化合物(苯乙烯-丁二烯苯乙烯共聚物等熱塑性彈性體(TPE)等);通過熱塑性成分和橡膠成分混合的交聯劑進行動態交聯而具有橡膠彈性的高分子化合物(含有苯乙烯系嵌段共聚物或烯烴系樹脂和交聯的橡膠成分的混合聚合物等熱塑性彈性體(TPV)等)。
[0064]另外，作為其他適合的熱塑性彈性體，可舉出如尼龍、聚酯、聚氨酯、聚丙烯以及它們的動態交聯熱塑性彈性體。當採用動態交聯熱塑性彈性體時，優選以滷代丁基橡膠在熱塑性彈性體中進行動態交聯。在這種情況下的熱塑性彈性體優選尼龍、聚氨酯、聚丙烯、SIBS (苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)等。
[0065]聚合引發點通過例如，使聚合引發劑吸附在改性對象表面，從而形成。作為聚合引發劑，例如，可舉出羰基化合物、四乙基秋蘭姆二硫化物等有機硫化合物、過硫化物、氧化還原系化合物、偶氮化合物、重氮化合物、滷素化合物、光還原性色素等，其中，優選羰基化合物。
[0066]作為聚合引發劑的羰基化合物，優選二苯甲酮及其衍生物，例如，適宜採用下式
(I)所示的二苯甲酮系化合物。
[0067]【化I】
【權利要求】
1.一種表面改性方法，以硫化橡膠或熱塑性彈性體為改性對象,其包括工序1、工序2和工序3 ； 工序1:在所述改性對象上形成聚合引發點； 工序2:以所述聚合引發點為起點，通過照射300~400nmLED光，使單體發生自由基聚合，從而使聚合物鏈在所述改性對象表面生長； 工序3:使所述聚合物鏈的側鏈進行酯化、酯交換或醯胺化。
2.如權利要求1記載的表面改性方法，其中，所述工序I為使聚合引發劑吸附於所述改性對象的工序。
3.如權利要求1記載的表面改性方法，其中，所述工序I為使聚合引發劑吸附於所述改性對象，並進一步採用300~400nmLED光使該聚合引發劑粘在表面的工序。
4.如權利要求1~3任一項記載的表面改性方法，其中，所述硫化橡膠或熱塑性彈性體具有與雙鍵相鄰的碳原子、即烯丙位的碳原子。
5.如權利要求2~4任一項記載的表面改性方法，其中，所述聚合引發劑為二苯甲酮系化合物和/或噻噸酮系化合物。
6.如權利要求1~5任一項記載的表面改性方法，其中，所述工序2的工序為:以所述聚合引發點為起點，通過照射300~400nmLED光,使添加了還原劑或抗氧化物質的單體發生自由基聚合，從而使聚合物鏈在所述改性對象表面生長。
7.如權利要求6記載的表面改性方法，其中，所述還原劑或抗氧化物質是選自由核黃素、抗壞血酸、a-生育酚、(6-胡蘿蔔素和尿酸構成的群中的至少一種。
8.如權利要求1~7任一項記載的表面改性方法,其中,所述光照射時或光照射前，向反應容器和反應液中導入惰性氣體，置換為惰性氣體氣氛，進行聚合，或者對體系抽真空以除去體系內的氧，進行聚合。
9.如權利要求1~8任一項記載的表面改性方法，其中，進行所述酯化或酯交換的化合物是選自由烷基醇、烷氧基醇、芳香族醇和氟代醇構成的群中的至少一種。
10.如權利要求1~8任一項記載的表面改性方法，其中，進行所述醯胺化的化合物是選自由烷基胺、芳香胺、氟代胺和含氨基的矽烷化合物構成的群中的至少一種。
11.如權利要求1~10任一項記載的表面改性方法，其中，所述單體為丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
12.如權利要求1~11任一項記載的表面改性方法，其中，所述單體(液體)或其溶液含有阻聚劑，在該阻聚劑的存在下，使其聚合。
13.如權利要求12記載的表面改性方法，其中，所述阻聚劑為4-甲基苯酚。
14.如權利要求1~13任一項記載的表面改性方法，其中，所述聚合物鏈的長度為10~50000nm。
15.一種表面改性彈性體，通過權利要求1~14任一項記載的表面改性方法得到。
16.一種表面改性彈性體，通過權利要求1~14任一項記載的表面改性方法得到，要求具有在水存在下或乾燥狀態的滑動性、低摩擦或水的低阻力。
17.—種表面改性彈性體，通過權利要求1~14任一項記載的表面改性方法，三維形狀的固體表面的至少一部分被改性。
18.如權利要求15~17任一項記載的表面改性彈性體，其中，所述表面改性彈性體為聚合物刷。
19.一種注射器用密封墊片，具有至少一部分通過權利要求1~14任一項記載的表面改性方法改性的表面。
20.一種導管，具有至少一部分通過權利要求1~14任一項記載的表面改性方法改性的表面。
21. 一種輪胎，具有至少一部分通過權利要求1~14任一項記載的表面改性方法改性的表面的溝槽。
【文檔編號】C08J7/18GK103570964SQ201310290052
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年7月10日 優先權日:2012年8月2日
【發明者】皆川康久 申請人:住友橡膠工業株式會社