處理對象物的精製方法及凝聚體的製造方法
2023-06-11 09:35:11 4
專利名稱：處理對象物的精製方法及凝聚體的製造方法
技術領域：
本發明涉及處理對象物的精製方法以及凝聚體的製造方法。
背景技術：
含氟表面活性劑被用作聚合物等的乳液聚合的乳化劑、凝析穩定劑。近來，對降低製品中的含氟表面活性劑的含量的研究盛行，例如，作為回收水溶液中的含氟表面活性劑的方法，研究了反滲透膜法(例如，參照專利文獻1)、離子交換膜法(例如，參照專利文獻2)等。但是，利用使用這些膜的方法處理含有未凝析的聚合物的含氟表面活性劑溶液時，膜容易被汙染，膜被汙染時有必要更換膜，所以在成本方面存在問題。
特別是，含氟表面活性劑一直被用於含氟聚合物的乳液聚合。關於含氟聚合物，提出了通過超臨界二氧化碳對四氟乙烯樹脂粉末(商品名Lubron L-2)進行精製的技術(例如，參照專利文獻3)。但是，Lubron L-2被認為是沒有含氟表面活性劑殘留的，其是通過γ線照射而形成低分子量的物質。
可以通過乳液聚合等以水性分散體的形式得到聚合物，並且作為形成粉末等形狀的產品的凝析方法，以往已經確立了下述凝析方法，而且得到了長期的使用。所述凝析方法中，在該水性分散體中添加電解質、水溶性有機溶劑等凝析助劑，通過攪拌進行凝析。
含氟表面活性劑的回收時或聚合物的凝析時，生成實質上不含聚合物的含氟表面活性劑水溶液。該水溶液，以往一直被作為工業廢水廢棄，但是在廢棄處理上，希望能降低含氟表面活性劑的含量。
專利文獻1特開2002-58966號公報專利文獻2特開2002-59160號公報專利文獻3特開平7-134435號公報(實施例)
發明內容
鑑於上述現狀，本發明的目的在於，提供從含有含氟表面活性劑的處理對象物中除去含氟表面活性劑的方法以及由水性分散體製造含有聚合物的凝聚體的方法，後者的方法包括通過使用新的凝析方法製造凝聚體的方法。
本發明涉及處理對象物的精製方法，其是通過使物質[A]接觸含有含氟表面活性劑的處理對象物來進行除去上述含氟表面活性劑的處理的處理對象物的精製方法，其特徵在於，所述物質[A]在標準狀態(105Pa、0℃)為氣體。
本發明涉及凝聚體的製造方法，其特徵在於，使用上述處理對象物的精製方法，製造含有聚合物的凝聚體。
本發明涉及調製含氟表面活性劑含量低的水的方法，其特徵在於，使用上述處理對象物的精製方法，降低含氟表面活性劑含量，以此調製含氟表面活性劑含量低的水。
本發明涉及凝聚體製造方法，其是用於製造含有聚合物的凝聚體的凝聚體製造方法，其特徵在於，所述凝聚體製造方法中具有下述步驟通過使物質[A]接觸分散有由所述聚合物構成的粒子的水性分散體，以此進行所述水性分散體的凝析處理，所述物質[A]在標準狀態(105Pa、0℃)為氣體。
圖1是超臨界提取實驗裝置的簡圖。
圖2是說明9MPa下的含氟表面活性劑的提取速度的溫度依賴性的圖。
圖3是說明35℃下的含氟表面活性劑的提取速度的壓力依賴性的圖。
圖4是說明相對於二氧化碳的消耗量，含氟表面活性劑的濃度變化的圖。
圖5是將圖4的縱軸改為對數軸的圖。
圖6是將圖4中的橫軸進行無量綱量化(二氧化碳消耗量除以含氟表面活性劑的量)的圖。
圖7是相對於二氧化碳的消耗量，用對數軸表示含氟表面活性劑水溶液中和水性分散體中的含氟表面活性劑的濃度變化的圖。
圖8是說明相對於二氧化碳的消耗量，含氟表面活性劑水溶液中、水性分散體中和含氟聚合物中的含氟表面活性劑的濃度變化的圖。
圖9是說明處理對象物的含水率和含氟表面活性劑提取率之間關係的圖。
圖10是說明處理對象物的含水率、二氧化碳的消耗量和含氟表面活性劑提取率之間關係的圖。
符號說明1CO2高壓氣體容器2冷卻器3表面活性劑溶液4水浴5攪拌器6加熱器7自動排壓閥8冰浴具體實施方式
下文對本發明進行詳細說明。
本發明的處理對象物的精製方法，其是通過使物質[A]接觸含有含氟表面活性劑的處理對象物來進行除去上述含氟表面活性劑的處理的處理對象物的精製方法。
上述處理對象物是在上述除去處理中物質[A]接觸的對象。對於上述處理對象物，雖然下文進行了說明，例如含水等，但是只要處理對象物至少與物質[A]開始接觸時，滿足關於處理對象的描述內容即可。在諸如20℃、105Pa的常溫常壓下，上述處理對象物可以是固體，也可以是液體。
上述處理對象物含有含氟表面活性劑。
上述含氟表面活性劑，其分子結構內具有氟原子，具有膠束形成能力以及親水基和疏水基。
上述含氟表面活性劑優選含有每一個分子的碳原子數小於等於38個的含氟化合物。若每一個分子的碳原子數超過38個，則表面活性劑的能力有可能降低。上述每一個分子的碳原子數更優選的上限為14個，進一步優選的上限為10個，優選的下限為4個，更優選的下限為6個。上述每一個分子的碳原子數優選為8個。上述含氟化合物可以含有除了氟原子以外的其它雜原子。本說明書中，上述「雜原子」是除了碳或氫以外的原子，作為上述原子，可以舉出例如，氧原子、氮原子、氯原子、溴原子、碘原子等。上述氧原子可以是形成醚鍵的氧。
上述含氟化物優選下述通式(1)表示的不含醚氧的陰離子性化合物或是下述通式(2)表示的含有醚氧的陰離子性化合物；通式(1)Y-(CF2)x1-(CH2)y1-A(1)式(1)中，Y表示H或F；x1表示4～13的整數，y1表示0～3的整數；A表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4、Li、Na或K；通式(2)F(CF2)x2O(CFXCF2O)y2-CFX-A(2)通式(2)中，x2表示1～5的整數，y2表示0～10的整數；X表示F或CF3；A如上所述。
作為上述不含醚氧的陰離子性化合物，更優選下述通式(1a)表示的化合物，進一步優選下述通式(1b)表示的化合物；通式(1a)Y-(CF2)x3-(CH2)y3-A(1a)式(1a)中，x3表示6～10的整數，y3表示0～2的整數；Y和A與上述相同；通式(1b)Y-(CF2)x4-A(1b)式(1b)中，x4表示6～10的整數，Y和A與上述相同。
作為上述具有醚氧的陰離子性化合物，更優選下述通式(2a)表示的化合物，進一步優選下述通式(2b)表示的化合物；通式(2a)F(CF2)x5O(CFXCF2O)y4-CFX-COOM(2a)式(2a)中，x5表示1～5的整數，y4表示0～3的整數；X和M與上述相同；通式(2b)F(CF2)x6O(CF(CF3)CF2O)y5-CF(CF3)-COOM(2b)式(2b)中，x6表示1～3的整數，y5表示0～3的整數；M與上述相同。
考慮到容易從含氟聚合物中除去，上述M優選為NH4。
本發明中，作為上述含氟表面活性劑，不特別限定，例如，通過水性介質中的自由基聚合來得到聚合物時，可以是作為乳化劑存在於上述水性介質中的含氟表面活性劑。作為上述自由基聚合，雖然可以舉出乳液聚合、懸浮聚合等，但是優選乳液聚合。上述水性介質是進行聚合的反應介質，指的是含水的液體。上述水性介質只要是含水的介質即可，不特別限定，可以是含有水和諸如烷醇、醚、酮等不含氟的有機溶劑和/或沸點小於等於40℃的含氟有機溶劑的水性介質。例如，進行懸浮聚合時，可以使用含氟有機溶劑。
本發明的處理對象物的精製方法中的處理對象物，優選含有上述含氟表面活性劑，並進一步還含有水。
作為含有上述含氟表面活性劑和水的處理對象物，可以舉出例如，在上述含氟表面活性劑的存在下，在含水的水性介質中分散有分散質的水性分散體、水性非分散體、溼潤粉末、後述的處理對象物(3)等。
本發明的處理對象物的精製方法中，處理對象物含有水時，沒有必要添加諸如甲基乙基酮等酮類、乙酸乙酯等酯類等有機溶劑作為夾帶劑(エントレ一ナ(entrainer)，共沸劑)。
本發明的處理對象物的精製方法中的處理對象物，可以含有上述含氟表面活性劑，並進一步還含有聚合物和水。
作為含有上述含氟表面活性劑、聚合物和水的處理對象物(下文，可以稱為「處理對象物(1)」)，可以舉出例如，在上述含氟表面活性劑的存在下，在含水的水性介質中分散有上述聚合物的水性分散體等。本說明書中，對於上述處理對象物(1)、後述的處理對象物(2)和後述的處理對象物(3)，沒有標上(1)、(2)或(3)而只稱「處理對象物」時，只要不特別說明，「處理對象物」不區分上述處理對象物(1)、處理對象物(2)或處理對象物(3)而是這三種處理對象物全部被包括在內的概念。
作為上述水性分散體，可以舉出，在上述含氟表面活性劑的存在下，在上述水性分散介質中分散有由聚合物形成的粒子(一次粒子)的水性分散體(下文，可以稱為「水性分散體(1)」)等；所述由聚合物形成的粒子(一次粒子)是通過在上述水性分散介質中，在含氟表面活性劑的存在下進行自由基聚合來得到的。作為上述水性分散體(1)，可以是經過濃縮操作的水性分散體。對於上述水性分散體(1)，雖然通常進一步進行凝析等操作，但是通過上述凝析等操作，上述一次粒子通常發生凝聚，形成粒徑增大了的粒子(二次粒子)。作為上述處理對象物(1)，雖然可以是進行上述凝析等操作前的水性分散體(1)，但是考慮到除去含氟表面活性劑的效率等，優選是進行上述凝析等操作後的水性分散體(下文可以稱為「水性分散體(2)」)。本說明書中，上述水性分散體(2)是包括下述水性分散體的概念，例如在水性介質中，具有沉澱或懸浮的二次粒子的水性分散體；具有一次粒子凝聚或聚結而成的塊狀物的水性分散體。作為上述凝析的方法，不特別限定，可以舉出例如，添加電解質、水溶性有機溶劑等凝析助劑；添加酸等以往公知的方法。
此外，作為上述處理對象物(1)，是含有上述含氟表面活性劑，並進一步還含有聚合物和水的處理對象物，並且可以是水性非分散體或溼潤粉末。
本說明書中，上述「水性非分散體或溼潤粉末」不是上述水性分散體，而是液體、固體或液體和固體的2層分離體，本說明書中，上述「水性非分散體」可以具有沉澱物。
作為上述水性非分散體，可以舉出，固體和含氟表面活性劑水溶液以肉眼能觀察到分層的程度非混合存在的體系。上述水性非分散體，例如，可以是對上述水性分散體(1)進行由攪拌產生的機械的剪切、添加上述凝析助劑等使聚合物沉澱而形成的體系；此外，也可以是在含有聚合物和含氟表面活性劑的粉末中添加水至不破壞上述分層的程度而形成的液體等。對於上述水性非分散體，據認為含氟表面活性劑主要附著在發生了沉澱等的聚合物上。
上述溼潤粉末是含有含氟表面活性劑、水和聚合物的粉末。上述溼潤粉末中，相對於100質量份的水以外的非水物，優選水超過0.1質量份，更優選超過1質量份。相對於100質量份的水以外的非水物，上述溼潤粉末中含有的水，若在上述範圍內，通常優選小於等於300質量份，更優選小於等於150質量份。
作為上述溼潤粉末，可以舉出例如由上述水性非分散體濾過來得到的溼潤粉末。
考慮到除去含氟表面活性劑的效率，作為上述處理對象物(1)，優選上述水性分散體或溼潤粉末。對於水性非分散體或溼潤粉末，通過凝析，附著有含氟表面活性劑的聚合物粒子的表面積通常減少得比水性分散體低，所以與物質[A]接觸時，在物質[A]一側，含氟表面活性劑容易移動，從而含氟表面活性劑的提取速度快，可以效率較高地除去含氟表面活性劑。
對於上述處理對象物(1)，使用例如超臨界二氧化碳作為後述的物質[A]時，例如，通過使用向溼潤粉末吹入超臨界二氧化碳的方法等，可以有效地除去上述含氟表面活性劑，並且根據含水率等條件可以實質上完全除去上述含氟表面活性劑，此外由於不需要凝析後通常進行的乾燥工序從而簡化了工序；所述溼潤粉末是通過將上述水性分散體(1)凝析、沉澱濾過等，粗略脫水(水性介質)得到的。
此外，上述處理對象物是含有上述含氟表面活性劑，並進一步還含有聚合物的處理對象物，並且上述處理對象物可以實質上不含水。
本說明書中，對於含有上述含氟表面活性劑和聚合物且實質上不含水的處理對象物(下文，可以稱為「處理對象物(2)」)，上述「實質上不含水」指的是相對於聚合物和含氟表面活性劑的合計質量，水的含量優選小於等於1％。
作為上述處理對象物(2)，可以舉出例如，混有上述含氟表面活性劑且含有上述聚合物的粉末等。
上述粉末可以是將上述溼潤粉末乾燥而得到的乾燥粉末。上述粉末是由進行凝析等操作後的水性分散體(2)得到的，並且含有通過上述凝析等操作形成的二次粒子。
上述處理對象物(1)和處理對象物(2)中的聚合物優選為含氟聚合物。
上述含氟聚合物是彈性體性時，本發明中的處理對象物通常是在水性介質中存在有上述二次粒子的處理對象物，即，可以將其作為上述處理對象物(1)用於本發明。上述含氟聚合物是彈性體時，處理對象物可以是一次粒子凝聚或聚結而成的塊狀物。對於上述塊狀物，由於彈性體性的含氟聚合物的玻璃化轉變溫度一般較低，所以在室溫下不保持一次粒子或二次粒子的形狀而相互融合，從而成為塊狀的形態。可以將上述塊狀物稱為團塊(crumb)。根據其含水率，可以將上述塊狀物作為上述處理對象物(1)或處理對象物(2)用於本發明。
上述含氟聚合物是樹脂狀時，本發明中的處理對象物可以是在水性介質中存在有二次粒子的處理對象物，也可以是含有二次粒子的粉末，即，對應於其中的一種處理對象物，可以將其作為上述處理對象物(1)或處理對象物(2)用於本發明。
本說明書中，上述「含氟聚合物」是具有與碳原子結合的氟原子的聚合物。本發明中，上述含氟聚合物，雖然是通過將一種或至少2中含氟單體聚合來得到的，但是也可以是將含氟單體與不具有氟原子的非氟類的單體共聚來得到的。上述「含氟單體」是具有至少1個與碳原子結合的氟原子的單體。對於上述含氟聚合物將在下文中進行說明。
此外，上述處理對象物是含有上述含氟表面活性劑，並進一步還含有水的處理對象物，並且上述處理對象物也可以實質上不含上述聚合物。
作為含有上述含氟表面活性劑和水且實質上不含上述聚合物的處理對象物(下文，可以稱為「處理對象物(3))，可以舉出例如，可以是將通過含氟表面活性劑分散於水中的聚合物凝析後的上清液；也可以是只將含氟表面活性劑溶解於水來得到的含氟表面活性劑溶液。作為前者上清液，可以舉出例如，通過對上述水性分散體(1)進行凝析操作來得到的上清液等。
本發明的處理對象物精製方法中的處理對象物，是由(i)水和(ii)所述(i)水之外的非水物構成，所述(ii)非水物含有含氟表面活性劑；並且進一步可以含有或不含聚合物，相對於100質量份上述(ii)非水物，上述(i)水的量優選超過0.1質量份。水過少或過多，則含氟表面活性劑的除去易不充分。更優選的下限為100質量份，進一步優選的下限是400質量份。上述(i)水，若在上述範圍內，其上限雖然根據接觸物質[A]的量不同而不同，但是考慮到除去含氟表面活性劑的效率，優選上限為1012質量份。
上述處理對象物是上述(ii)非水物中含有聚合物的上述處理對象物(1)時，相對於100質量份的上述(ii)非水物，上述(i)水更優選的下限為10質量份，進一步優選的下限為150質量份，更優選的上限為106質量份，進一步優選的上限為104質量份，特別優選的上限為5000質量份。
上述處理對象是上述(ii)非水物中不含聚合物的處理對象物，即，是上述處理對象物(3)時，相對於100質量份的上述(iii)的非水物，上述(i)水更優選的下限為100質量份，進一步優選的下限為400質量份，更優選的上限為1011質量份，進一步優選的上限為1010質量份。
本發明的處理對象物精製方法中，通過使物質[A]接觸上述處理對象物來進行除去含氟表面活性劑的處理。
上述除去含氟表面活性劑的處理，是用於將處理對象物含有的含氟表面活性劑的一部分或全部分從上述處理對象物中除去的處理。上述除去含氟表面活性劑的處理是通過使物質[A]接觸處理對象物來進行的，含氟表面活性劑溶解於物質[A]中而被提取，通過將含氟表面活性劑和物質[A]同時從處理對象物中分離出來，從而從上述處理對象中除去含氟表面活性劑。作為除去上述含氟表面活性劑的處理方法，不特別限定，例如，對於處理對象物(1)、處理對象物(3)，可以使用圖1的示意圖所示的批量式裝置來進行處理，也可以使用提取出含氟表面活性劑後，與物質[A]分離，再次將物質[A]用於除去處理的半流通式裝置。例如，對於樹脂、彈性體的溼潤粉末等處理對象物(2)，可以在擠壓機內進行處理。
上述物質[A]在標準狀態(105Pa、0℃)為氣體。
上述標準狀態是用溫度和壓力規定的狀態，而溫度和壓力是決定物性的基準。
作為上述物質[A]，可以舉出例如，乙烷、丙烷、一氧化二氮、氨、三氟甲烷等碳氟化合物、二氧化碳等，其中考慮到化學上穩定、廉價且在較低溫低壓下可以實現超臨界狀態，優選二氧化碳。
二氧化碳與在上述標準狀態(105Pa、0℃)下為液體的物質不同，例如，與有機溶劑、水等液體溶劑不同，可以通過改變溫度和壓力這2個變量來在大的範圍內控制密度等溶劑物性。
此外，由於二氧化碳無毒，所以作為環境調和型溶劑是合適的。
在除去含氟表面活性劑的處理過程中，處理對象物含有水時，由於上述二氧化碳溶於水而使上述處理對象物成為酸性的水溶液，或者，通過進一步添加HCl等酸性物質而使上述處理對象物成為酸性的水溶液，由此將諸如全氟辛酸銨[APFO]等鹼型的含氟表面活性劑，變換為較易提取的全氟辛酸[PFOA]等酸型含氟表面活性劑。
對於除去上述含氟表面活性劑的處理，使用二氧化碳作為物質[A]時，雖然可以在上述二氧化碳是氣體的處理溫度和處理壓力下，通過與二氧化碳接觸來進行，但是考慮到生產性、效率，優選在大於等於20℃的溫度、大於等於4MPa的壓力的條件下進行，更優選在大於等於二氧化碳的臨界溫度、大於等於二氧化碳的臨界壓力的條件下進行。上述二氧化碳的臨界溫度為31.1℃，臨界壓力為7.38MPa。對於上述除去含氟表面活性劑的處理，使用處於超臨界狀態的二氧化碳作為物質[A]時，優選在小於等於230℃的溫度，更優選在小於150℃的溫度，在小於等於60MPa的壓力的條件下進行，進一步優選在小於150℃的溫度，特別優選在小於130℃的溫度，在小於等於40MPa的壓力的條件下進行。
對於除去上述含氟表面活性劑的處理，使用處於超臨界狀態的二氧化碳作為物質[A]時，通過提高二氧化碳的密度，可以提高除去含氟表面活性劑的效率。雖然其機理不明確，但是二氧化碳的密度高則可能提高了APFO等含氟表面活性劑在二氧化碳中的溶解度。
如圖2和圖3的圖所示，由於除去含氟表面活性劑的處理所需要的二氧化碳的量有下述關係對於二氧化碳的消耗量，含氟表面活性劑的濃度成指數函數減少，所以為了將含氟表面活性劑的濃度稀釋X倍時，作為經驗，可以看作需要X倍量的二氧化碳。
如圖4所示，縱軸表示二氧化碳消耗量，橫軸表示用二氧化碳消耗量除以含氟表面活性劑的量得到的無量綱量，一般地在使用超臨界二氧化碳的提取中，上述無量綱量為50～60時，提取物的量基本平衡。本說明書中，上述達到「平衡」的狀態是即使增加二氧化碳的消耗量，含氟表面活性劑的濃度也不降低的狀態。
除去含氟表面活性劑的處理所需要的二氧化碳的量根據處理對象物變化而變化，例如，處理對象物是上述含有聚合物和水的水性分散體時，與上述實質上不含聚合物的含氟表面活性劑溶液相比，達到平衡所需要的二氧化碳的消耗量少。據認為，這種趨勢是由於在二氧化碳的作用下，聚合物易凝析，含氟表面活性劑吸附在該凝析粒子上等，從而易從處理對象物中除去存在於水中的含氟表面活性劑。
本發明的凝聚體的製造方法，其特徵在於，其使用上述處理對象物精製方法來製造含有聚合物的凝聚體。本說明書中，下文將使用上述處理對象物的精製方法的本發明的凝聚體製造方法，稱為本發明的「凝聚體製造方法(1)」。
本發明的「凝聚體製造方法(1)」作為上述處理對象物的精製方法，其中使用處理對象物(1)或處理對象物(2)。作為上述處理對象物(1)，雖然可以是在含氟表面活性劑的存在下，在水性介質中分散有由上述聚合物形成的一次粒子的水性分散體(1)，但是優選上述水性分散體(2)。作為上述處理對象物(2)，是含有上述聚合物的粉末，優選是混有含氟表面活性劑的粉末。
本發明的凝聚體的製造方法(1)中，通過使上述的物質[A]接觸上述處理對象物(1)或處理對象物(2)，進行除去上述含氟表面活性劑的處理來製造含有聚合物的凝聚體(下文稱為「聚合物凝聚體」)。作為上述物質[A]，與本發明的處理對象物的精製方法中的物質[A]相同，優選二氧化碳。
上述聚合物凝聚體，是經對上述在水性介質中分散有上述一次粒子的水性分散體(1)進行凝析等操作來得到的，含有進行上述凝析等操作形成的二次粒子。上述聚合物凝聚體，可以是存在於水性介質中的二次粒子，也可以是含有二次粒子的粉末。
作為上述聚合物，優選含氟聚合物。
上述含氟聚合物，是通過將含氟單體聚合來得到的，對應於目的，也可以是將含氟單體與非含氟單體共聚來得到的。
作為上述含氟單體，可以舉出，氟烯烴，優選具有2個～10個碳原子的氟烯烴；環狀氟化單體；式CY2＝CYOR或CY2＝CYOR1OR(Y是H或F，R是一部分或全部的氫原子被氟原子取代的碳原子數為1～8的亞烷基，R1是一部分或全部的氫原子被氟原子取代的碳原子數為1～8的亞烷基)表示的氟化烷基乙烯基醚等。
上述氟烯烴優選具有2個～6個碳原子的氟烯烴。作為上述具有2個～6個碳原子的氟烯烴，可以舉出例如，四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、氯三氟乙烯[CTFE]、氟化乙烯、偏二氟乙烯[VdF]、三氟乙烯、六氟異丁烯和全氟丁基乙烯等。作為上述環狀的氟化單體，優選全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環戊烯[PDD]、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環[PMD]等。
對於上述氟化烷基乙烯基醚，上述R優選具有1個～4個碳原子的氟化烷基乙烯基醚，更優選全部的氫原子被氟取代的氟化烷基乙烯基醚，上述R1優選具有2個～4個碳原子，並進一步優選全部的氫原子被氟取代。
作為上述非含氟單體，可以舉出與上述含氟單體具有反應性的烴類單體。作為上述烴類單體，可以舉出例如，乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等烯烴類；乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類；乙酸乙酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯(バ一サチツク酸ビニル，vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、對叔丁基安息香酸乙烯酯、環己羧酸乙烯酯、單氯代丁酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、十一碳烯酸乙烯酯、羥基乙酸乙烯酯、羥基丙酸乙烯酯、羥基丁酸乙烯酯、羥基戊酸乙烯酯、羥基異丁酸乙烯酯、羥基環己羧酸乙烯酯等乙烯酯類；乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、異丁基烯丙基醚、環己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚類；乙基烯丙基酯、丙基烯丙基酯、丁基烯丙基酯、異丁基烯丙基酯、環己基烯丙基酯等烷基烯丙基酯類等。
此外，作為上述非含氟單體，可以是含官能團烴類單體。作為上述含官能團烴類單體，可以舉出例如，羥乙基乙烯基醚、羥丙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、羥異丁基乙烯基醚、羥環己基乙烯基醚等羥烷基乙烯基醚類；衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、富馬酸、富馬酸酐、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、全氟丁烯酸等具有羧基的非含氟單體；縮水甘油基乙烯基醚、縮水甘油基烯丙基醚等具有縮水甘油基的非含氟單體；氨基烷基乙烯基醚、氨基烷基烯丙基醚等具有氨基的非含氟單體；(甲基)丙烯醯胺、羥甲基丙烯醯胺等具有醯胺基團的非含氟單體等。
作為將上述非含氟單體聚合而成的含氟聚合物，可以舉出例如，在聚合體中的單體的摩爾份數最多的單體(下文稱為「最多單體」)是TFE的TFE聚合物、最多單體是VdF的VdF聚合物，最多單體是CTFE的CTFE聚合物。
作為TFE聚合物，合適地，可以是TFE的均聚物，也可以是由(1)TFE；(2)具有2個～8碳原子的1個或至少2個的TFE以外的含氟單體，特別是HFP或CTFE和(3)其它單體形成的共聚物。作為上述(3)其它單體，可以舉出例如，具有碳原子數為1～5，特別是碳原子數為1～3的烷基的氟(烷基乙烯基醚)；氟代間二氧雜環戊烯；全氟烷基乙烯；ω-氫全氟烯烴等。
此外，作為TFE聚合物，可以是TFE與1種或至少2種的非含氟單體的共聚物。作為上述非含氟單體，可以舉出例如，乙烯、丙烯等烯烴類；乙烯酯類、乙烯醚類。作為TFE聚合物，可以是TFE與具有2個～8個碳原子的1種或至少2種的含氟單體以及1種或至少2種的非含氟單體的共聚物。
作為VdF聚合物，合適地，可以是VdF均聚物(PVdF)，也可以是由(1)VdF、(2)具有2個～8個碳原子的1種或至少2種的VdF以外的含氟烯烴，特別是TFE、HFP或CTFE和(3)具有碳原子數為1～5，特別是碳原子為1～3的烷基的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)形成的共聚物。
作為CTFE聚合物，合適地，可以是CTFE均聚物，也可以是由(1)CTFE、(2)具有2個～8個碳原子的1種或至少2種的CTFE以外的含氟單體，特別是TFE或HFP和(3)具有碳原子數為1～5，特別是碳原子為1～3的烷基的全氟(烷基乙烯基醚)形成的共聚物。
作為CTFE聚合物，還可以是CTFE與1種或至少2種的非含氟單體的共聚物。作為上述非含氟單體，可以舉出例如，乙烯、丙烯等烯烴類；乙烯酯類、乙烯醚類。
上述含氟聚合物可以是樹脂狀、彈性體性等。
上述含氟聚合物是彈性體性時，作為優選的單體組合可以舉出TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/PAVE/TFE共聚物、VdF/全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]共聚物、VdF/HFP/PMVE共聚物、VdF/TFE/PMVE共聚物、VdF/PMVE/HFP/TFE共聚物、TFE與丙烯[Pr]還有其它單體的共聚物。
上述TFE/PAVE的共聚物的組成，優選為40～90/10～60(摩爾％)，上述VdF/TFE/HFP共聚物的組成，優選為30～85/0～30/15～40(摩爾％)，上述VdF/PAVE/TFE共聚物的組成，優選為10～90/10～40/0～80(摩爾％)，此外，上述VdF/PMVE共聚物的組成，優選為65～90/10～35(摩爾％)，上述VdF/HFP/PMVE共聚物的組成，優選為65～90/3～25/3～25(摩爾％)，上述VdF/TFE/PMVE共聚物的組成，優選為40～80/3～40/15～35(摩爾％)，上述VdF/PMVE/HFP/TFE共聚物的組成，優選為40～80/3～25/3～25/3～40(摩爾％)，此外TFE與丙烯[Pr]還有其它單體的共聚物的組成，優選為40～70/30～60/0～20(摩爾％)，本發明中，上述含氟聚合物優選為聚四氟乙烯聚合物。
本說明書中，聚四氟乙烯聚合物[PTFE聚合物]，不僅包括TFE的均聚物，還包括TFE和改性單體的共聚物(下文將改性聚四氟乙烯稱為「改性PTFE」)，這種共聚物是非熔融加工性的。
作為上述改性單體，可以舉出例如，HFP、CTFE等全氟烯烴；具有碳原子數為1個～5個，特別是碳原子為1個～3個的烷基的氟(烷基乙烯醚)；氟代間二氧雜環戊烯等被氟化的環狀單體；全滷烷基乙烯；ω-氫全氟烯烴等。
改性PTFE中改性單體的含量通常在0.001摩爾％～2摩爾％的範圍。
本發明的凝聚體的製造方法(1)是使用上述處理對象物的精製方法的凝聚體製造方法，作為上述聚合物凝聚體，可以得到充分降低了含氟表面活性劑的含量的聚合物凝聚體。
本發明的調製含氟表面活性劑含量低的水的方法是使用上述處理對象物精製物方法降低了含氟表面活性劑的含量的調製含氟表面活性劑含量低的水的方法。可以對上述處理對象物精製方法中的處理對象物(3)進行上述調製含氟表面活性劑含量低的水的方法。上述含氟表面活性劑含量低的水是通過使上述物質[A]接觸上述處理對象物(3)進行除去含氟表面活性劑的處理，通過該除去處理，得到降低含氟表面活性劑的含量的水。
本說明書中，上述「降低含氟表面活性劑的含量」指的是在通過上述處理對象物的精製方法進行除去含氟表面活性劑的處理後的處理對象物的總重量中，含氟表面活性劑的含量小於等於1000ppm，優選小於等於100ppm，更優選小於等於10ppm。
根據本發明的調製含氟表面活性劑含量低的水的方法，對於本發明的處理對象物的精製方法，如上所述，可以容易地將從處理對象物除去的含氟表面活性劑與物質[A]分離回收。
本發明的處理對象物的精製方法中，由於將含氟表面活性劑的含量充分降低在上述範圍內，所以例如，將分散有由聚合物形成的粒子的水性分散體凝析回收後的上清液含有上述含氟表面活性劑和水且實質上不含聚合物；所述聚合物是通過在水性介質中在含氟表面活性劑存在下聚合得到的。但是使用凝析劑來凝析回收的上清液中，由於實質上殘留含有未凝析殘存的未凝析聚合物的水性分散體，所以以往作為產業廢棄物廢棄時，必須將含有含氟表面活性劑和上述未凝析聚合物的水性分散體這兩種物質分離-回收，從而有很多麻煩。
通過使用本發明的調製含氟表面活性劑含量低的水的方法，使用原理與一般實驗室中廣泛應用的裝置的原理相同的工業裝置，可以除去-回收上述含氟表面活性劑，從而可以容易地進行上述上清液的廢棄。
本發明的凝聚體製造方法是製造含有聚合物的凝聚體的方法，上述凝聚體製造方法中，通過使物質[A]接觸分散有上述由聚合物形成的粒子水性分散體，進行上述水性分散體的凝析處理的工序。本說明書中，下文將具有進行上述凝析處理工序的本發明的凝聚體製造方法，稱為本發明的「凝聚體製造方法(2)」。
上述物質[A]，在標準狀態(105Pa，0℃)下為氣體，與本發明的處理對象物的精製方法中的上述物質[A]相同，優選二氧化碳。
作為上述「分散有由聚合物形成的粒子的水性分散體」，優選在水性介質中分散有由聚合物形成的一次粒子的水性分散體。上述使物質[A]接觸水性分散體的方法，與在上述本發明的處理對象物的精製方法中，使物質[A]接觸處理對象物(1)的方法相同，作為上述處理對象物(1)，優選使用在水性介質中分散有上述一次粒子的水性分散體。
作為上述「分散有由聚合物形成的粒子的水性分散體」優選在水性介質中分散有由聚合物形成的一次粒子的水性分散體。上述水性分散體，雖然不一定含有含氟表面活性劑，但是也可以含有含氟表面活性劑。上述水性分散體含有含氟表面活性劑時，進行上述水性分散體的凝析處理的同時，可以進行本發明的處理對象物的精製方法中的除去上述含氟表面活性劑的處理。
在水性分散體中分散的由聚合物形成的粒子，通過與上述物質[A]接觸，可以發生凝聚而形成聚合物凝聚體。對於在水性分散體中分散的由聚合物形成的粒子，上述水性分散體含有含氟表面活性劑時，通過使物質[A]接觸上述處理對象物(1)來降低水性分散體中的含氟表面活性劑的含量，從而水性分散體中的分散力降低，粒子之間集合在一起形成凝聚體。作為上述含有含氟表面活性劑的水性分散體，可以使用通過進行自由基聚合得到的水性分散體(1)。該水性分散體(1)通常是未濃縮的狀態，含水率約為70質量％，該含水率在(i)水對上述(ii)非水物的優選量的範圍內，與可以更有效地除去含氟表面活性劑的含水率的範圍重合。此外，上述凝聚體的形成還被認為是由於攪拌的機械剪切造成的。除去上述凝聚物後，水性分散體變成透明。上述水性分散體含有含氟表面活性劑時，本發明的凝聚體製造方法可以同時進行除去含氟表面活性劑的處理和凝析處理。即，以往的方法是添加酸進行凝析後，對除去凝析體後的殘液再次進行除去含氟表面活性劑的處理，而本發明的凝聚體製造方法是在凝析處理的過程中可以實質地除去含氟表面活性劑，所以可以直接廢棄凝析排水。
由本發明的凝聚體製造方法得到的上述凝聚體的粒徑，與根據以往公知的凝析方法得到的粒子的粒徑的程度相同，通常為10μm～2000μm，優選的下限為180μm，更優選的下限為200μm，優選的上限為700μm。
本發明的凝聚體製造方法中，水性分散體的凝析處理優選在特定的處理溫度(T℃)、特定的處理壓力(P Pa)的條件下進行，上述特定的處理溫度(T℃)和物質[A]的臨界溫度(Tc℃)的比(T/Tc)大於等於0.8，上述特定的處理壓力(P Pa)和上述物質[A]的臨界壓力(Pc Pa)的比(P/Pc)大於等於0.8。
優選特定的處理溫度(T)是大於等於物質[A]的臨界溫度(Tc)的溫度，並且特定的處理壓力(P)是大於等於物質[A]的臨界壓力(Pc)的壓力，使用超臨界狀態下的二氧化碳作為物質[A]時，優選上限與本發明的處理對象物精製方法中的上述上限相同。
本發明的凝聚體製造方法中，聚合物優選為含氟聚合物，含氟聚合物，優選為四氟乙烯聚合物。上述含氟聚合物和四氟乙烯聚合物，與本發明的凝聚體製造方法(1)中的上述含氟聚合物和四氟乙烯聚合物相同。
發明效果本發明的處理對象物的精製方法，由於具有上述構成，從含有含氟表面活性劑的處理對象物回收含氟表面活性劑的同時，可以得到含有聚合物的凝聚體。
下文舉出實施例對本發明進一步詳細說明，但是本發明不限於這些實施例1從含氟表面活性劑水溶液中除去含氟表面活性劑的處理(1)實驗裝置使用如圖1的簡圖所示的流通式裝置。即，將從CO2高壓氣體容器1供給的二氧化碳氣體在冷卻器2冷卻後，調整壓力和溫度成為超臨界狀態，用攪拌器(攪拌速度為800rpm)攪拌含氟表面活性劑水溶液(表面活性劑名全氟辛酸銨[APFO]、初期表面活性劑濃度＝550ppm)，將4000g得到的超臨界二氧化碳以流量12.2g/min通入上述水溶液。對於含有通入含氟表面活性劑水溶液後的超臨界二氧化碳的流體，通過排壓閥使壓力降至0.1MPa，密度ρ降至2.0g/l，在冰浴中回收含氟表面活性劑。
在以上的除去操作中，固定壓力或溫度中的一個條件，改變另一條件，調查除去處理前後的含氟表面活性劑濃度(前C0，後C)[ppm]。使用高速液體色譜[HPLC](東ソ一社制，主機元件SC8010)測定上述含氟表面活性劑濃度。結果如圖2和圖3所示。
在實驗的範圍內，由圖2可知，通過降低溫度，或由圖3可知，通過提高壓力，含氟表面活性劑的提取效率(速度)都有提高的趨勢。
(2)作為處理對象物，使用66.5g與實施例1(1)中通入超臨界二氧化碳前的含氟表面活性劑水溶液相同的處理對象物(表面活性劑名全氟辛酸銨，初期表面活性劑濃度＝1855ppm)，使超臨界二氧化碳(ρ＝662g/l)的消耗量如表1所示，除此以外，與實施例1(1)同樣，使用流通式裝置通入超臨界二氧化碳，測定通入超臨界二氧化碳前後的含氟表面活性劑水溶液中的含氟表面活性劑的濃度。結果如表1和圖4所示。
如表1和圖4所示，例如，使用含氟表面活性劑水溶液時，除去處理前為1855ppm，消耗4000g二氧化碳時，降至3.2ppm。圖5是將表1中含氟表面活性劑水溶液中的含氟表面活性劑濃度的對數為縱軸，二氧化碳濃度為橫軸的單對數圖。如圖5所示可知，二氧化碳消耗量大於等於250g，小於等於3500g的區域下基本為直線，在該領域中，為了稀釋相同的倍率可以使用相同量的二氧化碳。由直線的斜率的值可知，例如為了將含氟表面活性劑的水溶液稀釋10倍，則需要1280g二氧化碳。圖6中，橫軸為無量綱量q(相對作為被提取物的含氟表面活性劑量的二氧化碳消耗量)，由圖6可知，q為50左右時達到穩定狀態。
實施例2從水性分散體中除去含氟表面活性劑的處理使用51.3g含有147.0ppm全氟辛酸銨作為含氟表面活性劑的含氟聚合物(TFE均聚物)水性分散體(含氟聚合物濃度為0.2質量％)作為處理對象物來替代含氟表面活性劑水溶液，超臨界二氧化碳(密度為662g/l，9MPa，35℃)的流量為12.3g/min，除此以外，與實施例1(1)一樣地操作來進行除去處理。其結果與實施例1(2)的結果一同示於見表1、圖7和圖8。由表1可知，水性分散體中的含氟表面活性劑，與實施例1(1)相同地由二氧化碳提取，消耗1500g二氧化碳時，含氟表面活性劑的濃度為0.6ppm。此外，由圖7可知，與對含氟表面活性劑水溶液進行除去處理相比，對水性分散體進行除去處理時，提取率高，達到平衡時所需二氧化碳量少。進一步，用照片比較除去處理前後的溶液的樣子時，除去處理後的溶液為透明，提取含氟表面活性劑的同時進行凝析。
實施例3從含氟聚合物粉末中除去含氟表面活性劑的處理使用1.86g含有含氟表面活性劑[APFO]的含氟聚合物粉末作為處理對象物，除此以外，與實施例2同樣地操作進行除去處理。用丙酮從聚合物中提取表面活性劑，45℃下蒸發丙酮後，加入水，使用HPLC測定除去處理前後的含氟聚合物中的含氟表面活性劑濃度。其結果與實施例1(2)、實施例2的結果一同示於表1和圖8。進行除去含氟聚合物中的含氟表面活性劑的處理結果使用1000g二氧化碳時，最初為443.0ppm的含氟表面活性劑降至86.5ppm。
實施例4從水性分散體中凝析含氟聚合物的處理使用圖1的流通式裝置，通過對100g水性分散體(含氟聚合物的濃度為30質量％)流通245.3g的9Mpa、35℃的超臨界二氧化碳，水性分散體中25.2％的含氟聚合物發生了凝析。
用掃描型電子顯微鏡[SEM]觀察凝析的含氟聚合物時可知，粒徑(平均粒徑＝200μm)與現有製品(商品名聚碳氟化合物PTFE細粉F-104，大金工業社制)的程度相同。
實施例5處理對象物的含水率和含氟表面活性劑提取率的關係使用圖1的流通式裝置，在容器內預先加入3g含氟聚合物(TFE均聚物)乾燥粉末(含有含氟表面活性劑[APFO])作為處理對象物的同時，還預先加入如表2所示的量的水，通過將容器內調整為15MPa、35℃的超臨界狀態，以流量為12.2g/min流通500g的超臨界二氧化碳(密度為815g/l)，進行含氟聚合物乾燥粉末中含有的含氟表面活性劑的提取。調查處理對象物的含水率和含氟表面活性劑的提取率的關係，結果如表2和圖9所示。
而且，使用下式求出上述含氟表面活性劑的提取率；提取率[-]＝1-(CAPFO/C0′APFO)
上式中，C0′APFO表示a0克提取前的含氟聚合物乾燥粉末中存在的b0克含氟表面活性劑的濃度(b0/a0ppm)。在0.5g用作處理對象物的含氟聚合物乾燥粉末中加入5g甲醇，進行離心分離(10000rpm，30分鐘)，通過HPLC對得到的上清液含有的含氟表面活性劑的濃度定量，用得到值作為上述C0′APFO。CAPFO表示殘存的b克含氟表面活性劑相對於從處理對象物提取後的a克含氟聚合物的濃度(b/a ppm)。用從處理對象物提取後的殘存物(含有含氟聚合物和含氟表面活性劑)替代含氟聚合物乾燥粉末，與上述C0′APFO同樣地操作求得CAPFO。
表2
如表2和圖9所示可知，隨著處理對象物的含水率增加，對於一定量的CO2消耗，含氟表面活性劑的提取率上升。
實施例6處理對象物的含水率、含氟表面活性劑提取率和CO2消耗量的關係將二氧化碳氣體的消耗量(通入量)改為300g、1000g，除此以外，與實施例5相同地操作，進行含氟表面活性劑的提取，求出含氟表面活性劑的提取率。其結果與實施例5的結果一同示於圖10。
由圖10可知，在實驗的處理對象物的含水率範圍內，CO2消耗量越多、處理對象物的含水率越多則含氟表面活性劑的提取率越高。
產業上的可利用性本發明的處理對象物的精製方法，作為從含有含氟表面活性劑的處理對象中有效地除去含氟表面活性劑的方法，可以合適地使用。
權利要求
1.處理對象物的精製方法，其是通過使物質(A)接觸含有含氟表面活性劑的處理對象物來進行除去所述含氟表面活性劑的處理的處理對象物的精製方法，其特徵在於，所述物質(A)在標準狀態(105Pa、0℃)為氣體。
2.如權利要求1所述的處理對象物的精製方法，其中，所述含氟表面活性劑含有每一個分子的碳原子數小於或等於38個的含氟化合物。
3如權利要求2所述的的處理對象物的精製方法，其中，含氟化合物是下述通式(1)表示的不含醚氧的陰離子性化合物或是下述通式(2)表示的含有醚氧的陰離子性化合物；通式(1)Y-(CF2)x1-(CH2)y1-A(1)式(1)中，Y表示H或F；x1表示4～13的整數，y1表示0～3的整數；A表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4、Li、Na或K；通式(2)F(CF2)x2O(CFXCF2O)y2-CFX-A(2)通式(2)中，x2表示1～5的整數，y2表示0～10的整數；X表示F或CF3；A表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4、Li、Na或K。
4.如權利要求1、2或3所述的處理對象物的精製方法，其中，所述物質(A)是二氧化碳。
5.如權利要求4所述的處理對象物的精製方法，其中，所述除去含氟表面活性劑的處理是在大於或等於20℃的溫度，於大於等於4MPa的壓力下進行的。
6.如權利要求4所述的處理對象物的精製方法，其中，所述除去含氟表面活性劑的處理是在大於或等於二氧化碳臨界溫度的溫度下，於大於或等於二氧化碳的臨界壓力的壓力下進行的。
7.如權利要求1、2、3、4、5或6所述的處理對象物的精製方法，其中，所述處理對象物還含有水。
8.如權利要求7所述的處理對象物的精製方法，其中，所述處理對象物由(i)水和(ii)所述(i)水之外的非水物構成，所述(ii)非水物含有含氟表面活性劑；並且所述(ii)非水物還含有聚合物，或者不含聚合物；相對100質量份所述(ii)非水物，所述(i)水的量大於0.1質量份。
9.如權利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的處理對象物的精製方法，其中，所述處理對象物是含有聚合物和水的水性分散體。
10.如權利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的處理對象物的精製方法，其中，所述處理對象物是含有聚合物和水的水性非分散體，或者是含有聚合物和水的溼潤粉末。
11.如權利要求8、9或10所述的處理對象物的精製方法，其中，所述聚合物是含氟聚合物。
12.如權利要求11所述的處理對象物的精製方法，其中，所述含氟聚合物是聚四氟乙烯聚合物。
13.如權利要求1、2、3、4、5或6所述的處理對象物的精製方法，其中，所述處理對象物還含有水，並且所述處理對象物實質上不含聚合物。
14.凝聚體的製造方法，其特徵在於，使用權利要求9、10、11或12所述的處理對象物的精製方法，製造含有聚合物的凝聚體。
15.調製含氟表面活性劑含量低的水的方法，其特徵在於，使用權利要求13所述的處理對象物的精製方法，降低含氟表面活性劑含量，以此調製含氟表面活性劑含量低的水。
16.凝聚體製造方法，其是用於製造含有聚合物的凝聚體的凝聚體製造方法，其特徵在於，所述凝聚體製造方法中，通過使物質(A)接觸分散有由所述聚合物構成的粒子的水性分散體，以此進行所述水性分散體的凝析處理，所述物質(A)在標準狀態(105Pa、0℃)為氣體。
17.如權利要求16所述的凝聚體製造方法，其中，所述水性分散體的凝析處理是在特定的處理溫度(T℃)於特定處理壓力(P Pa)下進行的，所述特定的處理溫度(T℃)和物質(A)的臨界溫度(Tc℃)的比(T/Tc)大於或等於0.8，所述特定處理壓力(P Pa)和所述物質(A)的臨界壓力(Pc Pa)的比(P/Pc)大於或等於0.8。
18.如權利要求17所述的凝聚體製造方法，其中，特定處理溫度(T)是大於或等於物質(A)臨界溫度(Tc)的溫度，特定處理壓力(P)是大於或等於所述物質(A)的臨界壓力(Pc)的壓力。
19.如權利要求16、17或18所述的凝聚體製造方法，其中，所述聚合物是含氟聚合物。
20.如權利要求19所述的凝聚體製造方法，其中，所述含氟聚合物是聚四氟乙烯聚合物。
全文摘要
提供從含有含氟表面活性劑的處理對象物中除去含氟表面活性劑的方法以及由水性分散體製造含有聚合物的凝聚體的方法。處理對象物的精製方法，其是通過使物質[A]接觸含有含氟表面活性劑的處理對象物來進行除去所述含氟表面活性劑的處理的處理對象物的精製方法，其特徵在於，所述物質[A]在標準狀態(10
文檔編號B01D11/02GK1816570SQ20048001886
公開日2006年8月9日 申請日期2004年7月5日 優先權日2003年7月3日
發明者中谷英樹, 藪忠洋, 塚本充郎, 乙井健治, 平賀義之, 今堀裕司 申請人:大金工業株式會社