光敏粘合劑組合物的製作方法

2023-06-11 19:00:36 3

專利名稱：光敏粘合劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種光敏粘合劑組合物。本發明還涉及一種製備作為該組合物的組分的某些雙官能單體的方法，和這些特殊單體中的一些單體。
在牙科學領域中，使用粘合劑是公知的，如丙烯酸樹脂用於確保將元件固著到牙齒上。例如，為了安放正牙支架，將附件固定到稱作託架的牙齒的釉質表面，所述託架設計用以將定位金屬絲保持在適當的位置。一旦完成矯正，就將這些附件取出。取出一般通過使用夾具進行牽引/扭轉來完成。這對於年輕的患者而言經常是一種長時間且受損傷的操作，並且可能導致有時不可逆的釉質表面的實質性變壞。
類似地，當取出牙冠、小平面、支柱或嵌體時，將遭遇支持組織的機械損傷。
因此，已找尋一種粘合劑，所述粘合劑可以使通過該相同的粘合劑粘結的兩部件分離，而不對所述部件的表面造成任何機械損壞。因此，這種粘合劑具有除了通過外部機械作用則喪失其粘合性的特殊性。優選，這種粘合性的喪失應不是藉助於溶劑，而是藉助於所述粘合劑的非交聯性光化輻射，這最適於牙科應用。
在這方面，也已知在1981年8月25日公開的專利US 4 286 047，該專利公開了一種通過UV輻射曝光而「按需解除」其粘合性的壓敏粘合劑。這種粘合劑的組成首先包括本身可聚合的丙烯酸酯化合物(其賦予粘合劑壓敏特性)，和其次包括陽離子光引發劑和引入環氧乙烷環的單體化合物。光引發劑能夠在UV輻射之後引發環氧乙烷環的聚合。這種光誘導的聚合破壞了粘合劑的結構，並大大降低了對在其上施塗粘合劑組合物的底材的粘合作用。優選以膠帶或粘合膜的形式使用這種粘合劑，這對於壓敏粘合劑而言是最合適的施用方法。
但是，所述的粘合劑的主要缺點是與有毒的有機溶劑(乙酸乙酯和異丙醇)混合，所述有機溶劑在將粘合劑組合物施用到其底材或粘合條的聚合物載體上之後，必須將其蒸發。這種操作對於牙科患者而言是難以想像的。
另外，除了以膠帶或粘合膜形式，在該專利中所公開的組合物難以如所指的那樣進行使用大多數粘合劑應用要求粘性或膏狀配方，該配方對於塗布表面而言是更加實用得多。最後，先前所公開的組合物的粘合強度不能充分確保在所有應用情況下抗粘結。
本發明的目的是通過提供一種可聚合樹脂型的光敏粘合劑組合物而克服這些缺點，通過聚合和/或交聯而獲得所述粘合劑組合物的固化。
為了這一目的，並且根據本發明，該粘合劑組合物的突出之處在於，它包含-引發至少一種鏈式聚合反應，以確保所述組合物的固化的試劑，和-足夠量的至少一種雙官能單體，以便在實現可光斷裂單元的斷裂的非交聯性輻射的作用下，所述固化的組合物喪失其完整性和粘合性，其中所述雙官能單體包括第一，包含至少一個可光斷裂單元的可光斷裂中心，和第二，至少兩個通過共價骨架鍵接到所述可光斷裂中心，且位於所述可光斷裂中心的一個或多個斷裂位置的任一側的可聚合單元。
在本

發明內容
的其餘部分中，術語單體應指最嚴格意義上的單體和低聚物和預聚物。類似地，術語聚合應系統地指「鏈式」聚合。
根據本發明的粘合劑組合物的必要特徵，所述組合物包含雙官能單體，所述雙官能單體的最小結構可以通過如下圖解進行描述
可以清楚地看出，採用本發明的粘合劑組合物，可能獲得在其基體中包含「掛鎖」的交聯聚合物，所述「掛鎖」為可光斷裂中心。由於聚合物分解，非交聯性的光化輻射將通過使導致喪失交聯內聚力和導致喪失粘合性的可光斷裂單元斷裂，而打開這些掛鎖。
根據本發明的組合物的另一個特徵，該組合物在室溫下處於液態、粘性狀態或膏狀，並且也可以包含可鏈式聚合的共聚單體，所述共聚單體可以用作活性稀釋劑。因此，該組合物可以免除任何與溶劑毒性相關的危險，且另外易於使用，其物理性能容許無問題地塗布待粘結的元件。
最後，在實施方案的優選變換方案中，用於鏈式聚合反應的引發劑是在交聯輻射的作用下能引發聚合機理的光引發劑，所述交聯輻射的波長λ1不同於用於非交聯輻射的波長λ2。因此，將可理解的是，採用單一的燈和適應的濾光器，可以使粘合劑非常快速地(幾分鐘)聚合，並且相反地，可以使粘合劑非交聯以分離通過本發明的粘合劑組合物粘合在一起的兩個部件。
從對本發明的光敏粘合劑組合物的許多實施方案的如下描述，其它優點和特性將更易於理解；首先，將給出包含於本發明的雙官能單體中的化學化合物質類的例子以及這些雙官能單體中一些單體的合成方法的例子。然後，給出聚合反應的引發劑的類型的可能適用的變換方案的描述。最後，介紹優選供臨床牙科使用的組合物作為例子。
根據本發明的光敏粘合劑組合物的必要特性，所述組合物包含可聚合和可光斷裂的雙官能單體。在所有已知的可光斷裂單元中，將考慮兩個主要種類，芳基-重氮類和苄基類。
可以應用的第一大類可光斷裂單元是具有以下式I的通用結構的芳基-重氮類 通常，由於這些化合物在強酸或鹼性的介質中是不穩定的，所以注意Ri和Rj取代基不攜帶強酸或鹼性基團，除非通過各種相互作用，如分子間和分子內氫鍵，如在酸性或存在於固態下的分子間鍵的情況下，將酸性和鹼性掩蓋。此外，在對Ri和Rj取代基的以下描述中，對於最嚴格的意義下的單體，烴基，特別是烷基、烷氧基、烷基硫代，優選為C1-C6的基團，芳氧基和芳基硫代優選由5-14個原子，優選5-6個原子構成；但是，如果考慮到低聚物或預聚物，則它們可以是更大尺寸的鏈。
因此，這些芳基-重氮單元由上式I表示，其中-Ar表示單環或多環，碳環或雜環，特別是包括諸如S或N的原子的芳族體系，每個環優選具有5或6個原子；-X表示選自C、N、O、P、S的原子；-Ri選自氫，滷素基團，離子或非離子型官能團(除了能夠釋放出強酸的滷代基團，如醯滷之外)，可聚合的官能團，如下述那些。Ri取代基還可以是可為脂族、無環的、飽和或不飽和、直鏈或支鏈的基團或烴鏈，環狀脂族、不飽和、芳族或雜芳族基團，所有這些基團或鏈可能帶有Ri型取代基，或由選自B、N、O、Si、P、S的雜原子、滷素或官能團所中斷。
在本發明的整個說明書中，基團的概念更適於表示單體，而鏈的概念更適於描述直鏈、支鏈或交聯的聚合物。
在芳基-重氮單元的芳族環上，Ri取代基可以在它們自身之間形成碳環或雜環，不論是否被取代，優選包括不多於6個原子以形成該環；通常，同樣適用於取代基，特別是那些類似地對位於本發明的整個說明`書中所提及的任一種基團或烴鏈上的Ri所定義的取代基。
Ri可以特別是一種或多種下列類型的基團其中有烷基-直鏈或支鏈，飽和或不飽和，任選取代的，-芳基，芳族或雜芳族，取代或未取代，烷氧基如，例如甲氧基或乙氧基，芳氧基、烷基硫代、芳基硫代、苄基、滷代、羥基、羥烷基、硫醇、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、羰基、甲醯基、氨基、羧酸酯和磺酸酯、羧基磺醯胺和磷醯胺、羧基磺酸和磷酸、磺酸酯、膦酸酯、-OCONR』R」基、-OCO2R』、-OSO2R』、-OPOOR』OR」、-R』NHCOOR」、-R』OCO2R」、-NR』R」(其中，R』和R」表示烷基，碳環或雜環基團，脂族、不飽和、(雜)芳族基團，所有的基團可為取代或未取代的)，取代或未取代的亞胺，硝基，-N＝N-R』，-Rp-Si-(ORq)3基團(其中，Rp為烴鏈，優選具有至少3個碳原子的直鏈烷基鏈；且Rq表示氫原子、羥基、C1-C6烷氧基鏈或-(Si-(ORq))基團)，乙烯基，丙烯酸基，烷氧基羰基或芳基三氮烯基。
如果芳基-重氮亞單元的芳基是單環的，芳環的取代基Ri給電子基團優選在重氮基的對位或鄰位，且Ri吸電子基團優選在該基團的間位。
根據由X所表示的原子的化合價，-Rj表示一個或多個取代基。一般，不同的Rj可以相同或不同，且可以表示直鏈或支鏈、脂族或不飽和、無環或環狀的烷基鏈，優選C1-C6的烷基鏈，任選由滿足Ri定義的取代基所取代，如任選由諸如N、O、Si、P、B的雜原子所中斷；例如，在5或6個原子構成的優選鏈中包括至少一個氮或硫單環或多環原子的芳族或雜芳族基團，烷氧基鏈，芳氧基鏈，苄基，Rj取代基還可以形成優選具有5-6個原子的環。
另外，當雙官能單體化合物具有聚合物或低聚物尺寸時，Rj顯然可以是鏈的殘基。最後，Rj可以有利地表示在結構上，與由X的化合價所提供的可能性有關的與X排列在一起的雜原子，例如優選O、N或P。
如果X為碳C或氧O原子(分別為芳基偶氮烷基和芳基重氮醚化合物)，則Rj還可以表示烷基硫代、芳基硫代鏈、環己基、萘基、羥乙基、氰乙基、丙烯醯氧基乙基、烷基(C1-C6)縮水甘油醚或烷基(C1-C6)乙烯基醚、環己基環氧；在芳基重氮烷基的情況下，有利地為吸電子基團，如氰基、硝基、羧酸、磺酸和磷酸、羧酸酯和磺酸酯、膦酸酯、醯胺、羰基。
如果X為磷P原子，則Rj還有利地共同表示這樣的基團或原子，以致於它們能形成Ar-N-N-PO(OR』)(OR」)芳基偶氮膦酸酯型的光敏單元，其中R』和R」如前面Ri中所定義，特別地，R』和R」可以獨立表示烷基鏈，無論是直鏈或支鏈、取代或未取代、飽和或不飽和、無環或環狀、碳環或雜環，(雜)芳族基團，更特別地為羥乙基鏈、1，4-或1，3-二甲基環己基、1，4-二甲基對苯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、羥乙基、氰乙基、丙烯醯氧基乙基、(C1-C6)烷基縮水甘油醚或(C1-C6)烷基乙烯基醚、環己基環氧。
例如，在文章「New arylazophosphonate-containingPolyurethanes and Polyesters for Laser Ablation Structuring(用於雷射燒蝕構造的新型的含有芳基偶氮膦酸酯的聚氨酯和聚酯)」，Macromol.Mater.Eng.，2002，287，671-683中可以找到這樣的化合物的例子。
如果X為硫S原子，則Rj還有利地且共同表示這樣的基團或原子，以便可形成Ar-N＝N-SO(OR』)(OR」)芳基偶氮磺酸酯型的光敏單元，其中R』和R」如前面所定義。Rj還可共同表示這樣的基團或原子，以便可形成Ar-N＝N-SO2R』芳基偶氮碸型，或另外形成Ar-N＝N-S-R』芳基偶氮硫化物單元。
最後，如果X為氮N原子(芳基三氮烯、芳基五氮二烯、芳基六氮二烯化合物)，則考慮下式II 其中，Ri如前定義，且R1和R2取代基符合Rj的定義。
R1和R2彼此獨立，可有利地表示羥乙基、氰乙基、氨基乙基、丙烯醯氧基乙基或滷代乙基中的每一個。
R1和R2表示一個或兩個有機化合物，任選地為聚合物(其中，最初一個在其末端帶有至少一個伯或仲氨基)的殘基，且獨立地表示氫原子(但這兩個不同時為氫)，給電子官能團，烷基鏈，其為直鏈或支鏈、脂族、不飽和、無環、環狀，優選為C1-C6的烷基鏈，任選地由諸如N、O、Si、P、B的雜原子所中斷，例如(雜)芳族基團，所有這些基團或基可以由各種官能團，例如Ri所取代。
如上所給出的那些的相同表示法也可以適用於官能團的概念，另外附加涉及合成三氮烯單元的那些。這些單元的合成示意圖是基於芳族胺的重氮鹽和由式NHR1R2或NH2R1所定義的另一種胺之間的(單/雙)偶聯，並且在單偶聯的情況下，為 R1和R2取代基優選如NHR1R2或NH2R1胺，其以這種形式或其它形式存在，在該形式下其被穩定化或使得具有反應性，如水合物、氯化銨。優選R1和R2不表示滷素。
與Ri類似，R1和R2可表示形成一個環所必需的原子。在本發明的組合物中，特別可以使用芳基三氮烯化合物或其衍生物，其中，R1和R2是，例如-N＝N-R』基團、-NR』-N＝NR」基團、OR基團、NR』R」基團(R』和R」具有前面所給出的含義)，烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基，取代或未取代的烷氧基，苄基，(雜)芳族基團，由Ri型取代基所取代或未取代的所有基團、羥乙基、氰乙基、氨基乙基、丙烯醯氧基乙基或滷代乙基。
在由Oskar Nuyken和/或其研究組發表的文獻中，本領域技術人員可以找到適用於本發明的粘合劑組合物的芳基三氮烯化合物的例子。
最後，芳基-重氮的可光斷裂的位置一般為-N＝N-X鏈，其中至少一個鍵在λ2的光化輻射下斷裂；因此，在相應於本發明的雙官能單體中，將所述單元鍵接到可聚合單元的化學骨架合理地排列在-N＝N-X鏈的任一側。
適用於本發明的粘合劑組合物的第二大類的可光斷裂單元為具有以下式III的通用結構的苄基類 一般，就芳基-重氮而言，烷基、烷氧基、烷基硫代取代基優選為C1-C6，芳氧基和烷基硫代優選具有5-14，進一步優選5-6個原子，但它們可以為更大尺寸的鏈。另外，當雙官能單體化合物具有低聚物尺寸時，下面描述的Rk、Rl、Rm取代基顯然可以為鏈的殘基。
因此，在酸介質中具有的穩定性好於芳基-重氮的這些苄基單元由上式III表示，其中-Ar表示單環或多環的、帶有至少一個不同於明確存在的苄基取代基的Rk取代基(例如，如果認為是硝基苄基，則為硝基)的芳族或雜芳族基團(包括諸如N或S的原子)；-Rk一般為芳環的一個或多個取代基，並且表示可能選自以下例子的助色的或向紅移的取代基氫，滷素，烷基鏈(脂族、無環、飽和或不飽和、直鏈或支鏈)，脂族、不飽和、芳族或雜芳族的環狀基團(這些鏈和基團可以是取代的，由諸如B、N、O、Si、P、S或滷素中斷或封端的)，硝基、氰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫代、芳基硫代、苄基、芳烷基、羥基、硫醇、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羰基、甲醯基、氨基、羧酸酯和磺酸酯、羧基磺醯胺和磷醯胺、羧基磺酸和磷酸、磺酸酯、膦酸酯、-OCONR』R」、-OCO2R』、-OSO2R』、-OPOOR』OR」、-R』NHCOOR」、-R』OCO2R」、NR』R」基團(R』和R」為烷基、芳基、碳環或雜碳環基團)、取代或未取代的亞胺、重氮基-N＝N-R』、-Rp-Si-(ORq)3基團(Rp和Rq如對於芳基-重氮類所定義)、(C1-C6)烷基縮水甘油醚或(C1-C6)烷基乙烯基醚、環己基環氧。
-R11/R12/R13表示氫、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷芳基鏈，優選C1-C6；飽和或不飽和、芳族或雜芳族、取代或不取代的碳環或雜環鏈，優選具有5-6個原子；烷氧基、芳氧基、烷基硫代、芳基硫代鏈、烷氧基羰基、-NR』COR」基團、-OCOR』基團、-OCOOR』基團、-OCONR』R」基團、-NR』COOR」基團、-OPOR』R」R基團、-OSO2R』基團、-OPOOR』OR」基團、-NR』R」基團、-COOR』基團、-CONR』R」、SOOR』、-COR』基團(R』、R」、R具有前面所指出的含義)、取代或未取代的亞胺基團、羥基、硫醇、羧酸或其衍生物、滷素、腈、(C1-C6)烷基縮水甘油醚或(C1-C6)烷基乙烯基醚、環己基環氧、-Rp-Si-(ORq)3基團(Rp和Rq如前面所定義)。
例如，在文獻「Photosensitive protecting groups(光敏保護基團)」Israel J.of Chem.，1974，12(1-2)，第103-113頁中，本領域技術人員將找到滿足式III的定義的化合物的例子。
一般，苄基類的可光斷裂的位置是在式III中明確存在的苄基碳，其中在λ2的光化輻射下，將接有R11/R12/R13基團中的一個的至少一個鍵斷裂；因此，在本發明的相應的雙官能單體中，考慮將所述單元鍵接到可聚合單元的化學骨架合理地排列在苄基碳的任一側。
一類適用於本發明的苄基單元(其為特別有效，且在苄基官能團的鄰位明確地不包含任何硝基官能團)是其中在苄基官能團的間位，Ar由烷氧基或芳氧基鏈至少雙取代，且其中R11/R12/R13取代基中的兩個為氫原子，或烷基，優選C1-C4，優選兩個取代基中至少一個為烷基，同時最後一個取代基為以諸如O或N的雜原子或酯或氨基甲酸酯型的官能團為起端的鏈。
此外，這些苄基單元最優選的形式為2-硝基苄基衍生物，其中在專利US 5 600 035和US 6 100 008中給出了一些，其可由以下通式給出·式1 其中-AR如前面所定義；-Rm1/Rm2如R11/R12/R13所定義。
·式2 其中-Ar如前面所定義；-Rm4如R11/R12/R13所定義。
-Rm3定義為氫，取代或未取代的、由諸如N、O、P、Si、S的雜原子所中斷的烷基、烯基、炔基、烷芳基鏈，優選C1-C6，(不)飽和、(雜)芳族、取代或未取代的碳環或雜環鏈，優選5-6，烷氧基羰基、POR』R」R基團、-OSO2R』基團、-POOR』OR」基團、-COOR』基團、-CON』R」、COR』基團(R』、R」和R具有前面對R』和R」所給出的含義)、(C1-C6)烷基縮水甘油醚或(C1-C6)烷基乙烯基醚、環己基環氧、-Rp-Si(ORq)3基團(Rp和Rq如前面所定義)。
·式3 其中-Ar如前面所定義；-Rm5如R11/R12/R13所定義。
-Rm6/Rm7定義為氫，取代或未取代的、由諸如N、O、P、Si、S的雜原子所中斷的烷基、烯基、炔基、烷芳基鏈，優選C1-C6，(不)飽和、(雜)芳族、取代或未取代的碳環或雜環鏈，優選具有5-6個原子；烷氧基羰基、-R』COR」基團、R』COOR」基團、R』R」、-COOR』基團、-CONR』R」基團、-COR』基團(R』和R」具有前面所給出的含義)、羥基、(C1-C6)烷基縮水甘油醚或(C1-C6)烷基乙烯基醚、環己基環氧、-Rp-Si(ORq)3基團(Rp和Rq如前面所定義)。
·式4 其中-Ar如前面所定義；-Rm8/Rm9/Rm10如R11/R12/R13所定義。
在以上給出的所有可光斷裂單元中，特別優選芳基偶氮膦酸酯、芳基偶氮磺酸酯、芳基偶氮硫化物、芳基三氮烯和2-硝基苄基類，因為它們的經證實的斷裂功效、所涉及的波長、它們的在本發明粘合劑組合物中的穩定性，且更特別地優選2-硝基苄基類，因為它們的可商購性和它們在酸介質中較好的穩定性，這可能在一些被考慮的應用中證實是必要的。
根據本發明的必要特徵，所用的雙官能單體包含可通過鏈式聚合反應而聚合的單元。這種反應可以通過對於本領域技術人員公知的三種方法進行自由基、陽離子或陰離子型。
在第一個變換方案中，聚合方法為自由基型。選擇用於自由基聚合的可聚合單元為乙烯基單元。這些單元描述如下 其中，R3、R4和R5是能夠一起活化乙烯基雙鍵面對面自由基加成鏈式反應的取代基。這些取代基中至少一個為烴鏈，任選地由官能團，如Ri或由基團如Ri取代或未取代的由諸如N、O、Si、P、S的雜原子所中斷，其連接到至少一個可光斷裂單元上，以便滿足本發明的雙官能單體的結構標準。更一般地，R3或R4或R5可以表示氫原子；滷素原子；官能團；飽和或不飽和、取代或未取代的烷基、烷氧基、鏈，優選C1-C6；或取代或未取代的芳基、芳氧基，優選具有5-6個原子；吸電子官能團，如羰基、羰氧基烷基或羰氧基芳基、醯胺基、氰基、任選地為磺化的羧酸基及它們的鹽，具有任選的適當限制或排除以保持與可光斷裂單元的相容性，或另外為烷氧基羰基。
就自由基聚合而言，為了獲得良好的反應性，在不限制本發明的情況下，本領域技術人員可以選擇所引用的吸電子基團中至少一種取代基以產生，例如(甲基)丙烯酸單元。
作為非限制性例子，以下給出一些結構，所述結構需要使用一種以下所解釋的方法或使用本領域技術人員已知的技術加以結構改性，用以將其連接到可光斷裂單元上。
在本發明組合物的可供選擇的實施方案中，電子受體乙烯基單元可以共存於組合物中，以便能夠與至少一種其它互補的組分形成電荷轉移絡合物在一些情況下，這種其它互補的組分本身可能為乙烯基單元，所述乙烯基單元將為電子給體。然後，在波長λ1的輻射下，電荷轉移絡合物能夠引發自由基聚合反應。特別地，可能從以下例子中選擇電子給體單元苯乙烯、環己烷氧化物、醋酸乙烯酯、乙烯基醚、苯基縮水甘油醚，外亞甲基二氧戊環，如4-亞甲基-2-苯基-1，3-二氧戊環，甲基丙烯酸烷基酯，乙烯基吡咯烷酮，且電子受體單元選自以下例子馬來酸酐、丙烯腈、富馬酸二乙基酯、富馬腈、馬來醯亞胺。
在適用於本發明組合物的可聚合單元的第二種變換方案中，聚合方法是陽離子型。可陽離子聚合單元是在酸或陽離子存在下聚合或交聯的單元。
這種單元可以選自以下種類環氧化物(或環氧乙烷)、氧雜環丁烷、oxolane(氧雜環戊烷)、環狀縮醛、環狀內酯、硫雜丙環、thietane(硫雜環丁烷)、乙烯基醚、環狀醚、環狀硫醚、螺原酸酯、螺原碳酸酯、氮丙啶、矽氧烷、苯乙烯類。
特別為了進行光誘導聚合(參見下文對引發劑的描述)，優選環氧乙烷單元，其結構通過下式V加以定義
其中，R6、R7、R8、R9相同或不同，取代基R6、R7、R8、R9中的至少一個為烴鏈，且一般表示氫原子，滷素，直鏈或支鏈、飽和或不飽和、無環或環狀的烷基、烷氧基、烷基硫代鏈，優選C1-C6，任選地經取代，任選地由雜原子所中斷，芳族或雜芳族芳基，優選具有5-6個原子的芳氧基或芳基硫代基團，苄基、亞胺基、NR』R」氨基NR』R」、SiR』R」R、(C1-C6)烷基氧基羰基、(C1-C6)芳基氧基羰基、醯胺、羧酸酯和磺酸酯、磺酸酯、膦酸酯、羰基、氰基、-OCONR』R」基團、-OCO2R』、-OSO2R』、-OPOOR』OR」、-R』NHCOOR」、R』OCO2R」，其中R、R』、R」表示取代和未取代的烷基(優選C1-C6)，芳基(優選具有5-6個原子)，脂族、不飽和或芳族、取代或未取代的碳環或雜環基團。
有利地，因為空間位阻，取代基R6、R7、R8、R9中的兩個為氫原子。
例如，典型的衍生物為甘油二酯醚或3，4-環氧環己基的衍生物。
為了進行光誘導陽離子聚合，另外特別優選的一類單元為乙烯基醚型單元類，其結構通過式VI加以定義 其中-R10和R11相同或不同，且表示氫原子，或有利地表示取代或未取代、飽和或不飽和、無環或環狀，任選地由諸如O、N、Si、P的雜原子所中斷的直鏈或支鏈的C1-C6的烷基鏈，芳族或雜芳族芳基(優選具有5-6個原子)，烷氧基鏈(優選C1-C6)，烷基硫代鏈(優選C1-C6)，芳基硫代(優選具有5-6個原子)；-R12有利地表示取代或未取代、飽和或不飽和、無環或環狀，任選地由諸如O、N、S、Si、P的雜原子所中斷的直鏈或支鏈的C1-C6的烷基，芳族或雜芳族芳基(優選具有5-6個原子)。
最後，在可陽離子聚合的乙烯官能團的其它例子中，可以從苯乙烯衍生物，特別是例如苯乙烯、對烷氧基苯乙烯衍生物、對氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯中進行選擇。
在第三個變換方案中，聚合是陰離子型。在可陰離子聚合的單元中，可以選擇乙烯基型的單元(根據式IV)，但其帶有吸電子取代基，特別是例如羧酸酯(如甲基丙烯酸衍生物)或氰基，或帶有當接近親核物質(例如丁二烯、苯乙烯、乙烯基吡啶型單元的情況)時，使得雙鍵的β位處的碳強正極化的取代基。
雜芳環還可以選自如用於陽離子鏈式聚合所描述的那些，特別是環氧乙烷、硫雜丙環、內酯、內醯胺。
下面將描述一種用於製備雙官能單體的方法，所述雙官能單體將生產本發明的光敏粘合劑組合物所需要的最小結構標準集合在一起。該方法包括幾個步驟，即，第一步是生產可光斷裂單元或芳基-三氮烯或2-硝基苄基型的單元組，任選地隨後為可光斷裂單元的骨架的結構排列步驟，和最後一個步驟，在該過程中將可光斷裂單元經化學骨架連接到一個或多個可聚合的官能團上。
I第一步合成可光斷裂單元方案1製備芳基三氮烯單元可以考慮兩種主要的實施方式。
1.-第一種實施方案10)首先，在非氧化性含水酸介質中進行芳基胺(這個術語包括任選地經由-NH2氨基多取代的(雜)芳族結構，而不排除任一種其它如以上定義的Ri型的取代基)的重氮化以形成相應的重氮鹽。重氮化是通過將芳基胺溶解在含水無機酸，如濃HCl或H2SO4中，並在溫度為-10℃至30℃下，向其中加入亞硝酸根離子的水溶液而完成。然後將獲得的重氮鹽溶液直接使用，或在使用製備芳基胺的重氮鹽的公知方法用不同的陰離子進行改性之後進行使用，如通過加入適量的四氫硼氟酸(HBF4)使氯化重氮物冷卻沉澱，通常就是這樣。採用相似的方式，可以製備六氟磷酸鹽(陰離子PF6-)、四(五氟苯基)硼酸鹽(陰離子B(C6F5)4-)或六氟銻酸鹽(陰離子SbF6-)。
20)然後，在與先前相同的溫度範圍下將重氮鹽以其初始或「交換」形式溶解在水溶液中，並將pH調節到鹼性範圍內以實現與有機化合物的至少一個伯或仲氨基位置的重氮單-或雙-偶聯。
為了這一目的，將帶有氨基的化合物溶解在水溶液中，優選pH為7-8，或溶於有機溶劑(烷烴、THF、乙腈)中，向其中在溫度為-10℃至+30℃下加入重氮鹽。
在反應結束時，依賴於化學結構而使用任一種已知技術，使獲得的三氮烯化合物分離。在兩相介質中，通過簡單的過濾使產物分離，否則隨後可將產物純化，例如通過重結晶和柱色譜法而進行該純化。
2.-第二種實施方案另一種製備方法包括由能夠進行重氮化的芳基胺在有機介質(如乙醚、THF)或乾燥的滷化溶劑(如二氯甲烷或氯仿)中而獲得重氮鹽。在溫度為-50℃至+30℃下，通過向芳基胺與路易斯酸(如BF3、PF5、SbF5)的溶液中加入有機亞硝酸酯(如亞硝酸叔丁酯)的溶液，而進行重氮化。然後使用常規方法，特別是通過洗滌和過濾而將鹽提取出來。
然後，通過向溶解在惰性分散溶劑中的回收的重氮鹽中，加入帶有至少一個伯或仲氨基的有機化合物的溶液而進行重氮偶聯，該反應在溫度為-50℃至+50℃下，在鹼的存在下進行，所述鹼優選為碳酸鈉或碳酸鉀。使用已知的技術使獲得的芳基三氮烯單元分離。應注意，僅重氮化方法進行改變，重氮偶聯還可能如在I.1.20)中所指出那樣進行。
方案2製備2-硝基苄基單元合成變換方案很多，取決於芳族環的硝化對達到為獲得特定的2-硝基苄基結構是否必要(這取決於原料商品)，存在兩個重要的區別特徵。
1.第一種實施方案硝化10)通過將以能夠促進至少在苄基的鄰位的硝化的形式取代的苄基化合物硝化而產生第一種結構類型。所述的硝化可以在本領域技術人員已知的條件下進行，所述條件為，在適合芳族環的反應性的溫度或時間的條件下，使用稀硝酸或濃硝酸(單獨使用或與濃硫酸、乙酸酐混合使用)，或使用硝鎓鹽(NO2BF4、NO2CF3SO3，如在非質子的有機溶劑中)，或使用亞硝酸鹽(如NaNO2，在三氟乙酸的存在下)，或硝酸酯(硝酸乙酯，如在鹼性條件下使用，或與路易斯酸一起使用)，或在CCl4中的N2O5(在P2O5的存在下，在無水介質中)。
x＝滷素，OH...
20)通過將苯化合物(其中至少一個可硝化位與取代的亞甲基的前體官能團相鄰)硝化而生成第二種結構類型。在這些官能團中，可還原的官能團(醛、酮、醯胺、羧酸、腈、亞胺、腙、肟、環氧化物...)為優選的官能團，所述官能團的還原是在保存芳族硝基的條件下進行；因此，排除了金屬和酸(例如Zn和HCl)、催化加氫條件、AlH3-AlCl3、TiCl3、LiAlH4、NaBH4+NiCl2(PPh3)、NaBH4+CoCl2的伴隨使用。
2.第二種實施方案無硝化通過將鄰硝基甲苯衍生物修飾而生成第三種類型的結構。合適的為本領域技術人員所已知的技術是，例如在N-溴代琥珀醯亞胺的存在下將鄰硝基甲苯溴化，或在強鹼(如KOH、叔丁醇鉀、Triton B、DBU、胍)的存在下，在極性有機溶劑(如，DMSO)中採用多聚甲醛處理鄰硝基甲苯的衍生物，以獲得2-(硝基苯基)乙基的衍生物。
II-第二步結構排列一般，當在第一步之後獲得的可光斷裂單元的骨架具有能夠直接將可聚合單元(如本發明中所定義)固定的功能時，不必對這種骨架的化學結構進行修飾，並且在這種情況下，可省去該步驟，直接進行第三步。如果不具有這種功能，本領域技術人員能夠實施必要的反應，以在該方法的第三步的過程中獲得對此可聚合單元的固定。
III-第三步將可聚合單元與可光斷裂單元締合方案1乙烯基型可聚合單元此處，將考慮所有先前描述的乙烯基單元，即可自由基聚合(式IV)、可陽離子聚合(式VI的乙烯基醚和苯乙烯衍生物)或可陰離子聚合的那些單元。
以包圍著可光斷裂單元的化學結構為原料，存在兩種連接乙烯基單元與可光斷裂單元的變換方案。第一種變換方案是在該方法的過程中產生乙烯基官能團的方法，所述方案使骨架延長，並在骨架中包括一個或多個乙烯基可聚合官能團。
另一個變換方案包括接枝預先存在的乙烯基單元。
10)第一種變換方案產生乙烯基官能團該方案優選包括在芳基三氮烯型的可光斷裂單元的情況下，產生以下圖解說明的丙烯醯基型的乙烯基官能團 這種產生丙烯醯基官能團的變換方案包括，使用在丙烯醯基碳上的親核取代型反應。可以使用不同的親核試劑，如果必要，在適用於芳基-重氮類(特別是芳基偶氮膦酸酯類和芳基三氮烯類)和適用於苄基類(特別是2-硝基苄基類)的可能性之間進行區別。
10)1)親核試劑是O-R基團的情況a)由醇或醇化物進攻丙烯醯滷，優選在鹼，如吡啶的存在下進行；b)由醇進攻丙烯酸酐，優選由鹼，如吡啶或4-(N，N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)進行催化；c)由醇進攻丙烯酸。
·對於芳基-重氮類文獻中有很多種酯化反應，並且本領域技術人員可以在保留有排除在酸催化的條件下進行的酯化反應的條件下，參考這些反應。優選的條件包括將酸官能團活化成2-吡啶硫醇的酯官能團，在碘化1-甲基-2-氯吡啶鎓的存在下，在脫水劑，特別是選自二環己基碳二亞胺(DCC)，與4-甲基氨基-吡啶鎓甲苯磺酸鹽(DPTS)混合的二異丙基碳二亞胺(DIPC)，N，N』-羰基二咪唑，1，1』-羰基雙(3-甲基咪唑鎓)，氯甲酸烷基酯和三乙胺，二-2-吡啶基碳酸酯，二(2-吡啶基)二硫代碳酸酯，1-羥基苯並三唑，磷酸五氟苯基二苯基酯、偶氮二羧酸二乙基酯和三苯膦，Amberlyst(大孔樹脂)-15。
·對於苄基類由於它們在酸介質中較好的穩定性，除了上述用於芳基-重氮類所給出的進攻方法以外，可以使用公知的方法，如酸催化(H2SO4、對甲苯磺酸)、蒸餾和/或共沸蒸餾。
d)由醇進攻丙烯酸酯(酯交換反應)·對於芳基重氮類排除包含酸催化的實施方案另一方面，優選的處理方式包括，在催化劑，如鈦酸酯，錫氧化物和酯，如Bu2Sn(OMe)2、(Bu2SnCl)2O、二月桂酸二丁基錫、BuSn(O)OH，或另外的Zn(CH3COO)2存在下的酯交換反應。還可以考慮在三乙胺或1，8-二氮雜雙環[5.4.]十一碳-7-烯的存在下鹼催化的條件；·對於苄基類除了上述反應以外，在酸催化下的酯交換反應是可能的；作為催化劑，特別提及的有對甲苯磺酸、硫酸、硼酸、(焦)磷酸、膦酸，交換樹脂，如DOWEX 50X2-100。
10)2)親核試劑是-OCOR氧羰基基團的情況在吡啶，或三乙胺，或帶有叔氨基或季銨基的交換樹脂，路易斯酸，如FeCl3、AlCl3，或這些成分的組合的存在下，由羧酸鹽進攻丙烯醯滷。
10)3)根據類似於實施方案10)1)a)、10)1)b)、10)1)c)和10)1)d)的實施方案，親核試劑為-S-R基團。
10)4)親核試劑是NR2基團的情況a)根據實施方案10)1)a)，由胺進攻；b)根據實施方案10)1)b)，由胺進攻；
c)根據實施方案10)1)c)，由胺進攻，特別是在脫水劑，如吡啶鎓鹽，Bu3N存在下的實施方案，或在Ti(OBu)4存在下進行的反應。
·對於苄基類還可以考慮採用丙烯酸在羧酸或磺酸的醯胺的存在下進行熱處理，在三烷基氨基硼烷的存在下進行處理，在路易斯酸，特別是例如FeCl3，ZnCl2，磷酸二氫鉀、鈉或銨，BF3-Et2O的存在下進行處理；d)任選地，在絡合劑，如BF3的存在下，由伯胺的銨鹽進攻丙烯醯胺；e)在鹼，如吡啶的存在下，由醯胺進攻丙烯醯滷。
10)5)親核試劑是-NHCOR基團的情況是，根據實施方案10)1)a)，由醯胺進攻丙烯醯滷。
20)第二種變換方案接枝乙烯基單元在本發明的一些實施方案中，可聚合乙烯基單元已經以其適當的形式存在於分子中，所述分子將其自身接枝到可光斷裂單元上。
為了這一目的，根據乙烯基單元的類型，可以使用不同的方法。但是，注意到上述連接丙烯酸官能團的第一種方式，本發明包括一種通過第一種連接方式中所述的所有機理(在此期間產生丙烯酸官能團)將乙烯基官能團接枝的通用方式。該通用方式假定了分子或有機大分子鏈(優選在其一個或多個末端具有一個或多個以與位於所需要的光敏單體的結構內的形式相同的形式的乙烯基官能團，並且在另一端具有反應性的F1官能團)和分子或預合成的大分子鏈(帶有一個或多個由各種化學骨架鍵接的芳基-重氮或苄基單元且在至少一端具有反應性官能團F2)之間的反應。(F2是根據連接丙烯酸官能團的第一種方式的F1的對抗物，即，在上述條件下，F1和F2可以反應以形成共價F1-F2橋連)。
例如，可以引起包括由合適的化學骨架鍵接到-OH羥基官能團上的芳基三氮烯單元的分子與在其末端具有可聚合的烯烴官能團和羧酸官能團的分子在羧酸官能團活化劑(DCC)的存在下進行反應，所述活化劑用於將羧酸接枝到羥基官能團上。
除了衍生自上述在10)中用於丙烯醯基官能團的第一種連接方式的機理的所有接枝方式以外，還可以增加兩種其它反應類型。
20)1)形成氨基甲酸酯型鍵接的情況a)由親核試劑進攻異氰酸酯或異硫氰酸酯，產生氨基甲酸乙酯或脲鍵接，例如在分別由醇或胺進攻異氰酸酯的情況下。所述反應通常由催化劑，如DABCO或含金屬的催化劑，如Bu2Sn(OMe)2、二月桂酸二丁基錫、BuSn(O)OH或Zn(CH3COO)2進行催化。
b)碳醯氯衍生物，如ROCOCI氯甲酸酯在醇或胺或另一種親核基團上的反應。在這種情況下，根據如101)b)中的優選親核催化方式，可以獲得碳酸酯或氨基甲酸乙酯。
c)在例如，醇或胺型的親核進攻試劑在如苯基碳酸酯或苯基氨基甲酸乙酯型的氨基甲酸酯前體上進行的酯交換型的反應，所述反應優選在先前在 20)1)a)中所引用類型的催化劑的存在下加以催化。
20)2)形成β-羥基酯鍵接例如，那些特別通過由羧酸根陰離子親核進攻環氧乙烷所獲得的鍵接；應優選在催化劑，如三乙胺、N-甲基嗎啉、N-甲基吡咯烷、N，N-二甲基苄胺，有叔胺或季銨位置的離子交換樹脂，且更特別是稱作弱和/或強鹼陰離子交換樹脂(如Dowex 44)的存在下，在親核催化下進行，這些催化劑可以單獨使用或在諸如路易斯酸(如FeCl3或CrCl3)或Zn(OOC-C7H15)2或BF3O(C2H5)2型助催化劑的存在下使用，但是，可以考慮酸催化劑用於鄰硝基苄基類(如三氟乙酸)。
方案2環氧乙烷型可聚合單元此處，將考慮所有上述環氧乙烷單元，即那些可陽離子聚合(式V)和可陰離子聚合的單元。
就乙烯基單元而言，用於將環氧乙烷單元鍵接到可光斷裂單元的兩種變換方案是在可光斷裂單元的骨架上產生環氧乙烷單元或進行接枝。
10)第一種變換方案產生環氧乙烷官能團第一種產生環氧乙烷官能團的方式包括，根據二級親核取代法，使用鹼(如NaOH)在如水或二甲亞碸的存在下處理滷代醇官能團。還可以通過採用DMF二甲基乙縮醛或偶氮二羧酸二乙基酯在PPh3的存在下處理，進行1，2-二醇官能團的脫水。
第二種方法，優選適用於苄基型單元，該方法是一種選擇法，包括在過氧化試劑的存在下，將烯烴環氧化，在該過氧化試劑中，優選間氯過苯甲酸或3，5-二硝基過苯甲酸。在鹼性溶液的存在下使用過氧化氫或過氧化氫叔丁基或使用Triton B(PhCH2N+Me3OH-)也是用於苄基或芳基三氮烯底物的優選方式；或進一步採用烷基過氧化物處理烯烴並由釩、鈦或鈷配合物進行催化。對於在化學骨架的一端具有烯丙基醇型單元的苄基單元，可能在Sharpless條件下，在過氧化氫叔丁基、四異丙氧基鈦和酒石酸二烷基酯的存在下，或另外採用Re3O/雙(三甲基甲矽烷基)過氧化物/H2O2的組合進行環氧乙烷官能團的合成。
適用於苄基和芳基重氮可光斷裂單元的第三種方式是，採用表滷代醇或任一種相似的衍生物處理在鍵接到可光斷裂單元上的骨架的一端產生的醇化物或酚鹽。一種衍生的方法是，在季銨鹽(如，苄基三甲基氯化銨)的存在下，或另外在稱作弱鹼/強鹼陰離子交換樹脂的離子交換樹脂的存在下，採用表滷代醇處理羧酸，或優選其鹽，例如鈉鹽，或任一種其它相當的官能團(如磺酸)。
適用於可光斷裂的苄基和芳基重氮單元，優選芳基三氮烯的第四種方式是，用硫葉立德(如二甲基氧代亞甲基鋶或二甲基亞甲基鋶)處理具有至少一個鍵接到可光斷裂單元上的骨架的端部的醛或酮。
20)第二種變換方案接枝環氧乙烷單元下面給出進行所述接枝的幾種，但非限定性的例子。
第一個例子，如上文在10)中所述，但適用於此，因為它包括破壞存在於試劑上環氧乙烷官能團，用於其隨後在反應期間的再產生，所述例子為，採用表滷代醇處理在鍵接到可光斷裂單元上的骨架的至少一端上產生的醇化物或酚鹽。例如，醇化物可以在氫化鈉的存在下或通過使用NaCH或KOH的溶液，特別是水溶液，在任選的叔胺(如，三乙胺、三丁胺)或銨鹽(如，四丁基溴化銨)或離子交換樹脂的存在下產生。一種衍生的方法是，在季銨鹽(如，苄基三甲基氯化銨)或在稱作弱鹼/強鹼陰離子交換樹脂的離子交換樹脂的存在下，採用表滷代醇處理羧酸，或優選其鹽例如鈉鹽，或任一種其它相當的官能團(如磺酸)。
第二種方法包括，在三烷氧基(優選C1-C4)鋁型，或如異丙醇鋁型的催化劑和酸助催化劑(如，H2SO4)存在下，採用表氯代醇或任一種表滷代醇或任一種1，2-環氧衍生物處理醇，隨後在鹼性條件下除去酸助催化劑。
第三種方式是，在ZnCl2/H2SO4或ZnCl2/BF3、Et2O(隨後在鹼性條件下將其除去)的存在下採用表滷代醇處理醇。SnCl4或BF3、Et2O也是在相似條件下可以使用的試劑。
第四種方式是，在氫化物，特別是氫化鈉的存在下，在溶劑，如THF、乙腈或DMF中，任選在季銨鹽(如，四丁基碘化銨)的存在下，採用乙二醇或其衍生物處理苄基滷基團(由可光斷裂單元的骨架所攜帶)。
下面給出結合可光斷裂和可聚合單元的雙官能單體的一些例子，所述單元滿足上述所引用的定義，且根據任一種上述技術合成。




在本發明的特別有利的變換方案中，雙官能單體具有低聚物或預聚物尺寸，任選地具有多於兩個的可聚合單元，且具有所定義的稱作「可控」絡合物結構，即這些特定化合物的合成條件和參數使得可獲得所需要的結構。
在本發明的粘合劑組合物中使用所述的雙官能單體提供了在控制組合物的粘度方面優點，並且能夠減少公知的聚合收縮的現象及其缺點。
下面將更特別介紹在本發明的雙官能化合物和粘合劑組合物的實施例中發現的兩個方面。
A-根據所述有利的變換方案的第一個方面，雙官能單體為具有支化的梳狀結構的線性聚合物，在所述結構中，可光斷裂單元和可聚合單元優選排列在聚合物的線性主鏈的梳狀支鏈上。所述的雙官能單體可以系統地如下描述
其中 是對波長λ2為光敏性的選自上述可光斷裂單元或其它可光斷裂單元的可光斷裂單元，且 是選自上述的可聚合單元。
在第一個優選的可供選擇的方案中，線性聚合物主鏈是其結構可選自很多種可能結構的鏈，如聚(醚)、聚(酯)、聚(丙烯酸酯)、聚(醯胺)、聚(丙烯醯胺)、聚(醯亞胺)、聚(苯乙烯)、聚(氨酯)、聚(碳酸酯)、聚(矽氧烷)、聚(環氧化物)、聚(鄰苯二甲醯胺)、聚(醚磺酸酯)、聚(烯烴)、聚(芳基三氮烯)、聚(芳基偶氮膦酸酯)、聚(鄰硝基苄基)和在聚合技術中的任一種其它常規骨架，所述骨架與任選的結構改性相容，所述結構改性使得將在化學骨架中所包含的鏈或取代基進行接枝以將至少一個可光斷裂單元鍵接到至少一個可聚合單元上，可光斷裂單元與可聚合單元之間的鍵可採用符合本發明的雙官能單體的定義的方式獲得，且所述的鍵在波長λ2的輻射下能夠將聚合物的線性鏈的主要支鏈光斷裂，因而所述聚合物本身沒有在粘合劑組合物的聚合之後獲得的交聯聚合物網絡。
在第二個變換方案中，與上述用於上述雙官能單體的通用合成圖解相似，包含一個或多個可光斷裂單元和一個或多個可聚合單元的支鏈可以採用兩步或三步合成，例如，直接在多取代的或多支化的聚合物鏈上合成可光斷裂單元，隨後進行結構改性和/或隨後連接可聚合單元，或例如接枝預合成的可光斷裂單元並連接可聚合單元，或接枝「可光斷裂單元-可聚合單元」統一體。
有利地，前述的兩個可供選擇的方案中的優選實施方案中，線性主鏈可以具有取代基，或可以加以改性以向其提供能與鏈形成共價鍵接的取代基，所述鏈的化學骨架是由至少一個鍵接到至少一個可聚合單元上的可光斷裂單元構成，使用上述用以接枝乙烯基可聚合單元的合成方式獲得這種共價鍵接。
A-a)在特別的實施方案中，支鏈在其末端具有乙烯基型的可聚合官能團。
進行接枝的一個優選方式是「一釜」合成，其中在連接了乙烯基單元之後，立即進行「可光斷裂單元-乙烯基單元」支鏈的接枝，兩個連續的步驟基於前述用於乙烯基單元的接枝反應。更精確地，可光斷裂單元的骨架採用兩種對抗官能團終止，例如這些官能團中的一種典型地為-OR、-OCOR、NR2，而另一種主要為酸或羧酸酯。
製備所述單體的方法包括，初始通過在醯基碳上的親核取代反應進行乙烯基官能團的合成或接枝。對於酸官能團而言，反應優選在脫水劑，如2-吡啶硫醇、碘化1-甲基-2-氯吡啶鎓、二環己基碳二亞胺、N，N』-二異丙基碳二亞胺、N，N』-羰基二咪唑、1，1』-羰基雙(3-甲基咪唑鎓)三氟甲磺酸鹽、二-2-吡啶基碳酸酯、1-羥基苯並三唑，吡啶/甲苯磺醯氯型或SOClc2/DMF醯化劑，優選碘化1-甲基-2-氯吡啶鎓、2-吡啶硫醇、二環己基碳二亞胺、N，N』-二異丙基碳化二亞胺的存在下進行。對於酯官能團而言，反應為酯交換反應，所述反應優選在催化劑，如酞酸酯、有機錫氧化物和酯(例如，上文所列舉的那些)的存在下，使用鹼性催化的方法，在提供溫和的操作條件的非離子鹼，如胺(如三乙胺、1，2，2，6，6-五甲基-哌啶、4-二甲基氨基吡啶)、脒(如，1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯)、胍(如，1，5，7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1，1，3，3-四甲基-胍、1，3-二苯基胍)、三氨基(亞氨基)正膦的存在下進行；在優選的方式中，在胍衍生物，特別是在Tetrahedron Letters39(1998)，2743-2746中所描述的雙胍，在ReactiveFunctionalPolymers 48(2001)，65-74中所描述的可溶性多胍或負載於二氧化矽或聚苯乙烯載體上的多胍的存在下進行。
在第二步中，將在第一步之後獲得的由可光斷裂單元/乙烯基單元組成的統一體接枝到線性聚合物主鏈的取代基上，所述取代基以與可光斷裂單元/乙烯基單元統一體的末端官能團相對抗的官能團封端。操作條件與該方法的第一步的操作條件相似。
A-b)在另一個特別的實施方案中，支鏈在其乙烯基或環氧乙烷型的末端具有可聚合官能團。
接枝的優選方法是三步合成法第一步包括將可光斷裂單元的骨架接枝到主鏈的取代基上；第二步是接枝的化學骨架(或接枝物)的結構改性；第三步是通過形成或接枝而連接可聚合單元。根據該實施方案，第一步的接枝是使用如前述用於接枝乙烯基單元的相同的合成方式形成共價鍵接。第二步的結構改性是導致「對抗」官能團出現在接枝物(如，前面所指的F1和F2)的末端的轉化，所述接枝物能在第三步期間，根據上述用於乙烯基和環氧乙烷單元的通用合成方式，或根據本發明的該有利變換方案的第一個方面的第一個特定實施方案中，在A-a)中所給出的更特定的方式，形成或接枝可聚合單元。
優選第二步的轉化是通過碳或雜原子的進攻的碳-雜原子不飽和衍生物(O或N)的通用還原法，所述進攻使得可能形成「對抗」官能團，條件是它們與化學骨架(聚合物鏈、可光斷裂單元等)相容。選擇的試劑是LiAlH4，NaBH4,AlH3，例如在異丙醇中的NaBH4，三乙醯氧基硼氫化鈉，li(Et3CO)3AlH，在THF中的ZnBH4，或在CeCl3存在下乙醇水溶液中的NaBH4。根據聚合物鏈的類型，異丙醇中的異丙醇鋁是適用於酮還原的方法。衍生自硼烷的試劑，如BH3-THF、BH3-三乙胺、BH3-Me2S、9-BBN，在大多數情況下一般適於還原羰基化合物，以在可光斷裂單元，如芳基三氮烯或2-硝基苄基存在下獲得醇官能團。
因此，可以使用前面所列舉的試劑和適當選擇的更通常的金屬氫化物的衍生物，以便由除了硝基(如果存在2-硝基苄基官能團，並因此在該情況下不能使用LiAlH4)之外的亞胺官能團、Schiff鹼、腈、環氧化物、羧酸衍生物形成醇或胺官能團。
其它轉化可能用於第二步·根據所有存在的化學骨架的類型，使用加入到官能團(如羰基、不飽和α，β羰基、亞胺，酸和衍生物，或環氧乙烷)上的有機金屬化合物，也可以產生「對抗」官能團。優選的試劑是格氏試劑，任選地在LiOCl4、Bu4N+Br-、甲苯、苯、CeCl3、TiCl4、(RO)3TiCl、(RO)3ZnCl、(R2N)TiX的存在下，特別是當存在特殊的官能團時；烷基鋰或芳基鋰、烷基鋅、烯丙基三烷基錫，在BF3、Et2O存在下；烯丙基三烷基矽烷，在路易斯酸、烯丙基硼烷存在下；Reformatsky反應(酮或醛、α-滷代酯)的條件，在鋅存在下。
·烯烴的硼氫化反應是特別優選的轉化，優選在光敏接枝物的骨架的末端上進行，這使得在NaOH和過氧化氫存在下的水解之後溫和地產生醇官能團。合適的試劑是BH3-THF、BH3-Me2S或與BF3、Et2O、9-BBN、單/二烷基硼烷組合的NaBHz4。
·依賴於化學骨架的類型的適用的轉化是亞胺、Schiff鹼或異氰酸酯的水解，任選地採用酸或鹼催化，以在可光斷裂接枝物的末端產生胺官能團。
·獲得伯或仲胺官能團的一個特別優選的轉化包括，將2-硝基苄基的滷化物衍生物轉化成氨基甲基-2-硝基苯，例如通過採用鄰苯二甲醯亞胺鉀進行處理，隨後進行肼解；或通過在相應的N-取代的胺存在下的取代而轉化成N-取代的氨基甲基-2-硝基苯。
這種多取代的線性聚合物型的雙官能預聚物化合物的例子是·聚((14-(2』-氨醯基乙基)-6-(羥甲基)-1，4，8，11-四氧雜-12-氧代-13-氮雜-十四烷)-共-(7-(2』4』-氨醯基乙基)-1，4-二氧雜-5-氧代-6-氮雜-庚烷)]，·聚[(14-(4』-氨醯基己基)-6-(羥甲基)-1，4，8，11-四氧雜-12-氧代-13-氮雜-十四烷)-共-(7-(4』-氨醯基己基)-1，4-二氧雜-5-氧代-6-氮雜-庚烷)]，·聚[(14-(4』-(4」-氨醯基苯基)甲基苯基)-6-(羥甲基)-1，4，8，11-四氧雜-12-氧代-13-氮雜-十四烷)-共-(7-(4』-(4」-氨醯基苯基)甲基苯基)-1，4-二氧雜-5-氧代-6-氮雜-庚烷)]，·聚((14-4』-(4」-氨醯基環己基)甲基環己基)-6-(羥甲基)-1，4，8，11-四氧雜-12-氧代-13-氮雜-十四烷)-共-(7-(4』-(4」-氨醯基環己基)甲基環己基)-1，4-二氧雜-5-氧代-6-氮雜-庚烷)]其中所有這些聚合物通過以下類型的基團在共聚物鏈的第6位處的羥基上進行酯化。
·-氧羰基-3-[3』-(2」-(甲基丙烯酸酯)乙基)]-3』-甲基-三氮烯)苯基，·氧羰基-乙氧基-(1-甲氧基-3-(甲基丙烯酸酯甲基)-4-硝基)苯基。
多取代的線性聚合物類型的優選化合物是·聚[(14-(4』-甲基氨醯基環己基)-6-(羥甲基)-1，4，8，11-四氧雜-12-氧代-13-氮雜-十四烷)-共-(7-(4』-甲基氨醯基環己基)-1，4-二氧雜-5-氧代-6-氮雜-庚烷)]，·聚[(14-(4』-氨醯基丁基)-6-(羥甲基)-1，4，8，11-四氧雜-12-氧代-13-氮雜-十四烷)-共-(7-(4』-氨醯基丁基)-1，4-二氧雜-5-氧代-6-氮雜-庚烷)]，兩者均通過如下類型-氧羰基-3-[3』-(2」-(甲基丙烯酸酯)乙基)]-3』-甲基三氮烯]苯基，或類型-氧羰基-乙氧基-(1-甲氧基-3-(甲基丙烯酸酯甲基)-4-硝基)苯基的基團在共聚物鏈的第6位處的羥基上進行酯化。
這四種優選的組合分別稱作PU1AT1、PU1NT1、PU2AT1和PU2NT1。
B-根據變換方案的第二個方面，其中雙官能單體具有低聚物或預聚物尺寸，雙官能單體是超支化聚合物，所述聚合物的結構衍生自ABn型單體的聚合步驟，並且優選衍生自類型AB3或AB2型單體的聚合步驟，其中A和B分別為兩種不同的化學官能團，上述兩官能團能在縮聚或加成反應的條件下一起反應，以產生具有支化點的聚合物鏈，其中每一個B官能團消失。
在第一個可供選擇的方案中，所指的超支化聚合物具有特別是由在其骨架上具有一個或多個可光斷裂單元的單體單元組成的「核」，和在核周圍的「殼」，所述殼的支鏈主要由從光化學的觀點考慮為惰性的單體單元形成，支鏈的末端以至少一個可聚合單元，優選僅一個可聚合單元封端。
在第二個可供選擇的方案中，所指的超支化聚合物具有特別是由從光化學的觀點考慮基本上為惰性的單體單元形成的「核」和圍繞核的外圍「殼」，所述殼的支鏈由在其骨架上具有一個或多個可光斷裂單元的單體單元組成，且其支鏈末端以至少一個可聚合單元，優選僅一個可聚合單元封端。
能夠按照逐步聚合方式聚合以得到如下所指的超支化聚合物的AB2型單體的優選的通用結構如下 官能團A和B滿足對抗官能團的標準，在這方面，它們可以選自所有先前描述的那些對抗官能團。在優選的方式中，A為衍生自羧酸的官能團，優選羧酸、羧酸酯、羧酸鹽、三甲基甲矽烷基化的羧酸、醯氯官能團；且B為醇官能團、任選地三甲基甲矽烷基化的、酯化的，NH2氨基或伯胺或伯銨鹽。優選的組合是其中A為羧酸官能團或酯且其中B為醇或胺官能團的那些組合。
AB2單體的典型的例子是，例如2，2-雙(羥甲基)丙酸(惰性單體)和1-(3』-羧基苯基)-3-，3-二(2」-羥乙基)三氮烯(光敏單體)。
用於這些超支化結構的特別的製備方法基於使用脫水劑，特別是如果A為羧酸官能團，例如，所述脫水劑特別是氯化1-甲基-2-氯吡啶鎓、二環己基碳二亞胺、N，N』-二異丙基碳二亞胺、N，N』-羰基二咪唑、1，1-羰基雙(3-甲基-咪唑鎓)三氟甲磺酸鹽、二-2-吡啶基碳酸酯、1-羥基苯並三唑、吡啶/甲苯磺醯氯型或SOCl2/DMF的醯化劑，優選氯化1-甲基-2-氯吡啶鎓、2-吡啶硫醇、二環己基碳化二亞胺、N，N』-二異丙基碳化二亞胺。如果A為酯官能團，則反應為酯交換反應，所述反應優選在催化劑，如酞酸酯、有機錫氧化物和酯(特別是已經列舉的那些)的存在下，使用鹼性催化的方式，在提供溫和的操作條件的非離子鹼，如胺(如三乙胺、1，2，2，6，6-五甲基-哌啶、4-二甲基-氨基吡啶)、脒(如，1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯)、胍(如，1，5，7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1，1，3，3-四甲基-胍、1，3-二苯基胍)、三氨基(亞氨基)正膦的存在下進行。在優選的方式中，在胍衍生物，特別是，例如在Tetrahedron Letters 39(1998)，2743-2746中所描述的雙胍，在ReactiveFunctional Polymers 48(2001)，65-74中所描述的可溶的或負載於二氧化矽或聚苯乙烯載體上的多胍的存在下進行。
特別提及的是其中所用的可光斷裂單元只是苄基衍生物，且更特別地為2-硝基苄基衍生物的情況。在這種情況下，逐步聚合反應，特別是聚酯化反應，除了在同樣適用的前述條件下以外，有利地在酸催化(在例如，對甲苯磺酸或硫酸的存在下)的條件下進行。
如在涉及雙官能單體的特別的變換方案的該部分的開始所指出的，優選結構是可控的，這意味著，對於此第二個方面，在製備核和製備外圍殼之間進行區分。特別是當「核」為可光斷裂的核時，製備方法是基於通過向任何時候以高濃度(相對於反應性AB2單體的濃度)存在於反應介質中的「核分子」體系中緩慢添加AB2單體的逐步聚合方法。特別是在Macromolecules 1998，31，3790-3801；Macromolecules 2001，34，7692-7698；Macromolecules，2002，33，3212-3218；Macromolecules，2000，33，3099-3104；Polymers for Advanced Technologies，2001，12，346-354中描述了這些製備方法或衍生的方法。有利地，核典型地為Bn型的可光斷裂分子，且包括諸如芳基三氮烯類或2-硝基苄基類的官能團，或為超支化聚合物鏈，如在N，N-二異丙基碳二亞胺和APTS的存在下，由1-(4』-羧基苯基)-3，3-二(2」-羥乙基)三氮烯、1-(3』-羧基苯基)-3，3-二(2」-羥乙基)三氮烯或1-(3』-羧基-6』-甲基苯基)-3，3-二(2」-羥乙基)三氮烯的縮聚而獲得的超支化聚合物鏈。
根據最後的步驟，優選的製備方法使用將可聚合單元連接到支鏈末端，以產生本發明的雙官能單體，在所述最後的步驟中，通過連接ABn型單體的最後的光敏或惰性層而形成或接枝可聚合單元，所述ABn型單體已經帶有可聚合單元。根據由合成的聚合物的化學結構所提供的相容性，使用先前所指出的所有用於合成方法的可能方式進行該最後的步驟，其中優選-對於乙烯基單元可能方式10)1)-10)4)用於形成，且所有的20)用於接枝；-對於環氧乙烷單元首先的三種方式用於形成，且第一種和第三種方式用於接枝。
對於超支化聚合物類型的雙官能結構的第一種可供選擇的方案(即具有光敏核和惰性殼)，選擇以下特定的例子·聚(1-(3』-羧基苯基)-3-，3-二(2」-羥乙基)三氮烯)，·聚(1-(3』-羧基-6』-甲基苯基)-3-，3-二(2」-羥乙基)三氮烯)，·聚(1-(4』-羧基苯基)-3-，3-二(2」-羥乙基)三氮烯)，·聚(1-(3』，5』-二羧基苯基)-3-(2」-羥乙基)-3-甲基-三氮烯)，採用甲基丙烯酸或其衍生物，如甲基丙烯酸-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸-2-異氰酸根合乙基酯，而通過甲基丙烯酸酯末端ω-官能化，或通過與表滷代醇反應而由縮水甘油基型的環氧乙烷末端ω-官能化，例如·由甲基丙烯酸的衍生物ω-官能化的聚(1-(3』-羧基苯基)-3-，3-二(2」-羥乙基)三氮烯)，且將其表示為PH1AT1。
·由甲基丙烯酸的衍生物ω-官能化的聚(1-(3』-羧基-6』-甲基苯基)-3-，3-二(2」-羥乙基)三氮烯)，將其表示為PH1AT2。
超支化結構的以上例子可以認為是最簡單的結構，惰性殼由可聚合單元組成。
具有光敏核和惰性殼的超支化結構的其它例子特別是·聚(1-(3』-羧基苯基)-3-，3-二(2」-羥乙基)三氮烯-共-2，2-雙(羥甲基)丙酸)，·聚(1-(3』-羧基-6』-甲基苯基)-3-，3-二(2」-羥乙基)三氮烯-共-2，2-雙(羥甲基)丙酸)，·聚(1-(4』-羧基苯基)-3-，3-二(2」-羥乙基)三氮烯-共-2，2-雙(羥甲基)丙酸)，採用甲基丙烯酸或其衍生物，如甲基丙烯酸-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸-2-異氰酸根合乙基酯，而通過甲基丙烯酸酯末端ω-官能化，或通過與表滷代醇反應而由縮水甘油基型的環氧乙烷末端ω-官能化，例如·由甲基丙烯酸的衍生物ω-官能化的聚(1-(3』-羧基苯基)-3-，3-二(2」-羥乙基)三氮烯-共-2，2-雙(羥甲基)丙酸，且將表示為PH2AT1；·由甲基丙烯酸的衍生物ω-官能化的聚(2，5-雙氯甲基-1，3-二硝基-苯-共-2，2-雙(羥甲基)丙酸)，且將其表示為PH2NT3。
·由甲基丙烯酸的衍生物ω-官能化的聚((2-硝基-4，5-雙環氧乙烷基甲氧基-苯基)-甲醇-共-2，2-雙(羥甲基)丙酸)，且將其表示為PH2NT1。
對於超支化聚合物類型的雙官能結構的第二種可供選擇的方案(即具有惰性核和光敏殼)，特別的選擇包括·聚(2，2-雙(羥甲基)丙酸-共-1-(3』-羧基苯基)-3-，3-二(2」-羥乙基)三氮烯)，·聚(2，2-雙(羥甲基)丙酸-共-1-(3』-羧基-6』-甲基苯基)-3-，3-二(2」-羥乙基)三氮烯)，採用甲基丙烯酸或其衍生物，如甲基丙烯酸-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸-2-異氰酸根合乙基酯，而通過甲基丙烯酸酯末端ω-官能化，或通過與表滷代醇反應而由縮水甘油基型的環氧乙烷末端ω-官能化，例如·由氧羰基-3-[3』-(2」-(甲基丙烯酸酯)乙基))三氮烯]苯基或-氧羰基-乙氧基-(1-甲氧基-3-(甲基丙烯酸酯甲基)-4-硝基)苯基ω-官能化的聚(2，2-雙(羥甲基)丙酸)。
雙官能化合物合成的詳細實施例以下詳細描述實施製備本發明的雙官能單體的方法的四個實施例(如上文以更一般性的方式所述的)。基於這些合成實施例和所建議的技術，本領域技術人員能夠獲得任一種可光斷裂、可聚合雙官能單體，所述雙官能單體滿足對於製備本發明的光敏粘合劑組合物所需的最小結構標準。
1.合成NT5雙官能單體步驟1 向100mL烘乾的單頸圓底燒瓶中，加入2g 6-硝基胡椒醛，然後在惰性氣氛下，於0℃下加入30mL BBr3(1.0M CH2Cl2溶液)。然後將介質在室溫下進行攪拌。另外在12h之後加入10mL BBr3(1.0M)，且在24h之後加入5mL。在48h之後，將反應介質倒入1升置於冰浴之上的瓶中，並非常緩慢地加入100mL的水。將混合物濃縮。然後將殘餘物用最小體積的THF收集，並通過加入35％的鹽酸再一次冷卻沉澱。將沉澱物通過玻璃燒結物過濾器過濾，並將該操作重複至少3次。最後將沉澱產物通過快速製備液相色譜(flash Chromatography)在矽膠上採用洗脫液(70mL/30mL/5mL的石油醚/醋酸乙酯/乙醇)進行純化。獲得1.28g的化合物NT5.a。
步驟2 向烘乾的三頸圓底燒瓶中，加入1g NT5.a化合物和516mg NaBH4。將燒瓶在頂部覆蓋有冷凍劑並且將該組裝體密封並置於惰性氣氛中。使用注射器加入100mL的無水THF。將反應介質在室溫下攪拌30h。在反應結束時，加入20mL乙醇，並在攪拌下放置30分鐘。將反應介質濃縮，多次收集在THF中並過濾。將集合的濾液濃縮，並將殘餘物通過快速製備液相色譜在矽膠上採用洗脫液(70mL/30mL/10mL的石油醚/醋酸乙酯/乙醇)進行純化。獲得960mg的化合物NT5.b。
步驟3 向200mL三頸圓底燒瓶中，與380mg的四丁基溴化銨一起加入16mL的含50％的氫氧化鉀的水溶液和11mL的表氯醇。將混合物在0℃下攪拌，並隨後冷卻，逐步加入1.5gNT5.b，以使溫度不超過25℃。在反應時間為15h之後，將介質倒入30mL的水/冰混合物中。將水相採用乙醚(3*60mL)萃取，將有機相集中在一起，並採用NaCl的水溶液(5*60mL)洗滌，在硫酸鈉上乾燥，並進行濃縮。將殘餘液在減壓下蒸餾，並通過快速製備液相色譜在矽膠上採用洗脫液(90mL/10mL的石油醚/醋酸乙酯)進行純化，獲得1.26g的化合物NT5。
II.合成AT1雙官能單體步驟1a)製備4-乙基-氨基苯甲酸酯的四氟硼酸重氮鹽(下文表示為AT1.a) 向烘乾的三頸圓底燒瓶中，在300mL乾燥的CH2Cl2和50mL乾燥的THF中加入15g 4-氨基苯甲酸乙酯。將介質置於惰性氣氛中，且將燒瓶浸入冷卻至-15℃的浴槽中。然後緩慢加入在40mL乾燥的CH2Cl2中的19.35g BF3·Et2O。當達到熱平衡時，在1h30內加入在80mL乾燥的CH2Cl2中的12.5g亞硝酸叔丁酯，並將介質維持在劇烈攪拌的狀態下。當完成添加時，介質溫度升至0℃。然後向反應介質中加入約150mL的戊烷。將形成的沉澱過濾，然後用300mL的乙醚洗滌，再過濾並最後在乾燥箱中在P2O5的存在下於25℃下乾燥。獲得23.1g化合物AT1.a。
b)進行重氮偶聯並獲得下文表示為AT1.b的化合物 在250mL乾燥的MeCN中，溶解15.4g AT1.a，並加入12.82g碳酸鈉。將介質在惰性氣氛中，在-4℃的浴槽上進行冷卻。向加料漏鬥中加入在碳酸鈉的存在下，在160mL乾燥的MeCN中的4.4g N，N』-二甲基乙二胺。在劇烈攪拌下在6h的時間內進行向反應介質中的添加。當添加完成時，維持攪拌1h30。然後將反應介質過濾，並將鹽在醋酸乙酯中洗滌。產物通過在最小體積的乙醚中連續溶解粗殘餘物、冷卻結晶和過濾沉澱物而進行分離。將產物在乾燥箱中在P2O5的存在下乾燥，獲得12.03g化合物AT1.b。
步驟2 將半勺LiAlH4置於三頸圓底燒瓶(預先烘乾，且配備有冷凍劑和加料漏鬥)中。將該組裝體置於惰性氣氛中，並浸入55℃下的油浴中。將4g在P2O5上乾燥的AT1.b化合物預先放入加料漏鬥中。然後向燒瓶中加入40mL乾燥的THF，並向加料漏鬥中加入100mL乾燥的THF。然後在劇烈攪拌下向燒瓶中滴加AT1.b化合物，並且逐漸將120mL乾燥的THF和1.8g LiAlH4分成多份直接加入到反應介質中。將介質在50℃下攪拌3h。在反應結束時，緩慢加入50mL THF和50mL醋酸乙酯的混合物，將粗產物通過玻璃燒結物過濾並在甲醇中洗滌收集的固體直至其變白。將濾液濃縮，在甲醇和THF的混合物中洗滌，並通過燒結物過濾重結晶的固體。重複這些操作直至幾乎所有的鋁酸鹽已從AT1.c化合物中提取出，獲得3.23g AT1.c。
步驟3 向由冷凍劑覆蓋頂部的烘乾的三頸圓底燒瓶中，加入1.219g在P2O5上乾燥的AT1.c化合物和2.5g4-二甲基氨基吡啶(DMAP)。將介質置於惰性氣氛中，並升溫至50℃。使用滴液漏鬥，在攪拌下向反應介質中加入150mL乾燥的THF。在5分鐘之後，首先使用注射器加入1.55mL具有+0.3重量％的氫醌的甲基丙烯酸酐，然後在滴液漏鬥加入50mL乾燥的THF。緩慢向混合物中添加1小時，然後將溫度再保持在50℃下1小時，然後在20℃下持續攪拌12h。
然後將反應介質用THF萃取，並冷卻濃縮。然後將殘餘液用相繼進行的兩相分離進行萃取。首先將粗產品溶解在125mL CH2Cl2中。第一相採用150mL冰水萃取，其依次採用50mL CH2Cl2萃取。
該操作重複3次。在將有機相收集在一起並在硫酸鈉上乾燥之後，將它們蒸發，並通過快速製備液相色譜在矽膠柱上採用洗脫液(85mL/4mL/13mL的石油醚/乙醚/醋酸乙酯)進行純化。獲得1.53g的化合物AT1。
III.合成PU1AT1雙官能單體步驟1
向烘乾的三頸圓底燒瓶(配備有磁力攪拌棒並在頂部覆蓋有冷凍劑)中，在惰性氣氛下加入450mL經蒸餾的無水乙二醇。使用注射器加入14mL 3-氯-2-氯甲基-1-丙烯。將燒瓶在劇烈攪拌下浸在60℃的油浴中。分多份製備12g 95％NaH，並將總量的NaH小心地分小量連續的份加入到反應介質中。當添加完成時，將油浴溫度設定在80℃，並在攪拌下放置24h。
在反應結束時，將混合物在4mm Hg的減壓下，在80℃-140℃的溫度下進行蒸餾，以便除去最大量的乙二醇。將殘餘物通過快速製備液相色譜在矽膠上採用洗脫液(85mL/15mL/2-10mL的石油醚/醋酸乙酯/乙醇)進行純化。將產物通過在減壓下蒸餾而再次濃縮，獲得16.8g的化合物PU1AT1，在與殘餘的乙二醇的混合物中為57.8重量％。
在烘乾的單頸圓底燒瓶中，放置磁力攪拌棒，和3.555g預先獲得並新蒸餾的PU1AT1.a/乙二醇混合物。在4mmHg的減壓下去溶劑化15h之後，將介質置於惰性氣氛中。使用注射器，向其中加入5.397g1，3-雙(異氰酸根合甲基)-環己烷。然後加入2mL無水DMF和8滴二月桂酸二丁基錫。將燒瓶浸在65℃的油浴中，並在攪拌下放置72小時。在反應結束時，將所有的DMF在40℃下真空蒸餾，並回收重量為約8.9g的化合物PU1AT1.b。
步驟3 向烘乾的雙頸圓底燒瓶中，放置0.516gPU1AT1.b聚合物與磁力攪拌棒。將燒瓶置於真空中過夜。然後將燒瓶放置在氮氣氣流下，並加入20mL無水THF。然後將燒瓶浸在冰浴中，並加入0.2mL的BH3·Me23。維持攪拌2h30，然後逐次冷卻加入0.1mL蒸餾水、0.1mL 3M的NaOH、0.5mL THF、0.17mL無水乙醇和0.18mL 30％的H2O2。將混合物在劇烈攪拌下升溫至40℃3小時。在反應結束時，將其濃縮，然後向殘餘物中加入70mL CH2Cl2，並將沉澱物過濾。將收集的濾液濃縮、洗滌並用CH2Cl2萃取多次。進一步進行濃縮並加入5mL甲醇和40mL乙醚，隨後進行過濾和濃縮。獲得415mg化合物PU1AT1.c。
步驟4
向乾燥的三頸圓底燒瓶中，加入0.980g碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓。燒瓶裝配有包含500mg乾燥的PU1AT1.c的滴液漏鬥，且裝配有包含350mg 1-(3』-羧基苯基)-3-(2」-羥乙基)-3-甲基三氮(1)烯的第二個乾燥的單頸圓底燒瓶，並且所述單頸圓底燒瓶經套管連接到三頸燒瓶上。將組裝體放置在氮氣下，向含有134mg甲基丙烯酸和165mg蒸餾的三乙胺的反應介質中加入60ml無水THF。進行攪拌15分鐘，然後通過傾倒而加第二個燒瓶的內容物。進行攪拌3小時，然後再向加料漏鬥中加入5g三乙胺和20mL無水THF。然後將溶解的PU1AT1.c聚合物加入到反應介質中，並在攪拌下，在室溫下將其放置24h。在反應結束時，將反應介質濃縮並過濾。將沉澱物在乙醚中洗滌並將濾出液濃縮。將獲得的粗產品溶解在40mL二氯甲烷中，並將有機相在pH為5-6下用50mL水洗滌10次，然後將有機相在硫酸鈉上乾燥並進行濃縮。將殘餘物用戊烷洗滌多次並獲得415mg PU1AT1。
IV.合成PH2AT1雙官能單體步驟1合成前體1-(3』-羧基苯基)-3，3-二(2」-羥乙基)三氮烯PH2AT1.a。
在雙頸圓底燒瓶中，將6.857g 3-氨基苯甲酸溶解在16mL濃鹽酸(35％)和35mL水的混合物中，所述混合物由冰浴進行冷卻。燒瓶裝配有加料漏鬥，其中已放置有亞硝酸鈉的水溶液(3.45g在40mL中)，向燒瓶中滴加氨基苯甲酸的溶液，同時控制溶液溫度，所述溫度必須保持在+2℃以下。在添加之後，維持攪拌30分鐘。將獲得的溶液收集並在0℃下儲存。在另一個雙頸圓底燒瓶中，製備另一種二乙醇胺(10.5g)的水溶液(採用碳酸鈉使之飽和)。將該溶液通過冰浴進行冷卻。在劇烈攪拌下，逐滴加入重氮鹽溶液(向其中定期加入碎冰)45分鐘並維持攪拌另外1h30。在偶聯之後，在旋轉蒸發器中進行濃縮以回收羧酸鹽。
通過蒸餾在最小體積的乙腈中的固體並過濾而除去過量的碳酸鈉。將經過濾的溶液濃縮。通過加入75mL甲醇和3mL 35％的NaOH水溶液而洗滌羧酸鈉鹽。將獲得的溶液在室溫下攪拌1小時，然後濃縮。最後，加入45mL水，然後在-30℃的乙醇浴的熱平衡和攪拌的條件下，加入6.8mL包含3mL乙酸和17ml水的溶液。在恆定的攪拌下，逐漸加入足夠多滴的35％濃鹽酸，直至在pH必須降至4-5的溶液中獲得真正的沉澱。在這些條件下，加入150mL非常冷的水，並立即通過玻璃燒結物進行過濾。在冷水中洗滌直至濾液為中性並除去最大量的水之後，將沉澱物於30℃下置於真空烘箱中一整天，並獲得8.92g PH2AT1.a產品。
步驟21-(3』-羧基苯基)-3，3-二(2」-羥乙基)三氮烯的縮聚以獲得PH2AT1.b
向烘乾的三頸圓底燒瓶(可選在本生燈火焰中通過)中，在真空和氮氣氣流下，加入0.5g乾燥的PH2AT1.a和0.124g乾燥的DPTS(4-(N，N-二甲基-氨基吡啶鎓)甲苯磺酸鹽)。
然後使用注射器，加入3mL無水DMF。在攪拌下，在總時間為4天半的時間內用注射器加入0.45mL的N，N-二異丙基碳二亞胺。
在反應結束時，通過玻璃燒結物過濾脲沉澱物，然後通過將獲得的溶液傾倒在最小體積的非常冷的混合物(10％甲醇/90％水)和至少當量體積的碎冰中，導致聚合物的重複沉澱。系統地將通過玻璃燒結物過濾之後所獲得的濾液在旋轉蒸發器中濃縮之後按相同的方案萃取。完成後，在真空烘箱中在35℃溫度下保留2天時間之後，回收0.164g深褐色固體PH2AT1.B聚合物。
步驟3合成聚(2，2』-雙羥甲基丙酸)的惰性殼獲得PH2AT1.c聚合物。
向如前述步驟中乾燥的三頸圓底燒瓶中，與12.5g碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓一起加入0.3g PH2AT1.b。將燒瓶連接到第二個乾燥的單頸圓底燒瓶(含有5.5g烘乾的2，2-雙(羥甲基)丙酸)上。將介質置於惰性氣氛中並浸在30℃的控溫浴中。使用注射器，加入100mL蒸餾的三乙胺和5mL無水DMF。在恆定的攪拌下，以連續的固體份在48h的時間內加入2，2-雙(羥甲基)丙酸。在反應結束時，在4mmHg下將混合物真空濃縮並用二氯甲烷萃取多次。通過玻璃燒結物收集固體並用pH6-7的水溶液洗滌多次，然後在用二氯甲烷萃取，最後將其收集並在35℃置於真空烘箱中2天。獲得3.4gPH2AR1.c。
步驟4PH2AT1.c的甲基丙烯酸官能化以獲得PH2AT1
向烘乾的三頸圓底燒瓶(在頂部覆蓋有冷凍劑且裝配有加料漏鬥)中，加入3.4gPH2AT1.c和15.37g DMAP。將介質升溫至50℃，放置在氮氣下，並使用注射器加入500mL無水THF。向加料漏鬥中，使用注射器加入13.75g(0.2重量％的氫醌)的甲基丙烯酸酐。最後，向加料漏鬥中加入100mL無水THF，並在劇烈攪拌下逐滴開始加入甲基丙烯酸酐4小時。當完成添加時，使溫度回至25℃過夜。在旋轉蒸發器中將反應粗產物濃縮並溶解在300mL醋酸乙酯中。用體積為300mL的水在pH為5的情況下萃取此相多次。將有機相收集在一起、乾燥、濃縮並使其經過具有二氯甲烷的R545 celite。將有機相濃縮，重新溶解在300mL的醋酸乙酯中，並用體積為300mL的水在pH為5的情況下萃取。在於硫酸鎂上乾燥之後，將有機相濃縮，獲得3.55g PH2AT1。
根據本發明的必要特徵，光敏粘合劑組合物包含引發劑，所述引發劑的成分可以根據應用和所需要的特性而有很大不同。可以考慮許多引發劑的變換方案，通過配方設計師選擇適用於聚合方法(自由基、陽離子或陰離子型)的每一種。特別地，引發劑可以為多樣的，且在引發體系為多組分引發體系的情況下，可以產生雜化鏈或雙重鏈聚合或交聯。
以下給出的例子無論如何不是限制本發明，且意於使配方設計師在現有的化合物中能進行最佳的選擇，特別是涉及本發明的粘合劑組合物所期望的應用。
在引發劑的第一個變換方案中，這些是化學型。
對於自由基鏈式聚合，例子限於描述在牙科或醫學修復術領域中的特定應用。因此，所述引發劑可以包括至少兩種在氧化還原機理下一起反應以產生自由基的化合物。在牙科領域常規使用的更特別的例子包括，混合電子受體(如過氧化苯甲醯或過氧化二苯甲醯)與電子給體(如芳基叔胺)。另一個可能的例子是三正丁基硼烷的氧化物。
對於陽離子鏈式聚合，化學型引發劑可以選自a)布朗斯臺德酸，如高氯酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、氫碘酸，b)路易斯酸，其中最通用的為BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4、SbCl5，路易斯酸任選地可與弱酸或陽離子化試劑，如水、羧酸酯、磺酸酯、醚或滷代烷締合。
最後，用於本發明的粘合劑組合物的陰離子引發可以根據可聚合單元的類型進行使用，選自-路易斯鹼，如苄基鈉，如苯基異丙基鉀，或丁基鋰的(正、仲、叔)異構體。
-鹼，如KOH或胺。
但是，對於實施該聚合方法，本領域技術人員可以注意，如加入絡合劑(如，Et2Zn)以保護敏感的官能團。
此外，用於本發明的粘合劑組合物的化學型的陰離子引發需要特定的條件(如，高度無水條件、受控氣氛)，這限制了它們對粘合劑組合物的特定施用的應用；或要求製備適用於物體表面的聚合的本發明的粘合劑，所述物體在聚合時間之後被粘結。
另外，在引發劑的第一個變換方案的範圍內的本發明的粘合劑組合物最經常以「粘合劑亞組合物」的形式，任選地包括添加劑溶劑，配方設計師必須在使用或塗布待粘結的表面之前必須將所述溶劑混合以獲得本發明的完整的光敏粘合劑組合物(能夠在待粘結的部件之間提供所需要的粘合性)，且為了避免粘合劑組合物過早的聚合或任一種長期存貯問題。
根據引發劑的第二個變換方案，這些引發劑可以包括至少一種能在交聯輻射(優選其波長λ1完全不同於非交聯輻射的波長λ2)的作用下引發聚合機理的光引發劑。在本發明內容中，λ1和λ2均表示單一波長的輻射且波長範圍以給定的值為中心。而且，表述「交聯輻射」指的是能夠激發自由基、陽離子或陰離子的產生的電磁輻射。表述「非交取輻射」指的是能使固化的粘合劑失去至少部分完整性的電磁輻射。
1-根據引發劑的該變換方案的第一個方面，這些為在波長λ1處的光引發劑對於自由基鏈式聚合機理，此第一方面有三種型式a)在該方面的第一種型式中，光引發劑是能夠經光均裂機理產生自由基的類型。引起這種過程的光引發劑屬於不同的種類，且本發明的光引發劑可以選自衍生自以下已知例子的種類苄基二烷基縮醛(cetal)、苯偶姻醚、α-羥基、α-烷基苯基酮、環己醇苯甲醯、三甲基苯甲醯膦的氧化物，且更通常為膦的雙醯基-氧化物、α-氨基硫代烷基苯基酮、α-氨基嗎啉代苯基酮、α-羥基甲基苯偶姻的磺酸酯。也存在許多其它可光斷裂引發劑，其中自由基的產生發生在一系列的連續均裂過程之後。對於本領域技術人員已知的主要例子是苯甲醯肟的酯、arylaryslsulfides、過氧化物、含有生色團的過氧化物，如二苯甲酮或任一種烷基苯基酮、二硫化物、酮硫化物，和偶氮化合物，如AIBN(偶氮二異丁腈)或偶氮苯偶姻類。
b)在第二種型式中，光引發劑是能通過原子攫取的機理產生自由基的類型。
這些光引發劑最常用的種類是其中在光引發劑的nπ*三重態的光還原期間從基體中攫取質子的一類，主要的例子是二苯甲酮、噻噸酮、苄基、1，2-二酮(如樟腦醌和香豆素酮)的衍生物。配方設計師在他們自主配製時還使用其它的光敏化合物、鎓鹽(如，特別是三芳基鋶鹽、烷基芳基鋶鹽和二芳基滷鎓鹽)，特別是由J.V.Crivello所大量描述的。通常這些化合物廣泛用作陽離子聚合的光引發劑(參見以下適當的段落)；但是，三重態與質子給體的相互作用產生也能引發自由基過程的自由基。
c)第三種型式涉及可光還原的光引發劑的使用。自由基的形成是電子轉移的結果。以這種方式作用的化合物的種類是二芳基酮、樟腦醌、香豆素酮類型的生色團或呫噸、螢光酮、噻噸酮、噻嗪、吖啶、蒽醌、花青、部花青、苯並吡喃型的芳族染料。可光還原的芳族染料的種類可能在牙用樹脂範圍內對配方設計師而言特別感興趣，因為這些可光還原化合物在可見光波長的範圍內是可激發的。
關於陽離子鏈式聚合，這第一個方面也歸入三種型式a)光引發劑是在λ1輻射下，通過直接的光分解作用，任選地在質子給體的存在下，任選通過與可聚合官能團(如，環氧化物官能團)相互作用，能產生陽離子物質，更特別地是HX布朗斯臺德酸的類型。本發明的光引發劑可以選自二芳基滷鎓、三芳基鋶、二烷基芳基鋶或二烷基苯甲醯甲基鋶型的鎓鹽。例如，可以選擇一種以下化合物雙[4-(二苯基鋶基)-苯基]硫化物雙六氟磷酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、(S-甲基-S-十二烷基-S-苯甲醯甲基)鋶的六氟銻酸鹽、(4-正癸氧基苯基)苯基碘鎓的六氟銻酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基-)苯基碘鎓的六氟磷酸鹽和四(五氟苯基)硼酸鹽。
按照常規，抗衡陰離子選自BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、RSO3-。考慮到提高在近UV或甚至是可見光下的敏感度，結構可以優選選自如4-硫代苯氧基三芳基鋶或烷基芳基衍生物(9-苯基硫代蒽基)-10鋶、在二芳基碘鎓基團之間具有例如共價的氧、羰基、磺醯基橋連的雙碘鎓鹽。
b)光引發劑是在λ1輻射下能夠產生布朗斯臺德酸或路易斯酸的類型。本發明的光引發劑可以選自在不存在或存在氫給體的情況下的重氮鹽。
c)光引發劑是在光誘導的共價鍵的斷裂的作用下，能夠產生陽離子物質，更特別地是布朗斯臺德酸的類型，這種情況例如是N-(三氟甲氧基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺或6，7-(三氟磺醯氧基)香豆素的衍生物，2-硝基苄基衍生物的磺酸酯，所有都產生CF3SO3H。
最後，對於光誘導引發的變換方案的第一個方面，對於陰離子鏈式聚合，配方設計師可以藉助於以下所舉例給出的化合物-三甲基芴基銨和三甲基benzydryl銨的滷化物；-光產生鄰硝基苄基衍生物的鹼，如4-(鄰硝基苯基)-2，6-二甲基-1，4-二氫-3，5-吡啶二羧酸二甲酯、2-硝基苄基-氨基甲酸酯的衍生物、雙(二苯甲酮肟)N，N』-己撐二氨基甲酸乙酯、N-烷基化的nifedepine；-O-醯基肟衍生物，如O-苯基乙醯基-2-萘乙酮；-二硫代氨基甲酸季銨鹽。
2-根據光引發變換方案的第二個方面，引發體系可以是雙組分體系(光引發劑+共引發劑)。在本發明中，該方面的說明限於自由基鏈式聚合，其中兩組分一起在波長λ1輻射下產生電子轉移。這僅是雙組分光引發的原理的特例。
一種可能是電子受體光敏物質和電子給體物質的組合。這種組合一般是最多描述的一種，它使得可以考慮許多結合。因此，電子受體光敏物質包括有關可光還原光引發劑的所有先前所述的種類。在該方案中，電子給體物質在兩步法過程中促進自由基聚合，即電子轉移，隨後進行質子轉移。存在許多物質，其能與可光還原物質相互作用，並且主要可列舉的包括活化的氮原子的化合物，如三乙醇胺、叔胺或叔芳基胺(N，N-二甲基-對甲苯胺、N，N-二乙醇-對甲苯胺、N，N-二甲基-對稱(m)二甲代苯胺、3，5-二叔丁基苯胺、N，N-二甲基-對乙基氨基苯甲酸酯)，包含活化的氮和硫原子的化合物，如噻唑衍生物(巰基苯並噻唑)、硼鹽(硼酸鹽)，如四苯基硼酸鹽或丁基三苯基硼酸鹽和其它四烷基銨四有機硼酸鹽類型的鹽。
當與硼鹽(如，四苯基硼酸鹽的衍生物，且更優選丁基三苯基硼酸鹽的衍生物)結合時，鎓鹽在雙組分體系中也持有重要的地位。由於在300nm波長下的強吸收和在超出400nm波長之外，在一些情況下甚至超出430nm的可見光處的吸收光譜的「拖尾」，這些化合物在UV和可見光範圍內均是光敏的。
3-根據光引發變換方案的第三個方面，引發體系是光引發體系，所述體系除了光引發劑本身，還包含至少一種能使形成活性中心(自由基、陽離子或陰離子)的引發劑光敏的物質；這種物質稱作光敏劑。在這種情況下，在其激發態之一下的光敏劑與光引發劑之間的相互作用可以主要為兩種類型，本說明書不是詳盡的。光敏作用通過單重態-單重態或三重態-三重態的能量轉移，或通過採用光敏劑所光誘導的電子轉移，或同時通過上述兩種方式進行操作。
如果至少一種光引發劑是能通過光均裂機理產生自由基的類型，那麼在文獻中存在一定數量的體系，所述體系能促進這種過程。例如，重要種類的引發劑是過氧化物，但光敏作用機理有很大不同。例如，過氧化苯甲醯、過氧化癸醯可以通過從化合物(如蒽、苯乙酮、甲氧基-和氰基二苯甲酮)的三重態的電子轉移而光敏化並伴隨形成電荷轉移絡合物。在其它情況下，電子轉移涉及在例如噻噸與3，3』，4，4』-四(叔丁基過氧化羰基)-1-二苯甲酮之間。考慮到關於操作條件和所涉及的化學物質的敏化機理的可變性，僅通過象徵的方式給出這些例子。
其它重要的例子涉及在α-氨基苯乙酮(如，α-嗎啉代硫代甲基苯基酮)和噻噸酮型的光敏劑之間存在的相互作用。該體系具有能夠通過從噻噸酮的三重態的能量轉移和通過電子轉移兩者而起作用的特別特徵。
還可能使一些雙組分體系光敏，所述體系結合了電子給體和電子受體。特別地，鎓鹽、「中間體」可光還原的敏化劑和電子給體三組分在引發丙烯酸配方時是非常有效的。特別地，可以在以下物質間進行組合-選自二芳基碘鎓鹽和三芳基鋶鹽的鎓鹽，-選自由以下例子所表示的種類的中間體光敏和可光還原物質二(氨基芳基酮)、香豆素酮、噻噸酮、呫噸、螢光酮、噻嗪、吖啶、蒽醌、花青、部花青和苯並吡喃，和-諸如包含活化的氮原子的化合物的電子給體，如叔胺和叔芳基胺(N，N-二甲基-對甲苯胺、N，N-二乙醇-對甲苯胺、N，N-二甲基對稱(m)二甲代苯胺、3，5-二叔丁基苯胺、N，N-二甲基-對乙基氨基苯甲酸酯)，包含活化的氮和硫原子的化合物，如噻唑衍生物(巰基苯並噻唑)，硼鹽(硼酸鹽)，如四苯基硼酸鹽或丁基三苯基硼酸鹽，和四烷基銨四有機硼酸鹽類型的其它鹽。
根據是否考慮將「中間體」物質或鎓鹽用作光敏劑，可以考慮不同的體系。
此外，適用於本發明的範圍的其它系列的例子與所用的鎓鹽、三芳基鋶或二芳基滷鎓鹽類型的光敏作用有關，而與叔胺或硼酸鹽類型的電子給體無關(但，任選地與合適的質子給體有關)。那麼，配方設計師可以任選通過加入能實現三重態-三重態能量轉移的光敏化合物(選自丙酮、1-二氫茚酮、苯乙酮、3-三氟甲基-苯乙酮、呫噸酮)或通過引入採用鎓鹽能實現電子轉移的光敏化合物(選自蒽、芘、苝，芳族酮，如二苯甲酮、Michler酮、呫噸酮、噻噸酮、二甲基氨基苯亞甲基(dimethylaminobenzylidine)的衍生物、菲醌、四溴螢光素、香豆素酮、吖啶、苯並呋喃)進行光敏化。
對於陽離子聚合反應，除了選自鎓鹽的光引發劑以外，光引發體系還包含該光引發劑的至少一種光敏劑。這種組合的優點是促進光聚合，並擴展了光引發體系的光譜響應。
鎓鹽的光敏化機理複雜，且本發明的組合物可以例如包括以下組合(在自由基引發下用於光敏作用已經給出的例子)-鎓鹽和芳族多環，如蒽、芴、芘的衍生物；-鎓鹽和染料，如呫噸、噻噸、部花青、吖啶酮、四苯並紫菜鹼、核黃素、吖啶；-鎓鹽和咔唑衍生物；-鎓鹽和能夠實現向碘鎓鹽的電子轉移的金屬鹽；-鎓鹽和酮，如噻噸酮、二苯甲酮的衍生物、香豆素酮，1，2-二酮，如樟腦醌，蒽醌的衍生物；-鎓鹽和自由基的產生劑，如苯偶姻醚、二烷氧基苯乙酮或苯甲醯基氧化膦。
4-根據用於聚合反應的引發劑的該變換方案的最後尤其特別的方面，後者是光化學型的引發劑，所述引發劑的組成可包括至少一種光引發劑、至少一種共引發劑、至少一種光敏劑，或更通常地，任一種在光引發體系的不同種可能組分之間的適當組合，如在以上1-、2-和3-中所描述的，目的在於提高其功效和/或改進其電磁輻射的吸收範圍。
根據用於本發明的粘合劑組合物的聚合反應的引發劑的第三種變換方案，引發劑是熱型。這種變換方案可更特別地考慮用於自由基聚合。在文獻中存在大量的熱型自由基引發劑。非限定性例子是AIBN、過氧化苯甲醯、過氧化氫叔丁基、過乙酸叔丁酯、過氧化叔丁酯、過氧化二異丙苯和其它引發劑。
最後，聚合引發劑的最後一種變換方案是集合了如前述在第一、第二和第三種變換方案中的引發劑的所有可能的、相容性的組合的全面的變換方案。這種選擇可證明是明智的選擇，因為它能提供改善的粘合劑交聯和改善的物理化學性能。例如，在牙科應用時，可以向樟腦醌/叔芳基胺體系中加入後聚合或後交聯試劑，該試劑可能是過氧化物，如過氧化二苯甲醯。
最後，應注意在自由基聚合機理的情況下，形成以上所述給體/受體對的乙烯基單元也可以是自由基引發劑。
將很容易理解的是，配方設計師顯然可以在同一種本發明的粘合劑組合物中組合多種類型的雙官能單體。必須特別注意所用的波長範圍。優選組合的雙官能化合物的波長λ2是相同或重疊的，而光引發波長λ1完全不同。但是，如果所用的光引發劑是非常有效的且如果可光斷裂單元的濃度是合理的，則可以考慮吸收範圍λ1和λ2重疊，如果由光引發劑的活性中心產生的動力學大大高於雙官能單體斷裂的動力學，這可解釋為材料對較低輻射功率曝光、較長的燈距等等。
而且，可以有利地組合通過不同方法聚合的單體，注意用於聚合反應的引發劑是足夠的，以便形成互穿網絡，所述網絡的優點是公知的機械協同作用、改善的耐用性和提高的耐攫取性。
根據本發明的必要特性，雙官能單體必須以足夠量存在於粘合劑組合物中，以便當進行非交聯輻射時，獲得固化組合物完整性和粘合性的損失。最小用量為粘合劑組合物的0.5重量％。為獲得所需要的完整性和粘合性的喪失，雙官能單體的最佳用量與許多參數有關，特別是可光斷裂單元的光反應性、雙官能單體的結構、共聚單體的存在和類型或粘合劑組合物的活性稀釋劑。通常，如果經聚合的粘合劑的玻璃化轉變溫度低於-30℃，則用量低，並且如果粘合劑組合物是高度帶電和/或交聯的，則用量較大。
顯然，除了雙官能單體和引發劑之外，本發明的粘合劑組合物可以包括其它成分，特別是-可通過鏈式聚合機理聚合的共聚單體，其可用作活性稀釋劑，且其可與前述可聚合單元為相同的類型，或它們可以是任一種在粘合劑樹脂中常規使用的可聚合單元；-帶有至少一個硫醇官能團的成分，如在專利US 4,663,416和US4,780,486中所列舉的那些成分；-聚鏈烯酸，如衣康酸和聚丙烯酸的共聚物；-各種填料，其可以是有機和/或無機的，特別是二氧化矽型(任選地矽烷化的)，或離聚物玻璃型，如CaF2、YF3、AlF3，更通常是合適配製的氟鋁矽酸鹽玻璃；-添加劑，如通常用於粘合劑組合物且意於改善它們的一些物理化學性能的那些添加劑，如溶劑(水和有機溶劑)、顏料、穩定劑、表面活性劑、增塑劑等等。
關於與最終用途有關的需要，多組分可能的組合使得最好地調節粘合劑組合物的粘度或流動性。
此外，考慮可能的變換方案的多樣性，將可理解的是，本發明的光敏粘合劑組合物適用於許多領域。特別考慮到牙科應用，用於將元件粘著到牙齒表面和/或用於填充牙洞。
考慮到用於正牙矯正的牙箍的定位，通過清潔和任選的使用合適產品的腐蝕製備製備牙齒的牙釉質表面。然後，將本發明的粘合劑組合物施塗於所製備的區域，將箍放置在粘合劑層上適當的位置，然後將該粘合劑層通過例如光聚合而固化。
一旦已完成矯正，通過將固化的粘合劑進行非交聯輻射而將箍取出，所述非交聯輻射破壞了粘合劑的完整性，並使得可能從牙齒的釉質表面分離箍，而不對該表面產生任何機械損壞。
還可以使用粘合劑組合物以確保牙根槽的臨時封堵。為了這一目的，在常規的牙根裝飾和製備之後，採用本發明的粘合劑將牙根槽填充到牙齒的頂部，然後將與牙根槽相似長度的仿形錐形物插入到牙根槽的內部。這種主錐形物由能夠將其外部末端上的交聯/非交聯輻射傳輸到牙齒的內部並能向槽壁擴散這些輻射的材料製成，以便本發明的牙根封堵粘合劑可以容易地取出，而不對牙根槽的完整性產生任何損壞。
下面給出特別是用於牙科應用的在UV/可見光範圍內的光敏粘合劑組合物的幾個實施例。
顯然，這些實施例可移用至任一種其它的工業領域，其中存在對臨時粘合性的需要，所述粘合性可以可控地進行解除，並且不需要由操作者使用複雜或危險的裝置。特別考慮到所有意於隨後進行循環利用的體系，其中使用本發明的粘合劑使得可非常容易地分離各種粘合的元件。
但是，必須注意由非交聯光化輻射產生的斷裂的功效。在這方面，可能提高雙官能單體的比例。還可能考慮在具有外部入口點的粘合的接頭內插入光纖波導管，所述入口點可以用於將用於聚合的光化輻射傳輸，然後將斷裂傳播到整個粘合的接頭。其它可供選擇的方案包括使用本發明的光敏粘合劑組合物以粘結部件，所述部件的材料或形狀加以指定，以便它們可允許通過至少是非交聯波長λ2，聚合的引發可能是化學性的。
最後，顯然本發明的光敏粘合劑組合物可包括雙官能化合物，所述化合物在不同於所述波長範圍的波長範圍內是可聚合和可斷裂的，且顯然以下給出的組合物的實施例僅僅是特別的舉例說明，其無論如何不限定本發明的光敏粘合劑組合物的應用領域。
用於牙科的本發明的光敏粘合劑組合物的可光聚合配方的實施例在以下實施例中，測試粘合劑組合物的機械特性，所述組合物的配方包含一種或多種雙官能單體。
將不同成分分散於最小體積的乙醚中。在磁力攪拌下，通過超聲波將混合物均勻化，然後將其濃縮並置於4mmHg的真空下1小時。
將配方布置到特氟隆模內以在聚合之後得到尺寸為(14mm×4mm×1mm)的棒，所述模的基底為載玻片。使用安置在距離樣品表面0.5cm距離處的Efos Lite Mercury-Xenon 50W燈進行聚合(λ1)，並且除非另外指出，使用允許426-480nm的輻射通過的幹涉濾光片。除非另外規定，將樣品在每一個側面上照射150s。使用安置在距離樣品0.2cm的同樣的燈，採用允許320-480nm的輻射通過的幹涉濾光片，進行連續的照射(λ2)。將樣品在每一個側面上照射600s。
在λ1下的聚合之後和λ2下的降解之後按3彎曲點模式，採用DMA(動態力學分析)評價機械性能。
對於所有的測試組合物，在降解之後觀察在樣品結構中的裂縫。
給出用星號(*)標記的成分相對於單體(所有可聚合的有機化合物)總重的重量百分數。
實施例1可陽離子聚合組合物可以將以下所給的組合物特別地用於粘合應用，但可用於其它牙科操作。
通過在每一側面上的300s輻射，使樣品聚合。
其彈性是上述力與鬆弛20秒後的力之間的差別。當彈性低於對照麵包時，這意味著麵包屑變得彈回性減弱。當受壓時，麵包屑不會保持原來的形狀，這意味著在切塊或操作的過程中麵包屑結構可以不可逆地丟失。重要的是，與對照麵包相比通過加入酶就不會丟失彈性。
在麵包麵團中加入本發明中的酶不會改變發麵時間，麵包的溼度和特定的裝載體積。麵包的最初溼度含量輕微的改變，但所有烤過的麵包塊在室溫下的六天儲藏時間內丟失大約同樣數量水分。
實施例實施例1Taq蛋白酶 根據前述方法加入Taq蛋白酶(最終存在不同劑量的來自Novozymes(Denmark)的Novamyl10000BG)焙烤麵包。
劑量以焙烤試驗中使用的100kg麵粉重量表示。
下面表1表示在前面所定義的焙烤後的第1天和第六天之間柔軟度的喪失。
表1柔軟度
實施例顯示使用Taq蛋白酶會延遲麵包的硬化。將Taq蛋白酶與中間耐熱性生麥芽糖澱粉酶(如Novamyl，Novozymes的商業酶)一起使用會顯著延遲麵包硬化。因此在耐熱性絲氨酸澱粉酶與α-澱粉酶之間存在協同作用。其作用在更高劑量的Novamyl(參見圖2)時更顯著。

光聚合後在25℃下所測的彈性模量為2.90GPa，且在降解之後為0.70GPa。
實施例4可自由基聚合組合物以下所給的組合物優選具有臨床應用，用於使用複合材料的恢復性牙科操作。

光聚合後在25℃下所測的彈性模量為8.20GPa，且在降解之後為1.30GPa。
實施例5可自由基聚合組合物以下所給的組合物優選具有臨床應用，用於正牙粘合，特別是將金屬和/或陶瓷部件粘合到牙齒上

光聚合後在25℃下所測的彈性模量為4.65GPa，且在降解之後為0.80GPa。
權利要求
1.一種可聚合樹脂型光敏粘合劑組合物，該組合物的固化通過聚合和/或交聯獲得，其特徵在於所述組合物包含-用於引發至少一種鏈式聚合反應，以確保所述組合物的固化的試劑，和-足夠量的至少一種雙官能單體，以便在引起可光斷裂單元的斷裂的非交聯性輻射的作用下，所述固化的組合物喪失其完整性和粘合性，其中所述雙官能單體包括第一，包含至少一個可光斷裂單元的可光斷裂中心，和第二，至少兩個通過共價骨架鍵接到所述可光斷裂中心且位於所述可光斷裂中心的一個或多個斷裂位置的任一側的可聚合單元。
2.如權利要求1的粘合劑組合物，其特徵在於用於自由基反應的引發劑是由至少一種在交聯輻射的作用下能引發交聯自由基反應機理的光引發劑組成的光引發劑，所述交聯輻射的波長λ1不同於非交聯輻射的波長λ2。
3.如權利要求1或2任一項的粘合劑組合物，其特徵在於可光斷裂中心的可光斷裂單元是芳基偶氮膦酸酯單元，並且雙官能單體選自1，5-雙[4』-(甲基丙烯醯基甲基)苯基偶氮甲基-膦酸酯]-二甘醇、1，5-雙[4』-(甲基縮水甘油基醚)苯基偶氮甲基-膦酸酯]-二甘醇。
4.如權利要求1或2任一項的粘合劑組合物，其特徵在於可光斷裂中心的可光斷裂單元為由下式所定義的芳基-三氮烯單元 其中-Ar表示單環或多環、碳環或雜環的特別包括諸如S或N的原子的芳族體系，每個環優選具有5或6個原子，且Ar為芳族胺的殘基，-Ri選自以下基團直鏈或支鏈、飽和或不飽和、任選地經取代的烷基，芳族或雜芳族、取代或未取代的芳基，烷氧基例如甲氧基或乙氧基，芳氧基、烷基硫代、芳基硫代、苄基、滷代、羥基、羥烷基、硫醇、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、羰基、甲醯基、氨基、羧酸酯和磺酸酯、羧基磺醯胺和磷醯胺、羧基磺酸和磷酸、磺酸酯、膦酸酯、-OCONR』R」基團或-OCO2R』、-OSO2R』、-OPOOR』OR」、-R』NHCOOR」、-R』OCO2R」、-NR』R」(其中，R』和R」表示烷基，碳環或雜環基團，脂族、不飽和、(雜)芳族基團，所有基團為取代或未取代的)、取代或未取代的亞胺、硝基、-N＝N-R』、-Rp-Si-(ORq)3基團(其中，Rp為烴鏈，優選具有至少3個碳原子的直鏈烷基鏈，且Rq表示氫原子、羥基、C1-C6烷氧基鏈或-Si(ORq)基團)、乙烯基、丙烯酸基、烷氧基羰基或芳基三氮烯基團，-R1和R2彼此獨立地選自-N＝N-R』基團、-NR』-N＝N-R」基團、OH基團、NR』R」基團(R』和R」具有前面所給出的含義)，烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基，取代或未取代的烷氧基，苄基，(雜)芳族基團，所有基團由Ri型取代基所取代或未取代，羥乙基、氰乙基、氨基乙基、丙烯醯氧基乙基、滷代乙基。
5.如權利要求1或2任一項的粘合劑組合物，其特徵在於可光斷裂中心的可光斷裂單元為具有下式的2-硝基苄基單元 其中-Ar表示單環或多環的且帶有至少一個Rk取代基的芳族或雜芳族基團(包括諸如N或S的原子)；-Rk表示助色的或向紅移的取代基，其可選自以下例子氫，滷素，脂族、無環、飽和或不飽和、直鏈或支鏈的烷基鏈，環狀、脂族、不飽和、芳族或雜芳族的基團，優選具有5-14個原子，優選5-6，這些鏈和基團可能是取代的、由諸如B、N、O、Si、P、S的雜原子或滷素所中斷或封端，硝基、氰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫代、芳基硫代、苄基、芳烷基、羥基、硫醇、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羰基、甲醯基、氨基、羧酸酯、醯胺、磺酸酯、磺醯胺、羧酸、磺酸、磺酸酯、膦酸酯、-OCONR』R」基團、-OCO2R』、-OSO2R』、-OPOOR』OR」、-R』NHCOOR」、-R』OCO2R」、-NR』R」(R』和R」為烷基、芳基、碳環或雜環基團)、取代或未取代的亞胺、重氮基-N＝N-R』、-Rp-Si(ORq)3基團(Rp和Rq如權利要求4中所定義)、烷基縮水甘油醚或烷基乙烯基醚、環己基環氧；-Rm4選自氫；取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷芳基鏈，優選C1-C6；飽和或不飽和、芳族或雜芳族、取代或未取代的碳環或雜環鏈，優選具有5-14個原子，優選5-6個原子；烷氧基、芳氧基、烷基硫代、芳基硫代鏈、烷氧基羰基、-NR』COR」基團、-OCOR』基團、-OCOOR』基團、-OCONR』R」基團、-NR』COOR」基團、-OPOR』R」R基團、-OSO2R』基團、-OPOOR』OR」基團、-NR』R」基團、-COOR』基團、-CONR』R」、SOOR』、-COR』基團(R』、R」具有如上所述定義)、取代或未取代的亞胺基團、羥基、硫醇基團、羧酸或羧酸的衍生物、滷素、腈、(C1-C6)烷基縮水甘油醚基團或(C1-C6)烷基乙烯基醚基團、環己基環氧、-Rp-Si-(ORq)3基團(Rp和Rq如權利要求4中定義)；-Rm3選自氫；取代或未取代的、由諸如N、O、P、Si、S的雜原子所中斷的烷基、烯基、炔基、烷芳基鏈，優選C1-C6；飽和或不飽和、芳族或雜芳族、取代或未取代的碳環或雜環鏈，優選具有5-14個原子，優選5-6；烷氧基羰基、NCOOR』基團、-POR』R」R基團、-SO2R』基團、-POOR』OR」基團、-COOR』基團、-CONR』R」、COR』基團(R』、R」和R具有前面對權利要求5中的R』和R」所給出的含義)、(C1-C6)烷基縮水甘油醚基團或(C1-C6)烷基乙烯基醚基團、環己基環氧、-Rp-Si(ORq)3基團(Rp和Rq如權利要求4中所定義)。
6.如權利要求1、2、4-5中任一項的組合物，其特徵在於雙官能單體的可聚合單元是可自由基聚合的，且為由式IV所定義的乙烯基基團 其中，R3、R4和R5是能夠一起活化乙烯基雙鍵面對面自由基加成鏈式反應的取代基，所述取代基中至少一個為烴鏈，有利地為C1-C6烷基鏈。
7.如前述權利要求的組合物，其特徵在於取代基R3、R4和R5中至少一個選自如下基團芳基、羰氧基烷基、羰氧基芳基、羧基(-COOH)、烷氧基-羰基(-O2CR)、氨基甲醯基(-CONR2)和氰基。
8.如權利要求2-6中任一項的組合物，其特徵在於所述雙官能單體包括至少兩種類型的互補乙烯基單元，其能夠形成電荷轉移絡合物(電子給體/受體對)，該絡合物本身能在波長λ1的交聯輻射作用下引發自由基反應；或至少一種類型的受體乙烯基單元，該單元能夠與另外的互補物質形成電荷轉移。
9.如前述權利要求的組合物，其特徵在於給體乙烯基單元選自如下成分苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基醚，外亞甲基二氧戊環，特別是4-亞甲基-2-苯基-1，3-二氧戊環，甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、乙烯基萘，同時受體類型的乙烯基單元選自如下成分馬來酸酐、丙烯腈、富馬酸二乙基酯、富馬腈、馬來醯亞胺。
10.如權利要求1、2、4-5中任一項的組合物，其特徵在於雙官能單體的可聚合單元是可陽離子聚合的，且為由式V所定義的環氧乙烷基團 其中，取代基R6、R7、R8、R9中至少一個為烴鏈，且它們選自氫原子；滷原子；直鏈或支鏈、飽和或不飽和、無環或環狀的烷基、烷氧基、烷基硫基鏈，優選C1-C6，任選地經取代的，任選地由雜原子所中斷；優選具有5-6個原子的芳族或雜芳族芳基、芳氧基或芳基硫代基團；苄基、亞胺基、氨基NR』R」、SiR』R」R、(C1-C6)烷基氧基羰基、(C1-C6)芳基氧基羰基、醯胺、羧酸酯和磺酸酯、磺酸酯、膦酸酯、羰基、氰基、-OCONR』R」基團、-OCO2R』基團、-OSO2R』基團、-OPOOR』OR」基團、-R』NHCOOR」、R』OCO2R」，其中R、R』、R」表示取代和未取代的烷基(優選C1-C6)、芳基(優選具有5-6個原子)，脂族、不飽和或芳族、取代或未取代的碳環或雜環基團。
11.如前述權利要求的組合物，其特徵在於，由於空間位阻，取代基R6、R7、R8、R9中的兩個為氫原子。
12.如權利要求1、2、4-5中任一項的組合物，其特徵在於雙官能單體的可聚合單元是可陽離子聚合的，且為由式VI所定義的乙烯基醚類 其中-R10和R11相同或不同，且表示氫原子，或有利地表示取代或未取代、飽和或不飽和、無環或環狀的任選地由諸如O、N、Si、P的雜原子所中斷的直鏈或支鏈的C1-C6的烷基鏈，芳族或雜芳族芳基(優選具有5-6個原子)、烷氧基鏈(優選C1-C6)、烷基硫代鏈(優選C1-C6)、芳基硫代(優選具有5-6個原子)；-R12有利地表示取代或未取代、飽和或不飽和、無環或環狀的任選地由諸如O、N、S、Si、P的雜原子所中斷的直鏈或支鏈的C1-C6的烷基鏈，芳族或雜芳族芳基(優選具有5-6個原子)。
13.如權利要求1-12中任一項的組合物，其特徵在於雙官能單體具有低聚物或預聚物尺寸，且具有梳狀支化結構，該梳狀支化結構由一種線性聚合物主鏈組成，在該鏈中每一個梳狀支鏈包含至少一個位於主鏈一側上的可光斷裂單元和至少一個位於支鏈自由端的可聚合單元。
14.如前述權利要求的組合物，其特徵在於梳狀支鏈包含可光斷裂單元和可聚合單元。
15.如權利要求1-12中任一項的組合物，其特徵在於雙官能單體具有低聚物或預聚物尺寸，且具有超支化結構。
16.如前述權利要求的組合物，其特徵在於具有超支化結構的雙官能單體是由AB2或AB3型的前體單體，特別是根據縮聚機理而合成。
17.如權利要求15或16中任一項的粘合劑組合物，其特徵在於超支化結構具有包含可光斷裂單元的核，和由從光化學觀點考慮為惰性的單元組成的外圍殼。
18.如權利要求15或16任一項的粘合劑組合物，其特徵在於超支化結構具有由在光化學上為惰性的單元組成的核，和包含可光斷裂單元的外圍殼。
19.如權利要求1、4和6的粘合劑組合物，其特徵在於雙官能單體選自1，2-雙[1-(4」-甲基丙烯醯基甲基-)苯基-3-甲基]三氮(1)烯-乙烷、1，2-雙[1-(4』-甲基丙烯醯基乙基)氨基羰基氧基甲基]苯基-3-甲基-]三氮(1)烯-乙烷、1-(4』-甲基丙烯醯基甲基-)苯基-3-(2」-甲基丙烯醯基乙基-)-3-甲基-三氮(1)烯、1-(4』-(甲基丙烯醯基乙基)氨基羰基氧基甲基)苯基-3-((甲基丙烯醯基乙基)氨基羰基氧基乙基)-3-甲基-三氮(1)烯、1-(4』-甲基丙烯醯基甲基-)苯基-3，3-二(2」-甲基丙烯醯基乙基)-三氮(1)烯、1-(4』-(甲基丙烯醯基乙基)氨基羰基氧基甲基)苯基-3，3-二((甲基丙烯醯基乙基)氨基羰基氧基乙基)-三氮(1)烯、1-(3-』甲基丙烯醯基乙基羧基苯基)-3-二(2」-甲基丙烯醯基乙基)三氮(1)烯、1，2-雙[1-(3」-甲基丙烯醯基乙基羧基苯基)-3-甲基]三氮(1)烯-乙烷、2-甲基丙烯醯基甲基-5-(3』-(2」-甲基丙烯醯基乙基)-3』-甲基)三氮(1)烯-噻吩。
20.如權利要求1、4和10的粘合劑組合物，其特徵在於雙官能單體選自1-(3』-乙基縮水甘油基醚羧基苯基)-3-(乙基縮水甘油基醚)-3-甲基-三氮(1)烯、1-(3』-乙基縮水甘油基醚羧基-6』-甲基苯基)-3-(乙基縮水甘油基醚)-3-甲基-三氮(1)烯、1-(4』-甲基縮水甘油基醚)-3-(乙基縮水甘油基醚)-3-甲基-三氮(1)烯。
21.如權利要求1、5和6的粘合劑組合物，其特徵在於雙官能單體選自2-甲基-丙烯酸5-甲氧基-4-[2-(2-甲基-丙烯醯基氧基)-乙氧基]-2-硝基-苄基酯、2-甲基-丙烯酸1-{5-甲氧基-4-[2-(2-甲基-丙烯醯基氧基)-乙氧基]-2-硝基-苯基}-乙基酯、2-甲基-丙烯酸4，5-雙[2-(2-甲基丙烯醯基氧基)-乙氧基]-2-硝基-苄基酯、2-甲基-丙烯酸2-(5-甲氧基-4-{2-[2-(2-甲基-丙烯醯基氧基)-乙氧基羰基氧基]-乙氧基}-2-硝基-苄氧基羰基氧基)-乙基酯。
22.如權利要求1、5和10的粘合劑組合物，其特徵在於雙官能單體選自2-[2』-硝基-4』，5』-二(羥甲基環氧乙烷)]苄氧基甲基環氧乙烷、(2-甲氧基-5-硝基-4-環氧乙烷基甲氧基甲基-苯氧基)乙酸環氧乙烷基甲基酯。
23.如權利要求1和13或14的粘合劑組合物，其特徵在於雙官能單體選自·聚[(14-(2』-氨醯基乙基)-6-(羥甲基)-1，4，8，11-四氧雜-1 2-氧代-13-氮雜-十四烷)-共-(7-(2』-4』-氨醯基乙基)-1，4-二氧雜-5-氧代-6-氮雜-庚烷)]、·聚[(14-(4』-氨醯基己基)-6-(羥甲基)-1，4，8，11-四氧雜-1 2-氧代-13-氮雜-十四烷)-共-(7-(4』-氨醯基己基)-1，4-二氧雜-5-氧代-6-氮雜-庚烷)]、·聚[(14-(4』-(4」-氨醯基苯基)甲基苯基)-6-(羥甲基)-1，4，8，11-四氧雜-12-氧代-13-氮雜-十四烷)-共-(7-(4』-(4」-氨醯基苯基)甲基苯基)-1，4-二氧雜-5-氧代-6-氮雜-庚烷)]、·聚[(14-(4』-(4」-氨醯基環己基)甲基環己基)-6-(羥甲基)-1，4，8，11-四氧雜-12-氧代-13-氮雜-十四烷)-共-(7-(4』-(4」-氨醯基環己基)甲基環己基)-1，4-二氧雜-5-氧代-6-氮雜-庚烷)]、·聚[(14-(4』-甲基氨醯基環己基)-6-(羥甲基)-1，4，8，11-四氧雜-12-氧代-13-氮雜-十四烷)-共-(7-(4』-甲基氨醯基環己基)-1，4-二氧雜-5-氧代-6-氮雜-庚烷)]、·聚[(14-(4』-氨醯基丁基)-6-(羥甲基)-1，4，8，11-四氧雜-12-氧代-13-氮雜-十四烷)-共-(7-(4』-氨醯基丁基)-1，4-二氧雜-5-氧代-6-氮雜-庚烷)]，其中所有這些聚合物通過以下類型的基團在共聚物鏈的第6位處的羥基上進行酯化·-氧羰基-3-[3』-(2」-(甲基丙烯酸酯)乙基)]-3』-甲基-三氮烯]苯基、·-氧羰基-乙氧基-(1-甲氧基-3-(甲基丙烯酸酯甲基)-4-硝基)苯基。
24.如權利要求1和17的粘合劑組合物，其特徵在於雙官能單體選自·聚(1-(3』-羧基苯基)-3-，3-二(2」-羥乙基)三氮烯)、·聚(1-(3』-羧基-6』-甲基苯基)-3-，3-二(2」-羥乙基)三氮烯)、·聚(1-(4』-羧基苯基)-3-，3-二(2」-羥乙基)三氮烯)、·聚(1-(3』，5』-二羧基苯基)-3-(2」-羥乙基)-3-甲基-三氮烯)、·聚(1-(3』-羧基苯基)-3-，3-二(2」-羥乙基)三氮烯-共-2，2-雙(羥甲基)丙酸)、·聚(1-(3』-羧基-6』-甲基苯基)-3-，3-二(2」-羥乙基)三氮烯-共-2，2-雙(羥甲基)丙酸)、·聚(1-(4』-羧基苯基)-3-，3-二(2」-羥乙基)三氮烯-共-2，2-雙(羥甲基)丙酸)，採用甲基丙烯酸和其衍生物，如甲基丙烯酸-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸-2-異氰酸根合乙基酯，而由甲基丙烯酸酯末端加以ω-官能化，或通過與例如表滷代醇反應而由縮水甘油基型的環氧乙烷末端加以ω-官能化。
25.如權利要求1和18的粘合劑組合物，其特徵在於雙官能單體選自·聚(2，2-雙(羥甲基)丙酸-共-1-(3』-羧基苯基)-3-，3-二(2」-羥乙基)三氮烯)，·聚(2，2-雙(羥甲基)丙酸-共-1-(3』-羧基-6』-甲基苯基)-3-，3-二(2」-羥乙基)三氮烯)，·採用甲基丙烯酸和其衍生物，如甲基丙烯酸-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯，而由甲基丙烯酸酯末端加以ω-官能化，或通過與例如表滷代醇反應而由縮水甘油基型的環氧乙烷末端加以ω-官能化，·由氧羰基-3-[3』-(2」-(甲基丙烯酸酯)乙基)三氮烯]苯基基團或-氧羰基-乙氧基-(1-甲氧基-3-(甲基丙烯酸酯甲基)-4-硝基)苯基基團加以ω-官能化的聚(2，2-雙(羥甲基)丙酸)。
26.如權利要求2-25中任一項的粘合劑組合物，其特徵在於光引發劑還包括共引發劑。
27.如權利要求2-26中任一項的粘合劑組合物，其特徵在於光引發劑包括至少一種能引起它們的光敏作用的物質。
28.如權利要求1、3-25中任一項的粘合劑組合物，其特徵在於鏈式聚合反應的引發劑是化學型的。
29.一種雙官能單體，所述單體包括，第一，包含至少一個可光斷裂單元的可光斷裂中心，和第二，至少兩個通過共價骨架鍵接到所述可光斷裂中心上，且位於所述可光斷裂中心的一個或多個斷裂位置的任一側的可聚合單元，其特徵在於該雙官能單體具有低聚物或預聚物尺寸，且具有梳狀支化結構，所述梳狀支化結構由一種線性聚合物主鏈組成，在該鏈中每一個梳狀支鏈包含至少一個位於主鏈一側上的可光斷裂單元和至少一個位於支鏈自由端的可聚合單元。
30.一種雙官能單體，所述單體包括，第一，包含至少一個可光斷裂單元的可光斷裂中心，和第二，至少兩個通過共價骨架鍵接到所述可光斷裂中心上，且位於所述可光斷裂中心的一個或多個斷裂位置的任一側的可聚合單元，其特徵在於該雙官能單體具有低聚物或預聚物尺寸，且具有超支化結構，所述超支化結構是通過AB2或AB3型的前體單體的縮聚而獲得。
31.如權利要求30的雙官能單體，其特徵在於超支化結構具有由可光斷裂單元組成的核，和由從光化學觀點考慮為惰性的單元組成的外圍殼。
32.如權利要求30的雙官能單體，其特徵在於超支化結構具有由在光化學上為惰性的單元組成的核，和包含可光斷裂單元的外圍殼。
33.一種製備雙官能單體的方法，所述單體包括，第一，包含至少一個可光斷裂單元的可光斷裂中心，和第二，至少兩個通過共價骨架鍵接到所述可光斷裂中心上，且位於所述可光斷裂中心的一個或多個斷裂位置的任一側的可聚合單元，其特徵在於所述方法包括如下順序的步驟-可光斷裂中心的合成步驟，-可光斷裂中心的結構排列步驟，-將可聚合單元與可光斷裂中心締合的締合步驟。
34.如權利要求33的方法，其特徵在於它包括芳基三氮烯可光斷裂單元的合成步驟，所述步驟包括-在惰性有機介質中，在BF3或PF5或SbF5類型的路易斯酸和有機亞硝酸鹽的存在下，進行重氮化，-然後通過在離解性有機介質中，在碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫鈉型的無機化合物的存在下，加入包含至少一個伯或仲氨基的化合物而進行重氮偶聯。
35.如權利要求33的方法，其特徵在於該方法包括在可光斷裂中心上形成乙烯基型可聚合單元的形成步驟，該步驟包括通過在丙烯醯基碳上的親核取代而形成丙烯醯基官能團，特別是通過親核或鹼性催化的機理進行。
36.如權利要求33的方法，其特徵在於該方法包括將乙烯基型可聚合單元接枝到可光斷裂中心上的接枝步驟，該步驟包括將在包含至少一個反應性官能團(F1)的分子中所包括的乙烯基官能團接枝到可光斷裂中心的化學骨架上，並且該可光斷裂中心的化學骨架包含至少一個其它種反應性官能團(F2)，通過在親核或鹼性催化的條件下引起兩種官能團經由在醯基型碳上的親核取代機理反應而進行該接枝。
37.如前述權利要求的方法，其特徵在於這兩種反應性官能團(F1，F2)之一為OR基團或-OOCR基團。
38.如權利要求1-28的光敏粘合劑組合物用於在牙科領域中的各種臨床應用，特別是將元件粘合到牙齒表面和/或用於封堵牙洞的用途。
全文摘要
本發明涉及一種可聚合樹脂型光敏粘合劑組合物，所述組合物的固化藉助於聚合和/或成網狀而進行，其特徵在於包括用於至少一種鏈式聚合反應以確保所述組合物的固化的引發劑，和足夠量的至少一種雙官能單體，以便在引起對光不穩定位置的斷裂的成網狀輻射的作用下，所述組合物喪失其完整性和粘合性，所述雙官能單體包含第一，包含至少一個光不穩定統一體的光不穩定中心，和第二，至少兩個通過共價骨架連接到所述光不穩定中心，且位於遠離所述光不穩定中心的斷裂位置的可聚合單元。該組合物特別應用於牙科。
文檔編號C07D303/30GK1649559SQ03809900
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月2日 優先權日2002年4月3日
發明者V·戈, Y·納努, J-P·德韋爾涅, F·迪耶拉, A·魯比耶 申請人:皮埃爾·羅蘭多牙科用品有限公司