納米氧化矽改進聚乙烯醇塗層的用途的製作方法

2023-06-11 05:52:16 5

專利名稱：納米氧化矽改進聚乙烯醇塗層的用途的製作方法
本申請是2004年4月12日提交的中國專利申請200410034455.1「一種改性聚乙烯醇塗布液及其製作工藝」的分案申請。
本發明涉及納米氧化矽改進聚乙烯醇塗層的用途。
在阻隔包裝材料中，合理開發利用高阻隔性聚合物是行之有效的途徑，這些聚合物由於分子結構的特點，緻密性高，能有效防止氣體的滲透，用其作阻隔層與其它材料複合後，綜合性能好，特別是透氧量低，其中有代表性的有聚乙烯醇PVA、聚偏氯乙烯PVDC、乙烯—乙烯醇共聚物EVOH。聚偏氯乙烯PVDC是開發最早的阻隔材料，由於其分子鏈單元含有兩個氯原子，且塑化溫度與分解溫度十分接近，加工困難，無法回收再利用，回收焚燒時產生大量的二惡英HCI氣體汙染大氣，而利用此類材料製成的塗布液，塗於25μm厚的聚丙烯PP薄膜上，塗層厚度為2μm時，其氧氣透過量為12cm3/m2·24h·0.1Mpa，氧氣透過量高。因此，發達國家已經逐步轉向利用EVOH和PVA，EVOH是PVA的改性品種，但EVOH價格比較高，屬極性聚合物，無法直接與通用性材料複合，生產過程中必須採用粘接性樹脂和價格昂貴的多層共擠設備方可生產此類薄膜，造價非常高，此類材料與PVA一樣，其阻氧氣和其它氣體的性能，受溼度影響非常大，再加其改性期間加入了30％-40％的乙烯成分與PVA聚合，因此，造成其氧氣透過量增大，如採用五層共擠設備，中層採用EVOH為阻隔層，厚度5μm，其它材料厚度為95μm，氧氣透過量為8cm3/m2·24h·0.1Mpa。聚乙烯醇PVA是一種多羥極聚合物，其分子式為CH2-CHOHn，吸水性強，能溶於水，由於其分子間氫鍵的作用，緻密度高，氣體阻隔性能優異，但其熔點高達220-240℃，而分解溫度低，160℃開始醚化，200℃開始分解，使其難以熱塑性加工，目前市售的PVA膜，大多採用流延法生產，但流延法生產的缺點是生產周期長，生產效率低，膜厚，質量不穩定，成本高，從而限制了PVA膜的推廣應用，且現有技術中，由於所採用的改性PVA的材料中，增塑劑、改性劑等添加量過大，使其純度降低，透氧量增大，在基膜為聚丙烯PP，厚度為25μm，聚乙烯醇塗層厚度為10μm，其氧氣透過量為3cm3/m2·24h·0.1Mpa，水蒸氣透過量為4g/m2·24h，並且必須採用價格昂貴的專有塗布機方可生產，產量低，能耗高，所以其製造成本高，且其透氣性受溼度影響大，制約了其廣泛的應用。而採用鋁箔作阻隔層，由於其不透明，所以，無法應用到需要透明包裝的場合，況且其價格也較高，無法滿足社會對高阻隔類包裝的要求。
本發明的目的就是解決上述現有技術中存在的問題，提供一種改性聚乙烯醇塗布液及其製作工藝，將此塗布液塗於基膜成膜後，氧氣和水蒸氣的透過量非常低，其他性能也很優越，能滿足對一切需要阻隔性包裝的產品的需要，且大大延長了被包裝產品的保質期。
為完成本發明的一種目的，其技術解決方案是一種改性聚乙烯醇塗布液，它是由聚乙烯醇、調節劑、納米氧化矽、偶聯劑、增粘劑和水組成的。
上述所述改性聚乙烯醇塗布液的各組分的含量(各組分含量均以重量百分比計)聚乙烯醇為1％-20％，調節劑為1％-40％，納米氧化矽為0.01％-5％，偶聯劑為0.01％-0.3％，增粘劑為1％-15％，水為19.7％-96.98％。
上述所述改性聚乙烯醇塗布液各組分的含量的優選範圍為聚乙烯醇為8％-12％、調節劑為15％-20％、納米氧化矽為0.5％-1％、偶聯劑為0.03％-0.2％、增粘劑為4％-6％、水為60.8％-72.47％。
上述所述改性聚乙烯醇塗布液組分中的調節劑為甲醇；乙醇；甲醇、乙醇的混合物。
上述所述改性聚乙烯醇塗布液組分中的偶聯劑為氨基矽烷、醇胺鈦酸酯、醇胺烷氧基鈦酸酯、醇胺二磷醯氧基乙二撐鈦酸酯。
上述所述改性聚乙烯醇塗布液組分中的增粘劑為聚乙烯亞胺。
上述所述改性聚乙烯醇塗布液組分中還可含有抗紫外線劑，佔總量的0.01％-1％，其優選配比範圍為0.2％-0.6％，其為2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮。
上述所述改性聚乙烯醇塗布液組分中還可以含有增塑劑，佔總量的0.01％-1％，其優選配比範圍為0.2％-0.6％，其可以是丙三醇、雙甘油和二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、季戊四醇、聚丙三醇。
本發明也可根據實際需要，在其中加入抗氧劑、消泡劑、著色劑、香料、表面活性劑和納米無機粉末等。
上述所述的改性聚乙烯醇塗布液的製作工藝是將聚乙烯醇、調節劑和水混合成為混合液A；將納米氧化矽、偶聯劑和調節劑混合成為混合液B，將混合液A和混合不少於30分鐘的混合液B混合後，升溫，攪拌，待溫度達到90-95℃下保溫，使聚乙烯醇充分溶解後，待溫度降至常溫後，再加入增粘劑，需要加入抗紫外線劑、增塑劑的加入抗紫外線劑、增塑劑，充分攪拌即得本發明改性聚乙烯醇塗布液。本方法中也可使用已經偶聯劑表面處理過的納米氧化矽，使用此類納米氧化矽，可直接將其與聚乙烯醇、調節劑、水同時混合，需要偶聯劑的也可與偶聯劑同時混合。
上述所述的改性聚乙烯醇塗布液製作工藝中聚乙烯醇的配比為1％-20％，優選範圍為8％-12％；調節劑的配比為1％-40％，優選範圍為15％-20％；納米氧化矽配比為0.01％-5％，優選範圍為0.5％-1％；偶聯劑配比為0.01％-0.3％，優選範圍為0.03％-0.2％；增粘劑配比為1％-15％，優選範圍為4％-6％；抗紫外線劑的配比為0.01％-1％，優選範圍為0.2％-0.6％；水配比為19.7％-96.98％，優選範圍為60.8％-72.47％；增塑劑的配比為0.01％-1％，優選範圍為0.2％-0.6％；其中將調節劑分為兩組混合液A中的調節劑配比為0.7％-28％，優選範圍為12％-15％；混合液B中的調節劑配比為0.3％-12％，優選範圍為3％-5％。
由於本發明採用了上述方案，充分利用納米氧化矽微粒極高的表面活性，三維矽結構以及表面積大、表面能高、表面嚴重的配位不足等奇異的物理化學特徵，結合聚乙烯醇樹脂的緻密性高和特有的分子結構特點，能有效防止氣體滲透。並利用納米氧化矽易與高分子材料中的氧起鍵合作用，提高分子間的鍵力，同時又易於分布到高分子鏈的空隙中，從而大幅度提高材料的強度、韌性、延展性、緻密性、彈性、耐磨性、耐水性、光學特性、熱穩定性等機理，通過對氧化矽進行表面處理、機械分散等，使其充分分散到聚乙烯醇的高分子鏈的空隙中，從而有效的提高了聚乙烯醇水溶液的可加工性，成膜後的阻透性，耐水性，對紫外光和紅外光的反射性，耐磨性，聚乙烯醇塗層與基膜的粘接性。與現有技術相比較，本發明的產品塗布到基膜上成膜後，氧氣透過量降低了10倍以上，水蒸氣透過量降低了5倍以上，如在厚度為75μm聚乙烯PE基膜上塗覆5μm厚度的本發明的產品，其氧氣透過量為0.26cm3/m2·24h·0.1Mpa，水蒸氣透過量為0.72g/m2·24h，其阻隔性能已接近鋁箔和玻璃的水平，並且具有十分優良的透明度，在18μm厚的PP基膜上塗布1μm的本發明的產品，其氧氣透過量為1.7cm3/m2·24h·0.1Mpa，其阻隔性已遠遠好於現有技術中的其它共聚物，而製造成本比採用EVOH降低了近10倍，比PVDC降低了5倍，具有十分優良的價格性能比，該產品的普及推廣應用，將會給整個包裝業帶來一次革命，用此包裝可使現在保存期30天，採用UHT滅菌的鮮牛奶，延長到120天以上，並且有出色的保香性，完全可與鋁箔包裝和玻璃瓶包裝比美，而價格僅為鋁箔類包裝的七分之一，有著極大的應用價值。本發明可採用塗布機、乾式複合機、流延複合機將塗布液塗覆於聚乙烯PE薄膜、聚丙烯PP薄膜、聚醯胺PA薄膜、聚酯PET薄膜、片材以及紙張上，用於包裝各類食品、香菸、服裝、皮革製品、工藝美術、文稿檔案的封存，化工原料及中間體、藥品、精密儀器、光學儀器、鏡片等易氧化變質的物品。本發明還可作為流延複合的粘結劑，一次塗覆便可完成阻隔、粘合、複合生產工藝，降低了成本，還節省了一次工序，如採用聚乙烯膜PE的擠出塗覆夾層複合上塗布液量為0.5g/m2，氧氣透過量達到1.54cm3/m2·24h·0.1Mpa，剝離強度達到2N的理想效果。
下面結合具體實施例對本發明作進一步描述。
實施例1本實施例是由20％的聚乙烯醇、12％的乙醇、5％的納米氧化矽、0.3％的氨基矽烷、1％的聚乙烯亞胺和61.7％的水組成。將上述配比的聚乙烯醇、水和其中10％的乙醇混合成為混合液A；將上述配比的納米氧化矽、氨基矽烷和其中2％的乙醇混合成為混合液B；將混合液A和混合30分鐘的混合液B混合後，升溫、攪拌，待溫度達到90℃時保溫，使聚乙烯醇充分溶解後，待溫度降至常溫，再加入上述配比的聚乙烯亞胺，充分攪拌即得本發明改性聚乙烯醇塗布液。在厚度為75μm的聚乙烯PE基膜上塗布5μm的本實施例的產品，乾燥成膜後，其氧氣透過量為0.26cm3/m2·24h·0.1Mpa，水蒸氣透過量為0.72g/m2·24h。
實施例2本實施例是由1％的聚乙烯醇、1％的甲醇、0.01％的納米氧化矽、0.01％的醇胺鈦酸酯、15％的聚乙烯亞胺、82.98％的水組成。將上述配比的聚乙烯醇、水和其中0.7％的甲醇混合成為混合液A；將上述配比的納米氧化矽、醇胺鈦酸酯和其中0.3％的甲醇混合成為混合液B；將混合液A和混合30分鐘的混合液B混合後升溫、攪拌，待溫度達到92℃時保溫，使聚乙烯醇充分溶解後，待溫度降至常溫，再加入上述配比的聚乙烯亞胺，充分攪拌即得本發明改性聚乙烯醇塗布液。在厚度為18μm的聚丙烯PP基膜上塗布1μm的本實施例的產品，乾燥成膜後，其氧氣透過量為1.7cm3/m2·24h·0.1Mpa，水蒸氣透過量為1.2g/m2·24h。
實施例3本實施例是由12％的聚乙烯醇、39％的甲醇、乙醇混合物、2％的的納米氧化矽、0.03％的醇胺二磷醯氧基乙二撐鈦酸酯、6％的聚乙烯亞胺、0.01％的2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮、3％的丙三醇、37.96％的水組成。將上述配比的聚乙烯醇、水和其中36％的甲醇、乙醇混合物混合成為混合液A；將上述配比的納米氧化矽、醇胺二磷醯氧基乙二撐鈦酸酯和其中3％的甲醇、乙醇混合物混合成為混合液B；將混合液A和混合30分鐘的混合液B混合後，升溫、攪拌，待溫度達到93℃時保溫，使聚乙烯醇充分溶解後，待溫度降至常溫，再加入上述配比的聚乙烯亞胺、2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮丙三醇，充分攪拌即得本發明改性聚乙烯醇塗布液。在厚度為20μm的聚醯胺PA基膜上塗布4μm的本實施例的產品，乾燥成膜後，其氧氣透過量為0.61cm3/m2·24h·0.1Mpa，水蒸氣透過量為086g/m2·24h。
實施例4本實施例是由10％的聚乙烯醇、3％的甲醇、乙醇混合物，0.5％的納米氧化矽、0.3％的醇胺二磷醯氧基乙二撐鈦酸酯、4％的聚乙烯亞胺、1％的2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮，2％的山梨糖醇和79.2％的水組成。將上述配比的聚乙烯醇、水和其中2.3％的甲醇、乙醇混合物混合成為混合液A；將上述配比的納米氧化矽、醇胺二磷醯氧基乙二撐鈦酸酯和其中0.7％的甲醇、乙醇混合物混合成為混合液B；將混合液A和混合30分鐘的混合液B混合後，升溫、攪拌，待溫度達到94℃時保溫，使聚乙烯醇充分溶解後，待溫度降至常溫，再加入上述配比的聚乙烯亞胺、2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮、山梨糖醇，充分攪拌即得本發明改性聚乙烯醇塗布液。在厚度為20μm的聚酯PET基膜上塗布3μm的本實施例的產品，乾燥成膜後，其氧氣透過量為0.9cm3/m2·24h·0.1Mpa，水蒸氣透過量為1.1g/m2·24h。
實施例5本實施例是由7％的聚乙烯醇、40％的甲醇、0.04％的納米氧化矽、0.01％的氨基矽烷、1.5％的聚乙烯亞胺、1％的甘露糖醇和50.45％的水組成。將上述配比的聚乙烯醇、水和其中37％的甲醇混合成為混合液A；將上述配比的納米氧化矽、氨基矽烷和其中3％的甲醇混合成為混合液B；將混合液A和混30分鐘的混合液B混合後，升溫、攪拌，待溫度達到95℃時保溫，使聚乙烯醇充分溶解後，待溫度降至常溫，再加入上述配比的聚乙烯亞胺、甘露糖醇，充分攪拌即得本發明改性聚乙烯醇塗布液。在厚度為25μm的聚丙PP基膜上塗布2μm的本實施例的產品，乾燥成膜後，其氧氣透過量為3.55cm3/m2·24h·0.1Mpa，水蒸氣透過量為1.4g/m2·24h。
實施例6本實施例是由15％的聚乙烯醇、40％的乙醇、0.05％的納米氧化矽、0.3％的醇胺烷氧基鈦酸酯、1％的聚乙烯亞胺、0.3％的2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮和43.35％的水組成。將上述配比的聚乙烯醇、水和其中37％的乙醇混合成為混合液A；將上述配比的納米氧化矽、醇胺烷氧基鈦酸酯和其中3％的乙醇混合成為混合液B；將混合液A和混合30分鐘的混合液B混合後，升溫、攪拌，待溫度達到95℃時保溫，使聚乙烯醇充分溶解，待溫度降至常溫，再加入上述配比的聚乙烯亞胺、2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮，充分攪拌即得本發明改性聚乙烯醇塗布液。在厚度為90μm的紙基膜上塗布5μm的本實施例的產品，乾燥成膜後，其氧氣透過量為0.8cm3/m2·24h·0.1Mpa，水蒸氣透過量為0.96g/m2·24h。
實施例7本實施例是由18％的聚乙烯醇、5％的乙醇、3％的已經偶聯劑表面處理過的納米氧化矽、0.2％的聚乙烯亞胺、73.8％的水組成。將上述配比的聚乙烯醇、乙醇和已經偶聯劑表面處理過的納米氧化矽和氨基矽烷混合後，升溫、攪拌，待溫度達到90-95℃時保溫，使聚乙烯醇充分溶解後，待溫度降至常溫，再加入上述配比的聚乙烯亞胺，充分攪拌即得本發明改性聚乙烯醇塗布液。在厚度為25μm的聚丙烯PP基膜上塗布2μm的本實施例的產品，乾燥成膜後，其氧氣透過量為4.8cm3/m2·24h·0.1Mpa，水蒸氣透過量為1.3g/m2·24h。
實施例8本實施例是由8％的聚乙烯醇、20％的乙醇、1.5％已經偶聯劑表面處理過的納米氧化矽、12％的聚乙烯亞胺、0.6％的2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮，1％的丙三醇和56.9％的水組成。將上述配比的聚乙烯醇、水、甲醇和已經偶聯劑表面處理過的納米氧化矽混合後，升溫，攪拌、溫度達到93℃時保溫，使聚乙烯醇充分溶解後，待溫度降至常溫後，再加入上述配比的聚乙烯亞胺、2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮，丙三醇，充分攪拌即得本發明改性聚乙烯醇塗布液。在厚度為65μm的聚丙烯PP基膜上塗布3μm的本實施例的產品，乾燥成膜後，其氧氣透過量為0.75cm3/m2·24h·0.1Mpa，水蒸氣透過量為1.1g/m2·24h。
實施例9本實施例是由8％的聚乙烯醇、15％的甲醇、乙醇混合物、2％的已經偶聯劑表面處理過的納米氧化矽、0.1％的醇胺二磷醯氧基乙二撐鈦酸酯、2％的聚乙烯亞胺和72.9％的水組成。將上述配比的聚乙烯醇、水和甲醇、乙醇混合物、已經偶聯劑表面處理過的納米氧化矽、醇胺二磷醯氧基乙二撐鈦酸酯混合後，升溫，攪拌，溫度達到92℃時保溫，使聚乙烯醇充分溶解後，待溫度降至常溫，再加入上述配比的聚乙烯亞胺，充分攪拌即得本發明納米矽基氧化物改性聚乙烯醇塗布液。在厚度為25μm的聚丙烯PP基膜上塗布5μm的本實施例的產品，乾燥成膜後，其氧氣透過量為0.31cm3/m2·24h·0.1Mpa，水蒸氣透過量為0.78g/m2·24h。
實施例10本實施例是由8％的聚乙烯醇、30％的乙醇、2％的已經偶聯劑表面處理過的納米氧化矽、1％的山梨糖醇、2％的聚乙烯亞胺和57％的水組成。將上述配比的聚乙烯醇、水、乙醇和已經偶聯劑表面處理過的納米氧化矽混合後，升溫，攪拌，溫度達到94℃保溫，使聚乙烯醇充分溶解後，待溫度降至常溫後，再加入上述配比的聚乙烯亞胺、山梨糖醇，充分攪拌即得本發明納米矽基氧化物改性聚乙烯醇塗布液。在厚度為20μm的聚醯胺PA基膜上塗布2μm的本實施例的產品，乾燥成膜後，其氧氣透過量為2.4cm3/m2·24h·0.1Mpa，水蒸氣透過量為1.2g/m2·24h。
權利要求
1.納米氧化矽用於改進聚乙烯醇塗層的氣體阻隔性能的用途。
2.權利要求1的用途，其中所述納米氧化矽預先經過偶聯劑處理。
3.權利要求1的用途，其中聚乙烯醇塗層用於UHT滅菌的牛奶包裝。
4.權利要求1-3任一項的用途，其中聚乙烯醇塗層由聚乙烯醇塗布液得到，該聚乙烯醇塗布液含有聚乙烯醇、調節劑、納米氧化矽、任選的偶聯劑、增粘劑和水。
5.權利要求4的用途，其中該聚乙烯醇塗布液含有1-20wt％的聚乙烯醇、19.7-96.98wt％的水、1-40wt％的調節劑、0.01-5wt％的納米氧化矽、0.01-0.3wt％的偶聯劑和1-15wt％的增粘劑。
6.權利要求5的用途，其中該聚乙烯醇塗布液含有8-12wt％的聚乙烯醇、60.8-72.47wt％的水、15-20wt％的調節劑、0.5-1wt％的納米氧化矽、0.03-0.2wt％的偶聯劑和4-6wt％的增粘劑。
7.權利要求5或6的用途，其中偶聯劑選自氨基矽烷、醇胺鈦酸酯、醇胺烷氧基鈦酸酯或醇胺二磷醯氧基鈦酸酯；增粘劑選自聚乙烯亞胺；調節劑選自甲醇、乙醇或它們的混合物。
8.權利要求4的用途，其中該聚乙烯醇塗布液還含有抗紫外線劑。
9.權利要求4的用途，其中該聚乙烯醇塗布液還含有增塑劑。
全文摘要
本發明公開了納米氧化矽用於改進聚乙烯醇塗層的氣體阻隔性能的用途。其氧氣透過量降低了5倍以上，能滿足一切需要阻隔性包裝的產品的需要，且大大延長了被包裝產品的保質期，為產品的外銷提供了時間。
文檔編號B65D65/40GK101045836SQ20071010324
公開日2007年10月3日 申請日期2004年4月12日 優先權日2003年8月30日
發明者劉建林 申請人:劉建林