光敏水性塗料組合物的製作方法

2023-06-11 19:06:41

專利名稱：：光敏水性塗料組合物的製作方法
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：本發明涉及一種光敏(photoactivatable)水性塗料組合物，包含(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯分散體和UV引發劑。上述這類光敏塗料組合物尤其從EP-A-0952170中得知。其中公開的體系基於雙固化且因此除了(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯分散體外，還包含游離異氰酸酯基團，後者可以進一步與該水性塗料組合物中的一個或多個活性氫原子反應。儘管使用已知的水性塗料組合物可以獲得高質量的塗層，但用於已知組合物中的水性聚氨酯分散體的性能仍然有待改進，尤其在施用於具有粗糙表面的基材上時就含有所述分散體的層的外觀而言。用於透明塗料中的光敏聚氨酯樹脂本身已經由DE-C-19635447已知。在該文件中使用聚氨酯-和/或聚酯-(甲基)丙烯酸酯樹脂並使用二丙烯酸酯單體作為活性稀釋劑。儘管據說所述組合物適用於溶劑性和水性組合物中，但在實施例中僅使用溶劑性組合物，其通過脈衝高能紫外輻射固化。EP-A-0965621公開了一種光敏塗料組合物，其包含(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯和光引發劑如苯醯甲酸或其酯或鹽或其衍生物，任選還含有其他光引發劑。儘管清楚地提到可以在水性體系中使用所要求保護的塗料組合物，但在實施例中僅使用了溶劑性體系。本發明現提供了水性塗料組合物，其在施用於具有粗糙表面的基材上時不會損害性能且不必通過脈衝高能紫外輻射固化，但可以用UV光如UV-A光固化。此外，已經發現用於本發明水性塗料組合物中的樹脂不能直接用於溶劑性塗料組合物中，尤其是當溶劑性塗料組合物在底塗層上用作透明塗層時。由本發明塗料組合物製備的所得塗層具有優異的性能如耐水性和耐溶劑性、硬度、抗劃傷性、外觀、幹和溼磨耗以及柔韌性。本發明涉及一種光敏水性塗料組合物，包含a)(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯分散體，該(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯包含5-18重量％烯化氧基團且(甲基)丙烯醯基官能度為2-40，和b)UV引發劑。在(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯中的優選烯化氧基團是氧化乙烯基團，但氧化丙烯基團或氧化乙烯和氧化丙烯基團的混合物也是有用的。例如，烯化氧基團可以是具有如下結構的聚亞烷基二醇的C1-C4烷氧基醚其中R1為具有1-4個，優選1或2個碳原子的烴基；R2為甲基；x為0-40，優選0-20，最優選0-10；y為0-50，且x+y為2-50，優選2-25。實例是數均分子量為100-3,000，優選200-1,500，最優選350-1,000的聚乙二醇或聚丙二醇的甲氧基醚。使用包含8-18重量％烯化氧基團的(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯得到了非常良好的結果。聚氨酯的(甲基)丙烯醯基官能度為2-40，優選25-20，更優選3-10。(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯的酸值優選至多為15mgKOH/g固體，更優選至多10mgKOH/g固體。使用其中(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯的數均分子量為1,000-20,000的(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯通常得到優異的結果，而使用數均分子量為1,200-8,000的(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯得到了最佳結果。本發明的水性塗料組合物的一個特殊特徵是當施用於(金屬)底塗層上時作為透明塗層具有良好的外觀。所述良好外觀在(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯的當量基於固體為200-4,000g/eq，優選350-1,000g/eq時因最佳交聯密度和所得漆膜的收縮而充分顯示其優點。含(甲基)丙烯醯基的聚氨酯分散體可以使用常規的聚氨酯合成方法通過用(甲基)丙烯酸羥烷基酯和需要的話，擴鏈劑將多異氰酸酯轉化而製備。合適的擴鏈劑包括二醇、多元醇、二硫醇、多硫醇、二胺和多胺。優選(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯可以通過如下組分的反應而得到a)至少一種有機多異氰酸酯，b)任選地，至少一種含有至少兩個異氰酸酯反應性基團且數均分子量為400-6,000的有機化合物，c)至少一種帶有非離子性分散基團的異氰酸酯反應性和/或異氰酸酯官能的化合物，d)至少一種異氰酸酯反應性(甲基)丙烯醯基官能化合物，e)任選地，至少一種含有活性氫的擴鏈劑，和f)任選地，至少一種帶有離子性基團的含有活性氫的化合物。用於製造(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯聚合物的有機多異氰酸酯(a)可以是可以為或不為烯屬不飽和的脂族、脂環族或芳族二、三或四異氰酸酯，如1，2-亞丙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、ω，ω』-二丙基醚二異氰酸酯、1，3-環戊烷二異氰酸酯、1，2-環己烷二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4-甲基-1，3-二異氰酸酯基環己烷、反式亞乙烯基二異氰酸酯、二環己基甲烷-4，4』-二異氰酸酯(DesmodurW)、甲苯二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)苯、苯二亞甲基二異氰酸酯、α，α，α』，α』-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、1，5-二甲基-2，4-雙(2-異氰酸酯基乙基)苯、1，5-二甲基-2，4-雙(2-異氰酸酯基乙基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-雙(異氰酸酯基甲基)苯、4，4』-二異氰酸酯基聯苯、3，3』-二氯-4，4』-二異氰酸酯基聯苯、3，3』-二苯基-4，4』-二異氰酸酯基聯苯、3，3』-二甲氧基-4，4』-二異氰酸酯基聯苯、4，4』-二異氰酸酯基二苯基甲烷、3，3』-二甲基-4，4』-二異氰酸酯基二苯基甲烷、二異氰酸酯基萘、2分子二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯與二醇如乙二醇的加合物、3分子六亞甲基二異氰酸酯與1分子水的加合物(可以Bayer的商標DesmodurN購得)、1分子三羥甲基丙烷與3分子甲苯二異氰酸酯的加合物(可以Bayer的商標DesmodurL購得)、1分子三羥甲基丙烷與3分子異佛爾酮二異氰酸酯的加合物、諸如1，3，5-三異氰酸酯基苯和2，4，6-三異氰酸酯基甲苯的化合物以及1分子季戊四醇與4分子甲苯二異氰酸酯的加合物。優選使用含有6-36個碳原子的脂族或脂環族二或三異氰酸酯。最優選的是二環己基甲烷-4，4』-二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯。可以使用多異氰酸酯的混合物以及已經通過引入尿烷、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、碳化二亞胺、脲酮亞胺(uretonimine)或異氰脲酸酯殘基改性的多異氰酸酯。可以用於製備(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯的含有至少兩個異氰酸酯反應性基團且數均分子量為400-6,000的有機化合物(b)優選為用羥基封端的聚合有機多元醇。有機多元醇尤其包括二醇和三醇及其混合物，但可以使用更高官能度的多元醇，例如作為少量組分與二醇混合。多元醇可以選自聚酯、聚酯醯胺、聚醚、聚硫醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴和聚矽氧烷。優選分子量為700-3,000的多元醇。可以使用的聚酯多元醇包括多元醇與多元羧酸的羥基封端反應產物，所述多元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇、二羥甲基環己烷、甘油、三羥甲基丙烷或季戊四醇或其混合物，所述多元羧酸尤其是二羧酸或其成酯衍生物，例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或其二甲酯、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐或對苯二甲酸二甲酯。也可以使用通過內酯如己內酯與多元醇結合進行聚合得到的聚酯。優選聚酯由1，6-己二醇和六氫鄰苯二甲酸酐製備。聚酯醯胺可以通過在聚酯化混合物中引入氨基醇如乙醇胺而得到。合適的聚醚多元醇包括聚烯化氧二醇，其中烯化氧可以選自氧化乙烯和/或氧化丙烯單元。可以使用的聚硫醚多元醇包括通過使硫二甘醇單獨或與其他二醇類、二羧酸、甲醛、氨基醇類或氨基羧酸類縮合而得到的產物。聚碳酸酯多元醇包括通過使二醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環己烷二甲醇、二甘醇或四甘醇與碳酸二芳基酯如碳酸二苯基酯或與光氣反應得到的產物。合適的聚烯烴多元醇包括羥基封端的丁二烯均聚物和共聚物。為了確保(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯在水中可自分散，在製備該(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯時作為反應物引入至少一種帶有非離子性基團的異氰酸酯反應性和/或異氰酸酯官能的化合物(c)。合適的非離子性分散基團是上面公開的單C1-C4烷氧基衍生物。優選(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯包含8-18重量％烯化氧基團。合適的C1-C4聚烯化氧化合物含有至少一個羥基。實例是甲氧基聚氧乙烯二醇、甲氧基聚氧乙烯-1，3-二醇如可從的德國GoldschmidtAG購得的TegomerD-3123(PO/EO＝15/85；Mn＝1,180)、TegomerD-3409(PO/EO＝0/100；Mn＝2,240)和TegomerD-3403(PO/EO＝0/100；Mn＝1,180)。使用其中聚烯化氧單元為聚氧乙烯單元的(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯得到最佳結果。單C1-C4烷氧基衍生物可以直接使用或摻入加合物中。例如可以使用多元羧酸、多元醇和上述C1-C4烷氧基衍生物之一的加合物。多元羧酸的實例包括二羧酸或其成酯衍生物，如琥珀酸、戊二酸和己二酸或其二甲酯，鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐或對苯二甲酸二甲酯，或其混合物。多元醇的實例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇、二羥甲基環己烷、甘油、二(三羥甲基丙烷)、三羥甲基丙烷或季戊四醇或其混合物。優選六氫鄰苯二甲酸酐、二(三羥甲基丙烷)和上述甲氧基聚氧乙烯二醇的加合物。作為異氰酸酯反應性(甲基)丙烯醯基官能化合物(d)可以使用(甲基)丙烯酸羥烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己基酯和聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。使用二官能或多官能環氧化合物和(甲基)丙烯酸的加成產物通常獲得優異的結果。作為本身可以為固體或液體的合適二官能或多官能環氧化合物的實例，可以提到(環)脂族或芳族羥基化合物如乙二醇、甘油、環己烷二醇和單環或多環二官能或三官能酚和雙酚如雙酚A和雙酚F的二縮水甘油醚或多縮水甘油醚；環氧化的脂族和/或脂環族鏈烯烴，如雙戊烯二氧化物、二聚環戊二烯二氧化物和乙烯基環己烯二氧化物。使用選自氫化雙酚A二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚和新戊二醇二縮水甘油醚的二官能環氧化物得到尤為良好的結果。還可以使用這些加成產物與上述(甲基)丙烯酸羥烷基酯的混合物。作為含有活性氫的擴鏈劑(e)，可以使用帶有對異氰酸酯基團具有反應性的基團的化合物。該擴鏈劑可以是水，但也可以是有機多元醇、多胺或多硫醇。優選有機多元醇包括重均分子量低於400的化合物。這些包括二醇和三醇及其混合物，但也可以使用更高官能度的多元醇。該類較低分子量多元醇的實例包括乙二醇、二甘醇、四甘醇、對苯二甲酸二(羥乙基)酯、環己烷二甲醇、呋喃二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷以及這類多元醇與氧化丙烯和/或氧化乙烯的分子量至多為400的反應產物。任選地，至少一種帶有離子性基團的含有活性氫的化合物(f)可以作為反應物引入(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯的製備中。實例包括二羥甲基丙酸、磺基琥珀酸酯二醇、膦酸酯二醇、單羥基酸(羥基羧酸)、羥基磺酸、羥基膦酸(fosfonicacid)和這些酸的所有可能鹽。優選由CarduraE10、馬來酸和連多硫酸鈉(sodiumthionite)製備的磺基琥珀酸酯二醇。更優選(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯可以通過如下組分的反應得到a)至少一種有機多異氰酸酯，c)至少一種帶有非離子性分散基團的異氰酸酯反應性和/或異氰酸酯官能的化合物，d)至少一種異氰酸酯反應性(甲基)丙烯醯基官能化合物，和e)至少一種含有活性氫的擴鏈劑，或通過如下組分的反應得到a)至少一種有機多異氰酸酯，c)至少一種帶有非離子性分散基團的異氰酸酯反應性和/或異氰酸酯官能的化合物，d)至少一種異氰酸酯反應性(甲基)丙烯醯基官能化合物，和f)至少一種帶有離子性基團的含有活性氫的化合物，或通過如下組分的反應得到a)至少一種有機多異氰酸酯，b)任選地，至少一種含有至少兩個異氰酸酯反應性基團且數均分子量為400-6,000的有機化合物，c)至少一種帶有非離子性分散基團的異氰酸酯反應性和/或異氰酸酯官能的化合物，和d)至少一種異氰酸酯反應性(甲基)丙烯醯基官能化合物。適於製備本發明水性塗料組合物的(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯可以常規方式通過使化學計算量或過量的有機多異氰酸酯(a)與其他反應物(c)和(d)以及任選地，(b)、(e)和(f)在基本無水條件下在約30-130℃的溫度下反應直到異氰酸酯基團與異氰酸酯反應性基團之間的反應基本完全而製備。反應物通常以對應於異氰酸酯基團與異氰酸酯反應性基團(通常為羥基)之比為約1∶1至約6∶1，優選約1∶1的比例使用。若使用過量有機多異氰酸酯(a)，則在第一步中製備出異氰酸酯封端的預聚物。在第二步中，可以加入至少一種含有異氰酸酯反應性基團的化合物如擴鏈劑(e)。擴鏈可以在升高的溫度、降低的溫度或室溫下進行。有利的溫度是約5-95℃或更優選約10-45℃。優選本發明的塗料組合物包含一種或多種活性稀釋劑。適合作為活性稀釋劑的化合物通常為烯屬不飽和化合物。作為這類化合物的代表性實例可以提到在前面引入的EP-A-0965621中所公開的那些化合物。活性稀釋劑優選具有的分子量為約80-800，更優選約100-400。滿足該分子量要求的化合物適於降低塗料組合物的粘度。優選活性稀釋劑的用量基於固體樹脂為5-50重量％，更優選10-40重量％。單官能活性稀釋劑的實例包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酯類，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊基酯、(甲基)丙烯酸異戊基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸異己基酯、(甲基)丙烯酸正庚基酯、(甲基)丙烯酸異庚基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸異辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸異壬基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸異十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸異十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯及其混合物。此外，丙烯酸和甲基丙烯酸的上述酯也可以在醇基中含有輻射反應性不飽和度。可以用作活性稀釋劑的額外的單官能輻射敏感性化合物包括馬來酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、乙酸乙烯基酯和N-乙烯基-2-吡咯烷酮，尤其是最後一種化合物。在本發明的透明塗料中高度優選的活性稀釋劑是具有不止一個輻射敏感性鍵的那些。此類化合物通常是丙烯酸或甲基丙烯酸和多元醇的酯。其他合適的活性稀釋劑是尿烷丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯、環氧-丙烯酸加合物和含有聚氧乙烯的活性稀釋劑。上述二官能稀釋劑的實例是乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；異丙二醇和丙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。類似地，丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇以及至多且包括36個碳原子的二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯在本發明透明塗料中可用作活性稀釋劑。特別有利的是1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。使用選自3-甲氧基丙基-、苄基-、辛基-、2-羥基乙基-檸康醯亞胺，丁二醇、己二醇和三羥甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯，丁二醇二縮水甘油醚的二丙烯酸酯，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯以及α，α，α』，α』-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)與丙烯酸4-羥基丁基酯的反應產物和/或1摩爾丙烯酸2-羥基乙基酯和2摩爾己內酯的酯化產物和/或分子量為300-1,000的甲氧基聚氧乙烯二醇的活性稀釋劑得到了非常優異的結果。作為可以用於本發明透明塗料中的UV引發劑實例，可以提到苯偶姻醚(購自FratelliLamberti的Esacure)、二甲基酮縮苄醇(購自Ciba的Irgacure651)、1-羥基環己基苯基酮(購自Ciba的Irgaeure184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(購自Ciba的Darocur1173)、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮(購自Ciba的Darocur1116)、二乙氧基乙醯苯(購自Upjohn的DEAP)、甲基噻噸酮(購自Shell的Quantacur)、2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(購自BASF的LucirinTPO)以及氧化雙膦如購自Ciba的CGI819和CGI403。UV引發劑的用量基於固體為0.001-10重量％，優選1-8重量％，更優選2-6重量％。根據本發明的塗料組合物在施用並任選蒸發溶劑以後是可輻射固化的。尤其是，它們適合通過UV射線輻射固化。IR/UV輻射結合也適合。可以使用的輻射源是那些常用於UV的輻射源，例如高壓和中壓汞燈。為了避免任何牽涉到處理波長非常短的UV光線(UV-B和/或UV-C光線)的危險，優選產生危害較小的UV-A光的螢光燈，特別是用於汽車修理廠。固化反應性組分所需的能量當然取決於光強度、暴露於射線的角度和與射線的距離、待施用塗層的厚度以及是否存在自由基引發催化劑。對於任何給定的組合物而言，確定所需輻射量和持續時間的最好方法是通過試驗確定暴露於輻射源後未固化的輻射敏感性基團的量。當在不易接近UV光的地方增加固化速度似乎是理想的時，該水性塗料組合物可以包含具有一個或多個含活性氫原子的基團的化合物，該化合物可以與含於(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯分散體中的烯屬不飽和基團反應。合適的含活性氫基團是活化的CH基團，即在兩個羰基的α位的亞甲基和/或單取代的亞甲基，如丙二酸酯和/或乙醯乙酸酯基團。含有丙二酸酯基團的化合物以及含有丙二酸酯基團的低聚和聚合化合物的實例分別公開於US-A-2,759,913和US-A-4,602,061中。優選的化合物是低聚和/或聚合的含丙二酸酯基團的化合物如聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、環氧樹脂、聚醯胺和聚乙烯基樹脂，它們在主鏈中含有丙二酸酯基團或是側基或兩者都是。含有丙二酸酯基團的聚氨酯可以例如通過使多異氰酸酯與多元醇和丙二酸的含羥基酯反應或通過羥基官能的聚氨酯與丙二酸或丙二酸二烷基酯的酯化或酯交換得到。含有丙二酸酯基團的聚酯可以例如通過丙二酸、烷基丙二酸(如乙基丙二酸)、該丙二酸的單-或二烷基酯和/或丙二酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的反應產物，任選與其他二-或多元羧酸一起，與二-和/或更高官能的羥基化合物以及任選地，單官能羥基和/或羧基化合物的縮聚而得到。含有丙二酸酯基團的環氧酯可以例如通過用丙二酸或丙二酸單酯酯化環氧樹脂或通過與丙二酸二烷基酯以及任選與其他羧酸及其衍生物的酯交換得到。含有丙二酸酯基團的聚醯胺可以例如以與聚酯相同的方式得到，此時至少部分羥基化合物用單-和/或多價伯和/或仲胺代替。作為含有乙醯乙酸酯基團的化合物的實例可以提到US-A-2,759,913中公開的乙醯乙酸酯(尤其參見第8欄第53-54行)、US-A-4,217,396公開的二乙醯乙酸酯化合物(尤其參見第2欄第65行至第3欄第27行)以及US-A-4,408,018所公開的含有乙醯乙酸酯基團的低聚和聚合化合物(尤其參見第1欄第51行至第2欄第6行)。優選低聚和/或聚合的含有乙醯乙酸酯基團的化合物。合適的含有乙醯乙酸酯基團的低聚和聚合化合物可以例如由多元醇和/或含羥基的聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、乙烯基和環氧低聚物和聚合物通過與雙烯酮反應或與乙醯乙酸烷基酯進行酯交換而得到。這類化合物也可以通過乙醯乙酸酯官能的丙烯酸系單體與其他乙烯基-和/或丙烯酸系官能單體共聚而得到。在用於本發明的含有乙醯乙酸酯基團的化合物中尤其優選的是含有至少2個乙醯乙酸酯基團的含乙醯乙酸酯基團的低聚物和聚合物。也尤其優選的是這類含乙醯乙酸酯基團的化合物所具有的Mn為約234-約30,000且酸值為約2或更低。在相同分子中同時含有丙二酸酯和乙醯乙酸酯基團的化合物也是合適的且可以例如通過丙二酸官能的聚酯與乙醯乙酸酯官能的丙烯酸系化合物(如丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯)之間的Michael反應得到。另外，含有丙二酸酯和乙醯乙酸酯基團的化合物的物理混合物也是合適的。此外，乙醯乙酸烷基酯可以用作活性稀釋劑。任選地，含有活化的CH基團的化合物可以烯胺形式使用，如EP-A-0420133所公開的。含有活化的CH基團的化合物和烯屬不飽和化合物之間的反應在鹼存在下進行。優選使用其共軛酸的pKa為至少12的鹼，如四丁基氫氧化銨，叔胺的環氧加合物，脒類胺(其實例包括四甲基胍和1，8-二氮雜[5，4，0]雙環十一碳烯)以及EP-A-0596461中所述的催化劑。使用1，8-二氮雜[5，4，0]雙環十一碳烯得到了尤其優異的結果。根據本發明，帶電的鹼也構成合適的催化劑，只要其共軛酸的pKa＞10，優選＞12。作為代表性鹼的實例可以提到金屬鹼。合適鹼的實例包括金屬氧化物如甲醇鈉；金屬氫氧化物如苯酚鈉；金屬烴化合物如正丁基鋰；金屬氫化物如氫化鈉；金屬氨化物如氨基鉀；以及金屬碳酸鹽如碳酸鉀。代替含有活化的CH基團的化合物，組合物可以包含多胺如胺值為60-1,000的多氨基醯胺，其與(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯樹脂中存在的(甲基)丙烯酸酯基團反應，如EP-A-0262720中所公開的。也可使用低聚的位阻多胺，如EP-A-0678105中所公開的。可以與(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯樹脂中存在的(甲基)丙烯酸酯基團反應的硫醇官能化合物如季戊四醇四巰基丙酸酯也可以用於改進所得塗層的表面固化和抗劃傷性。優選的塗料組合物包含具有含活性氫原子的基團如羥基-、硫醇-和/或氨基官能的基團的化合物，這些基團對游離異氰酸酯基團具有反應性。若需要，異氰酸酯反應性基團可以包含在(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯樹脂中。為了用於本發明的水性塗料組合物中，優選帶有羥基官能基團的化合物。對於待用於水性雙固化塗料組合物中的有機多異氰酸酯，優選疏水性多異氰酸酯，包括多官能的，優選游離的，多異氰酸酯，其平均NCO官能度為2.5-5且可以為(環)脂族的、芳脂族的或芳族的。多異氰酸酯可以包括縮二脲、尿烷、縮脲二酮(uretdione)和異氰脲酸酯衍生物。多異氰酸酯的一個實例包括1，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或雙(異氰酸酯基環己基)甲烷和上述其衍生物。通常，這些產物在室溫下是液體且可大量市購。優選1，6-己烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的環狀三聚物(異氰脲酸酯)。這些化合物通常含有少量其高級類似物。任選地，親水性多異氰酸酯可以部分替代疏水性多異氰酸酯。多異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯樹脂以及任選地，其他異氰酸酯反應性官能化合物或樹脂的混合比應使NCO異氰酸酯反應性基團之比為0.25-4∶1，優選0.5-3∶1，更優選0.75-2.5∶1，最優選1-2∶1。多異氰酸酯可以通過合適的技術混入(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯分散體中。然而，簡單的攪拌通常就足夠了。有時可能有用的將該多異氰酸酯用有機溶劑如乙酸乙酯或乙酸1-甲氧基-2-丙基酯稍微稀釋以降低其粘度。活性稀釋劑如水溶性單或(優選)多元醇(其實例包括乙二醇、丙二醇、異構的丁二醇、聚氧乙烯二醇或聚氧丙烯二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和甘油)也可包括在含有游離異氰酸酯基團的塗料組合物中。在游離多異氰酸酯的存在下，通常使用Sn基催化劑。游離多異氰酸酯組合物在室溫下的適用期通常為4-12小時，取決於催化劑的使用及其用量。塗料組合物可以進一步包含其他成分、添加劑或輔助劑，如其他聚合物或聚合物分散體、顏料、染料、乳化劑(表面活性劑)、顏料分散助劑、流平劑、防縮孔劑、消泡劑、防流掛劑、熱穩定劑、UV吸收劑、抗氧化劑和填料。合適類型的其他聚合物分散體包括丙烯酸系聚合物乳液和聚氨酯水分散體。本發明的塗料組合物可以用於任何基材上。基材可以是例如金屬、塑料如PVC、木材、玻璃、陶瓷或某些其它塗層。其它的塗層可以由本發明的塗料組合物組成或可以是不同的塗料組合物。本發明的塗料組合物顯示了作為透明塗層、底塗層、著色面漆、底漆和填料的特別用途。該塗料組合物可以按照通常的方法施用，例如使用噴槍、刷子或輥子，優選噴塗。固化溫度優選在0-80℃之間，更優選在20-60℃之間。該組合物尤其適合用於製備塗布金屬基材，例如用於維修工業，尤其是車身修理廠來修理汽車和運輸工具和用於維修大型運輸工具如火車、卡車、公共汽車和飛機。優選本發明的塗料組合物用作透明塗層。透明塗層需要高度透明並且必須充分粘附在底塗層上。還需要透明塗層不通過滲透(strike-in，即因為透明塗料組合物的溶劑化引起的底塗層脫色)或因戶外暴露而使透明塗層變黃而改變底塗層的美學外表。基於本發明的塗料組合物的透明塗層沒有這些缺點。在塗料組合物是透明塗層的情況下，底塗層可以是塗料領域中已知的常用底塗層。例子是溶劑性底塗層(如Autobase，購自AkzoNobelCoatingsBV)和水性底塗層(如Autowave，購自AkzoNobelCoatingsBV)。此外，該底塗層可以包含顏料(彩色顏料，金屬顏料和/或珠光顏料)、蠟、溶劑、流動添加劑、中和劑和消泡劑。也可以使用高固體底塗層。該透明塗料組合物施用於底塗層的表面並隨後固化。可以引進底塗層的中間固化步驟。在另一優選的實施方案中，本發明的塗料組合物可以作為透明塗層施用於柔性地板如PVC和聚烯烴上。此時優選的施用方法是通過輥塗機施用。本發明參考以下的實施例進行說明。當然，提出這些實施例只是為了更好地理解本發明；它們不能解釋為在任何方面限制其範圍。固體含量按照ASTM方法第1644-59號測定，其中在30分鐘內加熱到140℃。重均分子量Mw和數均分子量Mn使用凝膠滲透色譜法以聚苯乙烯作為標準進行測定。所得塗層的Persoz硬度按照法國工業標準方法NFT30-016在老化1天和7天後測定，結果以秒表示。耐甲基乙基酮(MEK)性和耐水性在老化1天和7天並暴露1分鐘(MEK)或1小時(水)後測定。在該耐性試驗中，0代表溶解，3代表受輕微影響，5代表優異。外觀由肉眼判斷。良好的外觀是指表面光滑且具有高光澤度。不良外觀是指無光、低光澤度。抗劃傷性通過將指甲壓於塗層上並刮擦而判斷。(-)表示塗層非常容易受損；(+)表示損傷塗層必需大壓力。粘合評價使用十字形切口試驗法進行。對於溼粘合試驗，將樣品在水中放置5天，然後乾燥1小時。評分範圍為0-5，5表示最好。製備包含聚氧乙烯基團的丙烯醯基官能的聚氨酯分散體Aa)製備包含聚氧乙烯基團的聚酯向裝有變速攪拌器、與控制器結合的熱電偶、蒸餾柱、回流冷凝器、氮氣鼓泡管和加熱夾套的3升4頸燒瓶中加入由332g六氫鄰苯二甲酸酐和1,614g平均分子量為750的聚氧乙烯二醇單甲醚組成的混合物。將混合物加熱30分鐘到170℃，冷卻到140℃並加入269g二(三羥甲基丙烷)，然後加入132g二甲苯和3.3g85％磷酸水溶液。將混合物加熱到235℃並恆沸蒸除水，直到反應混合物的酸值低於5mgKOH/g。然後將混合物冷卻到180℃，並減壓蒸除二甲苯。所得聚酯二醇在室溫下固化且具有3.9mgKOH/g的酸值和59mgKOH/g的羥值。b)製備丙烯醯基官能的二醇向裝有變速攪拌器、熱電偶、經由液面上空間的乾燥空氣鼓泡管、浸入管和加熱夾套的2升4頸燒瓶中加入573g氫化雙酚A二縮水甘油醚(購自Shell的Eponex1510)、17.5g丙烯酸和0.56g2，6-二叔丁基對甲酚。將混合物加熱到95℃並同時用乾燥空氣鼓泡。在約3小時內滴加157.7g丙烯酸、0.56g2，6-二叔丁基對甲酚和0.75g2-乙基己酸鉻的混合物。將反應混合物的溫度保持在95-100℃。繼續在該溫度下攪拌直到反應混合物的酸值下降到低於5mgKOH/g。冷卻所製備的加合物並用97g無水2-丁酮稀釋。c)製備包含聚氧乙烯基團的丙烯醯基官能的聚氨酯分散體向裝有變速攪拌器、與控制器結合的熱電偶、冷凝器、乾燥空氣鼓泡管和加熱夾套的3升4頸燒瓶中加入由273.2g丙烯醯基官能的二醇Ab)、146.7g聚酯Aa)、12.26g三羥甲基丙烷、99.1g丙烯酸4-羥基丁基酯、260.8gDesmodurW(購自Bayer的多異氰酸酯)、1.50g2，6-二叔丁基對甲酚和250g2-丁酮組成的混合物。將混合物加熱到45℃並攪拌直到均勻，同時用乾燥空氣鼓泡。然後在攪拌1小時後加入0.94g辛酸錫(II)。將反應混合物在80℃下攪拌約6小時，直到異氰酸酯含量＜0.1重量％。然後加入3ml100％乙醇並繼續攪拌約30分鐘。將反應混合物冷卻到45℃。用154g2-丁酮稀釋反應混合物後，增加攪拌器速度，並以12ml/min的速率加入1,125g水。加入所有水後，將蒸餾頭和真空泵連接於燒瓶上並逐漸降低壓力，直到蒸除所有2-丁酮。得到具有下列特徵的白色乳液固體含量為44％，當量基於固體為535，Mn2,686，Mw11,153，pH5.5和粒度120nm。製備包含羧酸銨和聚氧乙烯基團的丙烯醯基官能的聚氨酯分散體B向裝有變速攪拌器、與控制器結合的熱電偶、冷凝器、乾燥空氣鼓泡管和加熱夾套的3升4頸燒瓶中加入由264.3gDesmodurW、300g無水2-丁酮和0.87g辛酸錫(II)組成的混合物。將反應混合物加熱到70℃，同時用乾燥空氣鼓泡。然後滴加由273.6g丙烯醯基官能的二醇Ab)、52.8g聚酯Aa)、16.7g二羥甲基丙酸、108.5g丙烯酸4-羥基丁基酯、1.40g2，6-二叔丁基對甲酚和270g2-丁酮組成的45℃的均勻預混混合物，滴加方式應使放熱反應保持在80℃。在80℃下攪拌約6小時以繼續反應。攪拌1小時後加入另外0.87g辛酸錫(II)。將反應混合物在80℃下攪拌約6小時，直到異氰酸酯含量＜0.1重量％。然後加入3ml100％乙醇並繼續攪拌約30分鐘。將反應混合物冷卻至45℃。然後用N，N-二甲基乙醇胺中和反應混合物的95％酸基。增加攪拌器速度並以12ml/min的速率加入1,125g水。加入所有水後，將蒸餾頭和真空泵連接於該燒瓶上並逐漸降低壓力，直到蒸除所有2-丁酮。得到具有下列特徵的白色乳液固體含量為47％，當量基於固體為560，Mn2,286，Mw6,476，pH8.8和粒度120nm。製備包含磺基和聚氧乙烯基團的丙烯醯基官能的聚氨酯分散體Ca)製備磺基琥珀酸酯二醇向裝有冷凝器、溫度計、攪拌器和氮氣導入管的5升4頸圓底燒瓶中加入1,249.5g購自ShellChemicals的CarduraE10。將溫度升至140℃，然後在1小時內分批加入290.3g馬來酸。然後將反應混合物在150℃下攪拌加熱。酸值低於2mgKOH/g後，將反應溫度降至95℃。然後加入475g水、710g購自DowChemicals的Dowanol-PM和228.0g連二硫酸鈉，並在60℃下繼續攪拌1小時且在95℃下攪拌另一小時。然後在減壓下從反應混合物中蒸除水和Dowanol，同時用300g鄰二甲苯恆沸蒸除最後的痕量。然後冷卻反應混合物至室溫，加入600g無水2-丁酮並將沉澱從產物中濾除。b)製備包含磺基和聚氧乙烯基團的丙烯醯基官能的聚氨酯分散體C向裝有冷凝器、熱電偶、攪拌器和到達反應混合物之內的乾燥空氣導入管的2升4頸圓底燒瓶中加入144.7gDesmodurW、0.43g辛酸錫(II)和70g無水2-丁酮。將該溶液加熱並在70℃下於1小時內加入166.0g丙烯醯基官能的二醇Ab)、39.1g聚酯Aa)、62.7g磺基琥珀酸酯二醇Ca)、63.3g丙烯酸4-羥基丁基酯、0.8g紫羅蘭醇和70g無水2-丁酮的混合物。然後加入另外0.43g辛酸錫(II)並將反應混合物在80℃下攪拌加熱，直到異氰酸酯含量＜0.1重量％。剩餘的異氰酸酯用乙醇猝滅。將250g該溶液在50℃和劇烈攪拌下於1.5小時內加入266g水中。在50℃下繼續攪拌1.5小時，然後通過減壓蒸餾從分散體中除去2-丁酮。得到具有下列特徵的分散體固體含量為44.4％，當量基於固體為506，Mn1,781，Mw5,231，pH6.9和粒度229nm。製備包含磺基和聚氧乙烯基團的丙烯醯基官能的聚氨酯分散體D向裝有冷凝器、溫度計、攪拌器和達到反應混合物之內的乾燥空氣導入管的2升4頸圓底燒瓶中加入120.9gDesmodurW、0.28g辛酸錫(II)和60g無水2-丁酮。加熱該溶液並在70℃下在1小時內加入131.6g丙烯醯基官能的二醇Ab)、44.4g聚酯Aa)、39.8g磺基琥珀酸酯二醇Ca)、53.5g丙烯酸4-羥基丁基酯、0.5g紫羅蘭醇和60g無水2-丁酮的混合物。然後加入另外0.20g辛酸錫(II)，並將反應混合物在80℃下攪拌加熱直到異氰酸酯含量＜0.1重量％。然後用乙醇猝滅剩餘的異氰酸酯。在50℃和劇烈攪拌下於1.5小時內將410g該產物加入395g水中。繼續在50℃下攪拌1.5小時，然後通過減壓蒸餾從分散體中除去2-丁酮。得到具有下列特徵的分散體固體含量為43.2％，當量基於固體為458，Mn1,934，Mw6,687和粒度207nm。製備包含磺基和聚氧乙烯基團的丙烯醯基官能的聚氨酯分散體E向裝有冷凝器、溫度計、攪拌器和達到反應混合物之內的乾燥空氣導入管的2升4頸圓底燒瓶中加入116.8gDesmodurW、0.27g辛酸錫(II)和60g無水2-丁酮。加熱該溶液並在70℃下在1小時內加入144.4g丙烯醯基官能的二醇Ab)、62.7g聚酯Aa)、9.7g磺基琥珀酸酯二醇Ca)、50.3g丙烯酸4-羥基丁基酯、0.85g紫羅蘭醇和60g無水2-丁酮的混合物。然後加入另外0.41g辛酸錫(II)，並將反應混合物在80℃下攪拌加熱直到異氰酸酯含量＜0.1重量％。然後用乙醇猝滅剩餘的異氰酸酯。在50℃和劇烈攪拌下於1.5小時內將235g該產物加入244g水中。繼續在50℃下攪拌1.5小時，然後通過減壓蒸餾從分散體中除去2-丁酮。得到具有下列特徵的分散體固體含量為49.4％，當量基於固體為449，Mn2,071，Mw7,663和粒度837nm。製備包含聚氧乙烯基團的丙烯醯基官能的聚氨酯分散體F將1升的4頸圓底燒瓶裝備冷凝器、溫度計、攪拌器、達到反應混合物之內的乾燥空氣導入管和油浴加熱。在該燒瓶中加入94.6g1，6-六亞甲基二異氰酸酯、167.2g丙烯醯基官能的二醇Ab)、100.5g聚酯Aa)、6.9g三羥甲基丙烷、55.9g丙烯酸4-羥基丁基酯、0.45g2，6-二叔丁基對甲酚和150g無水2-丁酮。將反應混合物加熱到45℃並隨後加入0.25g辛酸錫(II)。然後進一步將反應混合物加熱到70℃並隨後加入0.20g辛酸錫(II)。將反應混合物在攪拌下於80℃加熱直到異氰酸酯含量＜0.1重量％。剩餘的異氰酸酯用乙醇猝滅。將50g2-丁酮加入400g如此得到的聚氨酯溶液中。在45℃和劇烈攪拌下於2小時內加入450g水。繼續攪拌1小時。隨後使用旋轉蒸發器從分散體中除去2-丁酮。得到具有如下特徵的分散體固體含量為41.6％，當量基於固體為431，Mn為2,414，Mw為20,884且粒度為2,385nm。製備包含聚氧乙烯基團的丙烯醯基官能的聚氨酯分散體Ga)製備聚酯二醇將2升的4頸燒瓶裝備變速攪拌器、結合有控制器的熱電偶、填充蒸餾塔、氮氣導入管和加熱夾套。在該燒瓶中放入874.4g1，6-己二醇、59.7g六氫鄰苯二甲酸酐和0.42g二丁基氧化錫。在攪拌和氮氣流下將反應混合物加熱到250℃。保持該溫度4小時並蒸餾出75g水。將反應混合物冷卻至105℃。在減壓下除去剩餘的反應水。所得聚酯二醇的酸值為3.2mgKOH/g、羥值為172mgKOH/g、Mn為990且Mw為1,600。b)製備包含聚氧乙烯基團的丙烯醯基官能的聚氨酯分散體G將1升的4頸圓底燒瓶裝備冷凝器、溫度計、攪拌器、到達反應混合物之內的乾燥空氣導入管和油浴加熱。向該燒瓶中加入110.0gDesmodurW、120.7g丙烯醯基官能的二醇Ab)、105.0g聚酯Aa)、76.3g聚酯二醇Ga)、22.2g丙烯酸4-羥基丁基酯、0.8g2，6-二叔丁基對甲酚和175g無水2-丁酮。在攪拌下將反應混合物加熱到45℃並隨後加入0.25g辛酸錫(II)。然後將反應混合物進一步加熱到70℃並隨後加入0.25g辛酸錫(II)。將反應混合物在攪拌下於80℃加熱，直到異氰酸酯含量＜0.15重量％。剩餘的異氰酸酯用乙醇猝滅。將100g2-丁酮加入400g由此得到的聚氨酯溶液中。在45℃和劇烈攪拌下在2小時內加入450g水。繼續攪拌1小時。隨後使用旋轉蒸發器從該分散體中除去2-丁酮。得到具有下列特徵的分散體固體含量為44.8％，當量基於固體為763，Mn4,251，Mw34,288和粒度128nm。上面製備的(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯樹脂的性能示於表1中。表1實施例1-5製備下列塗料組合物。塗料組合物1含有50.0g丙烯醯基官能的聚氨酯分散體A(固體含量24.3g)，向其中加入7.50g水、2.50g丁基乙二醇、0.25gBYK346(固體含量為0.12g的溼潤劑)和1.28gDarocur1173(購自Ciba的UV引發劑)。塗料組合物2等同於組合物1，不同的是加入7.30gCraynor132(購自CrayValley的丙烯醯基官能的活性稀釋劑)。塗料組合物3含有50.0g丙烯醯基官能的聚氨酯分散體B(固體含量20.0g)，向其中加入2.50g丁基乙二醇、0.25gBYK333(固體含量為98％的溼潤劑)和0.83gLucirinTPO-L(購自BASF的UV引發劑)。塗料組合物4等同於組合物3，但加入6.23gCraynor132。塗料組合物5含有50.0g丙烯醯基官能的聚氨酯分散體A(固體含量為25.15g)，向其中加入7.50g水、2.50g丁基乙二醇、0.25gBYK333、7.55gCraynor132和1.31gLucirinTPO-L。通過刮塗棒將組合物1-4施用於鍍錫板上(100μm溼施用厚度)。通過噴塗將組合物1-5施用於蘭色金屬閃光水性底塗層(Autowave)上。所有透明塗層的幹層厚為65-90μm。乾燥各板直到所有水蒸發(在室溫下至少90分鐘或在60℃下為30分鐘)。隨後在室溫下用曬燈(suntanninglamp)(TL09，距離10cm)輻照漆膜10分鐘。在鍍錫板上得到的塗層的性能(在組合物1-4的情況下)或在水性底塗層上得到的塗層的性能(在組合物1-5的情況下為所有性能且在組合物1-4的情況下為外觀測定)示於表2中。表21)漆膜的頂層溶解2)與水接觸1小時後漆膜變模糊用組合物2和5得到的塗層的外觀為最好。這些試驗表明包含具有8-18重量％烯化氧基團的(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯的塗料組合物是優選的。甚至更優選的是包含活性稀釋劑的那些塗料組合物。對比例A製備溶劑性塗料組合物A，其含有50.0g丙烯醯基官能的聚氨酯(如分散體A所述)在甲基乙基酮中的溶液(含有固體含量為44.7g的Craynor132作為活性稀釋劑)以及還有1.00g丁基乙二醇、21.43g乙酸丁酯、16.07g甲基乙基酮和1.88gDarocur1173。通過噴塗施用於蘭色金屬閃光水性底塗層(Autowave)上後，以類似於對實施例1-5所得塗層公開的方式將所得塗層乾燥和輻照。用該溶劑性塗料組合物得到的塗層的性能不良。該塗層高度著色。實施例6-8各塗料組合物6-8含有50.0g丙烯醯基官能的聚氨酯分散體A(固體含量24.3g)，向其中加入7.50g水、2.50g丁基乙二醇、0.25gBYK346(固體含量為0.12g的溼潤劑)和1.28gDarocur1173。各組合物進一步包含10重量％(基於聚氨酯分散體)的Sartomer14(購自Sartomer的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯)(組合物6)、10重量％(基於聚氨酯分散體)的Sartomer239(購自Sartomer的1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯)(組合物7)和30重量％(基於聚氨酯分散體)的Sartomer350(購自Sartomer的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)(組合物8)。在施用於錫板上之後以類似於對實施例1-5所得塗層公開的方式乾燥並輻照所得塗層。在鍍錫板上的固化塗層的性能(組合物6-8)示於表3中。表3還將塗料組合物6-8施用於蘭色金屬閃光水性底塗層(Autowave)上。所有三種塗層具有良好的外觀。實施例9-12在表4所列的塗料組合物(量以克給出)中試驗四種具有不同量的烯化氧基團的丙烯醯基官能的聚氨酯分散體表4將各配方施用於錫板和蘭色金屬閃光水性底塗層(Autowave)上。如實施例1-5所述進行乾燥和固化。結果示於表5中。表5這些試驗還表明包含具有8-18重量％烯化氧基團的(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯和活性稀釋劑的塗料組合物是優選的。實施例13製備表6所列的下列配方(量以克給出)表6將該配方施用於錫板和蘭色金屬閃光水性底塗層(Autowave)上。如實施例1-5所述進行乾燥和固化。漆膜具有表7所列的下列特徵表7實施例14和對比例B製備表8所列的下列塗料組合物(量以克給出)表8通過輥塗機將配方以10-50g/m2施用於PVC地板上。乾燥塗敷的基材直到所有水蒸發(在120℃下3分鐘)。隨後以5-10米/分鐘的輸送帶速度用80W/cm汞燈輻照漆膜。結果示於表9中。表9其他性能如耐化學藥品性和柔韌性與對比例處於相同水平或比對比例要好。表10通過輥塗機將配方以10-50g/m2施用於聚烯烴地板上。如實施例14所述進行乾燥和固化。結果示於表11中。表11其他性能如耐化學藥品性和柔韌性與對比例處於相同水平或比對比例要好。實施例16和17製備下列塗料組合物。塗料組合物16含有50.0g丙烯醯基官能的聚氨酯分散體F(固體含量20.8g)，向其中加入7.50g水、2.50g丁基乙二醇、0.25gBYK346和0.85gDarocur1173。塗料組合物17含有50.0g丙烯醯基官能的聚氨酯分散體G(固體含量22.4g)，向其中加入7.50g水、2.50g丁基乙二醇、0.25gBYK346、1.10gDarocur1173和6.30gCraynor132。將組合物16和17通過刮塗棒施用於鍍錫板(100μm溼施用厚度)和通過噴塗施用於蘭色金屬閃光水性底塗層(Autowave)上。將各板乾燥直到所有水蒸發(在室溫下至少90分鐘或在60℃下30分鐘)。隨後將漆膜在室溫下用曬燈(TL09，距離10cm)輻照10分鐘。所得塗層的性能示於表12中。表12這些試驗表明本發明的塗料組合物提供了具有優異性能的塗層。權利要求1.光敏水性塗料組合物，包含a)(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯分散體，該(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯包含5-18重量％烯化氧基團且(甲基)丙烯醯基官能度為2-40，和b)UV引發劑。2.根據權利要求1的水性塗料組合物，其特徵在於該(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯包含8-18重量％烯化氧基團。3.根據任一前述權利要求的水性塗料組合物，其特徵在於該塗料組合物包含活性稀釋劑。4.根據任一前述權利要求的水性塗料組合物，其特徵在於該(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯的數均分子量為1,200-8,000。5.根據任一前述權利要求的水性塗料組合物，其特徵在於該(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯的當量基於固體為200-4,000g/eq。6.根據任一前述權利要求的水性塗料組合物，其特徵在於該(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯可以通過如下組分的反應而得到a)至少一種有機多異氰酸酯，b)任選地，至少一種含有至少兩個異氰酸酯反應性基團且數均分子量為400-6,000的有機化合物，c)至少一種帶有非離子性分散基團的異氰酸酯反應性和/或異氰酸酯官能的化合物，d)至少一種異氰酸酯反應性(甲基)丙烯醯基官能化合物，e)任選地，至少一種含有活性氫的擴鏈劑，和f)任選地，至少一種帶有離子性基團的含有活性氫的化合物。7.根據任一前述權利要求的水性塗料組合物，其特徵在於該塗料組合物包含有機多異氰酸酯和包含異氰酸酯反應性基團如羥基的化合物。8.根據權利要求7的水性塗料組合物，其特徵在於包含異氰酸酯反應性基團如羥基的化合物是(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯。9.根據權利要求7或8的水性塗料組合物，其特徵在於在該塗料組合物中游離異氰酸酯基團與異氰酸酯反應性基團的比例為0.25-4∶1。10.根據任一前述權利要求的水性塗料組合物，其特徵在於該塗料組合物是水性透明塗料。11.塗敷基材的方法，包括將根據任一前述權利要求的水性塗料組合物施用於基材上，除去該組合物的水基載體相，並用UV光固化所得漆膜的表面。12.塗敷基材的方法，包括將根據權利要求7或9的水性塗料組合物施用於基材上，除去該組合物的水基載體相，用UV光固化所得漆膜的表面，並使未暴光層在室溫或加熱下徹底固化。13.用底漆組合物和透明塗料組合物塗敷金屬基材的方法，其特徵在於該透明塗料包含具有8-18重量％烯化氧基團的(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯分散體和UV引發劑。14.用透明塗料組合物塗敷柔性地板的方法，其特徵在於該透明塗料組合物包含具有5-18重量％烯化氧基團的(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯分散體和UV引發劑。15.根據權利要求13或14的方法，其特徵在於該透明塗料組合物包含活性稀釋劑。全文摘要光敏水性塗料組合物包含a)(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯分散體和b)UV引發劑，該(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯包含5－18重量％烯化氧基團且(甲基)丙烯醯基官能度為2－40。優選該(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯包含8－18重量％烯化氧基團。更優選該塗料組合物包含活性稀釋劑。該(甲基)丙烯醯基官能的聚氨酯可以通過如下組分的反應而得到a)至少一種有機多異氰酸酯，b)任選地，至少一種含有至少兩個異氰酸酯反應性基團且數均分子量為400－6,000的有機化合物，c)至少一種帶有非離子性分散基團的異氰酸酯反應性和/或異氰酸酯官能的化合物，d)至少一種異氰酸酯反應性(甲基)丙烯醯基官能化合物，e)任選地，至少一種含有活性氫的擴鏈劑和f)任選地，至少一種帶有離子性基團的含有活性氫的化合物。該水性塗料組合物尤其適於以透明塗層施用。文檔編號C09D5/00GK1471549SQ01818017公開日2004年1月28日申請日期2001年10月25日優先權日2000年10月25日發明者K·J·范登貝爾赫,A·努門,F·魯絲,I·D·C·魯德,H·安德林加,K·J·H·克勒伊託夫,A·K·B·林德爾謝爾奎斯特,B林德爾謝爾奎斯特,C魯德,H克勒伊託夫,KJ範登貝爾赫,鋁旨申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司