石墨烯複合物、其在催化甲醇氧化中的應用、化學修飾電極及其製備方法

2023-06-11 05:19:11 3

石墨烯複合物、其在催化甲醇氧化中的應用、化學修飾電極及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種石墨烯複合物，包括石墨烯層、設置於所述石墨烯層上的普魯士藍層和設置於所述普魯士藍層上的納米鉑顆粒。在本發明中，普魯士蘭的存在使得沉積在普魯士藍表面的納米鉑顆粒具有較小的平均粒徑，從而賦予催化劑更大的活性表面積；而且普魯士蘭配合物的特點也有利於增強Pt和石墨烯之間的相互作用，降低了催化劑在電極表面的脫落，從而提高了其催化穩定性；再者普魯士蘭中心的鐵離子與CO具有較強的相互作用，從而能夠在一定程度上減少CO對Pt催化劑的毒性吸附，並促進了CO的脫附氧化過程，因此催化劑的抗毒性明顯提高。因此，本發明提供的石墨烯複合物對甲醇的催化氧化具有較高的催化活性，且具有較強的抗毒性作用。
【專利說明】石墨烯複合物、其在催化甲醇氧化中的應用、化學修飾電極及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電分析化學【技術領域】，尤其涉及一種石墨烯複合物、其在催化甲醇氧化中的應用、化學修飾電極及其製備方法。
【背景技術】
[0002]隨著不可再生資源的日益匱乏以及現代化工業生產對能源需求的日益增加，對於可再生資源的新能源開發和利用成為當今社會的緊迫課題。甲醇，由於其來源廣泛，價格低廉，近年來作為新能源利用形式已有較多研究，甲醇燃料電池就是其中之一。甲醇燃料電池是質子交換膜燃料電池中的一類，直接使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇為燃料供給來源，而不需要甲醇、汽油及天然氣的重整制氫以供發電。甲醇燃料電池具有能量密度高、環境友好等特點，但催化劑中毒效應嚴重、催化效率低下，至今未實現大規模商業化。因此對於廣大研究者來說，合成新型催化劑以提高催化劑的利用率和抗中毒性是實現甲醇燃料電池商業化的關鍵。
[0003]由於Pt基催化劑具有較好的催化性能，目前針對上述問題開展的工作主要包括優化Pt的形貌和平均粒徑，Pt高活性面的合成，Pt基合金催化劑的合成以及新型載體的研究，以製備出具有較高催化劑利用率和較高抗中毒性能的Pt基催化劑。石墨烯，由於其較大的比表面積和優異的導電性，以其作為燃料電池催化劑載體已引起廣泛研究。而石墨烯與催化劑的相互作用對於催化劑催化活性的表達具有重要影響，例如對於Pt、Pd / GN,Co3O4 / GN和PtFe / GN的研究。這些研究都是將催化劑顆粒直接生長在石墨烯表面，欲最大化的提高二者的接觸面積，從而提高催化劑的催化性能。但其製備的催化劑顆粒缺乏粒徑和形貌控制，在一定程度上仍未能滿足工業化生產甲醇燃料電池催化劑的需要。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在於提供一種石墨烯複合物、其在催化甲醇氧化中的應用、修飾電極及其製備方法，本發明提供的石墨烯複合物對於甲醇的催化氧化具有較高的電化學活性，具有較高的化學穩定性和抗CO毒性。
[0005]本發明提供了一種石墨烯複合物，包括石墨烯層、設置於所述石墨烯層上的普魯士藍層和設置於所述普魯士藍層上的納米鉬顆粒。
[0006]優選的，所述石墨烯層的厚度為ΙΟΟμπι?200μηι;
[0007]所述普魯士藍層的厚度為ΙΟΟμπι?200μπι;
[0008]所述納米鉬顆粒的平均粒徑為30nm?60nm。
[0009]優選的,所述納米鉬顆粒的平均粒徑為40nm?55nm。
[0010]本發明提供了一種修飾電極，包括基底電極和修飾層；
[0011 ] 所述基底電極為ITO電極；
[0012]所述修飾層為上述技術方案所述石墨烯複合物。[0013]本發明提供了一種修飾電極的製備方法，包括以下步驟:
[0014]a)將石墨烯分散液塗覆於ITO基底電極的表面，乾燥後得到石墨烯修飾ITO電極；
[0015]b)將所述石墨烯修飾ITO電極置於普魯士藍電解液中，第一電化學沉積得到普魯士藍-石墨烯修飾電極；
[0016]c)將所述普魯士藍-石墨烯修飾電極置於氯鉬酸溶液中，第二電化學沉積得到權利要求4所述修飾電極。
[0017]優選的，所述步驟a)前還包括以下步驟:
[0018]將ITO基底電極依次在丙酮、乙醇和去離子水中超聲，乾燥。
[0019]優選的,所述石墨烯分散液的質量濃度為0.5mg / mL?3mg/mL。
[0020]優選的，所述普魯士藍電解液包括鐵氰化鉀、氯化鐵和電解質；
[0021 ] 所述第一電化學沉積為恆電位沉積。
[0022]優選的，所述氯鉬酸溶液包括氯鉬酸和硫酸；
[0023]所述第二電化學沉積為恆電位沉積。
[0024]上述技術方案所述石墨烯複合物在催化甲醇氧化中的應用。
[0025]本發明提供了一種石墨烯複合物，包括石墨烯層、設置於所述石墨烯層上的普魯士藍層和設置於所述普魯士藍層上的納米鉬顆粒。本發明提供的石墨烯複合物對甲醇的氧化具有較高的催化活性，本發明將所述石墨烯複合物作為修飾層，對ITO電極進行修飾，再將得到的修飾電極考察對甲醇的催化氧化。在本發明提供的石墨烯複合物中，普魯士蘭優異的電子特性和多孔特徵有利於Pt納米粒子的均勻沉積，使得沉積在普魯士藍表面的納米鉬顆粒具有較小的平均粒徑，賦予催化劑更大的活性表面積；而且普魯士蘭配合物的特點也有利於增強Pt和石墨烯之間的相互作用，降低了催化劑在電極表面的脫落，從而提高了其催化穩定性；再者普魯士蘭中心的鐵離子與CO具有較強的相互作用，從而能夠在一定程度上減少CO對石墨烯複合物的毒性吸附，並促進了 CO的脫附氧化過程，因此催化劑的抗毒性明顯提高。因此，本發明提供的石墨烯複合物對甲醇的催化氧化具有較高的催化活性，且具有較強的抗毒性作用。石墨烯複合物對甲醇的催化氧化具有較高的催化活性，且具有較強的抗毒性作用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為本發明實施例1和比較例I?3得到的電極修飾層的掃描電鏡圖；
[0027]圖2為本發明實施例1和比較例3得到的石墨烯複合物的EDX譜圖；
[0028]圖3A為本發明實施例2和比較例4得到的循環伏安曲線；
[0029]圖3B為本發明實施例3和比較例5得到的循環伏安曲線；
[0030]圖3C為本發明實施例4和比較例6得到的循環伏安曲線；
[0031]圖3D為本發明實施例5和比較例7得到的電流-時間曲線；
[0032]圖4A為本發明實施例6得到的不同掃速下的循環伏安曲線；
[0033]圖4B為本發明比較例8得到的不同掃速下的循環伏安曲線；
[0034]圖4C為本發明實施例6和比較例8得到的峰電流密度和掃速平方根之間的線性曲線；[0035]圖4D為本發明實施例6和比較例8得到的峰電位和log( u )之間的線性曲線。【具體實施方式】
[0036]本發明提供了一種石墨烯複合物，包括石墨烯層、設置於所述石墨烯層上的普魯士藍層和設置於所述普魯士藍層上的納米鉬顆粒。
[0037]在本發明中，普魯士藍層的存在更有利於納米鉬顆粒的沉積，提高了石墨烯複合物的電化學活性表面積；而且普魯士藍也增強了納米鉬顆粒與石墨烯之間的相互作用，提高了石墨烯複合物的穩定性，不易在電極表面脫落；再者普魯士藍中心的鐵離子能夠與CO相互作用，減少了 CO對石墨烯複合物的毒化作用。
[0038]本發明提供的石墨烯複合物包括石墨烯層。在本發明中，所述石墨烯層的厚度優選為100 μ m?200 μ m,更優選為120 μ m?180 μ m,最優選為140 μ m?160 μ m。本發明對所述石墨烯的來源沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的石墨烯的製備方法自行製備即可。本發明優選採用申請號為201310143899.8的中國專利公開的石墨烯的製備方法。在本發明中，所述石墨烯的層數3層?9層，更優選為4層?8層；所述石墨烯的厚度優選為2nm?4nm,更優選為2.5nm?3.5nm。
[0039]本發明提供的石墨烯複合物包括普魯士藍層，所述普魯士藍層設置於所述石墨烯層表面。在本發明中，所述普魯士藍層的厚度優選為100 μ m?200 μ m,更優選為120 μ m?180 μ m,最優選為140 μ m?160 μ m。本發明對所述普魯士藍的來源沒有特殊的限制,採用本領域技術人員熟知的普魯士藍即可。
[0040]本發明提供的石墨烯複合物包括納米鉬顆粒，所述納米鉬顆粒設置於所述普魯士藍層表面。在本發明中，所述納米鉬顆粒的平均粒徑優選為30nm?60nm,更優選為40nm?55nm,最優選為45nm?50nm。在本發明中，由於普魯士藍層優異的多孔特性、特殊的電化學性質和螯合性能，提高了納米鉬顆粒的負載均勻度，且使得納米顆粒具有較小的平均粒徑，提高了石墨烯複合物的電化學活性表面積，增強了對甲醇催化氧化反應的催化活性。
[0041]本發明提供的石墨烯複合物優選在電極表面進行原位製備，得到修飾電極。本發明提供了一種修飾電極，包括基底電極和修飾層，所述基底電極為ITO電極；所述修飾層為上述技術方案所述石墨烯複合物。
[0042]本發明優選在基底電極表面進行上述石墨烯複合物的原位製備，提供了一種修飾電極的製備方法包括以下步驟:
[0043]a)將石墨烯分散液塗覆於ITO基底電極的表面，乾燥後得到石墨烯修飾ITO電極；
[0044]b)將所述石墨烯修飾ITO電極置於普魯士藍電解液中，第一電化學沉積得到普魯士藍-石墨烯修飾電極；
[0045]c)將所述普魯士藍-石墨烯修飾電極置於氯鉬酸溶液中，第二電化學沉積得到上述技術方案所述修飾電極。
[0046]本發明將石墨烯分散液塗覆於ITO基底電極的表面，乾燥後得到石墨烯修飾TIO電極。本發明在將石墨烯分散液塗覆於ITO基底電極表面前，優選將所述ITO基底電極依次在丙酮、乙醇和去離子水中超聲，乾燥。本發明對所述超聲的方法沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的超聲的技術方案即可。在本發明中，所述在丙酮中超聲的時間優選為20min?40min,更優選為25min?35min,最優選為30min ;所述在乙醇中超聲的時間優選為20min?40min,更優選為25min?35min,最優選為30min ;所述在去離子水中超聲的時間優選為20min?40min,更優選為25min?40min,最優選為30min。完成對所述ITO基底電極的超聲後，本發明優選採用去離子水對超聲後的ITO基底電極進行衝洗，再將得到的ITO基底電極乾燥，優選在室溫下晾乾。本發明對所述ITO基底電極的來源沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的ITO電極即可，可以採用ITO電極的市售商品，如珠海凱為電子元器件有限公司生產的ITO電極。
[0047]完成對所述ITO基底電極的超聲和乾燥後，本發明將石墨烯分散液塗覆於所述ITO基底電極上，乾燥後得到石墨烯修飾電極。本發明對所述塗覆的方法沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的塗覆的技術方案即可。在本發明中，所述塗覆優選為滴塗。在本發明中，所述石墨烯分散液的質量濃度優選為0.5mg / mL?3mg / mL,更優選為Img /L?2mg / L0所述塗覆的體積優選為I μ L?4 μ L，更優選為1.5 μ L?3.5 μ L，最優選為2 μ L?3 μ L。本發明對所述石墨烯分散液的製備方法沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的石墨烯分散液製備的技術方案即可。本發明優選將石墨烯分散於去離子水中，超聲後得到石墨烯分散液。在本發明中，所述超聲的時間優選為IOOmin?180min，更優選為IlOmin ?160min,最優選為 120min ?140min。
[0048]完成對所述石墨烯分散液的塗覆後，本發明優選將得到塗覆有石墨烯分散液的ITO基底電極在紅外燈下烤乾，得到石墨烯修飾電極。
[0049]得到石墨烯修飾電極後，本發明將所述石墨烯修飾電極置於普魯士藍電解液中，第一電化學沉積得到普魯士藍-石墨烯修飾電極。在本發明中，所述普魯士藍電解液優選包括鐵氰化鉀、氯化鐵和電解質。在所述普魯士藍電解液中，所述鐵氰化鉀的摩爾濃度優選為 lX103mol / L ?5X103mol / L,更優選為 1.5 X 10 3mol / L ?4X103mol / L,最優選為2X10_3mol / L?3X10_3mol / L ;所述氯化鐵的摩爾濃度優選為I X 10_3mol / L?5X 10 3mol / L,更優選為 1.5X 10 3mol / L ?4X103mol / L,最優選為 2X 10 3mol /L?3X IO-3Hiol / L ;所述電解質優選包括氯化鉀和鹽酸，所述氯化鉀的摩爾濃度優選為0.05mol / L ?0.5mol / L,更優選為 0.075mol / L ?0.4mol / L,最優選為 0.1mol /L?0.3mol / L ;所述鹽酸的摩爾濃度優選為0.005mol / L?0.05mol / L,更優選為0.0075mol / L ?0.04mol / L,最優選為 0.0lmol / L ?0.03mol / L ；
[0050]在本發明中，所述第一電化學沉積優選為恆電位的沉積，本發明對所述恆電位沉積的方法沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的恆電位沉積的技術方案即可。在本發明中，所述恆電位沉積的電位優選為0.2V?0.6V，更優選為0.3V?0.5V，最優選為0.4V ;所述恆電位沉積的電流優選為50s?70s,更優選為55s?65s,最優選為60s。在電沉積的過程中，鐵氰化鉀和氯化鐵在電解質的作用下，反應得到普魯士藍，從而在石墨烯表面沉積上了普魯士藍，得到普魯士藍-石墨烯修飾電極。
[0051]完成所述第一電化學沉積後，本發明優選將得到的修飾電極用二次水衝洗，再置於氯化鉀溶液中進行循環伏安掃描，穩定後得到普魯士藍-石墨烯修飾電極。在本發明中，所述氯化鉀溶液的摩爾濃度優選為0.05mol / L?0.5mol / L，更優選為0.075mol / L?
0.4mol / L,最優選為0.1mol / L?0.3mol / L。所述循環伏安掃描的電位優選為-0.5V?
1.5V，更優選為-0.4V?1.4V，最優選為-0.3V?1.3V ;所述循環伏安掃描的掃速優選為40mV / s ?60mV / s,更優選為 45mV / s ?55mV / s,最優選為 50mV / S。
[0052]得到普魯士藍-石墨烯修飾電極後，本發明將所述普魯士藍-石墨烯修飾電極置於氯鉬酸溶液中，第二電化學沉積得到上述技術方案所述修飾電極。在本發明中，所述氯鉬酸溶液優選包括氯鉬酸和硫酸；在所述氯鉬酸溶液中，所述氯鉬酸的摩爾濃度優選為
2.0 X 10 3mol / L ?8.0X103mol / L,更優選為 3.0 X 10 3mol / L ?6.0X103mol / L,最優選為4.0Xl(T3mol / L?5.0Xl(T3mol / L ;所述硫酸的摩爾濃度優選為0.1mol / L?Imol / L,更優選為 0.3mol / L ?0.8mol / L,最優選為 0.4mol / L ?0.6mol / L ；
[0053]在本發明中，所述第二電化學沉積優選為恆電位沉積，本發明對所述恆電位沉積的方法沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的恆電位沉積的技術方案即可。在本發明中，所述恆電位沉積的電位優選為-0.1V?0.1V，更優選為-0.2V?0V，最優選為-0.2V?-0.1V ;所述恆電位沉積的時間優選為80s?150s,更優選為90s?130s,最優選為IOOs?IlOs0
[0054]本發明在基底電極原位製備得到石墨烯複合物，得到的修飾電極的修飾層即為本發明提供的石墨烯複合物。
[0055]本發明為了考察修飾層中普魯士藍的作用，按照上述技術方案製備得到對比的修飾電極，在石墨烯修飾電極的表面直接沉積納米鉬顆粒，得到石墨烯-鉬修飾電極。
[0056]本發明提供了石墨烯複合物對於甲醇的催化氧化具有較高的催化活性，提供了上述技術方案所述石墨烯複合物在催化甲醇氧化中的應用。本發明為了考察所述石墨烯對於甲醇催化氧化的催化性能，將上述技術方案所述修飾電極或上述技術方案所述方法製備得到的修飾電極作為工作電極，對甲醇進行催化氧化，具體過程優選為:
[0057]採用三電極系統對甲醇的催化氧化進行電化學測定，所述三電極系統中的工作電極為上述技術方案所述修飾電極或上述技術方案所述製備方法得到的修飾電極。
[0058]本發明採用三電極系統對甲醇催化氧化進行電化學測定。本發明對所述三電極系統中的參比電極和對電極沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的三電極系統中的參比電極和對電極即可。在本發明中，所述參比電極優選為飽和甘汞電極；所述對電極優選為鉬絲電極；所述工作電極為上述技術方案所述修飾電極或上述技術方案所述製備方法得到的修飾電極。本發明對所述電化學測定的儀器沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的電化學工作站即可，如可以採用上海辰華儀器有限公司生產的型號為CHI660C的電化學工作站。
[0059]本發明優選將上述技術方案所述的修飾電極和上述技術方案所述製備方法得到的修飾電極置於甲醇待測溶液中，進行電化學測定。在本發明中，所述甲醇待測溶液優選包括甲醇和硫酸，在所述甲醇待測溶液中，所述甲醇的摩爾濃度優選為0.1mol / L?Imol /L,更優選為0.3mol / L?0.8mol / L,最優選為0.4mol / L?0.6mol / L,最最優選為0.5mol / L ;所述硫酸的摩爾濃度優選為0.1mol / L?Imol / L,更優選為0.3mol / L?0.8mol / L,最優選為0.4mol / L?0.6mol / L,最最優選為0.5mol / L。本發明為了避免待測溶液中硫酸對測定結果的幹擾，在對甲醇待測溶液進行測定前，優選採用相同的電化學檢測方法對相同濃度的硫酸溶液進行測定；
[0060]在本發明中，所述電化學測定的方法優選為循環伏安法或電流-時間法；在本發明中，所述循環伏安法的檢測電位優選為-0.5V?1.5V，更優選為-0.4V?1.4V，最優選為-0.3V~1.3V ;所述循環伏安法檢測的掃描速率優選為40mV / s~60mV / s，更優選為45mV / s~55mV / s,最優選為50mV / S。在本發明中，所述電流-時間檢測方法中的起始電位優選為0.5V~0.9V，更優選為0.6V~0.8V，最優選為0.7V。[0061]本發明為了考察石墨烯複合物對甲醇的催化氧化性能，為了考察甲醇在本發明提供的修飾電極上的電化學行為，考察了不同掃描速率下甲醇在修飾電極上的循環伏安曲線，再將得到的循環伏安曲線中相應的峰電流密度和掃速平方根進行線性擬合，結果表明，甲醇在本發明提供的修飾電極上得到的峰電流密度和掃速平方根之間存在良好的線性關係，這說明，甲醇在本發明提供的修飾電極上的氧化過程受擴散控制；且線性擬合得到的線性曲線的斜率較大，這說明甲醇在本發明提供的修飾電極上更易於擴散，本發明提供的石墨烯複合物對甲醇的催化氧化具有較高的氧化活性；
[0062]本發明還將得到的循環伏安曲線中峰電位與掃速的對數值進行線性擬合，結果表明，峰電位與掃速的對數值之間存在良好的線性關係，這說明，甲醇在本發明提供的修飾電極上的催化氧化過程是不可逆的電子傳遞過程。本發明還根據峰電位和掃速對數值之間的關係，以及科技文獻 W.C.Ye, H.H.Kou, Q.Z.Liu, J.F.Yan, F.Zhou, C.M.Wang.1nt.J.Hydrogen Energy37 (2012)4088.或 H.Tang, J.H.Chen, S.Z.Yao, L.H.Nie.Mater ChemPhys92 (2005) 548.報導的電子轉移係數α的計算公式，計算得到甲醇氧化過程中的電子轉移係數，結果表明，甲醇在本發明提供的修飾電極上的氧化過程具有較低的電子轉移係數，這說明，在本發明提供的石墨烯複合物的作用下，甲醇的催化氧化過程具有更低的活化能，在本發明提供的石墨烯複合的作用下，甲醇更容易被催化氧化。
[0063]為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的石墨烯複合物、其在催化甲醇氧化中的應用、化學修飾電極及其製備方法進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發明保護範圍的限定。
[0064]在下述實施例中，H2PtCl6.6H20, H2SO4和甲醇均購自國藥集團化學試劑有限公司(上海)。ITO購自珠海凱為電子元器件有限公司(珠海)。所有試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水；
[0065]採用附帶有能量散射X射線光譜儀(EDS)的掃描電鏡(JSM-6700F)對催化劑的形貌和組成進行表徵；催化劑的電化學性能表徵採用電化學工作站(CHI660C)。採用傳統的三電極體系，以催化劑修飾的ITO電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲電極為對電極。
[0066]實施例1
[0067]將ITO依次置於丙酮、乙醇及去離子水中分別超聲30分鐘，並最後用去離子水衝洗，室溫下晾乾；
[0068]將石墨烯分散於去離子水中，超聲2小時，得到質量濃度為Img / mL的石墨烯分散液；
[0069]將2 μ L上述石墨烯分散液滴塗於晾乾後的ITO表面，並在紅外燈下烤乾，得到石墨烯修飾的ITO電極(GN / ΙΤ0)；
[0070]將GN / ITO浸於含有摩爾濃度為2X10_3mol / L的K3[Fe (CN) 6]和摩爾濃度為2 X 10^3mol / L的FeCl3的電沉積液中，其中還包括摩爾濃度為0.1mol / L的KCl和摩爾濃度為0.01mol / L的HCl作為電解質；在0.4V下恆電位沉積60s，得到普魯士蘭-石墨烯修飾的電極(PB / GN / ITO)；
[0071]將PB /GN/ ITO用二次水衝洗，再置於質量濃度為0.1mol / L的KCl中，在-0.3V?1.3V的電位範圍內，掃速為50mV / s的條件下進行循環伏安掃描至穩定；
[0072]將掃描穩定後的PB / GN / ITO置於含有摩爾濃度為4.0X 10_3mOl / L的H2PtCl6和摩爾濃度為0.5mol / L的H2SO4的電沉積液中，在-0.2V下，恆電位沉積100s，在PB /GN / ITO上得到Pt納米粒子，得到Pt納米粒子-普魯士藍-石墨烯修飾的ITO電極(Pt /PB / GN / ΙΤ0)。
[0073]本發明計算電沉積過程的電量消耗，並假定100%的電流效率，計算得到Pt在PB / GN / ITO上的沉積量為13ygcnT2。
[0074]本發明將得到的Pt / PB / GN / ITO表面的修飾層，Pt-PB-GN複合物進行掃描電鏡掃描分析，結果如圖1(c)所示，圖1為本發明實施例1和比較例I?3得到的電極修飾層的掃描電鏡圖，圖1 (c)為本發明實施例1得到的修飾電極上Pt-PB-GN複合物的掃描電鏡圖，由圖1(c)可以看出，Pt納米粒子均勻地負載在PB-GN複合物的表面，形貌規則，近似球形；同時本發明對Pt納米粒子的平均粒徑分布進行統計分析，與比較例3得到的結果相比，本實施例得到的PB / GN / ITO上的Pt納米粒子與GN / ITO上的相比具有更小的平均粒徑(50nm vs80nm)。這說明，PB的修飾促進了 Pt納米粒子的均勻沉積,這主要是由於PB的電子特性以及多孔結構在一定程度上加速了 PtCl62_在電極表面的還原。
[0075]本發明將得到的電極上的修飾物，Pt-PB-GN複合物進行元素分析，結果如圖2所示，圖2為本發明實施例1和比較例3得到的石墨烯複合物的EDX譜圖，其中圖2(b)為本發明實施例1得到的石墨烯複合物的EDX譜圖，由圖2(b)可以看出，本實施例得到的石墨烯複合物中含有Pt、In和Ca元素，還含有15.04wt %的Fe元素，其中In和Ca元素來自於ΙΤ0, Fe元素的存在說明石墨烯基底上沉積上了普魯士藍膜，Pt的存在說明本實施例的技術方案實現了 Pt在PB-GN複合物上的沉積。
[0076]實施例2
[0077]本發明將實施例1得到的Pt / PB / GN / ITO置於摩爾濃度為0.5mol / L的KCl水溶液中，以50mV / s的掃速，採用循環伏安法檢測得到修飾電極在0.5mol / L的KCl水溶液中的循環伏安曲線。
[0078]結果如圖3A所示，圖3A為本發明實施例2和比較例4得到的循環伏安曲線，其中圖3A(a)為本發明實施例2得到的循環伏安曲線，圖3A(a)中有兩對氧化還原峰，這兩對氧化還原峰分別對應於普魯士白/ PB (0.17V / 0.13V)以及PB / berlin green (0.90V /
0.82V)，這是PB典型的氧化還原峰，其中第一對氧化還原峰的峰電位差僅為41mV，這說明，Pt / PB / GN / ITO中的電子傳遞過程較快。
[0079]實施例3
[0080]將實施例1得到的Pt / PB / GN / ITO置於摩爾濃度為0.5mol / L的H2SO4水溶液中，以50mV / s的掃速，採用循環伏安法檢測得到修飾電極在0.5mol / L的H2SO4水溶液中循環伏安曲線。
[0081]結果如圖3B所示，圖3B是本發明實施例3和比較例5得到的循環伏安曲線，其中圖3B(a)為本發明實施例3得到的循環伏安曲線，由圖3B(a)可以看出，Pt / PB / GN /ITO在硫酸水溶液中的電化學行為為典型的氫吸脫附現象；根據圖3B(a)計算得到Pt /PB / GN / ITO的電化學活性表面積為85.TmY1pt,通過與比較例5的結果相比，本實施例中修飾電極的電化學活性表面積較大，這是因為，Pt / PB / GN / ITO中的修飾層中PB的作用，使得沉積在其表面的Pt具有較小的平均粒徑，且分布均勻，增大了修飾電極的電化學活性表面積。
[0082]實施例4
[0083]將實施例1得到的Pt/PB / GN / ITO置於含有摩爾濃度為0.5mol / L的H2SO4和摩爾濃度為0.5mol / L的甲醇溶液中，以50mV / s的掃速，採用循環伏安法檢測得到修飾電極在硫酸和甲醇水溶液中的循環伏安曲線。
[0084]結果如圖3C所示，圖3C為本發明實施例4和比較例6得到的循環伏安曲線，其中，圖3C(a)為本發明實施例4得到的循環伏安曲線，由圖3C(a)計算得到Pt/PB / GN / ITO對甲醇催化氧化的峰電流密度是445mA mg_1Pt，是比較例6中修飾電極對甲醇催化氧化峰電流密度的1.5倍；而且由圖3C(a)可以看出，Pt / PB / GN / ITO對甲醇催化氧化的峰電位為0.3V，比比較例6中的催化氧化電位降低了 100mV。這表明本發明提供的Pt / PB /GN / ITO對甲醇C-H鍵的解離能力更強，抗CO中毒性更高。由圖3C(a)還可以看出，Pt /PB / GN / ITO對甲醇催化氧化的正反掃電流比If / Ib為1.37，也比比較例6中的正反掃電流比要大，這表明本發明提供的Pt/PB / GN / ITO更有益於CO的脫附氧化，從而提高其催化效率。本發明提供的Pt / PB / GN / ITO具有上述優異的技術效果，主要歸因於PB良好的導電性，同時其中心Fe離子與CO較強的相互作用也在一定程度上降低了 CO對催化劑的毒化效應。
[0085]實施例5
[0086]本發明將實施例1得到的Pt/PB / GN / ITO置於含有摩爾濃度為0.5mol / L的H2SO4和摩爾濃度為0.5mol / L的甲醇溶液中，以0.7V為初始電位，檢測得到修飾電極在上述硫酸和甲醇溶液中的電流-時間曲線。
[0087]結果如圖3D所示，圖3D為本發明實施例5和比較例7得到的電流-時間曲線，其中，圖3D(a)為本發明實施例5得到的時間-電流曲線，由圖3D(a)可以看出，隨著時間的延長，本實施例中採用的修飾電極對甲醇的催化氧化峰電流有一定程度的衰減。這主要是由於在氧化過程中，毒性中間體的產生和吸附降低了催化劑的有效活性面積。但IOOOs以後，我們發現，Pt/PB / GN/1 TO (a)對甲醇的催化氧化峰電流為112mA mg'，是比較例7得到的結果的將近10倍，這表明，本發明提供的Pt / PB / GN / ITO具有更為優越的催化活性。
[0088]實施例6
[0089]採用實施例4的技術方案，得到修飾電極Pt / PB / GN / ITO在硫酸和甲醇溶液中的循環伏安曲線，不同的是，本實施例中的掃描速率為30mV / s、50mV / s、80mV / S、120mV / s、160mV / s、200mV / s、250mV / s 和 300mV / s。
[0090]結果如圖4A所示，圖4A為本發明實施例6得到的不同掃速下的循環伏安曲線，其中，由內到外的曲線依次是掃速為30mV / s、50mV / s、80mV / s、120mV / s、160mV / s、200mV / s、250mV / s和300mV / s的循環伏安曲線；
[0091]本發明將得到的不同掃速下的循環伏安曲線中峰電流密度與掃速平方根進行線性擬合，結果如圖4C所示，圖4C為本發明實施例6和比較例8得到的峰電流密度和掃速平方根之間的線性曲線，其中，曲線a為本發明實施例6得到的峰電流密度和掃速平方根之間的線性曲線，由圖4C(a)可以看出，甲醇在Pt / PB / GN / ITO上的峰電流密度與掃速平方根之間呈現良好的線性關係，這說明，甲醇在該修飾電極上的氧化過程受擴散控制；而且，本實施例得到的線性擬合曲線的斜率為35.5，遠遠大於比較例8中的18.3的斜率，這說明甲醇在本發明提供的修飾電極上更易於擴散，更容易進行催化氧化反應。
[0092]本發明將圖4A得到的循環伏安曲線中的峰電位E1^Plog(U)進行線性擬合，結果如圖4D所示，圖4D為本發明實施例6和比較例8得到的峰電位和log( u )之間的線性曲線，其中，曲線a為本發明實施例6得到的峰電位和1g(U)之間的線性曲線，由圖4D(a)可以看出，峰電位與log(u)之間存在良好的線性關係，這說明，甲醇在本實施例修飾電極上的催化氧化過程是不可逆的電子傳遞過程。根據E1^Plog(U)的關係，計算得到本實施例中甲醇氧化過程中的電子轉移係數α為0.54，低於比較例8得到的α =0.70，這表明甲醇在Pt / PB / GN / ITO上的催化氧化過程具有更低的活化能，因此動力學過程更為優越。這主要是由於Pt / PB / GN / ITO具有更高的催化活性表面積，同時Pt和PB的協同效應也在一定程度上促進了甲醇的氧化過程。
[0093]實施例7
[0094]採用實施例1的技術方案製備得到Pt / PB / GN/IT0，不同的是，本實施例中石墨烯分散液的質量濃度為2mg / mL。
[0095]實施例8
[0096]採用實施例4的技術方案對甲醇溶液進行電化學測定，不同的是，本實施例採用實施例7得到的修飾電極，本實施例中甲醇的摩爾濃度為0.6mol / L，循環伏安法掃描的掃速為 60mV / S。
[0097]結果表明，本發明提供的修飾電極對甲醇的催化氧化具有較高的催化活性，且具有較高的抗中毒能力。
[0098]實施例9
[0099]採用實施例1的技術方案製備得到Pt / PB / GN / ΙΤ0，不同的是，本實施例中鐵氰化鉀的摩爾濃度為3X10_3mol / L，氯化鐵的摩爾濃度為2.5X10_3mol / L，氯化鉀的摩爾濃度為0.2mol / L，鹽酸的摩爾濃度為0.3mol / L，第一電化學沉積為恆電位沉積，恆電位沉積的電位為0.5V，恆電位沉積的時間為70s。
[0100]實施例10
[0101]採用實施例4的技術方案對甲醇溶液進行電化學測定，不同的是，本實施例採用實施例9得到的修飾電極，本實施例中甲醇的摩爾濃度為0.4mol / L，循環伏安法掃描的掃速為 45mV / S。
[0102]結果表明，本發明提供的修飾電極對甲醇的催化氧化具有較高的催化活性，且具有較高的抗中毒能力。
[0103]實施例11
[0104]採用實施例1的技術方案製備得到Pt / PB / GN / ΙΤ0，不同的是，本實施例中氯鉬酸的摩爾濃度為5.0X IO-3Hi0I / L，硫酸的濃度為0.6mol / L，第二電化學沉積為恆電位沉積，恆電位沉積的電位為-0.1V，恆電位沉積的時間為110s。
[0105]實施例12[0106]採用實施例4的技術方案對甲醇溶液進行電化學測定，不同的是，本實施例採用實施例11得到的修飾電極，本實施例中甲醇的摩爾濃度為0.5mol / L，循環伏安法掃描的掃速為55mV / S。
[0107]結果表明，本發明提供的修飾電極對甲醇的催化氧化具有較高的催化活性，且具有較高的抗毒性能力。
[0108]比較例I
[0109]將ITO依次置於丙酮、乙醇及去離子水中分別超聲30分鐘，並最後用去離子水衝洗，室溫下晾乾；
[0110]將石墨烯分散於去離子水中，超聲2小時，得到質量濃度為Img / mL的石墨烯分散液；
[0111]將2 μ L上述石墨烯分散液滴塗於晾乾後的ITO表面，並在紅外燈下烤乾，得到石墨烯修飾的ITO電極(GN / ΙΤ0)。
[0112]比較例2
[0113]採用比較例I的技術方案製備得到GN / ΙΤ0，再將GN / ITO浸於含有摩爾濃度為2 X 10_3mol / L的K3 [Fe (CN) 6]和摩爾濃度為2 X 10_3mol / L的FeCl3的電沉積液中，其中還包括摩爾濃度為0.1mol / L的KCl和摩爾濃度為0.0lmol / L的HCl作為電解質；在
0.4V下恆電位沉積60s，得到普魯士蘭-石墨烯修飾的電極(PB / GN / ΙΤ0)。
[0114]比較例3
[0115]按照實施例1的技術方案製備得到修飾電極，不同的是，本比較例沒有沉積PB的步驟，將Pt納米粒子直接沉積到GN / ITO上，得到對比電極Pt / GN / ITOo
[0116]本發明計算電沉積過程的電量消耗，並假定100%的電流效率，計算得到Pt在GN / ITO上的沉積量為IOyg cnT2。
[0117]本發明將得到的電極上的修飾物，Pt-GN複合物進行元素分析，結果如圖2所示，圖2為本發明實施例1和比較例3得到的石墨烯複合物的EDX譜圖，其中圖2(a)為本發明比較例3得到的石墨烯複合物的EDX譜圖，由圖2(a.)可以看出，本比較例得到的石墨烯複合物中含有Pt、In和Ca元素，其中In和Ca元素來自於ΙΤ0，Pt的存在說明本比較例的技術方案實現了 Pt在GN上的沉積。
[0118]比較例4
[0119]採用實施例2的技術方案，檢測得到修飾電極在KCl中的循環伏安圖，不同的是，本實施例中的修飾電極為比較例3得到的Pt / GN / ITO0
[0120]結果如圖3所示，圖3為本發明實施例2和比較例4得到的循環伏安曲線，其中圖3A(b)為本發明比較例4得到的循環伏安曲線，圖3A(b)中有兩對氧化還原峰，這兩對氧化還原峰分別對應於普魯士白/ PB (0.17V / 0.13V)以及PB / berlin green (0.90V /
0.82V)，這是PB典型的氧化還原峰，通過與實施例2的實驗結果比較可以看出，本比較例得到的CV曲線中第一對氧化還原峰之間的峰電位差較大，實施例2中的Pt / PB / GN / ITO中的電子傳遞過程較快。
[0121]比較例5
[0122]採用實施例3的技術方案，檢測得到修飾電極在H2SO4水溶液中的循環伏安圖，不同的是，本實施例中的修飾電極為比較例3得到的Pt/GN / ITO0[0123]結果如圖3B所示，圖3B是本發明實施例3和比較例5得到的循環伏安曲線，其中圖3B(b)為本發明比較例5得到的循環伏安曲線，由圖3B(b)可以看出，Pt / GN / ITO在硫酸水溶液中的電化學行為為典型的氫吸脫附現象；根據圖3B(b)計算得到Pt / GN / ITO的電化學活性表面積為61.Zm2g-1Pt，小於實施例3中修飾電極的電化學活性表面積，這是因為，Pt / PB / GN / ITO中的修飾層中PB的作用，使得沉積在其表面的Pt具有較小的平均粒徑，且分布均勻，增大了修飾電極的電化學活性表面積。
[0124]比較例6
[0125]採用實施例4的技術方案，檢測得到修飾電極在&504和甲醇溶液中的循環伏安圖，不同的是，本實施例中的修飾電極為比較例3得到的Pt / GN / ITO0
[0126]結果如圖3C所示，圖3C為本發明實施例4和比較例6得到的循環伏安曲線，其中，圖3C(b)為本發明比較例6得到的循環伏安曲線，由圖3C(b)計算得到Pt / GN / ITO對甲醇催化氧化的峰電流密度是297mA Hig4pt,實施例4得到的結果是本比較例結構的1.5倍；而且由圖3C(a)可以看出，Pt / GN / ITO對甲醇催化氧化的峰電位為0.4V，比實施例4中的催化氧化電位提高了 100mV。這表明本發明提供的Pt / PB / GN / ITO對甲醇C-H鍵的解離能力更強，抗CO中毒性更高。由圖3C(b)還可以看出，Pt/GN / ITO對甲醇催化氧化的正反掃電流比If / Ib為1.15，也比實施例4中的正反掃電流比要小，這表明本發明提供的Pt / PB / GN / ITO更有益於CO的脫附氧化，從而提高其催化效率。
[0127]比較例7
[0128]採用實施例5的技術方案，檢測得到修飾電極在H2SO4和甲醇溶液中的電流-時間曲線，不同的是，本實施例中的修飾電極為比較例3得到的Pt / GN / ITO0
[0129]結果如圖3D所示，圖3D為本發明實施例5和比較例7得到的電流-時間曲線，其中，圖3D(b)為本發明比較例7得到的時間-電流曲線，由圖3D (b)可以看出，隨著時間的延長，本比較例採用的修飾電極對甲醇的催化氧化峰電流有一定程度的衰減。這主要是由於在氧化過程中，毒性中間體的產生和吸附降低了催化劑的有效活性面積。但IOOOs以後，本比較例得到甲醇的氧化峰電流僅為10.2mA mg'，約為實施例5得到結果的十分之一，這表明，本發明提供的Pt / PB / GN / ITO具有更為優越的催化活性。
[0130]比較例8
[0131]採用實施例6的技術方案，檢測得到修飾電極在不同掃描速率下、在硫酸和甲醇溶液中的循環伏安曲線，不同的是，本比較例採用的修飾電極為比較例3得到的Pt / GN /IT0。
[0132]結果如4B所示，圖4B為本發明比較例8得到的不同掃速下的循環伏安曲線，其中，由內到外曲線依次是掃速為30mV / s、50mV / s、80mV / s、120mV / s、160mV / s、200mV / s、250mV / s和300mV / s的循環伏安曲線；
[0133]本發明將得到的不同掃速下的循環伏安曲線中峰電流密度與掃速平方根進行線性擬合，結果如圖4C所示，圖4C為本發明實施例6和比較例8得到的峰電流密度和掃速平方根之間的線性曲線，其中，曲線b為本發明比較例8得到的峰電流密度和掃速平方根之間的線性曲線，由圖4C(b)可以看出，甲醇在Pt / GN / ITO上的峰電流密度與掃速平方根之間呈現良好的線性關係，這說明，甲醇在該修飾電極上的氧化過程受擴散控制；而且，本比較例得到的線性擬合曲線的斜率為18.3，遠遠小於實施例6得到的斜率，這說明甲醇在本發明提供的修飾電極上更易於擴散，更容易進行催化氧化反應。
[0134]本發明將圖4B得到的循環伏安曲線中的峰電位Ep和log( u )進行線性擬合，結果如圖4D所示，圖4D為本發明實施例6和比較例8得到的峰電位和log( u )之間的線性曲線，其中，曲線b為本發明比較例8得到的峰電位和1g(U)之間的線性曲線，由圖4D(b)可以看出，峰電位與1g(U)之間存在良好的線性關係，這說明，甲醇在本實施例修飾電極上的催化氧化過程是不可逆的電子傳遞過程。根據E1^Plog(U)的關係，計算得到本比較例的α為0.70，小於實施例6得到的α，這表明甲醇在本發明提供的Pt / PB / GN/1TO上的催化氧化過程具有更低的活化能，因此動力學過程更為優越。
[0135]由以上實施例可知，本發明提供了一種石墨烯複合物，包括石墨烯層、設置於所述石墨烯層上的普魯士藍層和設置於所述普魯士藍層上的納米鉬顆粒。本發明提供的石墨烯複合物對甲醇的氧化具有較高的催化活性，本發明將所述石墨烯複合物作為修飾層，對ITO電極進行修飾，再將得到的修飾電極考察對甲醇的催化氧化。在本發明提供的石墨烯複合物中，普魯士蘭優異的電子特性和多孔特徵有利於Pt納米粒子的均勻沉積，使得沉積在普魯士藍表面的納米鉬顆粒具有較小的平均粒徑，賦予催化劑更大的活性表面積；而且普魯士蘭配合物的特點也有利於增強Pt和石墨烯之間的相互作用，降低了催化劑在電極表面的脫落，從而提高了其催化穩定性；再者普魯士蘭中心的鐵離子與CO具有較強的相互作用，從而能夠在一定程度上減少CO對石墨烯複合物的毒性吸附，並促進了 CO的脫附氧化過程，因此催化劑的抗毒性明顯提高。因此，本發明提供的石墨烯複合物對甲醇的催化氧化具有較高的催化活性，且具有較強的抗毒性作用。
[0136]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的 保護範圍。
【權利要求】
1.石墨烯複合物，包括石墨烯層、設置於所述石墨烯層上的普魯士藍層和設置於所述普魯士藍層上的納米鉬顆粒。
2.根據權利要求1所述的石墨烯複合物，其特徵在於，所述石墨烯層的厚度為100 μ m ?200 μ m ； 所述普魯士藍層的厚度為100 μ m?200 μ m ； 所述納米鉬顆粒的平均粒徑為30nm?60nm。
3.根據權利要求1所述的石墨烯複合物，其特徵在於，所述納米鉬顆粒的平均粒徑為40nm ?55nm。
4.一種修飾電極,包括基底電極和修飾層； 所述基底電極為ITO電極； 所述修飾層為權利要求1?3任意一項所述石墨烯複合物。
5.一種修飾電極的製備方法，包括以下步驟: a)將石墨烯分散液塗覆於ITO基底電極的表面，乾燥後得到石墨烯修飾ITO電極； b)將所述石墨烯修飾ITO電極置於普魯士藍電解液中，第一電化學沉積得到普魯士藍-石墨烯修飾電極； c)將所述普魯士藍-石墨烯修飾電極置於氯鉬酸溶液中，第二電化學沉積得到權利要求4所述修飾電極。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟a)前還包括以下步驟: 將ITO基底電極依次在丙酮、乙醇和去離子水中超聲，乾燥。
7.根據權利要求5?6任意一項所述的製備方法，其特徵在於，所述石墨烯分散液的質量濃度為0.5mg / mL?3mg / mL。
8.根據權利要求5?6任意一項所述的製備方法，其特徵在於，所述普魯士藍電解液包括鐵氰化鉀、氯化鐵和電解質； 所述第一電化學沉積為恆電位沉積。
9.根據權利要求5?6任意一項所述的製備方法，其特徵在於，所述氯鉬酸溶液包括氯怕Ife和硫Ife ； 所述第二電化學沉積為恆電位沉積。
10.權利要求1?3任意一項所述的石墨烯複合物在催化甲醇氧化中的應用。
【文檔編號】B01J31/22GK103506161SQ201310460108
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年9月22日 優先權日:2013年9月22日
【發明者】王宗花, 夏建飛, 張菲菲, 夏霖, 史國玉, 李延輝, 夏延致 申請人:青島大學