對苯二甲酸二(2－羥乙基)酯的精製方法

2023-06-12 00:12:36

專利名稱：對苯二甲酸二(2－羥乙基)酯的精製方法
技術領域：
本發明涉及對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的精製方法。更詳細地說，涉及通過把含有以對苯二甲酸2-羥乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯及低聚物為雜質的粗對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的乙二醇溶液於特定條件下實施晶析處理和/或蒸餾處理來以良好的效率得到高品質的對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的精製方法。
背景技術：
聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱PET)，已經在纖維、薄膜、樹脂等各種製品領域中得到廣泛的應用。儘管PET通常是由在催化劑存在下用對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸與乙二醇(以下簡稱EG)反應的方法來製得的，但是，為了使其滿足隨用途所需要的特性，在反應中還加入了諸如穩定劑、著色劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等特性賦予劑。特別是在最近把PET用於飲料用容器的情況下，根據容器內所盛物品的品種，為了保持其質量，就要求它具有所謂阻隔紫外線和隔氣的性能，為此所採取的對策有，例如，與紫外線吸收劑或隔氣性聚合物混合，或者使用由此聚合物以薄層方式層積的多層容器。
另一方面，聚對苯二甲酸乙二醇酯製品，特別是用聚對苯二甲酸乙二醇酯製造的瓶子(PET瓶)，在用後廢棄會造成環境惡化的社會問題，因此已經進行了把其回收、再利用的工作。
方法之一是所謂材料再生法，即，把回收來的使用過的PET瓶粉碎，將得到的切屑或薄片洗淨、精製後，提供作為其它成形製品的成形原料。由此方法得到的成形原料PET的問題在於，它極難防止金屬、玻璃、其它樹脂等雜質的混入，或者說，極難以低成本來除去這樣的雜質，此類雜質的存在導致了其它成形製品製造的生產效率低下，降低了製品的品質，還提高了製造成本。還有，如果在回收的PET瓶中混有著色了的PET瓶的話，要把它們分開的成本很高，這就提高了所得到的成形原料的成本，因此作為避免此情況的手段是停止使用著色PET瓶，而以使用在透明PET瓶的瓶身部分貼上著色標籤的方法來代替。然而，這種手段不僅有損於美觀，提高了成本，而且還有著色標籤效果不夠完美的問題。進一步說，對採用混入異種聚合物或層積來賦予功能性的PET瓶來說，要把它們區分出來也是極其困難的。
對PET瓶的再生利用，也已經探討了其它一些方法，其中之一就是化學再生法。本發明人等採用此方法對PET瓶進行再生處理，把回收的PET瓶粉碎而得到的切屑或薄片用過量的乙二醇解聚，然後對所得到的分解生成溶液(解聚反應生成溶液EG溶液)進行精製處理，以製造高純度的對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯(以下簡稱BHET)，研究發現，上述反應生成溶液在經綜合了脫色、脫離子、晶析、蒸餾等的精製處理後就可以得到高純BHET，已經提出的方案請參考專利文獻1～16。
專利文獻1特開2000-53802號公報專利文獻2特開2000-169623號公報專利文獻3特開2000-239233號公報專利文獻4特開2001-18224號公報專利文獻5特開2001-48834號公報專利文獻6特開2001-48835號公報專利文獻7特開2001-48836號公報專利文獻8特開2001-48837號公報專利文獻9特開2001-322967號公報專利文獻10特開2001-335539號公報專利文獻11特開2002-121173號公報專利文獻12國際公開01/10812號單行本專利文獻13國際公開01/19775號單行本專利文獻14國際公開01/29110號單行本專利文獻15國際公開01/56970號單行本專利文獻16國際公開02/10117號單行本本發明人等在為進一步提高此方法的精製效率、品質所進行的研究中發現，由於BHET以外的雜質成分，特別是二乙二醇(以下簡稱DEG)成分和以賦予功能性為目的所使用的成分，降低了BHET的品質，因此對在制品BHET中極力抑制這些成分的濃度問題進行了探討。
由於在用於化學再生的原料(PET瓶)中含有DEG成分和賦予功能性的成分，因此必須邊抑制這些成分的副反應邊把它們有效地除去。
還有，DEG成分一邊是作為解聚工序中的副產物而產生的，一邊又是在分解生成溶液的精製處理過程中，例如脫離子處理時，由EG脫水縮合而生成的。還有，由DEG和BHET的酯交換反應生成的對苯二甲酸2-羥乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯(以下簡稱DEG酯)也導致BHET品質的下降。而且，有時DEG成分的特性與EG或BHET很相近，極難從製品BHET中分離除去。

發明內容
本發明人等對BHET的有效精製方法的探討的結果是，發現了由分解生成溶液的晶析條件可以減小析出物中的DEG成分和賦予功能性成分的濃度。
還發現，把DEG成分和賦予功能性成分多的BHET進行分子蒸餾，則要麼是允許製品BHET中的DEG成分和賦予功能性成分變多，要麼是不得不降低製品收率，為了防止這種情況，有效的是要在前面的工序中儘可能除去DEG成分和賦予功能性成分並防止其作為副產物而產生。
還發現，在從分解生成溶液中晶析BHET時，由於BHET的晶析受分解生成溶液的電導率的影響，因此為了使其析出物的結晶尺寸大從而容易固液分離，使所述電導率變小是有效的。
本發明人等還發現，把BHET進一步蒸餾精製時，此BHET在高溫下進一步縮聚，副產生出聚合度2～20的低聚物。
所以，本發明的目的在於，提供BHET的精製方法在使用EG把含有粗BHET的EG溶液、特別是以PET為主要成分的聚酯進行分解而得到的、含有以BHET為主要溶質、EG為主要溶劑的分解生成溶液的精製過程中，極力抑制雜質成分特別是DEG、DEG酯和低聚物等副產物的產生，並且以良好效率分離掉這些雜質，從而得到高純度的BHET。
本發明的另一目的是，提供晶析分離BHET的方法在用EG把以PET為主要成分的聚酯分解所得到的分解生成溶液、特別是用EG把以回收PET為主要成分的聚酯分解所得到的含有以BHET為主要溶質、EG為主要溶劑的溶液中，在含有二乙二醇成分和來自於隔氣性聚合物的成分(阻氣劑成分)的場合下，晶析分離得到所述阻氣劑成分含量更少的BHET。
本發明的又一目的在於，提供有效晶析分離BHET的方法通過對用EG把以PET為主要成分的聚酯分解所得到的分解生成溶液，即以BHET為主要溶質、EG為主要溶劑的溶液，進行脫離子處理、晶析處理，使得在含有二乙二醇成分和阻氣劑成分的場合下，晶析分離得到所述阻氣劑成分含量更少的BHET。
本發明的再一目的是，提供有效分離方法對用EG把含粗BHET的EG溶液、特別是以PET為主要成分的聚酯分解所得到的分解生成溶液，即以BHET為主要溶質、EG為主要溶劑的溶液，進行溶劑除去、分子蒸餾，得到二乙二醇成分含量更少的BHET。
本發明的還有一個目的在於，提供BHET的精製方法用EG把含粗BHET的EG溶液、特別是把以PET為主要成分的聚酯分解所得到的分解生成溶液，即以BHET為主要溶質、EG為主要溶劑的溶液，經特定的晶析處理、溶劑除去處理、分子蒸餾，以有效地得到高品質的BHET。
在以下的說明中可以進一步了解本發明的其它目的和優點。
按照本發明，本發明的上述目的是通過，第一，把含有粗對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的乙二醇溶液採用包括(1)把此溶液從飽和溶解度以上的溫度冷卻到15～30℃範圍的溫度且在此範圍的溫度下保持至少1h的晶析工序，和(2)把以析出的對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯為主要成分的析出物一邊保持在15～30℃的溫度範圍一邊使其固液分離從而得到以對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯為主要成分的濾餅的固液分離工序的工序來精製的、對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的精製方法(以下稱為第1種方法)來達到的。
本發明的上述目的還通過，第二，把含有粗對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的乙二醇溶液採用包括(1)包括(a)把此溶液導入第一蒸發裝置，在溫度130～170℃、壓力300～1000Pa的條件下，蒸去低沸點成分，得到乙二醇和游離二乙二醇合計含量在3～10重量％的第一融解液的第一階段蒸發工序，和(b)把此第一融解液導入第二蒸發裝置，在溫度130～170℃、壓力50～250Pa的條件下，蒸去低沸點成分，得到乙二醇和游離二乙二醇合計含量在0.45重量％或其以下的第二融解液的第二階段蒸發工序的蒸發工序，以及(2)把此第二融解液導入降膜式分子蒸餾裝置，在溫度180～220℃、壓力25Pa或其以下的條件下蒸餾，得到以對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯為主要成分、對苯二甲酸2-羥乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯含量在1.5重量％或其以下且低聚物含量在1重量％或其以下的餾分的分子蒸餾工序的工序來精製的、對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的精製方法(以下稱為第2種方法)來達到的。
本發明的上述目的還通過，第三，把含有粗對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的乙二醇溶液採用包括(1)把此溶液從飽和溶解度以上的溫度冷卻到15～30℃範圍的溫度且在此範圍的溫度下保持至少1小時的晶析工序、(2)把析出的以對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯為主要成分的析出物一邊保持在15～30℃範圍的溫度下一邊進行固液分離以得到對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯為主要成分的濾餅的固液分離工序、(3)包括(a)把此濾餅的融解液導入第一蒸發裝置，在溫度130～170℃、壓力300～1000Pa的條件下，蒸去低沸點成分，得到乙二醇和游離二乙二醇合計含量在3～10重量％的第一融解液的第一階段蒸發工序和(b)把此第一融解液導入第二蒸發裝置，在溫度130～170℃、壓力50～250Pa的條件下，蒸去低沸點成分，得到乙二醇和游離二乙二醇合計含量在0.45重量％或其以下的第二融解液的第二階段蒸發工序的蒸發工序，和(4)把此第二融解液導入降膜式分子蒸餾裝置，在溫度180～220℃、壓力25Pa或其以下的條件下蒸餾，得到以對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯為主要成分、對苯二甲酸2-羥乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯含量在1.5重量％或其以下且低聚物含量在1重量％或其以下的餾分的分子蒸餾工序的工序來精製的、對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的精製方法(以下稱為第3種方法)來達到的。
下面列舉具體的例子來詳細說明本發明。


圖1是表示本發明的優選蒸餾工序(蒸餾裝置組合狀態)的工序圖。在圖1中，1是第一蒸發裝置，2是冷凝器，3是融解液輸送泵，4是第二蒸發裝置，5是冷凝器，6是融解液輸送泵，7是冷凝液接受槽，8是分子蒸餾裝置，9是內部冷凝器，10是加熱機構，11是製品出口，12是蒸餾釜殘留物出口，13是冷介質循環罐，14是熱介質罐。
具體實施例方式
首先，說明本發明的第1種方法。
(起始原料)在本發明的第1種方法中，起始原料是含有粗BHET的EG溶液，它優選的是，用過量EG把對苯二甲酸系聚酯(特別是PET)解聚，在此過程中或在解聚後實施了雜質除去處理的乙二醇溶液(EG溶液)，或由對苯二甲酸與EG的酯交換反應得到的EG溶液(以進行了脫離子處理的溶液為優選)。
即，含有粗BHET的EG溶液優選的是，用乙二醇把以聚對苯二甲酸乙二醇酯為主要成分的聚酯分解、接著進行脫色·脫離子處理所得到的溶液。
這些EG溶液是以BHET為主要溶質、EG為主要溶劑的，不過通常它們也可以含有DEG酯(溶質成分)、低聚物(溶質成分)、DEG(溶劑成分)等中的至少一種成分作為雜質成分。進一步說，此EG溶液中可以含有賦予功能性成分特別是阻氣劑成分(溶質成分)。
這些溶液中，用過量的EG把前者的對苯二甲酸系聚酯(特別是PET)解聚，以使用在此過程中或解聚後實施了雜質除去處理的溶液為特別優選。這些EG溶液在後面講的晶析工序之前的工序中，通常是在不析出溶質的溫度(例如高於50℃的溫度)且不超過100℃的溫度下進行處理，以在70～90℃的溫度處理為優選。
所述雜質除去處理可以列舉出來的有，除去固體異物的處理(例如熱過濾(熱時濾過))、活性炭脫色處理、利用離子交換樹脂的脫離子處理(脫陽離子處理、脫陰離子處理)等。此處理以按異物除去、活性炭處理、脫離子處理的順序來進行為優選。因此，在EG溶液含有著色物質的場合，此著色物質可以由脫離子處理來除去。還有，在含有不溶性的聚合物時，可以熱過濾來把此聚合物除去。
作為所述對苯二甲酸系聚酯，以構成PET瓶的聚酯為優選。作為所述對苯二甲酸系聚酯是使用過的PET瓶，可以使用此PET瓶的至少一部分中含有紫外線阻隔劑的著色PET瓶。
所述對苯二甲酸系聚酯，除了PET均聚物之外，還可以列舉的有其共聚物，例如由鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸之類芳香族二羧酸，戊二酸、己二酸之類脂肪二羧酸，環己二酸之類脂環族二羧酸等其它酸成分與1，4-環己二甲醇(以下簡稱1，4-CHDM)、丙二醇、丁二醇、己二醇等其它的二醇成分中的一種以上以小比例(例如相當於所有酸成分的30mol％或以下，優選20mol％或以下)共聚的共聚酯等。這些中，以PET(均聚物)及其共聚物為特別優選。這些聚酯以任何方法所製造都行。
在所述對苯二甲酸系聚酯中，如果是與小比例(例如相當於所有構成聚合物的40重量％或以下，優選在30重量％或以下，更優選在20重量％或以下)的異種聚合物，例如聚鄰苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚己二醯間苯撐二甲胺(尼龍MXD6)、聚羥基乙酸等混合的，也行。還有，含有聚酯的縮聚反應用的催化劑(例如，銻化合物、鍺化合物等)、穩定劑(例如磷化合物)和著色劑(例如酞菁系染料、蒽醌系染料、單偶氮系染料、氧化鐵、炭黑等)等，也是可以的。
在上述對苯二甲酸系聚酯中，還混雜有構成多層瓶的隔氣層的聚合物，例如聚己二醯間苯撐二甲胺(尼龍MXD6)、聚羥基乙酸等，也行。
所述對苯二甲酸系聚酯，通常是用過量的EG來分解(解聚)的，此分解反應可以用以由本發明人等先前提出的方法與條件、例如所述的國際公開01/10812號單行本所記載的方法與條件為首的在過去就已經知道的方法和條件下來進行。
為有效進行此解聚反應，優選的是，例如，把對苯二甲酸系聚酯首先與以BHET和/或其縮合物(優選的是平均聚合度在1.1～10範圍內的低聚物)為主要成分的解聚劑(優選的是粗BHET的蒸餾殘渣)在高溫下接觸，進行預先的解聚(預解聚)，其次，使用過量的EG和解聚催化劑(例如鹼金屬化合物)進一步進行解聚，調製含有粗BHET的EG溶液。此EG可以使用經精製的EG，也可以使用由小比例含有其它二醇的EG和在上述EG溶液進行晶析·固液分離中產生的粗EG混合而得的EG。還有，相對於100重量份對苯二甲酸系聚酯，使用的解聚催化劑優選為0.1～0.5重量份，0.15～0.4重量份為更優選。所用的解聚催化劑可以列舉有氫氧化鈉、甲醇鈉等。
在預解聚中，對苯二甲酸系聚酯與BHET和/或其縮合物的用量之比是，每1重量份對苯二甲酸系聚酯優選使用0.1～4.5重量份的BHET和/或其縮合物，以使用0.1～2.0重量份為更優選，0.1～1.0重量份為特別優選。預解聚溫度優選為180～290℃，以190～270℃為更優選，200～260℃為特別優選。反應時間優選為0.1～5.0小時，以0.3～1.5小時為更優選。由預解聚所得到的分解生成物(預解聚物)的平均聚合度優選為約2～40，以約5～30為更優選。
由預解聚所得到的預解聚物與EG的解聚反應(正式解聚反應)優選在170～265℃進行，以在190～220℃進行為更優選。此預解聚物與EG的用量之比優選是每1重量份預解聚物使用0.5～8.0重量份的EG，以使用2.0～7.0重量份為更優選。當預解聚物的量相對於EG過少時，所生成的BHET的量低於在EG中的飽和溶解度，得到的量要比相對於提供給脫離子處理的總液量所得到的最大得量少，不經濟。另一方面，預解聚物的量相對於EG過多時，增加了BHET的低聚物，BHET的收率下降。還有，BHET超過EG的飽和溶解度而存在時，由於BHET的析出而使得不能進行脫離子處理。解聚時間優選為0.5～5.0小時，以0.5～2.0小時為更優選。由此解聚得到的分解生成溶液是由以BHET為主要成分的溶質和EG為主要成分的溶劑所構成的，可能含有小比例(例如相當於總溶質的20重量％或以下，進一步在10重量％或以下)的聚合度為2～20、進一步為2～10的低聚物。
在從最初就使用EG作為上述解聚劑的場合，解聚溫度優選是170～230℃，以在190～220℃為更優選。解聚時對苯二甲酸系聚酯與EG的用量之比是以重量比1∶9～3∶7為優選。當對苯二甲酸系聚酯的量相對於EG的量過少時，所生成的BHET的量低於在EG中的飽和溶解度，得到的量要比相對於提供給脫離子處理中的總液量所得到的最大得量少，不經濟。另一方面，對苯二甲酸系聚酯的量相對於EG過多時，增加了BHET的低聚物，BHET的收率下降。還有，BHET超過了EG的飽和溶解度而存在時，由於BHET的析出而使得不能進行脫離子處理。
上述解聚以在解聚反應裝置中設置精餾塔，一邊使水分從反應溶液中向體系外蒸出而一邊進行解聚為優選。此時，以蒸出的乙二醇又回到體系內為優選。由於這樣進行的解聚使得與陽離子交換體接觸的EG溶液中的水量可以減少，就可以抑制伴隨著脫陽離子處理的水解反應。把與陽離子交換體接觸的EG溶液中所含水分的量調整在0.5重量％或以下為優選。水分的量是用京都電子工業(株)製造的MK-SS型卡爾-費歇爾(Karl-Fischer)水分計測量此EG溶液而得到的。
由所述解聚反應得到的分解生成溶液通常是以BHET為主要的溶質(分解生成物)、EG為主要的溶劑的，作為副溶質，它含有原料對苯二甲酸系聚酯(特別是PET)中所含的、或者是由解聚時的副反應生成的DEG酯，以及進一步含有作為其它溶質的、BHET的低聚物和對苯二甲酸單(2-羥乙基)酯(以下簡稱MHET)，還可以含有作為非溶質成分的、來自於在原料對苯二甲酸系聚酯中所含有的DEG成分和由解聚時的副反應所生成的DEG成分的游離DEG等。進一步說，在原料對苯二甲酸系聚酯(特別是PET)中混雜有阻氣劑的場合，還可能含有阻氣劑成分和解聚使用的催化劑(例如鹼金屬化合物)、聚酯的縮聚反應中使用的催化劑(例如銻化合物、鍺化合物等)、穩定劑(例如磷化合物)和著色劑(例如酞菁系染料、蒽醌系染料、單偶氮系染料、氧化鐵、炭黑等)等以及各種難以預料的汙染所帶來的雜質離子等。
本發明的第1種方法中，含有粗BHET的EG溶液，以其雜質除去處理和晶析處理時的溶液的固體成分(溶質)濃度在5～40重量％為優選，10～30重量％為更優選，17～23重量％為特別優選。因此，當解聚反應(分解反應)得到的EG溶液中的固體成分濃度不能滿足此範圍時，優選用EG來調整濃度。
本發明的第1種方法中，優選的是，在進行晶析處理之前，把含有粗BHET的EG溶液在不析出溶質的溫度(例如高於50℃的溫度)且不超過100℃的溫度、優選70～90℃的溫度下，先通過活性炭層脫色，再進一步與陽離子交換體接觸，接著與陰離子交換體接觸，以減少著色成分、陽離子和陰離子的含量。
在此離子交換處理中，EG溶液的電導率優選為0.2～0.6μS/cm，0.2～0.5μS/cm為更優選。進一步說，此EG溶液的pH優選為2.5～7.0，3.0～5.0為更優選。當電導率小於0.2μS/cm時，離子交換處理就要很長的時間，這就增大了副反應；而pH低於2.5時，也就是說，靠近酸性一側，也是不優選的。另一方面，當大於0.6μS/cm時，妨礙了晶析處理中析出粒子的生長，析出粒子小，過濾的收率低且因殘留雜質而使品質下降，因此不優選。再是，電導率可以由直接把樣品用於福克斯保羅(フオツクスボロ一)公司製造的873CC型電導率計來測量。
上述EG溶液的脫離子處理可以是使此EG溶液通過例如填充於柱等當中的離子交換體層以使兩者接觸來進行。當此EG溶液是懸浮液的場合，在離子交換體填充層內發生堵塞，此EG溶液的通過不暢，或者由通過阻抗斑引起了偏流，使得穩定的脫離子處理難以進行。所以，優選的是，在根據需要把1μm或以上的固體雜質(例如微粒)除去之後，一邊使陽離子交換體和陰離子交換體與EG溶液接觸，一邊把EG溶液的溫度保持在離子交換樹脂的最高使用溫度以下而且BHET結晶不從EG溶液析出的溫度。
一般，陽離子交換體的最高使用溫度高於陰離子交換體的，以在陽離子交換處理之後把EG溶液冷卻到陰離子交換體的最高使用溫度以下，或者是在陰離子交換體的最高使用溫度以下進行陽離子和陰離子交換處理為好。普通情況下，離子雜質中陽離子所佔比例要比陰離子的比例多得多，而且，在陽離子交換處理之後，EG溶液明顯偏向酸性一側，這就與EG溶液中的副反應(BHET與DEG的酯交換反應和BHET的水解反應)相聯繫了，因此調整pH和在陽離子交換處理之後不經過很長時間就進行陰離子交換是優選的。
本發明中，EG溶液與陽離子交換體接觸的滯留時間為3～30分，以3～15分為優選。進一步說，分解生成液與陽離子交換體的接觸的空間速度為1～12小時-1，以用4～9小時-1的空間速度來進行為更優選。當此滯留時間不到3分時，不能進行充分的陽離子交換處理，殘留的陽離子的催化作用使BHET低聚化；另一方面，超過了30分，使得BHET由酯交換反應向DEG酯的轉化量超過了允許值，不優選。
因此，在與陽離子交換體接觸之後，EG溶液必須要在3秒或以上10分以內、優選在3秒或以上5分以內、更優選在3秒或以上3分以內，與陰離子交換體接觸。由此，就可以抑制上述的酯交換反應和水解反應。
有關陽離子交換體和陰離子交換體的形狀，它們可以是通常的形狀，例如粒子狀、鏈狀、纖維狀和無定形狀。在粒子狀的場合，例如，把它填充於柱內，讓上述EG溶液流過柱子，兩者就可以接觸。
陽離子交換體以強酸性陽離子交換樹脂為優選，陰離子交換體以弱鹼性陰離子交換樹脂和強酸性陽離子交換樹脂的混合物為優選。陽離子交換樹脂的陽離子交換官能團列舉有，例如，-SO3H、-COOH等。陽離子交換樹脂可以使用，例如，三菱化學(株)製造的迪亞衣奧恩(ダイヤイオン)的SK1B、SK104、SK110、SK112、SK116等或安巴來特(アンバ一ライト)(ロ-ムアンドハ-ス(株)製造)的IR120B、IR120BN、IR124、200CT等市售品。由於這些市售品其通常的離子交換官能團已經作成例如鈉鹽等鹽而被穩定化了，因此在使用時要進行再生把它變換成通常的如上述的酸基才使用。
陰離子交換樹脂的陰離子交換官能團以是具有例如-NR2、-NH(C2H4NH)nH、-N+R3(OH)-等(R烷基)者為優選。作為這樣的陰離子交換樹脂，可以使用三菱化學(株)製造的迪亞衣奧恩的WA10、WA20、WA21J、WA30等或安巴來特(ロ-ムアンドハ-ス(株)製造)的IRA400J、IRA67、IRA96SB、XE583等市售品。在這些市售品中，強鹼性陰離子交換樹脂其通常具有的離子交換官能團不是氫氧化物離子OH-而是作為具有滷陰離子的物質而被穩定化了的，因此在使用時要把它變換成具有通常的如上述的羥基的物質。這些中，以用伯胺、仲胺或叔胺為交換官能團的弱鹼性陰離子交換樹脂為優選。
由於上述伯～叔胺型陰離子交換樹脂在中性乃至酸性(優選為酸性)而最初產生離子交換性的-N+R3(OH)-，優選的是做成弱鹼性陰離子交換樹脂與強酸性陽離子交換樹脂的混合床。弱鹼性陰離子交換樹脂與強酸性陽離子交換樹脂的混合比例(容量比)為1∶3～5∶1，以1∶2～3∶1為優選。
在上述陰離子交換處理中，EG溶液與陰離子交換體接觸的滯留時間為3～60分，以3～40分為優選。進一步說，EG溶液與陰離子交換體的接觸的空間速度為0.5～10小時-1，以用1～8小時-1的空間速度來進行為優選。
本發明的第1種方法中，為了合適地進行EG溶液的離子交換處理，優選的是，測定其EG溶液的電導率、pH，以確認這些特性在前述的範圍。在判斷為不合適處理的場合，優選再次進行離子交換處理。在離子交換處理後(提供給晶析處理)的EG溶液中，DEG酯的濃度要在相當於總溶質的8重量％以下，更優選1～8重量％，特別優選1～6重量％。
(晶析工序)把本發明的第1種方法中的含有粗BHET的EG溶液，在其飽和溶解度以上的溫度(優選50～100℃、更優選70～90℃)使其溶質完全溶解，然後，冷卻到15～30℃、優選15～27℃的範圍，在此範圍的溫度保溫至少1小時、優選1～12小時、更優選2～10小時、特別優選3～8小時，使得以析出物的平均粒徑為40～200μm(將EG稀釋了10倍後由島津製作所製造的SALD-200V ER測定)來析出BHET。
例如，優選的是，從飽和溶解度以上的溫度冷卻到15～30℃範圍的預定溫度並在此溫度保持預定時間。在冷卻到預定溫度之後，只要是在15～30℃範圍的溫度，多少有點升溫或降溫都行，保溫時間是以達到30℃的時間點開始計算的。
通過保溫，可以降低析出物中DEG成分的含量。當此溫度低於15℃時，DEG酯的析出量增大，而另一方面，在高於30℃時，BHET的溶解度增加，晶析處理的收量降低，因此不優選。
在把此EG溶液從飽和溶解度以上的溫度冷卻的情況下，使用間歇式晶析冷卻時，以例如0.1～0.5℃/分、優選0.1～0.3℃/分的冷卻速度緩慢冷卻為優選。當用此冷卻速度時，可以防止溶液的部分過冷，而且可以減少析出物中的DEG成分。另一方面，連續式晶析時，優選的是，預先冷卻到15～30℃範圍的溫度，在含有析出物的EG溶液中加入含有飽和溶解度以上的粗BHET的EG溶液，混合併冷卻。
在本發明的第1種方法中，由於把進行了離子交換處理的所述EG溶液冷卻並在15～30℃、優選15～27℃的範圍的溫度保溫，使得BHET的結晶生長，從而固液分離變得容易進行。儘管晶析溫度越低，濾液中的固體成分濃度越少，晶析的濾餅量越增加，但是此EG溶液含有DEG酯，視情況還含有阻氣劑成分，因此隨晶析溫度的下降，就會發生隨著BHET的晶析也進行了DEG酯和阻氣劑成分的晶析從而使濾餅中的BHET的純度下降的問題。
另一方面，提高晶析溫度，就產生了BHET不晶析、BHET的溶解度增加而得不到目標收率的問題。有必要進行適合於EG溶液的特性的溫度最優化。
通過本發明的第1種方法中的晶析處理，所析出的BHET結晶的大小可以滿足有效地過濾，而且可以極力抑制了DEG酯和阻氣劑成分的晶析。為此，在晶析後的固液分離中，DEG酯、游離DEG和阻氣劑成分主要殘留在濾液中，這就可以降低在濾餅中的DEG酯和阻氣劑成分的濃度。還有，由於晶析處理，就可以把起始原料中殘存的著色物質與析出的BHET結晶分離。
(固液分離工序)在本發明的第1種方法中，晶析處理後的固液分離是在保持於晶析處理時的溫度，即15～30℃範圍的溫度，來進行的。優選採用過濾方式來把晶析處理後的析出物固液分離。進一步說，優選的是使用帶有透氣度3～30cm3/min·cm2的濾布的壓濾機來過濾析出物。濾布的透氣度低於3cm3/min·cm2時，因容易堵目而造成處理能力下降，而且隨濾餅中含液量的增加，濾餅中的雜質也增加；另一方面，當透氣度大於30cm3/min·cm2時，濾布的目徑過大，濾液中帶有微粒，因此不優選。由於經過了所述的過濾處理，可以得到固體成分濃度在40～85重量％、更好為50～80重量％的濾餅。
在本發明的第1種方法中，由固液分離得到的析出物(例如濾餅)經過進一步的蒸餾工序，就可以提供來作為再度製造高品質的聚酯的原料。按照本發明人等的探討結果，BHET的蒸餾效率和製品的品質等受到提供給蒸餾工序的原料中所含有的雜質(例如DEG酯)的影響，本發明的第1種方法中，將所得析出物中的雜質、特別是DEG酯和阻氣劑成分少的原料提供給該蒸餾工序，從而，使達到預期目標成為可能。
下面來說明本發明的第2種方法。
(起始原料)在本發明的第2種方法中，作為起始原料的含有粗BHET的EG溶液，只要是在溶劑EG中溶解的粗BHET溶質(固體成分)為相對於溶液總重量的5～85重量％、優選10～80重量％的EG溶液就行，並沒有特別的限制。所以，此含粗BHET的EG溶液既包括了上述第1種方法中使用作為起始原料的EG溶液，也包括了把此EG溶液進行濃縮處理和晶析處理(優選用上述第1種方法的晶析處理)後過濾所得到的濾餅的融解液，即在EG中溶解有相對於溶液的總重量的40～85重量％、優選50～60重量％的粗BHET的EG溶液。進一步說明的是，在起始原料為濃縮處理和濾餅以外的溶液時，粗BHET的比例優選為5～40重量％，10～40重量％為更優選。此外，起始原料是濃縮處理物或濾餅時，粗BHET的比例優選為40～85重量％，50～80重量％為更優選。
在有關本發明的第2種方法中的起始原料含粗BHET的EG溶液的說明中，除了固體成分(溶質)濃度的說明之外，其餘都可以原樣援引第1種方法中對起始原料所用的EG溶液和第1種方法所得到的濾餅的說明中的內容。
所以，第1種方法的起始原料部分說明的內容基本上被理解成包括在有關第2種方法的起始原料的說明中。
進一步說明的是，上述起始原料的EG溶液含有溶質粗BHET和溶劑EG。儘管溶質粗BHET以由BHET單獨構成為最優選，不過，通常，除了BHET之外，還含有MHET、1，4-CHDM、鄰苯二甲酸二(2-羥乙基)酯(以下簡稱BHEI)、DEG酯、低聚物(聚合度2～20)等中的1種以上的溶質。又，此粗BHET以不含有阻氣劑成分為優選。
從提高BHET的回收率的觀點考慮，在此粗BHET中，BHET所佔的比例優選在70重量％或以上，在80重量％或以上為更優選。還有，在此粗BHET中，作為雜質的DEG酯含量在8重量％或以下，在1～8重量％為優選，1～6重量％為更優選。當存在的所述DEG酯超過8重量％時，蒸餾精製時不能得到達到目的品質的BHET，因此不優選。同樣，作為雜質的低聚物的含量優選在15重量％或以下，在10重量％或以下為更優選。當起始原料中存在的所述低聚物超過15重量％時，蒸餾精製時不能得到達到目的品質的BHET，因此不優選。還有，不用說的是，這些雜質成分與BHET的合計含量不超過100重量％。
溶劑以是由EG獨自構成為最優選，不過，通常除了EG之外還含有作為雜質成分的游離DEG、水等中的1種以上。在此溶劑中，EG的含量優選在95重量％或以上，更優選在98重量％或以上。當EG不到95重量％時，EG之外的雜質成分容易成為引起副反應的原因，因此不優選。還有，在所述溶劑中，游離DEG的含量優選在3重量％或以下，在2重量％或以下為更優選。當存在的所述游離DEG超過3重量％時，容易由副反應而變成DEG酯，因此不優選。
(蒸發工序)本發明的第2種方法中的蒸發工序由第1階段蒸發工序和第2階段蒸發工序所構成。第1階段蒸發工序是由第1蒸發裝置把起始原料中的低沸點成分(EG、水、游離DEG等)蒸出而得到第1融解液的工序。第2階段蒸發工序是由第2蒸發裝置把第1融解液中的低沸點成分(EG、游離DEG等)蒸出而得到第2融解液的工序。這裡，低沸點成分是指其沸點比BHET的沸點低的成分(化合物)，例如水、EG、游離DEG等。因此，提供給第1階段蒸發工序的EG溶液，其粗BHET的比例在5～40重量％時，在溶質不析出的溫度(例如高於50℃的溫度)且不超過100℃的溫度下、優選70～90℃的溫度下加熱；而粗BHET的比例在40～85重量％時，作為在粗BHET融解而難以引起副反應的溫度的120℃以下、優選70～120℃、特別優選80～120℃下加熱。
這些第1和第2蒸發裝置，優選的是，具有在使起始原料或融解液以膜狀流下的同時把低沸點成分(EG、游離DEG等)蒸出的加熱機構的蒸發裝置(即，降膜式蒸發裝置)。用此裝置具有溶液僅短時間的高溫(即熱歷史(熱履歴)短)就可以把低沸點成分蒸出的優點。這樣，就可以抑制由EG副生為DEG。還有，這些蒸發裝置備有可以進行真空蒸發的真空機構。
(第1階段蒸發工序)本發明的第2種方法中的第1階段蒸發工序是在溫度130～170℃、優選140～160℃、壓力300～1000Pa、優選300～700Pa下進行的。所述溫度是指加熱面的溫度，壓力是加熱面附近的壓力。如果在不到130℃的溫度條件下進行第1階段蒸發處理，把低沸點成分(EG、游離DEG等)蒸出到優選的濃度所需的時間很長，導致了BHET低聚化，因此不優選。而在溫度超過170℃的條件下進行第1階段蒸發處理，由於高溫的熱歷史，使得EG副生為DEG，進而由DEG與BHET反應而副生成DEG酯，因此不優選。當在壓力不滿300Pa的條件下進行第1階段蒸發處理，在蒸出低沸點成分(EG、游離DEG等)的同時，溶質(例如BHET)也發生飛濺，因此不優選。而在壓力超過1000Pa的條件下進行第1階段蒸發處理，把低沸點成分(EG、游離DEG等)蒸出到優選的濃度所需的時間長，導致了BHET低聚化，因此不優選。即使溫度、壓力中的一方不滿足條件，也就變成了不優選的狀態。
在第1階段蒸發工序中，把溶劑(EG、水、DEG等)蒸出使得所得到的第1融解液中的EG與游離DEG的合計含量為3～10重量％，優選為3～6重量％。處理時間(溶液與加熱機構接觸的時間)優選為1秒～2分，以1秒～1分為更優選。
把在此處理中餾出的溶劑用冷凝器冷卻，得到冷凝液。此冷凝液可以再次作為溶劑使用而直接提供給蒸餾精製處理(再精製處理)，不過，本發明中將其作為在交付此處理之前分子蒸餾裝置內部的冷凝器所需的冷介質的至少一部分而使用，降低了能量消耗，因此優選。冷凝液的溫度優選為20～80℃，以30～50℃為更優選。
(第2階段蒸發工序)本發明的第2種方法中的第2階段蒸發工序是把在第1蒸發裝置中未蒸發處理盡的、第1融解液中殘存的低沸點成分(EG、游離DEG等)蒸出。第2階段蒸發工序是在溫度130～170℃、優選140～160℃、壓力50～250Pa、優選50～150Pa下進行。所述溫度是指加熱面的溫度，壓力也是加熱面附近的壓力。如果在不到130℃的溫度條件下進行第2階段蒸發處理，把低沸點成分(EG、游離DEG等)蒸發到優選的濃度所需的時間長，導致BHET低聚化，因此不優選。而在超過170℃的條件下進行第2階段蒸發處理，由於高溫的熱歷史，使得EG衍生為游離DEG，進而此游離DEG與BHET反應而生成DEG酯，因此不優選。當在壓力不滿50Pa的條件下進行第2階段蒸發處理，在低沸點成分(EG、游離DEG等)的蒸發的同時，溶質(例如BHET)也飛濺了，因此不優選。而在壓力超過250Pa的條件下進行第2階段蒸發處理，把低沸點成分(EG、游離DEG等)蒸發到優選的濃度所需的時間長，導致BHET低聚化，因此不優選。即使溫度、壓力條件中的一方不滿足，就變成了不優選的狀態。
在第2蒸發裝置中，把低沸點成分蒸發，使所得到的第2融解液中含有的EG和游離DEG的合計量在0.45重量％或以下，優選在0.40重量％或以下。當第2融解液中殘存的EG和游離DEG超過0.45重量％時，在分子蒸餾工序中，就成為容易引起DEG的副生和由此導致所述的副生成DEG酯的副反應發生。此工序的處理時間(溶液與加熱機構接觸的時間)優選為1秒～2分，以1秒～1分為更優選。
蒸發工序中蒸發並冷卻下來的第1和第2冷凝液中游離DEG含量和由蒸發工序得到的第2融解液中的游離DEG含量之合計值優選為相對於此冷凝液和第2融解液的合計量的2重量％或以下。本發明中，用蒸發工序抑制了游離DEG的生成，就可以抑制游離DEG為原因的DEG酯的生成。所以，可以降低精製BHET中DEG酯的含量。
進而，第2融解液中的低聚物含量優選在15重量％或以下，即本發明中的蒸發工序抑制了低聚物的生成。其結果是可以提高精製BHET的回收率。
本發明的第2種方法中的蒸發工序是以二階段進行蒸發操作為特徵的，僅一階段蒸發操作有如下列舉的缺點。即，僅一階段要使粗BHET融解液中的溶劑濃度在0.45重量％或以下，溶液就必須處於過於苛刻的蒸發條件(例如超過170℃的溫度)中，與本發明相比，副生的DEG的量和低聚物的量增多。還有，由於蒸發裝置的規模變得過大，從成本來說，缺乏BHET的工業生產性。
(分子蒸餾工序)本發明的第2種方法中的分子蒸餾工序是把前面的蒸發工序所得到的第2融解液進行分子蒸餾的工序。分子蒸餾裝置是備有使所述融解液一邊膜狀流下一邊部分蒸發的加熱機構和以此加熱機構使蒸發(汽化)的溶質(餾分)以短的行程冷凝的內部冷凝器的降膜式分子蒸餾裝置。
此分子蒸餾裝置優選把此蒸發工序蒸發的溶劑的冷凝液作為所述內部冷凝器中的冷介質的至少一部分來使用。如前所述，此冷凝液被冷卻到優選20～80℃、更優選30～50℃的溫度。由此，混合有該冷凝液後就可以降低冷介質的溫度。內部冷凝器的BHET冷凝溫度以115～125℃為優選。還有，用上述加熱機構蒸發的BHET是以很短的行程而冷凝的，以把此加熱機構的加熱面和內部冷凝器的冷卻面的間隔保持在蒸發的BHET的平均自由行程以下為好。
本發明的第2種方法中，用分子蒸餾裝置進行的蒸餾是在溫度180～220℃、優選185～205℃、壓力25Pa或以下、優選15Pa或以下進行的。所述溫度是指加熱面的溫度。壓力也是加熱面附近的壓力。如果在不到180℃的溫度條件下進行分子蒸餾處理，作為目標的BHET不蒸發，因此不優選。而在超過220℃的條件下進行分子蒸餾處理，由於高溫的熱歷史，使得微量的游離DEG與BHET反應而副生出DEG酯，因此不優選。當在壓力超過25Pa的條件下進行分子蒸餾處理，即使作為目標的BHET蒸發了出來，但是此BHET在由內部冷凝器冷凝前就向蒸餾釜殘留物側流去，因此不優選。即使溫度、壓力條件中的一方不滿足，就變成了不優選的狀態。此處理的時間(粗BHET與加熱機構接觸的時間)為1秒～1分，以1秒～50秒為優選。
分子蒸餾裝置中，供給此蒸餾裝置的第2融解液中所含的BHET並沒有被完全蒸發，餾分與蒸餾釜殘留物的重量比優選為9∶1～5∶5，以8∶2～6∶4為更優選。此比例在例如第2融解液中含有的BHET為80～90重量％時，餾分與蒸發釜殘留物的重量比以例如7∶3為好。這樣做了之後，就可以使與BHET的特性類似的副生的DEG酯與BHET一起殘存在蒸餾釜殘留物側，得到了餾分中的DEG酯的含量在1.5重量％或以下、低聚物含量在1重量％或以下的品質更高的餾分。因此，在對製品的要求特性稍低的場合，可以由提高餾分的蒸發比例來進一步提高收率。
由於分子蒸餾工序中發生的蒸餾釜殘留物是以BHET為主要成分的，它可以作為前述的聚酯解聚的原料而投入去進行最初的解聚。
如前所述，前述分子蒸餾工序優選的是其內部冷凝器的冷介質中至少一部分是使用由蒸發工序得到的冷凝液，更詳細地說明此處理則為，為了把此冷凝液再次作為溶劑使用而對其進行蒸餾精製處理(再精製處理)，在進行此處理之前，把此冷凝液作為內部冷凝器的冷介質使用，由BHET的蒸汽的蒸發潛熱加熱此冷凝液，從此內部冷凝器出來時其溫度變高了，此溫度的提高就相當於部分省略了在把此冷凝液去蒸餾精製時的預熱處理，起到了降低能耗的作用。還有，作為內部冷凝器用冷介質可以減少重新準備、使用的冷介質的量。
(蒸餾工序圖)現在用圖來說明本發明的第2方法中的對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的精製方法。圖1示出了優選的蒸餾工序(蒸發-蒸餾裝置組合狀態)的流程圖。圖1中，1是第一蒸發裝置，2是冷凝器，3是融解液輸送泵，4是第二蒸發裝置，5是冷凝器，6是融解液輸送泵，7是冷凝液接受槽，8是分子蒸餾裝置，9是內部冷凝器，10是加熱機構，11是製品出口，12是蒸餾釜殘留物出口，13是冷介質循環罐，14是熱介質罐。冷凝器2和5的設置可以使用裝置內部設置型和裝置外部設置型中任選一種方式。還有，第1蒸發裝置、第2蒸發裝置和分子蒸餾裝置各自與(圖中沒有示出的)真空機構相連接，從而可以使裝置內成為真空狀態。
圖1中，第1蒸發裝置1和第2蒸發裝置4是降膜式蒸發裝置，把起始原料(EG溶液)提供給第1蒸發裝置1，在此裝置中加熱蒸出的低沸點成分(EG、水、游離DEG等)在冷凝器2冷卻凝縮而成為第1冷凝液，接收在冷凝液接受槽7中。第1融解液由融解液輸送泵3送到第2蒸發裝置4，在此裝置中加熱蒸出的低沸點成分(EG、游離DEG等)在冷凝器5冷卻凝縮成第2冷凝液，回到蒸餾精製系統。
融解液輸送泵6把第2融解液提供給分子蒸餾裝置8，由在此裝置8內的加熱機構10把餾分蒸發，所蒸發出來的餾分被內部冷凝器9冷卻。由內部冷凝器9冷卻的餾分作為製品從製品出口11取出。餾分以外的殘液從蒸餾釜殘留物出口12取出。
在冷凝液接受槽7中接受的來自於蒸發工序的冷凝液，其優選的方案是，與來自於冷介質循環罐13的冷介質混合之後，提供給內部冷凝器9的冷卻使用，從此冷凝器9排出的(溫度提高了的)冷介質回到冷介質循環罐13之後，以與混合的冷凝液的量相應的量而分離。這裡，分離的液體回到蒸餾精製處理(回收精製)系統也行，或者輸送到向分子蒸餾裝置8的加熱機構10提供熱介質的熱介質罐14也行。用熱介質罐14把熱介質加熱到所期望溫度。還有，在蒸餾精製處理(回收精製)系統產生的高溫液體可以提供給熱介質儲槽14作為熱介質來使用。這樣做了以後，就可以降低多段蒸發、使用蒸餾裝置的蒸餾方法中的能耗。
下面來說明本發明的第3種方法。
本發明的第3種方法是上述第1種方法和第2種方法的結合。所以，在這裡的第3種方法的說明中，基本上是與第1種方法和第2種方法的說明相同的。下面，考慮到有重複說明的地方，因此對第3種方法做簡單說明。
(起始原料)本發明的第3種方法的起始原料是含有粗BHET的EG溶液，它是與本發明的第1種方法的起始原料一樣的。所以，此EG溶液優選的是，由用EG把對苯二甲酸系聚酯解聚並在此過程或解聚後實施了雜質除去處理的溶液或者是由對苯二甲酸與EG的酯交換反應得到的溶液(以進行了脫離子處理的溶液為優選)。這些溶液的調製方法可以參照本發明的第1種方法中所述的方法來進行。把由此方法得到的含粗BHET的EG溶液提供給晶析工序。
(晶析工序)把本發明的第3種方法中的含有粗BHET的EG溶液按照本發明的第1種方法中說明的方法提供給晶析工序。即，把此EG溶液升溫到飽和溶解度以上的溫度，使溶質完全溶解，然後冷卻到15～30℃的溫度範圍，並且在此範圍的溫度保持至少1小時，就可以達到預期的目的。
(固液分離工序)用有關本發明的第1種方法中說明的固液分離工序來把本發明的第3種方法中晶析處理後的析出物分離，可以得到以BHET為主要成分的濾餅。即，把晶析所析出的以BHET為主要成分的析出物一邊保持在晶析溫度(15～30℃)，一邊使其固液分離，就可以得到目標濾餅。為了提供給後面的工序，此濾餅採取融解液的形式，優選的是把此濾餅在融解而難以引起副反應的溫度(例如120℃或以下、進而70～120℃、特別是80～120℃)下加熱。
(蒸發工序)本發明的第3種方法中的蒸發工序，使用的原料是前述濾餅，它是按照本發明的第2種方法中所述那樣來實施的。即，按照如下的蒸發工序就可以達到要求的目的把所述濾餅的融解液導入第1蒸發裝置，在溫度130～170℃、壓力300～1000Pa條件下蒸出低沸點成分，得到EG和游離DEG合計含量3～10重量％的第1融解液，把此第1融解液導入第2蒸發裝置，在溫度130～170℃、壓力50～250Pa條件下蒸出低沸點成分，得到EG和游離DEG合計含量0.45重量％或以下的第2融解液。
(分子蒸餾工序)本發明的第3種方法中的蒸餾工序是把由上述蒸發工序得到的第2融解液按照本發明的第2種方法中說明的方法來實施。即，把所述第2融解液導入降膜式分子蒸餾裝置，在溫度180～220℃、壓力25Pa或以下的條件下進行蒸餾，就可以達到要求的目的。
如此，按照本發明，通過上述操作使粗對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯精製，可以以良好的效率得到高品質的對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯。還有，本發明的精製對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯可以通過在聚合催化劑存在下的聚合來製造聚對苯二甲酸乙二醇酯。
實施例下面用實施例來進一步說明本發明。不過，並非說本發明僅限制於實施例所述。還有，例子中的特性是由下面所述方法測定的。
1.各成分的分離、量的測定把5mg樣品溶解於氯仿中，調製成約1,000ppm的溶液，用島津製作所製造的LC-6型高速液相色譜儀(HPLC)進行測定，測定條件是4.6mmID×250mmL的二氧化矽60柱，溫度40℃，流速1.0mL/分、注入量5μL、流動相為二氯甲烷/二噁烷，測定波長240nm，紫外線吸光光度計的檢出器。
2.溶液成分的鑑定為了指認HPLC的峰，進行LC/MS測定。使用日本電子製造的SX-102A型裝置在上述同樣條件下進行測定和指認。
3.樣品的光學密度把5mg樣品溶解在甲醇中，調製成10重量％的甲醇溶液，用紫外分光光度計(mini-1240，(株)島津製作所製造)、10mm池測定此溶液在380nm的吸光度，用甲醇作為空白以進行零點校正。
4.電導率用福克斯保羅公司製造的873CC型電導率計進行連續測定。
5.含水率用京都電子工業(株)製造的MK-SS型卡爾-費歇爾水分計測定。
6.pH根據「JISZ8802」測定80℃溫度下固體成分濃度為20重量％的乙二醇溶液的pH值。
7.析出物的平均粒徑用(株)島津製作所製造的SALD-200V ER測定用EG稀釋了10倍的晶析液。
實施例1(起始原料的調製)(預解聚)
把混雜有10重量％著色PET瓶的使用過的PET瓶(由聚對苯二甲酸乙二醇酯構成的瓶)粉碎成平均尺寸8mm見方的碎片，取其57kg和對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯(BHET)與其低聚物的混合物25kg一起裝入800L的帶有攪拌機的高壓釜中，於常壓、250℃條件下進行預解聚。
(解聚)接著，向此預解聚物中分別加入乙二醇(EG)418kg和解聚催化劑氫氧化鈉0.23kg，在壓力0.15MPa、溫度220℃條件下進行解聚反應，得到解聚反應溶液500kg。
(固體異物的除去)把此溶液降溫到180℃，用60目的線濾網把在解聚反應中未分解的固體異物(瓶蓋、標籤等)除去，輸送到800L冷卻槽內。
(脫色處理)在冷卻槽內把此反應溶液的溫度冷卻到80℃，在用筒式過濾器除去粒徑1μm以上的顏料、微粒等固體異物之後，把此反應溶液以空間速度0.57小時-1通過填充了活性炭(三菱化學(株)製造的「迪亞豪普(ダイアホ-プ)008」105kg)的脫色塔，進行脫色處理。
(陽離子交換處理)接下來，在溫度80℃下以空間速度4.8小時-1在填充了陽離子交換體(ロ-ムアンドバ-ス公司製造的陽離子交換樹脂「安巴來特IR-120B」25L)的脫陽離子塔中進行陽離子交換處理。
(陰離子交換處理)其後，30s內通過連結管，在溫度80℃下以空間速度2小時-1在填充了陰離子交換體(ロ-ムアンドバ-ス公司製造的陽離子交換樹脂「安巴來特IRA96SB」30L與陽離子交換樹脂「安巴來特IR-120B」30L的混合物)的脫陰離子塔中進行陰離子交換處理。
此反應溶液的pH在陽離子交換處理之前為5.2，陽離子交換處理後為1.8，陰離子交換處理後為4.9。此反應溶液的電導率在陽離子交換處理之前為537μs/cm，陰離子交換處理後為0.4μs/cm。陰離子交換處理後的反應液的固體成分(溶質)的濃度為19.5重量％。在反應溶液的固體成分(溶質)中，含有4.0重量％的對苯二甲酸2-羥基乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯(DEG酯)。
(晶析工序)
把上述脫離子處理的溶液在晶析槽中以0.2℃/min的速度從80℃冷卻到25℃，在25℃維持5小時，使其晶析。析出物的平均粒徑是60μm。
(固液分離工序)其後，在維持於25℃條件下，用裝有透氣度5cm3/min·cm2的濾布的壓濾機進行固液分離，得到了含有60重量％的粗BHET的濾餅145kg(採取率29重量％)和固體成分濃度3.5重量％的濾液355kg(採取率71重量％)。此濾餅中含有1.8重量％的DEG酯。
實施例2(起始原料的調製)與實施例1同樣的方法進行。
(晶析工序)除了晶析溫度為15℃之外，與實施例1同樣的方法進行。析出物的平均粒徑為61μm。
(固液分離工序)與實施例1同樣的方法進行而得到濾餅。
結果是，得到含有61重量％的粗BHET的濾餅150kg(採取率30重量％)和固體成分濃度2.5重量％的濾液350kg(採取率70重量％)。此濾餅中含有2.3重量％的DEG酯。
由這些事實可知，通常，降低晶析溫度可期會提高晶析效率，在本發明中，確認濾液中的固體成分濃度和濾餅中的固體成分濃度有此趨勢。與此同時，濾餅中作為BHET以外的含有物的DEG酯的含量是隨在EG中的溶解度的下降而增加的。由此結果可知，為了得到更高純度的BHET，把能得到BHET結晶的最高溫度取為晶析溫度是好的。
比較例1(起始原料的調製)與實施例1同樣的方法進行。
(晶析工序)除了晶析溫度為5℃之外，與實施例1同樣的方法進行。析出物的平均粒徑為62μm。
(固液分離工序)與實施例1同樣的方法進行而得到濾餅。
結果是，得到含有62重量％的粗BHET的濾餅155kg(採取率31重量％)和固體成分濃度1.7重量％的濾液345kg(採取率71重量％)。從量的方面看使溫度下降的效果明確地表現出來，此濾餅中含有3.0重量％的DEG酯。
比較例2(起始原料的調製)與實施例1同樣的方法進行。
(晶析工序)除了晶析溫度為35℃之外，與實施例1同樣的操作進行，不能得到充分的晶析結果，濾液中的固體成分濃度達到7重量％，不能進入下一工序。
表1歸納了實施例1、2和比較例1中的晶析工序的固體成分的收率以及DEG酯的含量。
表1

實施例3(起始原料的調製)與實施例1同樣的方法進行。所得到的脫離子處理溶液用圖1所示的蒸餾工序精製來作為原料。
(第1階段蒸發工序)
以138kg/h的供給量向第1階段的降膜式蒸發裝置供給起始原料，在溫度150℃、壓力500Pa條件下蒸出低沸點成分。蒸發處理時間為3.6小時，由低沸點成分冷卻生成的第1冷凝液的量是109kg/h，第1融解液的生成量是29kg/h。
表2示出了第1融解液中的EG和游離DEG的合計量、低聚物的含量。
(第2階段蒸發工序)接著，以29kg/h的供給量把第1融解液供給第2階段的降膜式蒸發裝置，在溫度150℃、壓力80Pa條件下蒸出殘存的低沸點成分。蒸發處理時間為3.7h，由低沸點成分冷卻生成的第2冷凝液的量是2kg/h，第2融解液的生成量是27kg/h。
表2示出了第1、第2冷凝液與第2融解液中的游離DEG含量、第2融解液中的EG和游離DEG的合計含量、低聚物的含量。
(分子蒸餾工序)以27kg/h的供給量把第2融解液提供給降膜式分子蒸餾裝置，為了使以餾分與蒸餾釜殘留物的重量比為7∶3那樣來餾出餾分，在溫度195℃、壓力13Pa條件下進行分子蒸餾。以19kg/h餾出餾分，蒸餾需時3.7h。分子蒸餾中，第1階段蒸發工序中所得到的全部的第1冷凝液作為內部冷凝器的冷介質的一部分使用了。表3示出了所得到的餾分的分析結果。
實施例4(起始原料的調製)與實施例1同樣的方法進行。
(晶析工序)與實施例1同樣的方法進行。把所得到的濾餅在氮氣氛下於100℃加熱融解，用作圖1所示的蒸餾工序中的精製之起始原料。
(第1階段蒸發工序)以50kg/h的供給量向第1階段降膜式蒸發裝置供給起始原料，在溫度150℃、壓力500Pa條件下蒸出低沸點成分。蒸發處理時間為2.9h，由低沸點成分冷卻生成的第1冷凝液的量是18kg/h，第1融解液的生成量是32kg/h。
表2示出了第1融解液中的EG和游離DEG的合計量、低聚物的含量。
(第2階段蒸發工序)接著，以32kg/h的供給量把第1融解液提供給第2階段的降膜式蒸發裝置，在溫度150℃、壓力80Pa條件下蒸出殘存的低沸點成分。蒸發處理時間為2.9h，由低沸點成分冷卻生成的第2冷凝液的量是2kg/h，第2融解液的生成量是30kg/h。
表2示出了第1、第2冷凝液與第2融解液中的游離DEG含量、第2融解液中的EG和游離DEG的合計含量、低聚物的含量。
(分子蒸餾工序)以30kg/h的供給量把第2融解液提供給降膜式分子蒸餾裝置，為了使以餾分與蒸餾釜殘留物的重量比為7∶3那樣來餾出餾分，在溫度195℃、壓力13Pa條件下進行分子蒸餾。以21kg/h餾出餾分，蒸餾需時2.9h。表3示出了所得到的餾分的分析結果。
比較例3(起始原料的調製)與實施例1同樣的方法進行。
(蒸發工序)按如下來進行第1階段蒸發工序，不進行第2階段蒸發工序。即，以25kg/h的供給量向蒸發裝置供給起始原料，在溫度150℃、壓力500Pa條件下蒸出低沸點成分。蒸發處理時間為20h，由低沸點成分冷卻生成的冷凝液的量是20kg/h，融解液的生成量是5kg/h。
表2示出了第1冷凝液和第1融解液中的游離DEG含量、第1融解液中的EG和游離DEG的合計量、低聚物的含量。
(分子蒸餾工序)以5kg/h的供給量把由上述操作得到的第1融解液供給降膜式分子蒸餾裝置，為了使以餾分與蒸餾釜殘留物的重量比為7∶3那樣來餾出餾分，在溫度190℃、壓力13Pa條件下進行分子蒸餾。以3.5kg/h餾出餾分，蒸餾需時20.1h。表3示出了所得到的餾分的分析結果。
由表3可知，由於僅在第1階段蒸發裝置中進行蒸發處理，在低沸點成分EG的存在量多的條件下進行長時間的溶劑蒸發，餾分中的DEG之含量變為1.9重量％。
比較例4(起始原料的調製)與實施例1同樣的方法進行。
(蒸發工序)直至第1階段蒸發工序為止，與實施例1同樣的方法進行，不進行第2階段蒸發工序。
表2示出了第1冷凝液和第1融解液中的游離DEG含量、第1融解液中的EG和游離DEG的合計量、低聚物的含量。
(分子蒸餾工序)以29kg/h的供給量把由上述操作得到的第1融解液提供給降膜式分子蒸餾裝置，為了使以餾分與蒸餾釜殘留物的重量比為7∶3那樣來餾出餾分，在溫度197℃、壓力13Pa條件下進行分子蒸餾。以20.3kg/h餾出餾分，蒸餾需時3.6小時。表3示出了所得到的餾分的分析結果。
比較例4是在殘存低沸點成分5.1重量％的狀態下進行分子蒸餾處理的，在蒸發溶劑的同時，BHET等溶質也隨之飛濺，溶質附著在真空機構前的冷凝器內壁面上，難以進行穩定的分子蒸餾操作。
表2蒸發工序的冷凝液、融解液的分析結果

1)在實施例3中是第1、第2冷凝液和第2融解液中的游離DEG含量在比較例3、4中是第1冷凝液和第1融解液中的游離DEG含量DEG二乙二醇EG乙二醇表3分子蒸餾的餾分的分析結果

BHET對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯DEG酯對苯二甲酸2-羥乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯MHET對苯二甲酸單(2-羥乙基)酯比較例5～12(起始原料的調製)與實施例1同樣的方法進行。
(第1階段蒸發工序)向第1階段的降膜式蒸發裝置供給起始原料，以表4的蒸發條件使第1融解液中的EG和游離DEG的合計含量為5重量％。
表4

表5示出了第1融解液中的EG和游離DEG的合計量、低聚物的含量。
(第2階段蒸發工序)用與實施例3同樣的方法進行。表5示出了第1、第2冷凝液與第2融解液中的游離DEG含量、第2融解液中的EG和游離DEG的合計含量、低聚物的含量。
(分子蒸餾工序)把由上述操作得到的第2融解液提供給降膜式分子蒸餾裝置，使以餾分與蒸餾釜殘留物的重量比為7∶3那樣來餾出餾分。表6示出了所得到的餾分的分析結果。
在比較例5～12中，儘管是在各種各樣的蒸發條件下進行第1階段蒸發工序的，可以知道，在任何情況下，精製BHET的品質和收量都已受到了影響。
表5蒸發工序的冷凝液、融解液的分析結果

表6分子蒸餾的餾分的分析結果

比較例13～20(起始原料的調製)與實施例1同樣的方法進行。
(第1階段蒸發工序)與實施例3同樣的方法進行。
(第2階段蒸發工序)把第1融解液提供給第2階段的降膜式蒸發裝置，按表7的蒸發條件使第2融解液中的EG和游離DEG的合計含量變成0.3重量％。
表7

表8示出了第1、第2冷凝液與第2融解液中的游離DEG含量、第2融解液中的EG和游離DEG的合計含量、低聚物的含量。
(分子蒸餾工序)把由上述操作得到的第2融解液提供給降膜式分子蒸餾裝置，使以餾分與蒸餾釜殘留物的重量比為7∶3那樣來餾出餾分。表9示出了所得到的餾分的分析結果。
在比較例13～20中，儘管是在各種各樣的蒸發條件下進行了第2階段蒸發工序，與比較例5～12一樣，可以知道，在任何情況下，精製BHET的品質和收量都已受到了影響。
表8蒸發工序的冷凝液、融解液的分析結果

表9分子蒸餾的餾分的分析結果

實施例5(起始原料的調製)把使用過的PET瓶的粉碎碎片202kg用BHET與其低聚物的混合物118kg在280℃加熱下預解聚，接著，向此預解聚物中分別加入解聚催化劑氫氧化鈉0.96kg和使在解聚液中粗BHET濃度為20重量％的EG 1,800kg，在220℃下加熱進行進一步解聚，得到以EG為溶劑的解聚液2,120kg。
把此解聚液降溫到80℃，用已有的方法除去所含異物和雜質之後，冷卻到25℃，進行5小時的BHET的晶析，把含BHET結晶的以EG為溶劑的漿料用壓濾機進行固液分離，得到了含45重量％EG的粗BHET結晶濾餅770kg。
把由上述操作所得到的濾餅在氮氣氛下100℃加熱融解，用作圖1所示蒸餾工序精製用的起始原料。此起始原料中全部溶質的濃度為19.5重量％，含有相當於全部溶質的4.0重量％的DEG酯，電導率是0.4μs/cm。
(第1階段蒸發工序)以50kg/h的供給量向第1階段降膜式蒸發裝置供給起始原料，在溫度150℃、壓力500Pa條件下蒸出低沸點成分。蒸發處理時間為15.4h，由低沸點成分冷卻生成的第1冷凝液的量是21kg/h，第1融解液的生成量是29kg/h。
表10示出了第1融解液中的EG和游離DEG的合計量、低聚物的含量。
(第2階段蒸發工序)接著，以29kg/h的供給量把第1融解液提供給第2階段降膜式蒸發裝置，在溫度150℃、壓力80Pa條件下蒸出殘存的低沸點成分。蒸發處理時間為15.9h，由低沸點成分冷卻生成的第2冷凝液的量是2kg/h，第2融解液的生成量是27kg/h。
表10示出了第1、第2冷凝液與第2融解液中的游離DEG含量、第2融解液中的EG和游離DEG的合計含量、低聚物的含量。
(分子蒸餾工序)以27kg/h的供給量把第2融解液提供給降膜式分子蒸餾裝置，為了使以餾分與蒸餾釜殘留物的重量比為7∶3那樣來餾出餾分，在溫度195℃、壓力13Pa條件下進行分子蒸餾。以19kg/h餾出餾分，蒸餾需時15.7h。分子蒸餾中，使用第1階段蒸發工序中所得到的全部的第1冷凝液作為內部冷凝器的冷介質的一部分。表11示出了所得到的餾分的分析結果。
表10蒸發工序的冷凝液、融解液的分析結果

表11分子蒸餾的餾分的分析結果

實施例6(起始原料的調製)(預解聚)把混雜有10重量％的、以聚己二醯間苯撐二甲胺(尼龍MXD6)為阻氣劑的啤酒用多層著色PET瓶的使用過的PET瓶(由對苯二甲酸乙二醇酯構成的瓶)粉碎成平均尺寸8mm見方的碎片57kg和BHET 25kg裝入800L的帶有攪拌機的高壓釜中，於常壓、250℃溫度條件下進行預解聚。
(解聚)接著，向此預解聚物中分別加入EG 418kg和解聚催化劑氫氧化鈉0.23kg，在壓力0.13MPa、220℃條件下進一步進行解聚反應，邊從在高壓釜中設置的精餾塔的塔頂餾出水等低沸點餾分，邊進行60分鐘的解聚，得到以EG為溶劑的解聚反應溶液500kg。
(固體異物的除去)把此反應溶液降溫到180℃，用60目的線濾網把在解聚反應中未分解的固體異物(瓶蓋、標籤等)除去，輸送到800L冷卻槽內。
(脫色處理)在冷卻槽內，將溫度冷卻到80℃，用過濾器除去粒徑1μm以上的顏料、微粒等固體異物，然後，在把此解聚反應溶液在80℃下以空間速度0.57小時-1通過填充了活性炭(三菱化學(株)製造的「迪亞豪普008」105kg)的脫色塔之後，再用過濾器除去粒徑1μm以上的微粒、微粉炭等異物。
(陽離子交換處理)接下來，把此反應溶液以空間速度4.8小時-1在溫度80℃下通過填充了陽離子交換體(ロ-ムアンドバ-ス公司製造的陽離子交換樹脂「安巴來特IR-120B」25L)的脫陽離子塔中進行陽離子交換處理。
(陰離子交換處理)其後，以30s通過連結管，而在溫度80℃下以空間速度2小時-1在填充了陰離子交換體(ロ-ムアンドバ-ス公司製造的陽離子交換樹脂「安巴來特IRA96SB」30L與陽離子交換樹脂「安巴來特IR-120B」30L的混合物)的脫陰離子塔中進行陰離子交換處理。
此反應溶液的pH在陽離子交換處理之前為5.2，陽離子交換處理後為1.8，陰離子交換處理後為4.9。此反應溶液的電導率在陽離子交換處理之前為537μs/cm，陰離子交換處理後為0.4μs/cm。陰離子交換處理後的反應液的全部溶質為19.5重量％。DEG酯的含量相當於全部溶質的4重量％。還有，固體成分(溶質)中的阻氣劑成分(來自於尼龍MXD6的成分)的含量為0.6重量％。
(晶析工序)把上述脫離子處理液在晶析槽中以0.2℃/min的速度從80℃冷卻到25℃，在25℃保持5小時，使其晶析。得到的結晶的平均粒徑是60μm。
(固液分離工序)其後，在維持於25℃條件下，用裝有透氣度5cm3/min·cm2的濾布的壓濾機進行固液分離，得到了含有60重量％的粗BHET的濾餅145kg(採取率29重量％)。此濾餅中阻氣劑成分的含量為0.1重量％。把由此操作得到的濾餅在氮氣氛下於100℃加熱融解，用作圖1所示的蒸餾工序精製的起始原料。
(第1階段蒸發工序)以50kg/h的供給量向第1階段降膜式蒸發裝置供給起始原料，在溫度150℃、壓力500Pa條件下蒸出低沸點成分。蒸發處理時間為15.4h，由低沸點成分冷卻生成的第1冷凝液的量是21kg/h，第1融解液的生成量是29kg/h。第1融解液中的EG和游離DEG的合計量為5.0重量％。
(第2階段蒸發工序)接著，以29kg/h的供給量把第1融解液提供給第2階段降膜式蒸發裝置，在溫度150℃、壓力80Pa條件下蒸出殘存的低沸點成分。蒸發處理時間為15.9h，由低沸點成分冷卻生成的第2冷凝液的量是2kg/h，第2融解液的生成量是27kg/h。第2融解液中的EG和游離DEG的合計含量為0.3重量％。
(分子蒸餾工序)以27kg/h的供給量把第2融解液提供給降膜式分子蒸餾裝置，為了使以餾分與蒸餾釜殘留物的重量比為7∶3那樣來餾出餾分，在溫度195℃、壓力13Pa條件下進行分子蒸餾。以19kg/h餾出餾分，蒸餾需時15.7h。表12示出了所得到的餾分的分析結果。
所得到的精製BHET在380nm的光學密度為0.002，檢不出來自於隔氣性聚合物的成分。由此結果可以確認，即使是具有隔氣性的著色PET瓶，採用本發明的方法也可以再生利用。
表12分子蒸餾的餾分的分析結果

發明的效果如由以上的說明，按照本發明，用乙二醇把含有粗對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的乙二醇溶液、特別是以聚對苯二甲酸乙二醇酯為主要成分的聚酯分解來得到以含對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯為主要溶質、乙二醇為主要溶劑的分解生成液(EG溶液)，由其就可以極力抑制精製處理過程中的雜質特別是DEG、DEG酯和低聚物的副生，而且除了這些雜質之外，還可以把阻氣劑成分有效分離出來，從而可以得到高純度的BHET。
產業化應用可能性本發明的精製方法對於聚對苯二甲酸乙二醇酯成形製品特別是由聚對苯二甲酸乙二醇酯製造的瓶的回收、再利用，即對於所謂的材料再生領域，是有用的。
權利要求
1.對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的精製方法，其特徵在於把含有粗對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的乙二醇溶液經過包括(1)蒸發工序，其包括(a)把此溶液導入第一蒸發裝置，在溫度130～170℃、壓力300～1000Pa的條件下，蒸出低沸點成分，得到乙二醇和游離二乙二醇合計含量在3～10重量％的第一融解液的第一階段蒸發工序和(b)把此第一融解液導入第二蒸發裝置，在溫度130～170℃、壓力50～250Pa的條件下，蒸出低沸點成分，得到乙二醇和游離二乙二醇合計含量在0.45重量％或以下的第二融解液的第二階段蒸發工序，和(2)把此第二融解液導入降膜式分子蒸餾裝置，在溫度180～220℃、壓力25Pa或以下的條件下蒸餾，得到以對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯為主要成分、對苯二甲酸2-羥乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯含量在1.5重量％或以下且低聚物含量在1重量％或以下的餾分的分子蒸餾工序的工序來精製。
2.權利要求1中所述的方法，其特徵在於所述含有粗對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的乙二醇溶液中的全部溶質濃度為5～85重量％。
3.權利要求1中所述的方法，其特徵在於所述含有粗對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的乙二醇溶液是含有相當於全部溶質的1～8重量％的對苯二甲酸2-羥乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯作為副溶質的溶液。
4.權利要求1中所述的方法，其特徵在於所述含有粗對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的乙二醇溶液的電導率為0.2～0.6μS/cm。
5.權利要求1中所述的方法，其特徵在於所述含有粗對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的乙二醇溶液是由用乙二醇使以聚對苯二甲酸乙二醇酯為主要成分的聚酯分解並接著經脫色·脫離子處理所得到的溶液，或者對該溶液進行晶析處理、將經過濾而得到的濾餅融解而得的液體。
6.權利要求1中所述的方法，其特徵在於在由蒸發工序的低沸點成分經冷卻的冷凝液中游離的二乙二醇與所述第2融解液中的游離二乙二醇的合計含量為所述冷凝液和所述第2融解液的合計重量的2重量％或其以下。
7.權利要求1中所述的方法，其特徵在於所述第2融解液中的低聚物含量在15重量％或其以下。
8.權利要求1中所述的方法，其特徵在於所述分子蒸餾工序的餾分與蒸餾釜中的殘留物的重量比為9∶1～5∶5。
9.權利要求1中所述的方法，其特徵在於它把第1階段蒸發工序所蒸發的低沸點成分作為分子蒸餾工序的冷凝器的冷介質中的至少一部分而使用。
全文摘要
本發明的目的在於提供由使用EG(乙二醇)把含有粗對苯二甲酸二(2－羥乙基)酯(BHET)的EG溶液、特別是由以PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)為主要成分的聚酯進行分解的分解生成溶液，極力抑制DEG(二乙二醇)、DEG酯和低聚物等雜質的副生且以良好效率得到高純度BHET的方法。本發明是通過把此分解生成溶液在特定的溫度條件下進行晶析、固液分離來精製BHET的方法。本發明是用包括了在特定條件下把低沸點成分從此分解生成溶液中蒸出而得到融解液的蒸發工序和把所得到的融解液在特定條件下蒸餾從而得到特定餾分的分子蒸餾工序的工序來精製BHET的方法。
文檔編號C07C67/00GK1743305SQ20051009762
公開日2006年3月8日 申請日期2003年5月30日 優先權日2002年6月4日
發明者稻田修司, 佐藤菊智 申請人:株式會社愛維塑