一種高介電常數x8r型mlcc介質材料及其製備方法

2023-06-03 23:39:46 1

專利名稱：一種高介電常數x8r型mlcc介質材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及功能陶瓷領域，特別是指一種高介電常數X8R型MLCC介質材料及其制
備方法。
背景技術：
近年來，國內外對X7R (工作溫度範圍-55°C 125°C，容溫變化率在±15%以內)MLCC材料進行廣泛研究並成功應用，其中以鈦酸鋇基材料在生產和應用中不會對環境和人體產生危害，且製得的MLCC性能優良穩定，因而受到人們的廣泛關注，而且發展迅速。然而，隨著國防科技、汽車工業等的不斷發展，對能在惡劣的工作環境下應用的MLCC的需求 越來越廣泛。如各種車載電子控制系統有ABS、發動機電子控制控制單元(ECU)燈；再如航空航天設備的發動機系統、大功率相控陣雷達等國防電子設備；其極端苛刻的工作環境要求MLCC的高溫工作範圍延伸到150°C以上，甚至更高，而且在電路越來越精密的，MLCC越來越來薄的發展方向，需要開發更高介電常數(2600以上)的X8R材料。同時，隨著市場競爭的不斷激烈，MLCC價格持續下降，採用傳統的貴金屬鈀銀作內電極製造X8R-MLCC，成本高昂，大大減弱了產品的市場競爭力，所以有必要開發賤金屬鎳作內電極製造X8R MLCC的方法。開發鎳電極MLCC的關鍵在於開發具有抗還原的MLCC材料。

發明內容
本發明的目的在於解決MLCC材料的抗還原性能以適應金屬鎳做內電極的問題，提出本發明創造的構思。本發明的目的是通過對鈦酸鋇陶瓷摻雜改性，做到以下三方面1)提高鈦酸鋇基陶瓷材料的居裡溫度，使之能適應更高的環境溫度；2)扁平化鈦酸鋇基陶瓷材料的居裡峰，使之在工作溫度範圍內，介溫穩定性符合X8R特性要求；3)複合施主和受主摻雜，提高鈦酸鋇基陶瓷材料的抗還原性能，使之適應以金屬鎳作內電極。本發明採用如下的技術方案一種高介電常數X8R型MLCC介質材料，以100重量份的鈦酸鋇為基材，添加有如下重量份的成分I. 6-2. 5份的鈮鈷化合物；O. 722-1. 805份的鈦鉍鈉化合物BNT ；I. 25-2. O份的鋯鈣化合物；1-3份的玻璃粉；O. 369-1. 2份的Ce、Yb、Dy、Ho的氧化物中的一種或多種複合；O. 1-0. 25份的碳酸錳。進一步地,所述銀鈷化合物中Nb/Co原子摩爾比為3-5。進一步地，所述鈦鉍鈉化合物化學式為Bi0.5Na0.5Ti03、Bia6Naa4TiO3或Bia4Na0.5Ti03。進一步地，所述鋯鈣化合物化學式為CaZr03。
進一步地，所述玻璃粉由如下重量份數的成分製得35-42份Bi203、18-24份ZnO、8-12 份 TiO2,6-10 份 H3B03、8-12 份 SiO2 和 10-14 份 Ba (OH) 2。上述一種高介電常數X8R型MLCC介質材料的製備方法，包括如下步驟(I)將Nb2O5與Co203、CoO和Co3O4三者中的至少一種按Nb/Co原子摩爾比3-5進行配比、稱量、混合、過篩並於800-90(TC煅燒，球磨、烘乾獲得鈮鈷化合物；(2)按化學式 Bi0.5Na0.5Ti03、Bia6Naa4TiO3 或 Bia4Naa5TiO3 的要求對 Ti02、Na2O,Bi2O3 進行配比，製得 Bi。. 5Na0.5Ti03、Bi0.6Na0.4Ti03 或 Bi。. 4Na0.5Ti03 ；(3)按化學式CaZrO3的要求對CaO和ZrO2進行配比、稱量、混合、過篩並於1150-1200°C煅燒，球磨、烘乾獲得CaZrO3 ；
(4)按如下重量份數對 35-42 份 Bi203、18-24 份 Zn0、8_12 份 Ti02、6_10 份 Η3Β03、8-12份SiO2和10-14份Ba(OH)2進行配比、稱量、混合、過篩並於1200°C熔融後水淬，磨細過篩，製得玻璃粉；(5)以100重量份的鈦酸鋇為基材，添加有如下重量份的成分1.6-2. 5份的鈮鈷化合物、O. 722-1. 805份的鈦鉍鈉化合物、I. 25-2. O份的鋯鈣化合物、1_3份的玻璃粉、
O.369-1. 2份的Ce、Yb、Dy、Ho的氧化物中的一種或多種複合以及O. 1-0. 25份的碳酸錳後進行配料，用去離子水作為分散介質，球磨、烘乾並造粒；(6)將造粒後的粉料壓製成圓片生坯，在450_550°C排有機物，然後在氮氣氣氛中升溫至1280 1320°C，燒結2. 5 3h，即製得高介電常數X8R型MLCC介質材料。進一步地,所述步驟(5)中採用2_5mm的乾安定錯球作磨介,研磨10_14h,烘乾後過80目標準篩，加入5 7%石蠟做粘結劑共同烘焙造粒，再次過80目標準篩。進一步地,所述步驟(6)中造粒後的粉料在8 IOMPa下壓製成圓片生還，在500°C排有機物lh，然後在氮氣氣氛中用3h升溫至1270 1310°C，燒結2 3h，即製得高介電常數X8R型MLCC介質材料。本發明的有益效果是，以鈦酸鋇為基礎，添加適量鈮鈷化合物，易形成「核-殼」結構,這種「核-殼」有利於提高介質材料的介溫穩定性，降低材料的容溫變化率；添加鈦鉍鈉化合物，可顯著提高介質材料的居裡溫度；適當添加玻璃粉作助燒劑，有利於提高介質瓷體的緻密度，降低損耗；適量添加碳酸錳、稀土元素(Ce、Dy、Ho、Yb)、鋯鈣化合物為本發明的重點與核心，稀土元素在鈦酸鋇基介電陶瓷材料中既可以作為施主也可以作為受主進行摻雜改性，能抑制本徵氧空位以及其他B位施主摻雜帶來的氧空位的遷移，提高材料系統的絕緣電阻率、抗老化性能和抗還原性能。另外，本發明陶瓷電容器介質的製備方法採用AB位複合摻雜、施主和受主複合摻雜、前驅體摻雜等配方設計技術。所述的的配方設計技術中AB位複合摻雜、施主和受主複合摻雜根據不同元素離子半徑，對AB位進行施主和受主摻雜，調整介質材料的晶體結構，改變其四方率(c/a)，實現四方率(c/a)值可調，進而改變介質材料的介溫穩定性；所述的前驅體摻雜如先合成鈮鈷前驅體再對鈦酸鋇陶瓷進行摻雜改性，這樣可以避免在高溫固相反應中生成非鈣鈦礦結構的有害中間相，這些有有害的中間相可能會使摻雜效果大打折扣，因此所述的前驅體摻雜正好克服了這一缺點。所製得的電容器介質不但可以滿足X8R特性要求，而且介電常數高，抗還原能力強，特別適用於鎳內電極MLCC的生產和應用。
具體實施例方式以下將結合具體實施例對本發明做進一步詳細描述實施例I(I)首先取分析純的Nb2O5Xo2O3分別準確稱取8. 28g和I. 72g，混合、過篩於800 900°C煅燒，球磨、烘乾獲得鈮鈷化合物的前驅體；
·
(2)分別準確稱取將2. 33gTi02、0. 9gNa20和6. 77gBi203進行稱量，混合、過篩於800-90(TC煅燒，球磨、烘乾獲得鈦鉍鈉化合物；(3)對3. 13gCa0和6.87821<)2進行稱量，混合、過篩於1150 1200°C煅燒，球磨、烘乾獲得鋯鈣化合物；(4)將 3. 8gBi203、2. 2gZn0、lgTi02、0. 8H3B03、IgSiO2 和 I. 2gBa (OH) 2 進行稱量、混合、過篩於1200 °C熔融後水淬,磨細過篩,製得玻璃粉。(5)準確稱取水熱法合成鈦酸鋇100g，鈮鈷化合物2. 5g，ΒΝΤ0. 722，鋯鈣化合物I. 25g,碳酸猛O. Ig,氧化鋪O. 369g,玻璃Ig,進行配料。採用2 5mmf乙安定錯球研磨12h,烘乾過80目標準篩,添加6 7%石臘共炒造粒,然後再次過80目標準篩。將造粒後的粉料在8 IOMPa下壓製成圓片生坯，在500°C排有機物lh，然後在氮氣氣氛中用3h升溫至1270 1310°C，燒結2 3h，即製得陶瓷電容器介質。在燒制後的圓片上刷銀，在640°C燒20min，製得銀電極，測試各項電性能。實施例2(I)首先取分析純的Nb2O5Xo2O3分別準確稱取8. 31g和I. 69g，混合、過篩於800 900°C煅燒，球磨、烘乾獲得鈮鈷化合物的前驅體；(2)分別準確稱取將2. 33gTi02、0. 9gNa20和6. 77gBi203進行稱量，混合、過篩於800-90(TC煅燒，球磨、烘乾獲得鈦鉍鈉化合物；(3)對3. 13gCa0和6.87821<)2進行稱量，混合、過篩於1150 1200°C煅燒，球磨、烘乾獲得鋯鈣化合物；(4)將 3. 8gBi203、2. 2gZn0、lgTi02、0. 8H3B03、IgSiO2 和 I. 2gBa (OH) 2 進行稱量、混合、過篩於1200 °C熔融後水淬,磨細過篩,製得玻璃粉。(5)準確稱取水熱法合成鈦酸鋇100g，鈮鈷化合物2. 14g，BNTl. 444g，鋯鈣化合物I. 5g,碳酸猛0. 17g,氧化鋪0. 8g,玻璃2g,進行配料。採用2 5mm乾安定錯球研磨12h,烘乾過80目標準篩,添加6 7%石臘共炒造粒,然後再次過80目標準篩。將造粒後的粉料在8 IOMPa下壓製成圓片生坯，在500°C排有機物lh，然後在氮氣氣氛中用3h升溫至1270 1310°C，燒結2 3h，即製得陶瓷電容器介質。在燒制後的圓片上刷銀，在640°C燒20min，製得銀電極，測試各項電性能。實施例3(I)首先取分析純的Nb2O5Xo2O3分別準確稱取8. 89g和I. llg，混合、過篩於800 900°C煅燒，球磨、烘乾獲得鈮鈷化合物的前驅體；(2)分別準確稱取將2. 33gTi02、0. 9gNa20和6. 77gBi203進行稱量，混合、過篩於800-90(TC煅燒，球磨、烘乾獲得鈦鉍鈉化合物；(3)對3. 13gCa0和6.87821<)2進行稱量，混合、過篩於1150 1200°C煅燒，球磨、烘乾獲得鋯鈣化合物；(4)將 3. 8gBi203、2. 2gZn0、lgTi02、0. 8H3B03、IgSiO2 和 I. 2gBa (OH) 2 進行稱量、混合、過篩於1200 °C熔融後水淬,磨細過篩,製得玻璃粉。(5)準確稱取水熱法合成鈦酸鋇100g，鈮鈷化合物I. 6g，BNT1. 805g,鋯鈣化合物I. 5g,碳酸猛O. 25g,氧化鋪I. 2g,玻璃3g,進行配料。採用2 5mm乾安定錯球研磨12h,烘乾過80目標準篩,添加6 7%石臘共炒造粒,然後在再次過80目標準篩。將造粒後的粉料在8 IOMPa下壓製成圓片生坯，在500°C排有機物lh，然後在氮氣氣氛中用3h升溫至1270 1310°C，燒結2 3h，即製得陶瓷電容器介質。在燒制後的圓片上刷銀，在640°C燒20min，製得銀電極，測試各項電性能。實施例4(I)首先取分析純的Nb2O5Xo2O3分別準確稱取8. 89g和I. llg，混合、過篩於800 900°C煅燒，球磨、烘乾獲得鈮鈷化合物的前驅體；(2)分別準確稱取將2. 33gTi02、l. 08gNa20和5. 42gBi203進行稱量，混合、過篩於800-90(TC煅燒，球磨、烘乾獲得鈦鉍鈉化合物；(3)對3. 13gCa0和6.87821<)2進行稱量，混合、過篩於1150 1200°C煅燒，球磨、烘乾獲得鋯鈣化合物；(4)將 3. 8gBi203、2. 2gZn0、lgTi02、0. 8H3B03、IgSiO2 和 I. 2gBa(OH)2 進行稱量、混合、過篩於1200°C熔融後水淬,磨細過篩,製得玻璃粉。(5)準確稱取水熱法合成鈦酸鋇100g，鈮鈷化合物I. 55g，BNT1. 96g，鋯鈣化合物
I.5g,碳酸猛0. 25g,氧化鐿0. 72g,玻璃3g,進行配料。採用2 5mm I乙安定錯球研磨12h,烘乾過80目標準篩,添加6 7%石臘共炒造粒,然後在再次過80目標準篩。將造粒後的粉料在8 IOMPa下壓製成圓片生坯，在500°C排有機物lh，然後在氮氣氣氛中用3h升溫至1270 1310°C，燒結2 3h，即製得陶瓷電容器介質。在燒制後的圓片上刷銀，在640°C燒20min，製得銀電極，測試各項電性能。實施例5(I)首先取分析純的Nb2O5Xo2O3分別準確稱取8. 89g和I. llg，混合、過篩於800 900°C煅燒，球磨、烘乾獲得鈮鈷化合物的前驅體；(2)分別準確稱取將2. 33gTi02、0. 72gNa20和8. HgBi2O3進行稱量，混合、過篩於800-90(TC煅燒，球磨、烘乾獲得鈦鉍鈉化合物；(3)對3. 13gCa0和6.87821<)2進行稱量，混合、過篩於1150 1200°C煅燒，球磨、烘乾獲得鋯鈣化合物；(4)將 3. 8gBi203、2. 2gZn0、lgTi02、0. 8H3B03、IgSiO2 和 I. 2gBa(OH)2 進行稱量、混合、過篩於1200°C熔融後水淬,磨細過篩,製得玻璃粉。(5)準確稱取水熱法合成鈦酸鋇100g，鈮鈷化合物I. 6g，BNT1. 85g，鋯鈣化合物
I.5g，碳酸錳0. 25g，氧化鏑0. 5g，玻璃2. 5g，進行配料。採用2 5mm釔安定鋯球研磨12h，烘乾過80目標準篩,添加6 7%石臘共炒造粒,然後在再次過80目標準篩。將造粒後的粉料在8 IOMPa下壓製成圓片生坯，在500°C排有機物lh，然後在氮氣氣氛中用3h升溫至1270 1310°C，燒結2 3h，即製得陶瓷電容器介質。在燒制後的圓片上刷銀，在640°C燒20min，製得銀電極，測試各項電性能。
上述5個實施例在燒成步驟中，可各取不同配方的幹壓生坯3片，按9片為一組，分別於1270°C、1290°C、1310°C三個溫度點同時燒成並分別保溫3h、2. 5h、2h，最後製得的5組不同配方和燒成溫度的45片式樣，從中揀選15片燒結良好的式樣測其介電性能，其結果列於下表其中Max| Δ c/c25V | (% )值的溫度範圍_55°C +150°C
權利要求
1. 一種高介電常數X8R型MLCC介質材料，其特徵在於以100重量份的鈦酸鋇為基材，添加有如下重量份的成分 I. 6-2. 5份的鈮鈷化合物； 0.722-1. 805份的鈦鉍鈉化合物； 1.25-2. O份的鋯鈣化合物； 1-3份的玻璃粉； O.369-1. 2份的Ce、Yb、Dy、Ho的氧化物中的一種或多種複合； O.1-0. 25份的碳酸錳。
2.如權利要求I所述的一種高介電常數X8R型MLCC介質材料，其特徵在於所述鈮鈷 化合物中Nb/Co原子摩爾比為3-5。
3.如權利要求I所述的一種高介電常數X8R型MLCC介質材料，其特徵在於所述鈦鉍鈉化合物化學式為 Bi。. 5Na0.5Ti03、Bi0.6Na0. JiO3 或 Bi。. 4Na0.5Ti03。
4.如權利要求I所述的一種高介電常數X8R型MLCC介質材料，其特徵在於所述鋯鈣化合物化學式為CaZrO3。
5.如權利要求I所述的一種高介電常數X8R型MLCC介質材料，其特徵在於所述玻璃粉由如下重量份數的成分製得35-42份Bi203、18-24份Zn0、8_12份Ti02、6_10份Η3Β03、8-12 份 SiO2 和 10-14 份 Ba (OH)2。
6.一種高介電常數X8R型MLCC介質材料的製備方法，其特徵在於包括如下步驟 (1)將Nb2O5與Co203、CoO和Co3O4三者中的至少一種按Nb/Co原子摩爾比3-5進行配t匕、稱量、混合、過篩並於800-90(TC煅燒，球磨、烘乾獲得鈮鈷化合物；(2)按化學式Bia5Naa5TiOyBia6Naa4TiO3 或 Bia4Naa5TiO3 的要求對 TiO2,Na2O^Bi2O3 進行配比，製得 Bia5Natl. 5Ti03、Bia6Naa4TiO3 或 Bia4Naa5TiO3 ; (3)按化學式CaZrO3的要求對CaO和ZrO2進行配比、稱量、混合、過篩並於1150_1200°C煅燒，球磨、烘乾獲得CaZrO3 ； (4)按如下重量份數對35-42 份 Bi2O3' 18-24 份 ZnO,8-12 份 TiO2,6-10 份 H3BO3>8-12份SiO2和10-14份Ba(OH)2進行配比、稱量、混合、過篩並於1200°C熔融後水淬，磨細過篩，製得玻璃粉； (5)以100重量份的鈦酸鋇為基材，添加有如下重量份的成分1.6-2.5份的鈮鈷化合物、O. 722-1. 805份的鈦鉍鈉化合物、I. 25-2. O份的鋯鈣化合物、1_3份的玻璃粉、O.369-1. 2份的Ce、Yb、Dy、Ho的氧化物中的一種或多種複合以及O. 1-0. 25份的碳酸錳後進行配料，用去離子水作為分散介質，球磨、烘乾並造粒； (6)將造粒後的粉料壓製成圓片生坯，在450-550°C排有機物，然後在氮氣氣氛中升溫至1280 1320°C，燒結2. 5 3h，即製得高介電常數X8R型MLCC介質材料。
7.如權利要求6所述的一種高介電常數X8R型MLCC介質材料的製備方法，其特徵在於所述步驟(5)中採用2-5mm的釔安定鋯球作磨介，研磨10_14h，烘乾後過80目標準篩，加入5 7%石蠟做粘結劑共同烘焙造粒，再次過80目標準篩。
8.如權利要求6所述的一種高介電常數X8R型MLCC介質材料的製備方法，其特徵在於所述步驟(6衝造粒後的粉料在8 IOMPa下壓製成圓片生坯，在500 °C排有機物Ih，然後在氮氣氣氛中用3h升溫至1270 1310°C，燒結2 3h，即製得高介電常數X8R型MLCC介質材料。全文摘要
一種高介電常數X8R型MLCC介質材料及其製備方法，以100重量份的鈦酸鋇為基材，添加有如下重量份的成分1.6-2.5份的鈮鈷化合物；0.722-1.805份的鈦鉍鈉化合物；1.25-2.0份的鋯鈣化合物；1-3份的玻璃粉；0.369-1.2份的Ce、Yb、Dy、Ho的氧化物中的一種或多種複合；0.1-0.25份的碳酸錳。本發明適量添加碳酸錳、稀土元素、鋯鈣化合物為本發明的重點與核心，稀土元素在鈦酸鋇基介電陶瓷材料中既可以作為施主也可以作為受主進行摻雜改性，能抑制本徵氧空位以及其他B位施主摻雜帶來的氧空位的遷移，提高材料系統的絕緣電阻率、抗老化性能和抗還原性能，可用於製作銀-鈀電極和鎳電極MLCC。
文檔編號C04B35/468GK102718477SQ20121014678
公開日2012年10月10日 申請日期2012年5月14日 優先權日2012年5月14日
發明者宋運雄, 張子山, 蔡明通, 謝顯斌, 黃祥賢 申請人:福建火炬電子科技股份有限公司