用於加氫脫硫、加氫脫氮、加氫精制或胺生產的方法

2023-06-03 03:51:46 3

專利名稱：：用於加氫脫硫、加氫脫氮、加氫精制或胺生產的方法
技術領域：
：總的來說，本發明涉及液體物流中的加氫脫硫、加氫脫氮、胺生產和/或雙鍵飽和。更具體來說，本發明涉及用於改進液體物流的加氫脫硫、加氫脫氮、胺生產和/或雙鍵飽和的高剪切方法。
背景技術：
：加氫處理是指各種催化加氫工藝。已知的加氫處理包括加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫金屬，其中將進料例如含有殘渣的油與催化劑在高溫高壓和氫氣存在的條件下相接觸，以便將硫組分轉變成硫化氫，將氮組份轉變成氨並且將金屬沉積(通常作為硫化物)在催化劑上。關於燃料、柴油和汽油中硫水平的最新管理要求，產生了對更有效的脫硫手段的更大需求。經歷加氫處理的進料，其範圍從石腦油到真空渣油，並且在大多數應用中產物被用作環境可接受的清潔燃料。加氫處理操作的特徵在於與例如加氫裂化相反，分子尺寸分布基本上沒有變化。加氫脫硫(HDQ是加氫處理的一個亞類，其中使用催化化學過程從天然氣和精鍊石油產品例如汽油或揮髮油、噴氣燃料、煤油、柴油燃料和燃料油中除去硫。除去硫的目的是減少由使用燃料為運輸車輛供應能量或作為燃料燃燒所引起的硫氧化物的排放。在石油煉製工業中，HDS裝置通常也被稱為加氫處理裝置。在常規的加氫脫硫中，在高溫高壓和催化劑存在下對含碳流體和氫氣進行處理。硫被還原成H2S氣體，其然後可以通過例如克勞斯法被氧化成元素硫。儘管從加強硫技術規格的角度來看，加氫脫硫(HDQ可以具有越來越重要的作用，但加氫脫氮(HDN)是烴物流也可以經歷以便為隨後有效的升級過程做準備的另一種過程。通過例如對雙鍵進行飽和對烴物流進行加氫精制或精整，也是一種重要的升級過程，特別是對於脂環烴物流來說。除了為了防止汙染而除硫之外，在硫的存在可能使下遊處理催化劑中毒的情況下，也要除硫。例如，當在用於增加石腦油物流的辛烷值的催化重整裝置中使用貴重金屬催化劑(例如鉬和/或釕催化劑)時，可以從石腦油物流中除去硫。許多以前用於從含碳流體除去含硫化合物的方法和系統可能是昂貴的，可能包括苛刻的反應條件，可能不足以移除顯著量的含硫化合物，可能不能有效除去具有某些化學結構的含硫化合物，和/或可能不容易規模放大到大的流體體積。因此，在工業中，對於用於含碳流體物流的加氫脫硫、加氫脫氮、加氫精制和/或胺生產的改進方法，存在著需求。
發明內容本文公開了用於加氫脫硫、加氫脫氮、加氫精制、胺生產或其組合的方法。在實施方案中，方法包括形成含有分散在液體進料中的含氫氣泡的分散體，其中氣泡具有小於約5μm的平均直徑，並且其中進料包含石油衍生烴類與天然來源的可再生油的混合物。在某些情況下，進料包含選自液化天然氣、原油、原油餾分、汽油、柴油、石腦油、煤油、噴氣燃料、燃料油及其組合的烴類。在實施方案中，形成分散體包括使含氫氣體與液體進料的混合物經受高於約20，OOOs-I的剪切速率。在某些實施方案中，形成分散體包括將含氫氣體與液體進料在高剪切裝置中相接觸，其中高剪切裝置包含至少一個轉子，並且其中在分散體形成過程中至少一個轉子以至少22.9m/S(4，500ft/min)的尖端速度旋轉。在某些情況下，高剪切裝置在至少一個轉子的尖端產生至少約1034.2MPa(150,OOOpsi)的局部壓力。在某些情況下，高剪切裝置的能量消耗高於1000W/m3。在另一個實施方案中，方法還包括將分散體與對加氫脫硫、加氫脫氮、加氫精制、胺生產或其組合有活性的催化劑相接觸。在各種實施方案中，催化劑包括均相催化劑和非均相催化劑。在各種實施方案中，催化劑應用在固定床應用或漿料應用中。在各種實施方案中，催化劑包含選自鈷、鉬、釕、鉬、鈀、銠、鎳、銅、鎢及其組合的金屬。本文還公開了用於加氫脫硫、加氫脫氮、加氫精制或胺生產的方法。所述方法包括使包括含氫氣體與液體進料的流體混合物在高剪切裝置中經受高於20，000s-1的剪切速率，以產生氫氣在液體連續相中的分散體，其中液體進料包含石油衍生烴類與天然來源的可再生油的混合物；以及將分散體導入固定床反應器中，從所述固定床反應器移除反應器產物，其中固定床反應器包含有效用於加氫脫硫、加氫脫氮、加氫精制、胺生產或其組合的催化劑。在某些實施方案中，方法還包括將反應器產物分離成氣體物流和包含脫硫液體產物的液體產物物流；從氣體物流中脫除硫化氫，產生貧硫化氫氣體物流；以及將至少一部分貧硫化氫氣體物流重新循環到高剪切裝置。在某些其他實施方案中，方法還包括對脫硫液體產物進行重整。在其他實施方案中，方法還包括從重整過的液體產物回收氫，並重新循環至少一部分回收的氫。在各種實施方案中，催化劑包含選自鈷、鉬、釕、鉬、鈀、銠、鎳、銅、鎢及其組合的金屬。在其他實施方案中，公開了一種方法，所述方法包括將氫氣在高剪切裝置中分散在包含液體進料的流體混合物中以產生氫氣在液體進料連續相中的分散體，其中液體進料包含石油衍生烴類與天然來源的可再生油的混合物；以及在分散體中導入包含催化劑的催化劑漿料，所述催化劑對於加氫脫硫、加氫脫氮、加氫精制、胺生產或其組合有效。在某些情況下，催化劑包含選自鉬、鈀、銠、釕及其組合的金屬。在某些情況下，催化劑包含選自鎳、銅及其組合的金屬。在某些情況下，催化劑包含選自鈷、鎳、釕、銅、鈀、鉬及其組合的金屬。在某些情況下，催化劑包含選自鈷、鉬、鎳、鎢及其組合的金屬。此外，公開了用於改進加氫脫硫、加氫脫氮、加氫精制或胺生產的高剪切方法。根據某些實施方案，提出了加氫脫硫、加氫脫氮、加氫精制或其組合的方法，所述方法包括形成包括分散在液體進料中的含氫氣泡的分散體，其中氣泡具有小於5μm的平均直徑，並且其中進料包含石油衍生烴類與選自植物性油(plantoil)和植物油(vegetableoil)的至少一種油的混合物。在實施方案中，液體相中的至少一部分含硫化合物被還原形成硫化氫氣體。在實施方案中，液體相中的至少一部分含氮化合物被轉變成氨。在實施方案中，烴中的至少一部分未飽和碳-碳雙鍵通過加氫被飽和。高剪切混合潛在地提供了被強化的時間、溫度和壓力條件，導致多相反應物之間的加速化學反應。氣泡可以具有小於1.5或1μm的平均直徑。在實施方案中，氣泡具有不超過400nm的平均直徑。液體相可以包含選自液化天然氣、原油、原油餾分、汽油、柴油、石腦油、煤油、噴氣燃料、燃料油及其組合的烴類。在應用中，進料包含至少一種植物性油或植物油。植物油可以是大豆油。形成分散體可以包括使含氫氣體與液體進料的混合物經受高於約20,000^的剪切速率。形成分散體可以包括將含氫氣體與液體進料在高剪切裝置中相接觸，其中高剪切裝置包含至少一個轉子，並且其中在分散體形成過程中，至少一個轉子以至少22.9m/s(4,500ft/min)的尖端速度旋轉。高剪切裝置可以在至少一個轉子的尖端產生至少約1034.2MPa(150,OOOpsi)的局部壓力。在實施方案中，高剪切裝置的能量消耗高於1000W/m3.方法還可以包括將分散體與對加氫脫硫、加氫脫氮、加氫精制或其組合有活性的催化劑相接觸。催化劑可以包含選自鈷、鉬、釕及其組合的金屬。還公開了用於加氫脫硫、加氫脫氮、加氫精制或胺生產的方法，所述方法包括使含有含氫氣體和包含含硫組分、含氮組分、不飽和鍵或其組合的液體進料的流體混合物，在外部高剪切裝置中經受高於20，OOOiT1的剪切速率，以產生氫氣在液體連續相中的分散體，其中液體進料包含石油衍生烴類和至少一種植物性油或植物油的混合物，並將分散體導入固定床，從所述固體床移除反應器產物，其中固定床反應器包含有效用於加氫脫硫、加氫脫氮、加氫精制或其組合的催化劑。在應用中，液體進料包含至少一種植物油。植物油可以源自於大豆、棕櫚、蓖麻、菜籽(canola)和可以從其獲得油的其他作物。方法還包括將反應器產物分離成氣體物流和包含脫硫液體產物的液體產物物流;從氣體物流中脫除硫化氫，產生貧硫化氫氣體物流；以及將至少一部分貧硫化氫氣體物流重新循環到外部高剪切裝置。方法還可以包括對脫硫液體產物進行重整。可以從重整回收氫氣，並且可以將至少一部分回收的氫氣重新循環。分散體中氫氣泡的平均氣泡直徑可以小於約5μm。分散體在大氣壓下可以穩定至少約15分鐘。在流體上施用剪切可以包括將流體導入含有至少兩個發生器的高剪切裝置。上面描述的方法的某些實施方案潛在地提供了比否則可能提供的更適合的時間、溫度和壓力條件，並且其潛在地增加了多相方法的速率。上面描述的方法的某些實施方案通過在低的溫度和/或壓力下運行、提供每單位消耗的催化劑增加的產物、減少反應時間和/或降低基建和/或運行成本，潛在地提供了總體成本的降低。這些以及其他實施方案和潛在優點，在下面的詳細描述和附圖中將顯而易見。某些其他實施方案潛在地具有富有活力的商業應用，並提供了可用於許多工業中的材料。本發明的應用可以使用與各種裝置結合使用的不同加氫處理方法，以便形成當這些材料暴露於某些催化劑時允許進行更有效和非均相的反應的系統。這些系統可能需要較少的建造和運行資本。此外，作為這些系統和方法的結果，產物收率可能增加。可選地，如果現有方法的產物收率可以接受，降低所需的停留時間允許使用比常規方法更低的溫度和/或壓力。在某些可選應用中，可以在目前討論的方法和系統的某些副產物材料(硫、氮等)上進行進一步加氫處理工藝。例如，氮被用於形成硝基芳香化合物。硝基芳香化合物的加氫或催化加氫，被用於生產芳香胺。許多用於生產這些胺的商業化反應利用了硝基芳香化合物的氣相加氫。胺類已知具有廣泛功能，例如作為有機溶劑、農用化學品、藥物、表面活性劑等。為了更詳細地描述本發明的優選實施方案，現在將參考隨附的圖，其中圖1是根據本公開的實施方案，包含外部高剪切分散的多相反應系統的示意圖。圖2是根據本公開的另一個實施方案，包含外部高剪切分散的多相反應系統的示意圖。圖3是在系統的實施方案中使用的多級高剪切裝置的縱向橫截面圖。圖4是用於實施例1中的加氫脫硫方法的裝置的示意圖。圖5是根據本公開的實施方案，使用高剪切裝置進行胺生產的系統的示意圖。表示法和侖名當在本文中使用時，術語「分散體」是指包含不容易混合和溶解在一起的至少兩種可區別物質(或「相」)的液化混合物。當在本文中使用時，「分散體」包含「連續」相(或「基質」)，其在其中容納有其他相或物質的不連續的液滴、氣泡和/或顆粒。因此，術語分散體可以是指包含懸浮在液體連續相中的氣泡的泡沫，第一種液體的液滴整個分散在包含與第一種液體不互溶的第二種液體的連續相中的乳液，以及其中整個分布有固體顆粒的連續液體相。當在本文中使用時，術語「分散體」包含其中整個分布有氣泡的連續液體相、其中整個分布有固體顆粒(例如固體催化劑)的連續液體相、其中整個分布有基本上不溶於連續相的第二種液體的液滴的第一種液體的連續相，以及其中整個分布有固體顆粒、不互溶液體液滴和氣泡的任一種或組合的液體相。因此，分散體在某些情況下可以作為均相混合物(例如液體/液體相)或作為非均相混合物(例如氣體/液體、固體/液體或氣體/固體/液體)存在，這根據被選擇用於組合的材料的性質的不同而異。在本公開中，術語「天然來源的可再生油」(NDRO)源自於植物油或動物脂肪或其組合，並包含甘油三酯、源自於甘油三酯的脂肪酸、源自於甘油三酯的酯化或轉酯化脂肪酸或其組合。轉酯化脂肪酸的實例是生物柴油。詳細描述概述包含液體、氣體和固體的化學反應的速率根據接觸時間、溫度和壓力的不同而異。在希望將兩種或更多種不同相(例如，固體與液體；液體與氣體；固體、液體與氣體)的原材料進行反應的情況下，控制反應速率的限制因素之一是反應物的接觸時間。在非均相催化反應的情況下，存在著其他限速因素，即將反應後的產物從催化劑表面移除以允許催化劑催化其他反應物。反應物和/或催化劑的接觸時間通常由混合來控制，所述混合提供了參與化學反應的兩種或更多種反應物的接觸。如本文中所述包含外部高剪切裝置或混合器的反應器組件，能夠降低質量傳遞限制，因此允許反應更接近動力學限制。當反應速率增加時，可以減少停留時間，從而增加可獲得的通量。作為高剪切系統和方法的結果，產物收率可能增加。可選地，如果現有方法的產物收率可以接受，通過引入適合的高剪切而減少所需的停留時間，可以允許使用比常規方法更低的溫度和/或壓力。此外，不希望受到理論的限制，據信由包含本文所述的外部高剪切裝置或混合器7的反應器組件所提供的高剪切條件，可以允許在常規情況下被預期反應將不會以任何顯著程度發生的總體運行條件下進行加氫脫硫。儘管對系統和方法的討論將參考加氫脫硫作出，但應該理解，所公開的系統和方法也適用於烴物流的加氫脫氮和加氫精制。儘管被稱為「烴」或「含碳」物流，但進料(正如在下文中進一步討論的)可以包含石油衍生烴類和植物性油或植物油的混合物。用於加氫脫硫的系統。現在將參考圖1描述高剪切加氫脫硫系統，其是用於包含含硫物質的流體的加氫脫硫的高剪切系統1的實施方案的工藝流程圖。代表性系統的基本組件包括外部高剪切混合裝置(HSD)40、容器10和泵5。如圖1中所示，高剪切裝置40位於容器/反應器10外部。每種這些組件在下面更詳細地描述。管線21與泵5相連，用於導入液體進料，例如包含含硫化合物的含碳流體。管線13將泵5與HSD40相連，並且管線18將HSD40與容器10相連。管線22可以與管線13相連，用於導入含氫氣體(例如H2)。可選地，管線22可以與HSD40的入口相連。管線17可以與容器10相連，用於移除未反應的氫氣、硫化氫產物和/或其他反應氣體。如果需要，在容器10與HSD40之間、或在泵5或HSD40的前面，可以包含其他組件或工藝步驟，正如在閱讀了下文中描述的高剪切加氫脫硫方法的說明後將變得明顯的。例如，如果需要，管線20可以與來自下遊位置(例如來自容器10)的管線21或管線13相連，以提供多次通過操作。高剪切加氫脫硫系統還可以包含下遊處理裝置，通過它從容器10中的產物中除去硫化氫氣體。圖2是根據本公開的另一個實施方案的包含外部高剪切分散裝置40的高剪切加氫脫硫系統300的示意圖。在圖2的實施方案中，高剪切加氫脫硫系統300還包含氣體分離器容器60、硫化氫吸收器30和再沸汽提蒸餾塔70。在實施方案中，高剪切脫硫系統還包含在容器10下遊的氣體分離器容器。氣體分離器容器60可以包含用於至少一部分來自容器10的包含硫化氫和含碳液體的產物的入口、用於包含硫化氫的氣體物流的出口管線44以及用於已經除去含硫化合物的液體的氣體分離器液體出口管線49。高剪切加氫脫硫系統300還可以包含吸收器30。吸收器30可以包含用於經出口管線44排出氣體分離器60的至少一部分氣體物流的入口、用於貧胺物流的入口47、用於富胺物流的出口48以及用於已經除去硫化氫的清潔後的氣體的出口管線M。管線45可以與氣體分離器氣體出口管線44流體連通，並可用於將一部分含硫化氫的氣體導入氣體分離器出口管線44，用於進一步處理。管線53可以將一部分清潔後的氣體導入吸收器氣體出口管線M，用於進一步處理。管線17可以將一部分清潔後的氣體導入吸收器出口管線M，返回到高剪切裝置40。例如，管線17可以與含有新鮮含氫氣體的管線41流體連通，由此對可分散含氫氣體管線22進料。高剪切系統300還可以包含蒸餾塔70。蒸餾塔70可以是例如再沸汽提蒸餾塔。蒸餾裝置70包含與來自氣體分離器60的氣體分離器液體出口管線49流體連通的入口、用於低沸產物物流的出口51和用於包含已除去含硫化合物的含碳液體的液體產物的出口52。出口51可以與管線45流體連通。高剪切加氫脫硫系統300還可以包含熱交換器80，其可以位於容器10的出口管線16上，並可用於部分冷卻離開容器10的熱反應產物。在某些應用中，熱交換器80也可用於對管線21中的反應器進料進行預加熱。熱交換器80可以是例如水冷卻式的。在實施方案中，出口管線42中的熱交換過的反應器產物經歷了壓力降低。壓力降低可以通過壓力控制器50實施。在實施方案中，出口管線42與熱交換器80和壓力控制器50流體連通。PC50可以將出口管線42中的流體壓力降低到約303.9kPa-506.6kPa(3至5個大氣壓)。來自壓力控制器50的出口管線43與氣體分離器60和壓力控制器50流體連通。經出口管線43離開壓力控制器50的液體和氣體的混合物，可以在例如約35°C和303.9kPa_506.6kPa(3至5個大氣壓)的絕對壓力下進入氣體分離器容器60。高剪切混合裝置。外部高剪切混合裝置(HSD)40，有時也被稱為高剪切裝置或高剪切混合裝置，被構造成通過管線13接收含有包含含硫化合物的含碳流體和分子氫的入口物流。可選地，HSD40可以被構造成通過獨立的入口管線(未顯示)接收液體和氣態反應物物流。儘管在圖1中僅顯示了一個高剪切裝置，但應該理解，系統的某些實施方案可以具有兩個或更多個以串聯或並聯流動的方式排列的高剪切混合裝置。HSD40是利用了一個或多個含有轉子/定子組合的發生器的機械裝置，每個發生器在定子和轉子之間具有間隙。每個發生器組的轉子和定子之間的間隙可以是固定的，也可以是可調節的。在某些實施方案中，可以使用兩個或更多個轉子構造來增強剪切，其中內部轉子和外部轉子以相反方向旋轉。與單一轉子/定子裝置類似，外部轉子也面對定子。具有多個反向旋轉轉子的高剪切裝置具有的機械複雜性和隨後的維護增加，使得它們在需要極端剪切時最為有用。HSD40被構造成能夠在流過高剪切裝置的反應物混合物中產生亞微米或微米尺度的氣泡。高剪切裝置含有機殼或機座，以便可以控制反應混合物的壓力和溫度。一般來說，根據高剪切混合裝置混合流體的能力，它們可以分成三種主要類型。混合是減小流體中的顆粒或非均質物質的尺寸的過程。混合的程度或充分性的一種度量，是混合裝置產生的用於使流體顆粒破裂的每單位體積的能量密度。根據投送的能量密度進行類型的區分。三類具有足夠的能量密度、能夠穩定地產生顆粒尺寸在亞微米到五十微米範圍內的混合物或乳液的工業用混合器包括均化閥系統、膠體磨和高速混合器。在被稱為均化閥系統的第一類高能裝置中，待處理的流體在非常高的壓力下被泵過狹縫閥，進入壓力較低的環境中。跨過閥的壓力梯度以及產生的湍流和空化作用發揮作用，以打破流體中的任何顆粒。這些閥系統最通常是用於牛奶均化中，可以產生亞微米到約一微米範圍內的平均顆粒尺寸。在能量密度譜的另一端是被稱為低能裝置的第三類裝置。這些系統通常具有在被加工流體的儲液器中以高速轉動的槳葉或流體轉子，它更常見的許多應用是食物製品。這些低能系統習慣上用於在被處理的流體中可以接受大於20微米的平均顆粒大小的情況中。根據投送到流體的混合能量密度，介於低能裝置和均化閥系統之間的是膠體磨和高剪切力轉子-定子裝置，它們被分類為中等能量裝置。典型的膠體磨的構造包括圓錐形或圓盤狀的轉子，它與互補的、液體冷卻的定子之間被緊密控制的轉子-定子間隙隔開，該間隙通常在0.0254mm到10.16mm(0.001-0.40英寸)之間。轉子通常由電動馬達通過直接驅動或皮帶機械驅動。當轉子以高速轉動時，它將流體泵到轉子的外表面和定子的內表面之間，在間隙中產生的剪切力對流體進行加工。許多適當調整的膠體磨能夠在被加工的流體中產生0.1-25微米的平均顆粒尺寸。這些能力使得膠體磨適合於各種不同的應用，包括膠體和油/水基乳液的加工，例如化妝品、蛋黃醬、或矽酮/銀汞齊形成所需的乳液的加工，9到屋面浙青的混合。尖端速度是單位時間內轉子的尖端所經過的外周距離。因此，尖端速度是轉子直徑和旋轉頻率的函數。尖端速度(單位為例如米/分鐘)可以通過用轉子尖端所經過的外周距離2πR、其中R是轉子的半徑(單位為例如米)、乘以旋轉的頻率(單位為例如轉/分鐘，rpm)來計算。膠體磨可以具有例如超過22.9m/S(4500ft/min)的尖端速度，並可以超過40m/S(7900ft/min)。出於本公開的目的，術語「高剪切」是指尖端速度能夠超過5.lm/S(1000ft/min)、並需要外部機械驅動電力裝置將能量驅動到待反應產物的物流中的機械轉子定子裝置(例如膠體磨或轉子-定子分散器)。例如，在HSD40中，可以獲得超過22.9m/s(4500ft/min)的尖端速度，且尖端速度可以超過40m/s(7900ft/min)。在某些實施方案中，HSD40能夠以至少22.9m/S(4500ft/min)的尖端速度投送至少300L/h。功率消耗可以是約1.5kW。HSD40將高的尖端速度與非常小的剪切間隙相組合，在被加工的材料上產生了顯著的剪切力。剪切力的量將依賴於流體的粘度。因此，在高剪切裝置運行過程中，在轉子尖端產生了壓力和溫度升高的局部區域。在某些情況下，局部升高的壓力是約1034.2Mpa(150,OOOpsi)。在某些情況下，局部升高的溫度是約500°C。在某些情況下，這些局部的壓力和溫度升高可以持續數納秒或數皮秒。輸入到流體中的能量的近似值(kW/L/min)可以通過測量馬達能量(kW)和流體輸出(L/min)來估算。正如上面提到的，尖端速度是與產生了施加於反應物的機械力的一個或多個旋轉元件的末端有關的速度(ft/min或m/s)。在實施方案中，HSD40的能量消耗大於1000W/m3。在實施方案中，HSD40的能量消耗在約3000W/m3至約7500W/m3的範圍內。剪切速率是尖端速度除以剪切間隙寬度(轉子和定子之間的最小間隙)。在HSD40中產生的剪切速率可以大於20，000s—1。在某些實施方案中，剪切速率是至少40，OOOs^10在某些實施方案中，剪切速率是至少100,000s-1。在某些實施方案中，剪切速率是至少500,000s—1。在某些實施方案中，剪切速率是至少1，000,000s—1。在某些實施方案中，剪切速率是至少1，600，000s-1。在實施方案中，HSD40產生的剪切速率在20，000s1到100，000s1的範圍內。例如，在一個應用中，轉子尖端速度是約40m/s(7900ft/min)，剪切間隙寬度是0.0254mm(0.001英寸)，產生的剪切速率是1，600，OOOiT1。在另一個應用中，轉子尖端速度是約22.9m/S(4500ft/min)，剪切間隙寬度是0.0254mm(0.001英寸)，產生的剪切速率是約901，600s_1oHSD40能夠將氫氣高度分散或運輸到包含含碳流體的主要液體相(連續相)中，所述含碳流體在正常情況下、在使至少一部分氫氣與含碳流體中的含硫化合物發生反應以產生包含硫化氫的產物物流的條件下，與氫氣不混溶。在實施方案中，含碳流體相還包含催化劑。在某些實施方案中，HSD40包含膠體磨。適合的膠體磨由例如IKA.Works，Inc.(Wilmington,NC)和APVNorthAmerica,Inc.(Wilmington,MA)製造。在某些情況下，HSD40包括IKA.⑧Works,Inc.的DispaxReactor.。高剪切裝置含有至少一個旋轉元件，它產生施加於反應物的機械力。高剪切裝置含有至少一個定子和至少一個定子，它們相隔一定間隙。例如，轉子可以是圓錐形或圓盤形的，可以與形狀互補的定子隔開。在實施方案中，轉子和定子都含有多個外周相隔的齒。在某些實施方案中，定子是可調整的，以在每個發生器(轉子/定子組)的轉子和定子之間獲得所需的剪切間隙。轉子和/或定子的齒之間的溝槽，在交替的級中可以交替定向以增加湍流。每個發生器可以由任何適合的驅動系統驅動，它們被構造成能提供必需的轉動。在某些實施方案中，定子和轉子之間的最小間隙(剪切間隙寬度)在約0.0254mm(0.001英寸)至約3.175mm(0.125英寸)之間。在某些實施方案中，定子和轉子之間的最小間隙(剪切間隙寬度)為約1.52mm(0.060英寸)。在某些構造中，定子和轉子之間的最小間隙(剪切間隙)為約1.78mm(0.07英寸)。高剪切裝置產生的剪切速率可以沿著流動途徑隨縱向位置而變化。在某些實施方案中，轉子被設定為以與轉子的直徑和所需的尖端速度相稱的速度旋轉。在某些實施方案中，高剪切裝置在定子和轉子之間具有固定的間隙(剪切間隙寬度)。可選地，高剪切力裝置具有可調節的間隙(剪切間隙寬度)。在某些實施方案中，HSD40含有單級分散室(即單一轉子/定子組合，單一發生器)。在某些實施方案中，高剪切力裝置40是多級直列式分散器，並含有多個發生器。在某些實施方案中，HSD40含有至少兩個發生器。在其它實施方案中，高剪切力裝置40含有至少三個高剪切力發生器。在某些實施方案中，高剪切力裝置40是多級混合器，因此剪切速率(正如上面提到的，它與尖端速度成正比變化，與轉子/定子間隙寬度成反比變化)沿著流動途徑隨縱向位置而變化，正如在下文中進一步描述的。在某些實施方案中，外部高剪切裝置的每一級具有可互換的混合工具，提供了靈活性。例如IKA.Works，Inc.Wilmington，NC禾口APVNorthAmerica,Inc.Wilmington,MA的DR2000/4DispaxReactor含有三級分散模塊。該模塊可以包含多達三個轉子/定子組合(發生器)，可以為每一級選擇細、中等、粗和超細。這允許產生具有所需氣泡尺寸(例如氫氣泡)的狹窄分布的分散體。在某些實施方案中，每一級用超細發生器操作。在某些實施方案中，至少一個發生器組具有大於約5.08mm(0.20英寸)的最小轉子/定子間隙(剪切間隙寬度)。在可選的實施方案中，至少一個發生器組具有大於約1.78mm(0.07英寸)的最小轉子/定子間隙。現在參考圖3，它顯示了適合的高剪切裝置200的縱向剖面圖。圖3的高剪切裝置200是含有三個級或三個轉子-定子組合的分散裝置。高剪切裝置200是含有三個級或三個轉子-定子組合220、230和MO的分散裝置。轉子-定子組合可以被稱為發生器220、230,240或級，對此沒有限制。三個轉子/定子組或發生器220、230和240沿著驅動軸250串聯排列。第一個發生器220含有轉子222和定子227。第二個發生器230含有轉子223和定子228。第三個發生器240含有轉子2M和定子229。對於每個發生器來說，轉子由輸入250可旋轉地驅動，並繞著軸沈0以箭頭265指示的方向旋轉。旋轉的方向可以與箭頭沈5顯示的方向相反(例如繞著旋轉軸260順時針或逆時針)。定子227、2觀和229與高剪切裝置200的壁255固定連接。正如上文中提到的，每個發生器具有剪切間隙寬度，它是轉子和定子之間的最小距離。在圖3的實施例中，第一個發生器220具有第一個剪切間隙225；第二個發生器230具有第二個剪切間隙235；第三個發生器240具有第三個剪切間隙M5。在實施方案中，剪切間隙225、235、245的寬度在約0.025mm至約10.Omm的範圍內。可選地，方法包括使用高剪切裝置200，其中間隙225、235、M5的寬度在約0.5mm至約2.5mm的範圍內。在某些情況下，剪切間隙寬度被維持在約1.5mm。可選地，剪切間隙225、235、M5的寬度對於發生器220、230、240來說是不同的。在某些情況下，第一個發生器220的剪切間隙225的寬度大於第二個發生器230的剪切間隙235的寬度，後者又大於第三個發生器MO的剪切間隙M5的寬度。正如上面提到的，每個級的發生器是可以互換的，提供了靈活性。高剪切裝置200可以被構造成使得沿著流260的方向剪切速率將縱向逐級增加。發生器220、230和240可以具有粗、中等、細和超細的特徵。轉子222、223和2以及定子227、2觀和2可以具有帶齒的設計。每個發生器可以具有兩組或更多組轉子-定子齒。在某些實施方案中，轉子222、223和2M在每個轉子的周緣含有10個以上周邊分隔的轉子齒。在實施方案中，定子227、2觀和2在每個定子的周緣含有10個以上周邊分隔的定子齒。在實施方案中，轉子的內徑是約12cm。在實施方案中，轉子的直徑是約6cm。在實施方案中，定子的外徑是約15cm。在實施方案中，定子的直徑是約6.km。在某些實施方案中，轉子的直徑是60mm，定子的直徑是64mm，提供了約4mm的間隙。在某些實施方案中，三級中的每一級使用超細發生器操作，含有在約0.025至約4mm之間的剪切間隙。對於其中固體顆粒將通過高剪切裝置40進行運送的應用來說，可以選擇適合的剪切間隙寬度(轉子和定子之間的最小間隙)，以適合地減小顆粒尺寸並增加顆粒表面積。在實施方案中，這可能有利於通過剪切和分散顆粒來增加催化劑的表面積。高剪切裝置200被構造成在入口205處從管線13接收反應物物流。反應混合物包含氫氣作為可分散相，且包含液體進料作為連續相。進料物流還可以包含顆粒狀固體催化劑組分。進入入口205的進料物流被順序泵過發生器220、230、然後崩過M0，以便形成產物分散體。產物分散體通過出口210(以及圖1的管線18)離開高剪切裝置200。每個發生器的轉子222、223、224以高的速度相對於固定的定子227、228、2四旋轉，提供了高剪切速率。轉子的旋轉將流體例如進料物流泵進入口205，向外通過剪切間隙(以及，如果存在的話，通過轉子齒之間的空間和定子齒之間的空間)，產生了局部高剪切條件。高剪切力作用在流體流經的剪切間隙225、235和M5中(以及如果存在的話，轉子齒和定子齒之間的間隙中)的流體上，加工流體並產生了產物分散體。產物分散體經過高剪切出口210(以及圖1的管線18)離開高剪切裝置200。產物分散體具有小於約5μm的平均氣泡尺寸。在實施方案中，HSD40產生平均氣泡尺寸小於約1.5μm的分散體。在實施方案中，HSD40產生平均氣泡尺寸小於1μm的分散體；優選情況下，氣泡的直徑是亞微米級的。在某些情況下，平均氣泡尺寸從約0.1μm至約1.0μm。在實施方案中，HSD40產生平均氣泡尺寸小於約400nm的分散體。在實施方案中，HSD40產生平均氣泡尺寸小於IOOnm的分散體。高剪切裝置200產生的分散體，其中包含的氣泡能夠在大氣壓下保持分散歷時至少約15分鐘。不受理論的限制，在乳液化學中，已知分散在液體中的亞微米顆粒或氣泡，主要通過布朗運動效應進行運動。高剪切裝置200所產生的產物分散體中的氣泡，在通過固體催化劑顆粒的邊界層時可能具有更高的運動性，從而通過增加反應物的運輸促進並加速了催化反應。在某些情況下，高剪切裝置200包括IKAWorks，Inc.Wilmington,NC和APVNorthAmerica,he.Wilmington，MA的DispaxReactor『。有幾種型號可用，它們具有各種不同的入口/出口連接、馬力、尖端速度、輸出rpm和流速。高剪切裝置的選擇取決於通量要求，以及離開高剪切裝置200的出口210的管線18(圖1)中的分散體中顆粒或氣泡的所需尺寸。例如，IKA.DR2000/4型，含有皮帶驅動、4M發生器、PTFE密封環、入口法12蘭25.4mm(l英寸)衛生級卡箍、出口法蘭19mm(3/4英寸)衛生級卡箍，2HP功率，輸出速度7900rpm，流量容力(水)約300_700L/h(根據發生器的不同而異)，尖端速度9.4-4Im/s(1850ft/min到8070ft/min)。容器。容器或反應器10是可以發生多相反應以執行上述轉化反應的任何類型的容器。例如可以串聯或並聯使用連續或半連續攪拌釜式反應器，或一個或多個批式反應器。在某些應用中，容器10可以是塔式反應器，在其他應用中可以是管式反應器或多管式反應器。可以設想任何數量的反應器入口管線，在圖1中顯示了兩個(管線14和15)。入口管線可以是與容器10相連的催化劑入口管線15，用於在系統操作過程中接收催化劑溶液或漿料。容器10可以包含用於排出氣體的排氣管線17，以及用於產物物流的出口產物管線16。在實施方案中，容器10包含多個反應器產物管線16。加氫反應將在適合的時間、溫度和壓力條件存在時發生。從這種意義上說，如果溫度和壓力條件合適，加氫反應可以在圖1的流程圖中的任何點處發生。當使用循環的漿料基催化劑時，反應更可能發生在圖1顯示的容器10外部的位點。然而，通常情況下離散的反應器/容器10是理想的，以允許增加停留時間、攪拌和加熱和/或冷卻。當使用反應器10時，反應器/容器10可以是固定床反應器、流化床反應器或輸送床反應器，並且由於催化劑的存在及其對氫化速率的影響，可能變成發生氫化反應的主要位置。因此，容器10可以是可以發生加氫脫硫的任何類型的容器。例如，容器10可以包含一個或多個串聯或並聯的釜式或管式反應器。通過高剪切方法1進行的反應可以包括其中作為反應混合物的另一種組分的催化劑存在於相同相中的均相催化反應，或包含固體催化劑的非均相催化反應。任選地，正如在下文實施例1中所討論的，通過使用高剪切裝置40，加氫脫硫反應不使用催化劑即可發生。當使用容器10時，容器10可以作為漿料反應器、固定床反應器、滴流床反應器、流化床反應器、泡罩塔或本
技術領域：
的專業人員已知的其他方法操作。在某些應用中，引入外部高剪切裝置40將允許例如將滴流床反應器作為漿料反應器操作。這對於例如包括但不限於加氫脫氮、加氫脫硫和加氫脫氧反應來說，可能是有用的。容器10可以包含一個或多個下列部件攪拌系統，加熱和/或冷卻手段，壓力測量儀器，溫度測量儀器，一個或多個注射點，以及液位調節器(未顯示)，正如在反應容器設計領域熟知的那樣。例如，攪拌系統可以包括馬達驅動的混合器。加熱和/或冷卻裝置可以包括例如熱交換器。可選地，因為在某些實施方案中大部分轉化反應可以在HSD40中發生，因此容器10在某些情況下可能主要用作儲存容器。儘管一般不太希望，但在某些應用中可以省略容器10，特別是如果多個高剪切裝置/反應器串聯使用時，正如下面進一步描述的。熱交換裝置。除了上面提到的容器10的加熱/冷卻手段之外，在圖1中顯示的實施方案的修改中，還可以考慮其它外部或內部的用於加熱或冷卻加工物流的熱交換裝置。例如，如果反應是放熱的，可以通過本
技術領域：
的專業人員已知的任何方法從容器10中除去反應熱。也可以考慮使用外部加熱和/或冷卻熱交換裝置。當系統1以多次傳送方式操作時，一個或多個這樣的熱交換裝置的一些適合的位置是在泵5和HSD40之間、在HSD40和容器10之間、以及在容器10和泵5之間。這樣的熱交換裝置的某些非限制性的實例是殼式、管式、板式和盤管式熱交換器，正如本
技術領域：
中已知的。泵。泵5被構造成用於連續或半連續操作，並可以是任何能夠產生大於202.65kPa(2atm)壓力、優選大於303.975kPa(3atm)壓力、以允許受控流通過HSD40和系統1的適合的泵裝置。例如，Roper泵公司(CommerceGeorgia)的Roper1型齒輪泵、DaytonElectricCo(Niles,IL)的Dayton壓力倍增泵2P372E型，是適合的泵。優選情況下，泵的所有接觸部分由不鏽鋼、例如316不鏽鋼構成。在系統的某些實施方案中，泵5能夠產生高於約2(^6.5kPa(20atm)的壓力。除了泵5之外，一個或多個額外的高壓泵(未顯示)可被包含在圖1顯示的系統中。例如，在HSD40和容器10之間可以包含與泵5類似的增壓泵，用於升高容器10中的壓力，或者可以將循環泵置於管線17上，用於將來自於容器10的氣體重新循環到HSD40。作為另一個實例，可以包含與泵5類似的補料泵，用於將其他反應物或催化劑導入容器10。通過含有含硫化合物的含碳流體的加氫脫硫生產硫化氫。現在將參考圖1討論高剪切系統1的操作。描述將針對加氫脫硫進行，但是應該理解，系統可以用於其他加氫處理，例如加氫脫氮。在用於流體的加氫脫硫的操作中，將可分散含氫氣體物流經管線22導入系統1，並在管線13中與液體進料合併。可以通過本文公開的系統和方法處理的液體進料可以是各種不同類型。在實施方案中，進料包含碳，並可以被稱為含碳流體。含碳流體中的碳可以是含碳化合物或物質的一部分。含碳化合物或物質可以是烴類。含碳流體可以包含液體烴類，例如但不限於化石燃料、原油或原油餾分、柴油燃料、汽油、煤油、輕油、石油餾分及其組合。另一種類型的含碳流體包含液化烴類，例如液化石油氣。在實施方案中，含碳流體是石油基流體。管線13中的液體物流可以包含，例如，石腦油、柴油、重油及其組合。在實施方案中，液體進料包含石油衍生烴類和一種或多種非石油來源的油的混合物。油可以選自例如植物性油、植物油及其組合。在應用中，石油來源的烴類和一種或多種非石油來源的油的混合物，包含一種或多種選自下列的油菜籽油、蓖麻油、椰子油、芫荽油、玉米油、棉籽油、榛子油、大麻籽油、亞麻籽油、芒果核油、道氏池花油、橄欖油、棕櫚油、棕櫚核油、花生油、油菜籽油、米糠油、紅花油、茶梅油、大豆油、葵花籽油、妥爾油、山茶油及其組合。在某些實施方案中，基礎油選自高芥酸油菜籽油、大豆油、紅花油、菜籽油、蓖麻油、葵花籽油和亞麻籽油。進料可以包含約1重量％至約99重量％的石油衍生烴類和約1重量％至約99重量％的非石油來源的油。在應用中，進料包含高於約50重量％、高於約60重量％、或高於約70重量％的石油衍生烴類。在應用中，進料包含低於約50重量％、低於約40重量％或低於約30重量％的石油衍生烴類。在應用中，進料包含比例約為11的石油衍生烴類和非石油來源的油。在實施方案中，所公開的系統和方法被用於加氫精制。在石油精煉中，加氫精制是在氫氣存在下執行的用於改進低粘度指數環烷油和中粘度環烷油的性質的過程。加氫精制也可應用於石蠟，並用於除去不想要的組分。加氫精制消耗氫氣，其使用勝於酸處理。作為基礎油工廠中的最後一步，加氫精制使用先進催化劑和高壓(高於1，OOOpsi)對基礎油進行最後精煉。通過加氫精制，剩餘的雜質被轉變成穩定的基礎油分子(例如UV穩定的)。加氫精制還用於指稱以前通過加氫裂化或溶劑提取精煉過的油的精製，以及將直餾潤滑油餾分加氫處理成精製過的潤滑油產品兩者。這些潤滑油產品包括環烷油和石蠟油。所公開的系統和方法可用於飽和含烴進料物流中的雙鍵。在實施方案中，進料物流包含熱裂化石油餾分例如焦化石腦油、催化裂化石油餾分例如FCC石腦油或其組合。在實施方案中，液體進料物流包含在汽油沸程中沸騰的石腦油餾分。在實施方案中，含碳進料物流包含催化裂化石油餾分。在實施方案中，含碳進料物流包含沸程在149°C(300°F)至260°C(5000F)範圍內的FCC石腦油。在實施方案中，含碳進料物流包含熱裂化石油餾分。在實施方案中，含碳進料物流包含沸程在165°C(330T)至215°C(420T)範圍內的焦化石腦油。在實施方案中，含碳進料物流包含FCCC6+石腦油。管線13中的液體進料可以包含各種有機硫化合物，例如但不限於硫醇、噻吩、有機硫化物和二硫化物等。含氫氣體可以是基本上純的氫氣、或包含氫氣的氣體物流。不希望受到理論的限制，氫氣起到多種作用，包括通過除去硫化物產生陰離子空位、氫解[C-X化學鍵的斷裂，其中C是碳原子，且X是氮原子(加氫脫氮)、氧原子(加氫脫氧)或硫原子(加氫脫硫)]和加氫(淨結果是氫的加成)。在實施方案中，含氫氣體被直接進料到HSD40中，而不是與管線13中的液體反應物物流(即含碳流體)合併。可以操作泵5將液體反應物(液體進料，例如含有含硫化合物的含碳流體)泵過管線21，建立起壓力並向HSD40進料，以提供遍布高剪切裝置(HSD)40和高剪切系統1的受控流。在某些實施方案中，泵5將HSD入口物流的壓力增加到超過202.65kPa(2atm)、優選超過約303.975kPa(3atm)。通過這種方式，高剪切系統1可以將高剪切與壓力相組合，以增加反應物的充分混合。在實施方案中，首先將反應物和如果存在的話、催化劑(例如水性溶液和催化劑)在容器10中混合。反應物經例如入口管線14和15進入容器10。可以設想任何數量的容器入口管線，在圖1中顯示了兩個(經管線14和15)。在實施方案中，容器10裝有催化劑，並且如果需要的話，將催化劑按照催化劑供應商推薦的步驟進行活化。在泵送後，氫氣和液體反應物(液體進料，例如管線13中的含有含硫化合物的含碳液體)在HSD40中混合，所述HSD40用於產生含氫氣體在液體進料中的細分散體。在HSD40中，含氫氣體和液體進料被高度分散，導致形成了氣態反應物的納米氣泡、亞微米尺度氣泡和/或微氣泡，較好溶解在溶液中並增加反應物混合。例如，DR2000/4型的IKA分散器，是串聯排列的配置有三個轉子和定子組合的高剪切三級分散裝置，可用於產生可分散含氫氣體在液體進料中的分散體(即「反應物」)。轉子/定子組可以例如如圖3中所示進行配置。合併的反應物經線13進入高剪切裝置並進入第一級轉子/定子組合。第一級的轉子和定子可以分別具有周邊分隔的第一級轉子齒和定子齒。從第一級離開的粗分散體進入第二級轉子/定子。第二級的轉子和定子也可以分別包含周邊分隔的轉子齒和定子齒。從第二級出來的氣泡尺寸減小的分散體進入第三級轉子/定子組合，其可以包含分別具有轉子齒和定子齒的轉子和定子。分散體經管線18離開高剪切裝置。在某些實施方案中，剪切速率沿著流的方向260縱向逐步增加。例如，在某些實施方案中，第一級轉子/定子的剪切速率高於隨後級中的剪切速率。在其他實施方案中，剪切速率沿著流的方向基本上恆定，每一級中的剪切速率基本上相同。如果高剪切裝置40包含PTFE密封件，密封件可以使用本
技術領域：
已知的任何適合技術來冷卻。例如，流入管線13的液體進料反應物物流可用於冷卻密封件，並由此在進15入高剪切裝置40之前進行了所需的預加熱。HSD40的轉子可以被設定成以與轉子的直徑和所需尖端速度相稱的速度旋轉。正如上面描述的，高剪切裝置(例如膠體磨或帶有鋸齒邊緣的分散器)在定子和轉子之間具有固定間隙，或者具有可調整的間隙。HSD40用於將含氫氣體與反應物液體(即管線13中含有含硫化合物的液體物流)充分混合。在方法的某些實施方案中，通過操作高剪切裝置降低了反應物的運輸阻力，使得反應速度增加了約5%以上。在方法的某些實施方案中，通過操作高剪切裝置降低了反應物的運輸阻力，使得反應速度增加了約5倍以上。在某些實施方案中，反應速度增加了至少約10倍。在某些實施方案中，速度增加了約10倍至約100倍。在某些實施方案中，HSD40以至少4500ft/min、並且可以超過7900ft/mir^40m/s)的尖端速度投送至少300L/h。功率消耗可以是約1.5kW。儘管測量HSD40中旋轉的剪切部件或旋轉元件的尖端的即時溫度和壓力是困難的，但據估計在空化條件下，在充分混合的反應物中觀察到的局部溫度超過500°C，壓力超過500kg/cm2。高剪切混合導致了含氫氣體以微米或亞微米尺寸的氣泡分散。在某些實施方案中，得到的分散體具有小於約1.5μπι的平均氣泡尺寸。因此，經管線18從HSD40出來的分散體包含微米和/或亞微米尺寸的氣泡。在某些實施方案中，平均氣泡尺寸在約0.4μπι至約1.5μπι的範圍內。在某些實施方案中，得到的分散體具有小於約Iym的平均氣泡尺寸。在某些實施方案中，平均氣泡尺寸小於約400nm，並且在某些情況下可以是約lOOnm。在許多實施方案中，微泡分散體能夠在大氣壓下保持分散歷時至少15分鐘。可以使用用於高放大倍數共聚焦螢光顯微鏡的反向旋轉錐板式剪切盒來研究這些剪切下的分散體。獲得了對分散體的顯微結構和顆粒動力學的長時間的觀察。然而，對於3D系統在剪切下的真實空間研究來說，主要困難是顆粒通過顯微鏡視野的移動太快，使得除非非常接近其中流動速度足夠小的固定的壁，否則不可能對其進行追蹤。儘管更快的共聚焦掃描技術的開發可能意味著向前的一大步，但其真正答案在於使用反向旋轉剪切盒。在這種方法中，盒的兩個部分以相反方向旋轉，導致在盒的內部形成固定平面。然後可以長時間觀察位於該平面內的分散體對象。一旦分散後，獲得的氣體/液體或氣體/液體/固體分散體經管線18離開HSD40並進料到容器10，如圖1中所示。作為反應物在進入容器10之前充分混合的結果，顯著部分的化學反應可能在存在或不存在催化劑的情況下在HSD40中發生。因此，在某些實施方案中，反應器/容器10可能主要用於加熱及從含碳流體中分離產物硫化氫氣體。可選地或此外，容器10可以用作主要反應容器，大部分硫化氫產物在其中產生。例如，在實施方案中，容器10是包含催化劑固定床的固定床反應器。容器/反應器10可以以連續或半連續流方式操作，或者它可以以分批方式操作。可以使用加熱和/或冷卻手段(例如冷卻盤管)和溫度測量儀器將容器10的內含物維持在指定的反應溫度下。可以使用適合的壓力測量儀器監測容器內的壓力，並可以使用液位調節器(未顯示)，使用本
技術領域：
的專業人員已知的技術控制容器中的反應物液位。內含物可以連續或半連續攪拌。催化劑。在各種實施方案中使用的催化劑可以採取固定床或漿料的形式。這些催化劑包括均相催化劑和非均相催化劑二者。在實施方案中，將浸漬有鈷和鉬的催化劑的氧化鋁基料用於石油產品的加氫脫硫。在另一個實施方案中，鉬族金屬(鉬、鈀、銠、釕)基催化劑被用於NDRO油例如大豆油的加氫。在某些情況下，也將非貴重金屬催化劑(例如鎳基催化劑和銅化合物催化劑)用於NDRO油的加氫。鎳基催化劑的實例是阮內鎳(Raneynickel)和漆原鎳⑴rushibaranickel)。在其他實施方案中，將鈷(Co)基催化劑、鎳(Ni)基催化劑、釕(Ru)基催化劑、銅(Cu)基催化劑、鈀(Pd)基催化劑或鉬(Pt)基催化劑用於經腈類加氫生產胺。催化劑的選擇取決於需要生產的是伯胺、仲胺還是叔胺。在其他實施方案中，將鈷(Co)催化劑、鉬(Mo)催化劑、鎳(Ni)催化劑、鎢(W)催化劑或其組合用於加氫脫氮。如果使用催化劑來促進含硫物質的還原，催化劑可以作為漿料或催化劑物流經管線14和/或15導入容器10。可選地或此外，催化劑可被加入到系統1中的其他地方。例如，可以將催化劑漿料注入管線21。在某些實施方案中，管線21可以含有流動的含碳流體物流，和/或來自例如容器10的再循環物流可以經管線16連接到管線21。在實施方案中，容器/反應器10包含本
技術領域：
的專業人員已知的適合用於加氫脫硫的任何催化劑。適合的可溶性催化劑可以是承載的金屬硫化物。在實施方案中，金屬硫化物選自硫化鉬、硫化鈷、硫化釕及其組合。在實施方案中，催化劑包含硫化釕。在實施方案中，催化劑包含硫化鉬和硫化鈷的二元組合。在實施方案中，載體包含氧化鋁。在實施方案中，催化劑包含浸漬有鈷和/或鉬的氧化鋁基料。在加氫脫硫步驟中使用的催化劑，可以是由VI族和/或VIII族金屬在適合的耐火載體上構成的常規脫硫催化劑。在實施方案中，加氫處理催化劑包含耐火載體，其選自二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鋯、二氧化矽-二氧化鈦、氧化鈦和氧化鋯。VI族金屬可以是鉬或鎢，並且VIII族金屬通常為鎳或鈷。加氫脫硫催化劑可以包含浸漬有混合的硫化物、典型為CoMo或MMo的高表面積Y-氧化鋁載體。在實施方案中，加氫脫硫催化劑包含MoS2以及較少量的其他金屬，其選自鉬、鈷、鎳、鐵及其組合。在實施方案中，催化劑包含氧化鋅。在實施方案中，催化劑包含常規的預硫化物處理的鉬和鎳和/或鈷加氫處理催化劑。在實施方案中，催化劑採取鋁矽酸鹽形式。在實施方案中，催化劑是中等孔徑的沸石，例如具有ZSM-5拓撲結構的沸石。儘管由於反應區中存在氫氣和硫，催化劑可能在反應區中經歷化學變化，但當催化劑首先與含碳進料物流接觸時，其可以採取氧化物或硫化物的形式。當系統和方法針對加氫脫氮時，可以選擇鈷助催的鉬在氧化鋁上的催化劑用於加氫脫硫。對於加氫脫氮來說，鎳助催的鉬在氧化鋁上的催化劑可能是理想的催化劑。催化劑可以通過在高溫下與例如氫氣接觸，或通過在空氣或其他含氧氣體中燃燒來再生。在實施方案中，容器10包含適合催化劑的固定床。在某些實施方案中，經管線15向容器10連續添加催化劑。在實施方案中，外部加壓高剪切裝置反應器的使用提供了不需催化劑的加氫脫硫，正如在下文的實施例1中進一步討論的。理想情況下，反應物的主體或整體操作溫度維持在低於其閃點。在某些實施方案中，系統1的操作條件包括約100°c至約230°C範圍內的溫度。在實施方案中，溫度在約160°C至180°C的範圍內。在特定實施方案中，容器10中的反應溫度具體來說在約155°C至約160°C的範圍內。在某些實施方案中，容器10中的反應壓力在約202.65kPa(htm)至約5.6Mpa-6.lMPa(55-60atm)的範圍內。在某些實施方案中，反應壓力在約810.6kPa至約1.5MPa(8atm至約15atm)的範圍內。在實施方案中，容器10在大氣壓或近大氣壓下操作。在例如用於石腦油加氫精制的實施方案中，容器10的壓力可以為約345kPa(50psi)至約10.3MPa(1500psi)，並且反應溫度在約260°C(5000F)至約427°C(8000F)的範圍內。在例如用於石腦油加氫精制的實施方案中，容器10的壓力可以為約2.0MPa(300psi)至約6.9MPa(IOOOpsi)的範圍內，並且反應溫度在約371°C(7000F)至約427°C(8000F)的範圍內。任選地，如果需要，分散體可以在進入容器10之前進行進一步加工。在容器10中，通過用氫氣還原來進行/繼續加氫脫硫。可以對容器的內含物進行連續或半連續攪拌，可以控制(例如使用熱交換器)反應物的溫度，並且可以使用標準技術調控容器10內部的流體液位。根據具體應用的需要，硫化氫氣體可以以連續、半連續或逐批方式產生。產生的產物硫化氫氣體可以經氣體管線17離開容器10。該氣體物流可以包含例如未反應的氫氣以及產物硫化氫氣體。在實施方案中，對反應物進行選擇，以使氣體物流包含以重量計低於約6%的未反應氫氣。在某些實施方案中，管線17中的反應氣體物流包含以重量計約至約4%的氫氣。可以對經管線17移除的反應氣體進行進一步處理，並且如果需要，可以將組分循環利用。反應產物物流通過管線16離開容器10。在實施方案中，管線16中的產物物流包含溶解的硫化氫氣體，並且如下文中進一步討論的進行處理以從中除去硫化氫。在其他實施方案中，設想產物硫化氫氣體經管線17離開容器10，並且包含已從中移除含硫化合物的含碳流體的液體產物，經管線16離開容器10。在實施方案的某些可選應用中，對來自石腦油的加氫精制過的組成部分(例如氮)進行加氫處理以製備胺類。胺例如己二胺、丙胺、丁胺、苯甲胺、牛脂胺、乙胺等，可以通過有機腈類例如丙腈、丁腈、牛脂腈、乙腈等，在催化劑和其他物質例如氨和/或苛性鹼的存在下進行催化加氫來生產。腈類加氫以產生胺類在工業上是極為重要的，這是由於胺類的廣泛應用，例如作為有機溶劑、農用化學品、藥物、表面活性劑以及特別是尼龍-6，6的中間體。本文中定義的有機腈類含有至少一個腈，也稱為氰(--CN)基。有機材料可以是脂族、芳香族、環脂族、雜環族、雜脂族族的腈，例如烯基氧化物和胺類及其氰基乙基化產物等。有機材料也可以具有一個以上腈基團、胺基和腈基團兩者，並且也可以是不飽和的。脂肪二聚體二腈以及不飽和脂肪二聚體二腈是優選的起始材料，但是也可以使用其他腈類，包括丙烯腈，甲基丙烯腈，丙腈，苯甲腈，2-甲基戊二腈，異丁腈，二氰基環辛烷，腈基三乙腈，間苯二腈和對苯二腈，1，3，5-三氰基苯，鄰、間或對甲基苯腈，鄰、間或對氨基苯甲腈，鄰苯二甲腈，苯基三甲腈，1-萘甲腈，2-萘甲腈，環丁腈，環戊腈，環己腈，1，4_環己二腈，1，2，4，5-環己四腈，環庚腈，3-甲基環庚腈，環辛腈，丁腈，戊腈，己腈，2，2-二甲基丙腈，庚腈，辛腈，壬腈，癸腈，十一烷腈，十二烷腈，十三烷腈，十四烷腈，十五烷腈，十六烷腈，十七烷腈，十八烷腈，苯基乙腈，丙二腈，丁二腈，戊二腈，己二腈，1,3,5-三氰基戊烷，4-甲基-3-己烯二腈，4-乙基-3-己烯二腈，5-甲基-4-壬烯二腈，5-乙基-4-癸烯二腈，7-甲基-6-十三烯二腈，7-甲基-6-十五烯二腈，12-甲基-12-二十四烯二腈，10-己基-9-二十四烯二腈，2，3-二甲基-3-己烯二腈，2，4，6-三甲基-3-庚烯二腈，4-乙基-6，7-二甲基-3-辛烯二腈，2，4，6-三乙基-3-辛烯二腈，2-乙基-4，6-二丙基-3-辛烯二腈，2-甲基-4，6，8，10-四丙基-3-十二烯二腈，2，4，7，9，11，13，15-七乙基-6-十六烯二腈，3-亞甲基己二腈，4-亞甲基庚二腈，5-亞甲基壬二腈，6-亞甲基十一烷二腈，7-亞甲基十三烷二腈，8-亞甲基十五烷二腈，12-亞甲基二十四烷二腈，15-亞甲基二十九烷二腈，2-甲基-3-亞甲基戊二腈，2，4-二甲基-3-亞甲基戊二腈，2-甲基-4-亞甲基辛二腈，2-甲基-7-乙基-4-亞甲基辛二腈，2，4，8-三甲基-6-亞甲基十二烷二腈，2，4，8，10-四丙基-6-亞甲基十二烷二腈，2，26-二甲基-14-亞甲基二十七烷二腈，氨基乙腈，環己烷-1，6-二腈，甲醇、乙醇、丁醇、戊醇等的氰基乙基化的衍生物；來自甲胺、乙胺、丁胺、辛胺、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、對苯二酚、間苯三酚、1，4-環己二醇，1，4-二(羥甲基)環己烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化烯聚醚、聚酯多元醇，從環氧乙烷和/或環氧丙烷和亞甲基二苯胺和聚亞乙基聚苯胺混合物衍生的多元醇加成物，乙烯基增強的聚醚多元醇，例如通過苯乙烯或丙烯腈在聚醚存在下的聚合反應獲得的多元醇，來自二醇例如二乙二醇和甲醛的聚縮醛，聚碳酸酯多元醇例如來自丁二醇和碳酸二芳基酯，可溶酚醛樹酯多元醇，羥基封端的聚丁二烯樹脂，乙二胺，丁二胺，聚胺例如伯胺封端的聚醚樹脂等，及其混合物。其中氮與芳香環直接相連的胺類被稱為芳香胺類，並且是大量生產的重要中間體。硝基芳香化合物的加氫是強放熱反應。因此，反應熱的散逸和能量利用是硝基芳香化合物生產中的重要因素。用作原料製造芳香胺類的起始芳香族硝基化合物由下面通式表示權利要求1.用於加氫脫硫、加氫脫氮、加氫精制、胺生產或其組合的方法，所述方法包括形成含有分散在液體進料中的含氫氣泡的分散體，其中氣泡具有小於約5μm的平均直徑，並且其中進料包含石油衍生烴類與天然來源的可再生油的混合物。2.權利要求1的方法，其中進料包含選自液化天然氣、原油、原油餾分、汽油、柴油、石腦油、煤油、噴氣燃料、燃料油及其組合的烴類。3.權利要求1的方法，其中形成分散體包括使含氫氣體與液體進料的混合物經受高於約20,000^的剪切速率。4.權利要求1的方法，其中形成分散體包括將含氫氣體與液體進料在高剪切裝置中接觸，其中高剪切裝置包含至少一個轉子，並且其中在分散體形成期間至少一個轉子以至少22.9m/s(4,500ft/min)的尖端速度旋轉。5.權利要求4的方法，其中高剪切裝置在至少一個轉子的尖端產生至少約1034.2MPa(150，OOOpsi)的局部壓力。6.權利要求4的方法，其中高剪切裝置的能量消耗高於1000W/m3。7.權利要求1的方法，其還包括將分散體與催化劑相接觸，所述催化劑對加氫脫硫、加氫脫氮、加氫精制、胺生產或其組合有活性。8.權利要求7的方法，其中催化劑包括均相催化劑和非均相催化劑。9.權利要求7的方法，其中催化劑用於固定床應用或漿料應用中。10.權利要求7的方法，其中催化劑包含選自鈷、鉬、釕、鉬、鈀、銠、鎳、銅、鎢及其組合的金屬。11.用於加氫脫硫、加氫脫氮、加氫精制或胺生產的方法，所述方法包括使包含含氫氣體和液體進料的流體混合物在高剪切裝置中經受高於20，OOOs-1的剪切速率以產生氫氣在液體進料連續相中的分散體，其中液體進料包含石油衍生烴類與天然來源的可再生油的混合物；以及將分散體導入到固定床反應器中，從所述固定床反應器中移除反應器產物，其中固定床反應器包含有效用於加氫脫硫、加氫脫氮、加氫精制、胺生產或其組合的催化劑。12.權利要求11的方法，其還包括將反應器產物分離成氣體物流和包含脫硫液體產物的液體產物物流；從氣體物流中脫除硫化氫，產生貧硫化氫氣體物流；以及將至少一部分貧硫化氫氣體物流重新循環到高剪切裝置。13.權利要求12的方法，其還包括對脫硫液體產物進行重整。14.權利要求12的方法，其還包括從重整過的液體產物回收氫，並重新循環至少一部分回收的氫。15.權利要求11的方法，其中催化劑包含選自鈷、鉬、釕、鉬、鈀、銠、鎳、銅、鎢及其組合的金屬。16.一種方法，其包括將氫氣在高剪切裝置中分散在包含液體進料的流體混合物中以產生氫氣在液體進料連續相中的分散體，其中液體進料包含石油衍生烴類與天然來源的可再生油的混合物；以及在分散體中導入包含催化劑的催化劑漿料，所述催化劑對於加氫脫硫、加氫脫氮、加氫精制、胺生產或其組合有效。17.權利要求16的方法，其中催化劑包含選自鉬、鈀、銠、釕及其組合的金屬。18.權利要求16的方法，其中催化劑包含選自鎳、銅及其組合的金屬。19.權利要求16的方法，其中催化劑包含選自鈷、鎳、釕、銅、鈀、鉬及其組合的金屬。20.權利要求16的方法，其中催化劑包含選自鈷、鉬、鎳、鎢及其組合的金屬。全文摘要本發明公開了用於加氫脫硫、加氫脫氮、加氫精制、胺生產或其組合的方法。方法包括形成含有分散在液體進料中的含氫氣泡的分散體，其中氣泡具有小於約5μm的平均直徑，並且其中進料包含石油衍生烴類與天然來源的可再生油的混合物。進料包含選自液化天然氣、原油、原油餾分、汽油、柴油、石腦油、煤油、噴氣燃料、燃料油及其組合的烴類。方法還包括將分散體與催化劑相接觸，所述催化劑對加氫脫硫、加氫脫氮、加氫精制、胺生產或其組合有活性。催化劑包括均相催化劑和非均相催化劑。催化劑可用於固定床應用或漿料應用中。文檔編號B01J23/40GK102292418SQ201080005032公開日2011年12月21日申請日期2010年1月18日優先權日2009年1月20日發明者易卜拉西姆·巴蓋爾扎德,格雷戈裡·G·博爾西格,阿巴斯·哈桑,阿齊茲·哈桑,雷福德·G·安東尼申請人:Hrd有限公司