用於製造金屬粉末的方法與流程
2023-06-03 07:20:23
本發明涉及一種用於製造金屬粉末的方法，以及根據該方法製造的金屬粉末。
背景技術：
燒結接頭提供了焊接接頭的替代品。形成燒結接頭的典型方法包括將金屬粉末(通常為粉末壓塊的形式)放置在待接合的兩個工件之間，然後燒結該金屬粉末。由此引起的金屬原子的原子擴散形成兩個工件之間的結合。
金屬納米粉末已被用於形成電子工業中的燒結接頭，並且被認為是無鉛焊接的有用替代品。納米材料和相應粒狀材料之間的不同行為被認為是由於納米材料具有較高的表面積與體積之比。
含銀納米顆粒的燒結粉末是已知的。由銀納米顆粒的原子擴散形成的燒結接頭可以在比粒狀材料的熔融溫度顯著低的溫度下進行處理，並且還可用於高溫應用。諸如高溫穩定性、高導電性和導熱性以及良好的機械性能的潛在優勢使這種燒結粉末成為管芯連接應用的有前途的候選者。然而，這種燒結粉末的燒結溫度，對於大多數電子應用的有效利用來說仍然過高。
燒結溫度可以通過在燒結過程中施加外部壓力而降低。銀膏的壓力輔助低溫燒結已被證明是回流焊接的一種可行的替代以作為管芯連接方法。高壓的應用已經顯示出顯著降低燒結溫度，而用於管芯連接的所需特性可以相對快的速率來實現，使得在幾分鐘內形成燒結接頭。然而，大的外部壓力使得方法的自動化困難。此外，大的外部壓力的施加會導致對工件的損壞。
已知分配焊膏用於各種應用，但當波峰焊或絲網印刷不可能時主要是作為一種替代。焊膏可以在各種表面貼裝應用中分配在印刷電路板、集成電路封裝和電元件連接器上。錫膏的典型問題包括：滴漏、跳點和點膠不一致。軟硬焊料通常在電子行業中用於管芯連接和點膠。軟焊料在熱循環條件下容易疲勞失效。另一方面，硬焊料和玻璃基質複合材料用於使設備能於更高結溫運行，但是其較高的彈性模量和處理溫度可在設備中產生高的機械應力，並且這些材料還具有相對低的導熱性和導電性。
技術實現要素：
本發明的目的是解決與現有技術相關的問題中的至少一些或為此至少提供一種商業上可接受的替代的解決方案。
在第一方面，本發明提供了一種用於製造金屬粉末的方法，包括：
提供鹼性金屬鹽溶液；
使該鹼性金屬鹽溶液與還原劑接觸以從其中沉澱出金屬粉末；以及
從溶劑中回收所沉澱的金屬粉末。
除非明確有相反的指示，如本文所定義的各個方面或實施方案可與任何其他(多個)方面或(多個)實施方案進行組合。特別是，任何指示為優選或有利的特徵可與任何指示為優選或有利的其他特徵相結合。
本文所用術語「燒結粉末」可包括能夠形成燒結接頭的粉末。燒結接頭由放置在待接合的兩個工件之間的金屬顆粒的原子擴散形成。術語「燒結粉末」可包括粒狀物。燒結粉末可包括規則形狀的顆粒(如，例如球)或不規則形狀的顆粒(如，例如晶須、板、棒或薄片)。
本文所用術語「封端劑」可包括這樣一種物種，當其存在於金屬顆粒表面上時，其減少金屬顆粒的附聚，在粉末生產過程中能進行粒度控制，並減少顆粒表面氧化或其他汙染。
本發明人出乎意料地發現，根據該方法製造的金屬粉末可顯示出大於2g/cm3，典型地大於3g/cm3，更典型地3.5～5.5g/cm3的振實密度。減小振實密度會導致增加的顆粒聚集。因此，通過本文中所描述的方法製造的粉末易於處理，並且可用於形成精細線路。減小振實密度可能會導致不利的非緊湊而多孔的燒結接頭。振實密度可通過使用振實密度計以標準程序來測量。
金屬粉末的粒度通常是微米級，並會表現出提供特別有利的燒結特性的粒度分布。例如，粉末通常顯示出500nm至10μm的D50。D50可通過使用動態光散射法或雷射散射法用粒度分析儀進行測定。有利的是，構成粉末的大多數顆粒具有100nm到50μm，優選100nm至30μm的最長尺寸。通常，基本上所有構成粉末的顆粒都具有這些範圍內的最長尺寸。當顆粒是球形時，最長尺寸將是球的直徑。
由金屬粉末顯示出的大小，粒度和形狀分布以及堆積密度值的組合可以使粉末特別有效地在例如高密度、低孔隙率的燒結金屬接頭的製造中用作燒結粉末。這種接頭可以擴展工業和汽車應用所需的現代動力模塊的功率和熱循環性能。
本發明人已出乎意料地發現，根據本發明的方法製造的粉末可以在相對低的溫度下，只需施加非常低的壓力，典型地基本上無壓力進行燒結。其結果是，使用金屬粉末在工件之間形成的燒結接頭可減少工件的損傷發生。另外，由於不需要施加高壓力，燒結接頭的形成可簡化，並且可更容易實現自動化。此外，相對於納米尺度的顆粒，金屬顆粒的附聚可通過僅使用少量封端劑而得以避免。因此，相對於僅包括納米尺度顆粒的燒結粉末，包含在所得燒結接頭中的殘餘有機物的量減少，從而改善了接頭的機械性能。
鹼性金屬鹽溶液一般是水溶液，並且通常表現出大於7，更典型地大於約7.5，甚至更優選約8的pH。高pH值可由含金屬的氫氧化物例如氫氧化鈉的存在提供。或者，或此外，高pH值可由有機叔鹼例如三乙胺的存在提供。
特別合適的金屬鹽溶液是一種金屬硝酸鹽溶液。金屬硝酸鹽溶液的例子包括例如硝酸銀溶液和硝酸銅溶液。金屬硝酸鹽溶液可以包含表面活性劑，例如DAXAD。
構成金屬粉末的金屬顆粒可全都包含相同的金屬。或者，一些顆粒可包含不同的金屬。此外，個別顆粒可包含兩種或更多種不同的金屬。本文所用術語「金屬」可包括合金或核-殼結構。因此，顆粒可包含一種或多種金屬的一種或多種合金或核-殼結構。
顆粒的形狀使得所得金屬粉末為球形的、多面的、不規則的、片狀的或兩種或更多種這些形狀的組合。
所沉澱的金屬粉末可通過例如過濾和/或傾析和/或離心分離從溶劑中回收。然後可使過濾的和/或傾析的和/或離心分離的金屬粉末經受例如洗滌和/或乾燥。
還原劑優選包含肼、甲醛和硼氫化物中的一種或多種。這樣的還原劑對於提供所得金屬粉末的良好粒度分布和振實密度值特別有效。在這方面，包含肼和氫氧化物的組合的還原劑是特別優選的。這是出乎意料的，因為按本領域的理解，肼的使用通常導致納米尺度顆粒的形成。不受理論的束縛，可以認為，氫氧化物的存在與肼組合，並且在反應介質中(初始)不存在任何封端劑，會減慢反應速率，並通過奧斯特瓦爾德熟化過程增強較大顆粒的生長，從而導致具有良好粒度分布的微米尺度顆粒而不是納米尺度顆粒的形成。進一步認為，延遲加入封端劑(見下文)將導致顆粒聚集的良好粒度分布。合適的還原劑的例子包括例如水合肼、鹼性福馬林溶液和硼氫化鈉。
優選的是，該方法進一步包括在使該鹼性金屬鹽溶液與該還原劑接觸之後，使該鹼性金屬鹽溶液與封端劑接觸。換句話說，封端劑優選在還原劑已被添加到溶液中之後，但在所沉澱的金屬顆粒從溶劑中回收之前添加。封端劑可至少部分地塗覆在構成金屬粉末的顆粒的表面上，並因此可有助於減少顆粒的不受控制的附聚。高程度的不受控制的附聚是不利的，因為它會降低振實密度，並會導致非緊湊而多孔的燒結接頭。封端劑的使用可有助於避免金屬的降解，例如因金屬暴露於空氣而造成的損害。此外，在添加還原劑之後添加封端劑可有助於產生良好的粒度分布和振實密度值。封端劑優選在還原劑之後至少1秒，更優選在還原劑之後至少2秒，甚至更優選2～600秒，還更優選3～120秒再與溶液接觸。在一個特別優選的實施方案中，封端劑在還原劑之後約5秒再與溶液接觸。
封端劑可以包含例如脂肪酸，以及酯、醯胺、胺、表面活性劑和/或聚合物。封端劑優選包含脂肪酸，更優選月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸和油酸中的一種或多種。這種封端劑對於防止構成金屬粉末的金屬顆粒的聚集特別有效。
該方法優選還包括研磨所回收的沉澱的金屬粉末。這種研磨會導致構成金屬粉末的具有平的或「薄片狀」形狀的顆粒的比例增加。例如，該粉末可典型地包含至少10體積％，更典型地20～80體積％的具有薄片狀形狀的顆粒。增加的研磨時間會增加薄片狀顆粒的比例和長寬比。與包含球形的粉末相比，具有這樣的粒度分布並具有高比例薄片狀顆粒的粉末會顯示出增強的緊湊性，並會由此顯示出更有利的燒結特性。此外，包含這種粉末的膏料會表現出提高的粘度，並因此會更容易處理。此外，具有這種粉末的膏料與僅由球體狀顆粒製成的具有較低的振實密度的膏料相比，由於存在具有合適粒度、長寬比、分布和振實密度的薄片狀顆粒而顯示出增強的對襯底和工件的潤溼行為。潤溼性的提高對於形成兩個工件之間牢固的結合是非常重要的，所述牢固的結合因燒結過程中金屬原子的原子擴散而致。薄片形狀與本文所述的振實密度、粒度和長寬比的分布的組合導致金屬粉末表現出特別有利的燒結特性。
研磨優選使用球磨機進行。球磨機的使用對於增加薄片狀顆粒的比例的同時保持有利的粒度分布和振實密度值是特別有效的。使用氧化鋯珠粒的立式攪拌(attritor)球磨機是合適的球磨機的例子。優選的珠粒直徑包括例如0.05mm～2mm，優選約0.1mm。
研磨優選在脂肪酸，優選月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸和油酸中的一種或多種的存在下；和/或在聚合物，優選PEG 400的存在下；和/或在多胺，優選三亞乙基四胺的存在下進行。這些物質可以在研磨期間用作封端劑，從而用於在研磨期間並在使用之前減少粉末的聚集和/或氧化。
研磨優選進行至少30分鐘，優選至少90分鐘。增加的研磨時間可以增加具有薄片狀形狀的顆粒的比例。
金屬優選包含銀、銅和它們的一種或多種的合金中的一種或多種。這種金屬表現出高的導電性和導熱性，因此當粉末用於電子應用如管芯連接和微電子封裝時是特別有利的。合適的銀合金包括例如AgSn、AgPd、AuAg、AgCu和AgNi。金屬顆粒可包括塗銀顆粒的核-殼結構，例如塗銀的銅、塗銀的鎳、塗銀的CuNi、塗銀的CuNiZn和塗銀的BN。
當顆粒包含銀時，粉末可以有利地表現出如下的粒度分布：3～6μm，優選4～5.5μm的D90；和/或0.9～2μm，優選1～1.8μm的D50；和/或0.3～0.8μm，優選0.5～0.75μm的D10。當顆粒包含銅時，粉末可有利地表現出如下的粒度分布：4～15μm，優選10～13μm的D90；和/或2～10μm，優選4～6μm的D50；和/或0.5～3μm，優選1.5～2.5μm的D10。結合有利的振實密度值，這可使粉末能用於製造高密度和低孔隙率的燒結接頭。銅顆粒可以是多面的。
在一個特別優選的實施方案中，
該金屬包含銀；並且
該還原劑包含肼，
該方法還包括：
在使該鹼性金屬鹽溶液與該還原劑接觸之後，使該鹼性金屬鹽溶液與油酸封端劑接觸；以及
在油酸封端劑的存在下，使用球磨機研磨所回收的沉澱的金屬粉末至少30分鐘。
通過這種方法製造的金屬粉末顯示出特別有利的顆粒粒度分布和振實密度值，並且可顯示出以上所討論的有利的粒度分布。
當金屬包含銅時，該方法優選還包括在構成粉末的顆粒上施加銀塗層。這種塗銀的銅顆粒以銅顆粒的相對較低成本表現出銀顆粒的高導電性和導熱性。塗銀的銅顆粒優選顯示出如下的粒度分布：4～13μm，優選9～12μm的D90；和/或1～10μm，優選4～5.5μm的D50；和/或0.5～3μm，優選2～2.8μm的D10。
施加銀塗層優選包括：
從銅顆粒上蝕刻氧化物層；以及
使用電鍍在銅顆粒上施加銀塗層。
這種方法在塗覆銅顆粒時特別有效。在一個實施方案中，蝕刻使用多胺例如三亞乙基四胺來進行，並且電鍍是在溶解於去離子水和檸檬酸中的水溶性銀鹽的存在下進行。在一個替代實施方案中，使用硫酸銨和氫氧化銨的組合，接著用多胺例如三亞乙基四胺處理而進行兩步蝕刻。
該方法優選還包括在塗銀顆粒上施加脂肪酸塗層。脂肪酸塗層用作封端劑，從而可用於減少構成金屬粉末的金屬顆粒的附聚和/或氧化。
另一方面，本發明提供了一種製造銅粉末的方法，包括：
提供銅粉末；以及
在聚合物和/或多胺的存在下，使用球磨機研磨該銅粉末。
所得銅粉可主要包含顯示出「薄片狀」形狀的顆粒。所得粉末可具有500nm至10μm的d50值和/或大於2g/cm3的振實密度。聚合物可包含例如PEG 400和/或多胺，例如三亞乙基三胺。
另一方面，本發明提供了根據本文所述的方法製造的金屬粉末。
另一方面，本發明提供了一種金屬粉末，其具有：
500nm至10μm的d50；以及
大於2g/cm3的振實密度，
其中該金屬粉末包含銀、銅和它們的一種或多種的合金中的一種或多種。
由金屬粉末表現出的粒度分布和振實密度值的組合可以使得粉末特別有效地例如在製造高密度、低孔隙率的燒結金屬接頭中用作燒結粉末。
金屬粉末可有利地具有低水平的有機物，例如小於5重量％有機物，優選小於3重量％有機物，更優選小於1重量％有機物，更優選小於0.5重量％有機物。(本文中使用的術語重量％有機物是指通過熱或化學分析測量的碳的重量％)
金屬粉末可以有利地顯示出低的比表面積(BET)，例如小於1.5m2/g，優選小於1m2/g，更優選小於0.8m2/g。
另一方面，本發明提供了一種使用如本文所述的金屬粉末形成的燒結接頭。這種燒結接頭可以顯示出特別高的強度和/或特別高的電導率和熱導率。此外，燒結接頭可在熱衝擊後表現出非常小的剪切強度變化，通常基本上沒有剪切強度的變化。
另一方面，本發明提供了LED(發光二極體)、MEMS(微機電系統)、OLED(有機發光二極體)、PV電池(光伏電池)、電力電子或聚合物上的印刷電子或其他包括本文所述的燒結接頭的柔性或可成形襯底。
另一方面，本發明提供一種燒結膏，其包含：
如本文所述的金屬粉末；
粘合劑；
溶劑；和
任選的流變改性劑和/或有機銀化合物和/或活化劑和/或表面活性劑和/或潤溼劑和/或過氧化氫或有機過氧化物。
膏料可以是可印刷的和/或可分配的和/或可噴射的和/或可引腳(pin)轉移的。膏料可具有特別有利於分配的粘度和流動特性，這意味著膏料可用作焊料的一對一替代品。
與本領域已知的燒結膏相比，本發明的燒結膏在室溫下表現出高的穩定性。這意味著不需要燒結膏的低溫存儲。這是本發明的燒結膏的特別重要的優點。
通常選擇粘合劑和/或溶劑使得它們能夠在低於燒結粉末的目標燒結溫度的溫度下從膏料中除去(例如通過蒸發和/或燒盡)。這可有助於促進金屬顆粒的幾乎完全燒結。當在燒結期間有機材料保留在接頭中時，會發生金屬顆粒的不充分燒結。這會導致弱的燒結接頭。
粘合劑可以用於將膏料粘合在一起，使得其更容易處理並在所需燒結接頭的位置精確定位。合適的粘合劑的例子包括但不限於熱塑性聚合物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯；或熱固性聚合物，例如聚氨酯、聚氰脲酸酯、環氧樹脂、聚醯亞胺、三聚氰胺樹脂和雙馬來醯亞胺樹脂。特別優選的例子包括羥丙基甲基纖維素、三醋精和聚乙酸乙烯酯。優選地，粘合劑包含環氧基樹脂。環氧基樹脂可特別有效地將膏料粘合在一起，使得膏料更易於處理並且可更容易在所需燒結接頭的位置精確定位。此外，環氧樹脂的使用可導致在燒結之前形成更牢固的接頭，這意味著在燒結之前不需要將待接合的工件保持在一起。當封端劑包含胺官能團時，環氧樹脂的使用是特別有利的。在這種情況下，胺用作形成交聯結構的硬化劑。這可以在燒結之前產生特別牢固的接頭。
溶劑優選包含單萜醇和/或二醇和/或二醇醚，優選萜品醇和/或二甘醇單正丁基醚。單萜醇和/或二醇醚可特別有效地將金屬顆粒分散在膏料中，導致金屬顆粒在有機組分的基質中均勻分布，具有減少的簇聚集和/或附聚。單萜醇和/或二醇醚的使用可以用於提高燒結膏料的流動性和印刷能力。
可以加入流變改性劑以控制膏料的粘度。合適的流變改性劑的例子包括但不限於短鏈或長鏈(C＝2～30)羧酸或二羧酸或羥基羧酸，例如月桂酸、硬脂酸、新癸酸、硬脂酸、油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、馬來酸、檸檬酸、乳酸，或短鏈或長鏈(C＝2～30)胺，例如丁胺、己胺、辛胺、十二烷基胺、十六烷基胺、Thixcin R和Crayvallac Super，或它們的兩種或更多種的組合。
在燒結期間，有機銀化合物會分解成金屬銀，這會增加燒結接頭的導熱性。此外，有機銀化合物的存在增加了膏料對接合界面的潤溼性。有機銀化合物可包含一種或多種短鏈或長鏈羧酸(C＝1～30)，例如硬脂酸銀、棕櫚酸銀、油酸銀、月桂酸銀、新癸酸銀、癸酸銀、辛酸銀、己酸銀、乳酸銀、草酸銀、檸檬酸銀、乙酸銀和琥珀酸銀。在一些實施方案中，可以省略有機銀化合物。
可以加入活化劑以除去可能存在於被印刷的表面上的任何金屬氧化物和/或除去可能存在於燒結粉末中的任何氧化物。芳基或烷基羧酸可以用作活化劑，例如己二酸、琥珀酸和戊二酸中的一種或多種。
可以將表面活性劑加入到燒結膏中以幫助將燒結粉末分散在燒結膏中。合適的表面活性劑的例子包括但不限於Disperbyk 163、IGEPAL CA-630、月桂基葡糖苷和TritonX 100。
燒結膏優選進一步包含過氧化物。合適的過氧化物的例子包括但不限於過氧化氫或有機過氧化物，例如叔丁基氫過氧化物和叔丁基過氧-2-乙基己酸酯。過氧化物將氧引入到膏料中，這可有助於在管芯連接方法中在管芯區域之下膏料的燒結。氧氣還可以使得金屬顆粒在惰性氣氛(例如氮氣氣氛)下燒結。燒結膏料優選包含至多3重量％的過氧化氫或有機過氧化物，優選0.5～2重量％的過氧化氫或有機過氧化物，更優選0.7～1.8重量％的過氧化氫或有機過氧化物。優選液體過氧化物以控制流變性和銀的沉降。
燒結膏優選包含：
1～15重量％的粘合劑；和/或
1～30重量％的溶劑；和/或
至多5重量％的流變改性劑；和/或
至多10重量％的有機銀化合物；和/或
至多2重量％的活化劑；和/或
至多6重量％的表面活性劑；和/或
至多2重量％的過氧化氫或有機過氧化物。
在這些範圍內的粘合劑和/或溶劑含量可有助於提供具有特別理想的流動性和印刷能力的燒結膏。優選地，燒結膏包含2～8重量％的粘合劑。在一個實施方案中，燒結膏包含約4.5重量％的粘合劑。優選地，燒結膏包含5～30重量％的溶劑。在一個實施方案中，燒結膏包含約26重量％的溶劑。燒結膏可包含0～5重量％的流變改性劑和/或0～2重量％的活化劑和/或0～6重量％的表面活性劑和/或0～2個過氧化氫或有機過氧化物。燒結膏可包含62～90重量％的燒結粉末。燒結粉末可形成燒結膏的餘量。
另一方面，本發明提供一種燒結膏，其包含：
如本文所述的金屬粉末；
有機銀化合物；
溶劑；和
任選的活化劑和/或流變改性劑和/或表面活性劑和/或過氧化氫或有機過氧化物。
在燒結期間，有機銀化合物會分解成金屬銀，這會增加燒結接頭的導熱性。此外，有機銀化合物的存在增加了膏料對接合界面的潤溼性。有機銀化合物可包含一種或多種短鏈或長鏈羧酸(C＝1～30)，例如硬脂酸銀、棕櫚酸銀、油酸銀、月桂酸銀、新癸酸銀、癸酸銀、辛酸銀、己酸銀、乳酸銀、草酸銀、檸檬酸銀、乙酸銀和琥珀酸銀。在一些實施方案中，可以省略有機銀化合物。
燒結膏優選進一步包含脂肪酸和/或潤溼劑，優選一種或多種短鏈或長鏈(C＝2～30)羧酸或二羧酸或羥基羧酸，更優選月桂酸、硬脂酸、新癸酸、硬脂酸、油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、馬來酸、檸檬酸或乳酸；或短鏈或長鏈(C＝2～30)胺，更優選丁胺、己胺、辛胺、十二烷基胺或十六烷基胺；或表面活性劑，更優選triton X100、IGEPAL CA-630或月桂基葡糖苷。脂肪酸的存在有助於將膏料粘合在一起。換句話說，脂肪酸的存在避免需要單獨的粘合劑，例如以上所討論的環氧基樹脂粘合劑。因此，膏料中有機物的總量較少，導致更強的最終接頭。
燒結膏優選進一步包含過氧化物。合適的過氧化物的例子包括但不限於過氧化氫或有機過氧化物，例如叔丁基氫過氧化物和叔丁基過氧-2-乙基己酸酯。過氧化物將氧引入到膏料中，這可有助於在管芯連接方法中在管芯區域之下膏料的燒結。氧氣還可以使得金屬顆粒在惰性氣氛(例如氮氣氣氛)下燒結。燒結膏料優選包含至多3重量％的過氧化氫或有機過氧化物，優選0.5～2重量％的過氧化氫或有機過氧化物，更優選0.7～1.8重量％的過氧化氫或有機過氧化物。優選液體過氧化物以控制流變性和銀的沉降。
燒結膏可包含成膜劑，例如聚醯胺、聚異丁烯、聚醯胺蠟流變改性劑和蓖麻油基觸變劑。
優選地，燒結膏基本上不含樹脂，更優選完全不含樹脂。樹脂的存在會降低銀的導熱性和導電性。溶劑優選包含單萜醇和/或二醇和/或二醇醚，更優選萜品醇和/或二甘醇單正丁基醚。
燒結膏優選包含：
1～30重量％的溶劑；和/或
至多50重量％的有機銀化合物，優選0.1～25重量％，更優選0.1～10重量％，甚至更優選0.1～9重量％；和/或
至多5重量％的流變改性劑；和/或
至多2重量％的活化劑；和/或
至多6重量％的表面活性劑；和/或
至多2重量％的過氧化氫或有機過氧化物。
燒結膏可包含0～5重量％的流變改性劑和/或0～2重量％的活化劑和/或0～6重量％的表面活性劑和/或0～2個過氧化氫或有機過氧化物。燒結粉末可形成燒結膏的餘量。
另一方面，本發明提供了包含本文所述的金屬粉末和粘合劑的燒結膜。該膜可以在晶圓級、管芯級、封裝/襯底級和/或模塊級應用。這樣的膜可以例如通過將本文所述的燒結膏印刷到聚酯片材上，加熱該膏料以至少部分地除去溶劑並形成膜，然後從聚酯片材上除去膜而獲得。如本文所述的膜是特別有利的，因為其可以通過在稍微升高的溫度下簡單地將管芯壓到膜上而轉移到管芯上。轉印的膜是一種替代施用方法，在某些情況下有利地提供。該膜可以形成在聚合物、玻璃、金屬或陶瓷襯底上或直接形成在晶圓上。該膜可以形成在包含聚酯的聚合物襯底上。該膜可以形成在聚合物襯底上，其中該聚合物襯底包含防粘塗層。所述膜可以通過材料的印刷或澆鑄施加所述膏料組合物來製備。該膜可以通過在連續層中印刷來產生。或者，可以通過印刷來形成該膜以形成離散形狀的陣列。
另一方面，本發明提供一種管芯連接方法，包括：
(i)將本文所述的燒結膜放置在管芯和待接合的襯底之間；以及
(ii)燒結該燒結膜，
其中該燒結在不施加壓力的情況下進行。
這種「低壓」或「無壓」燒結是特別有利的，因為其可使工藝的自動化更簡單。此外，可以減少對工件的損壞。與使用加壓燒結的方法相比，更多的優點包括：更短的管芯放置所需的時間(高UPH)，對於放置的低壓要求(對於處理薄晶圓非常有利)，與商業管芯接合器的兼容性和在外部加熱設備中的燒結(間歇工藝以改善UPH)。
燒結優選在150～400℃的溫度下進行最多120分鐘。這種條件可以導致燒結膜的特別有效的燒結，同時避免對工件的損壞。
步驟(i)優選包括：
(a)將該燒結膜施加到管芯上以形成具有管芯側和燒結膜側的組件；以及
(b)使該組件的膜側與襯底接觸。
這樣的步驟可以使過程的自動化更簡單，並且可以通過例如使用印模來執行。
步驟(a)優選在15～400℃的溫度和0.1～5MPa的壓力下進行0.1～60秒。這種條件可導致燒結膜的特別有效的應用，同時避免對管芯的損壞。
步驟(b)優選在15～400℃的溫度和0.1～40MPa的壓力下進行0.1～60分鐘。這種條件可導致管芯對襯底特別有效的接觸，同時避免對管芯或襯底的損壞。
另一方面，本發明提供一種管芯連接方法，包括：
(i)將本文所述的燒結膜放置在管芯和待接合的襯底之間；以及
(ii)燒結該燒結膜，
其中，該燒結在施加0.1～40MPa的壓力的同時進行。
另一方面，本發明提供一種晶圓接合的方法，包括：
(i)將本文所述的燒結膜放置在待接合的兩個或更多個晶圓之間；以及
(ii)燒結該燒結膜，
其中該燒結在不施加壓力的情況下進行。
另一方面，本發明提供了一種將燒結膜轉移到部件的方法，包括：
將本文所述的燒結膜施加到襯底上，以形成具有燒結膜側和襯底側的組件；
使該組件的燒結膜側與部件接觸；
將該組件加熱至50～200℃的溫度；
向所述組件施加1～5MPa的壓力0.1秒～至60分鐘；以及
從該燒結膜分離該襯底。
襯底可以是聚合物。燒結膜可以具有與部件基本相同的尺寸。該部件可以是LED。
另一方面，本發明提供了一種用於管芯連接的連接方法，包括：將本文所述的燒結膜施加到襯底；將管芯放置在該膜上以形成組件；向該組件施加小於5MPa的壓力；以及在100～400℃的溫度下燒結該組件0.1秒～60分鐘，施加小於40MPa的壓力。可以使用各種提供適當程度的熱以引發和完成燒結的方法和設備，在175～400℃的溫度下以無壓方式進一步燒結同一組件。
另一方面，本發明提供了一種用於管芯連接的連接方法，包括：在晶圓的背面上施加本文所述的燒結膜；切割該晶圓以形成多個管芯；將至少一個管芯放置在襯底上以形成組件；向該組件施加大於1MPa的壓力；以及在100～400℃的溫度下燒結該組件0.1秒～60分鐘，施加小於40MPa的壓力。可以使用各種提供適當程度的熱以引發和完成燒結的方法和設備，在175～400℃的溫度下以無壓方式進一步燒結同一組件。
另一方面，本發明提供了一種用於晶圓接合的方法，包括：在晶圓的背面上施加本文所述的燒結膜；在可燒結的含Ag膜的晶圓上放置一個或多個相同或不同類型的晶圓以形成組件；向該組件施加大於0.1MPa的壓力；以及在100～400℃的溫度下燒結該組件0.25秒～120分鐘。可以使用各種提供適當程度的熱以引發和完成燒結的方法和設備，在175～400℃的溫度下以無壓方式進一步燒結同一組件。
另一方面，本發明提供了一種用於晶圓接合的方法，包括：在晶圓的背面上施加燒結膜；在含有該燒結膜的晶圓上放置一個或多個相同或不同類型的晶圓以形成組件；向該組件施加小於40MPa的壓力；並在100～400℃的溫度下燒結該組件0.25秒～120分鐘。可以使用各種提供適當程度的熱以引發和完成燒結的方法和設備，在175～400℃的溫度下以無壓方式進一步燒結同一組件。
另一方面，本發明提供了如本文所述的金屬粉末或如本文所述的燒結膏或膜在選自以下的方法中的用途：管芯連接(例如，晶片到板，晶片到襯底，晶片到散熱片，晶片到固定件)，晶圓對晶圓連接(例如，晶片到散熱片)，反射層印刷，氣密和接近氣密密封(例如用於封裝和周邊密封)，生產互連線(例如電路，焊盤)，半導體器件和襯底中的通路填充，以及覆晶技術和晶圓凸塊。
另一方面，本發明提供一種製造燒結接頭的方法，包括以下步驟：
在待接合的兩個或更多個工件的附近提供如本文所述的金屬粉末或如本文所述的燒結膏或膜；以及
加熱該金屬粉末或燒結膏或膜以至少部分地燒結該金屬。
有利的是，加熱步驟可在大氣壓下進行。金屬粉末或燒結膏或膜可以在低壓下(通常在1～5MPa下在約175～250℃的溫度下0.1～60秒)放置在工件附近。
加熱步驟優選在至少140℃，更優選150～350℃，甚至更優選160～300℃的溫度下進行。低於140℃的溫度可能不會導致燒結粉末中顆粒的充分燒結和/或可能不會導致通過蒸發和/或燒盡而充分地除去有機物。高於350℃的溫度可能會導致工件損壞。
另一方面，本發明提供一種製造燒結膏的方法，包括：
根據本文所述的方法製備金屬粉末；以及
將該金屬粉末與粘合劑、溶劑和任選的流變改性劑和/或有機銀化合物和/或活化劑和/或過氧化物結合。
如將理解的，本文公開的方法、粉末、膏料和膜相對於現有技術具有許多益處。特別地，當用膏料印刷時，沒有坍落現象，沒有橋接，印刷沉積物中沒有氣泡，沒有滲出和孔隙堵塞。此外，可以提供80～90μm的膏料高度，具有平坦的沉積物，沒有卷邊且沒有起伏。因此，包括粘合劑(例如樹脂)的膏料的好處包括：
無壓燒結
標準SMT線的加工能力
平坦和均勻的表面拓撲
管芯剪切強度平均值>15MPa
無界面失效模式
室溫穩定性＝最少1個月
熱循環：可接受的接頭強度高達1000循環(-40℃至+125℃，10分鐘停留)。
針和噴射可分配
成膜因素
除了上述益處之外，含有有機銀化合物的膏料還具有以下列出的一些其它優點：
高管芯剪切強度(15～45MPa)
高導熱性(>100W/mK)
引腳可轉換
良好的高熱性能
附圖說明
現在將參考以下非限制性附圖描述本發明，其中：
圖1顯示Ag1～3型Ag顆粒的粒度分布(PSD)圖。
圖2顯示Ag1～3型Ag顆粒的掃描電子顯微照片(SEM)。
圖3顯示Ag1～3型Ag顆粒的熱重分析(TGA)圖。
圖4顯示Ag1～3型Ag顆粒的差示掃描量熱(DSC)圖。
圖5顯示Cu1～5型Cu顆粒的粒度分布(PSD)圖。
圖6顯示Cu1～5型Cu顆粒的掃描電子顯微照片(SEM)。
圖7顯示塗Ag的AgCu1～5型Cu顆粒的粒度分布(PSD)圖。
圖8顯示塗Ag的AgCu1～5型銀顆粒的掃描電子顯微照片(SEM)。
具體實施方式
現在將參考以下非限制性實施例描述本發明。
實施例1-Ag微米顆粒類型-1
在化學過程中，通過攪拌將420g硝酸銀溶解在2100g去離子水中。向其中加入420g DMF並連續攪拌。向該溶液中同時加入兩種單獨的溶液，(1)325g三乙胺與460g甲醛的混合物，和(2)30g氫氧化鈉在200g去離子水中的溶液。然後立即加入新鮮製備的油酸鈉溶液(將6.3g油酸加入到1.3g氫氧化鈉在200g水中的溶液中)。將混合物攪拌1小時，然後過濾粉末，用水和丙酮洗滌，直至濾液的pH為中性。然後將粉末在烘箱中在70℃下乾燥8小時。
隨後是機械過程，其中將200g乾燥的粉末在250g甲苯和4g油酸的溶液中攪拌30分鐘，然後使用立式攪拌球磨機，使用尺寸為0.1mm的氧化鋯珠粒機械處理4.5小時。然後將其用丙酮洗滌以將珠粒與粉末分離並使其沉降。通過傾析溶劑收集粉末。將其用丙酮洗滌以除去額外的有機物。然後將粉末在烘箱中在70℃下乾燥8小時。
實施例2和3-Ag微米顆粒類型-2和3
在化學過程中，通過攪拌將420g硝酸銀溶解在1500g去離子水中。向其中加入89g氫氧化鈉在400g去離子水中的溶液，得到棕色非均質溶液。向反應混合物中加入126g水合肼在1890g去離子水中的溶液，然後加入新鮮製備的油酸鈉溶液(將6.3g油酸加入到1.3g氫氧化鈉在210g水中的溶液中)。將混合物攪拌1小時，之後過濾粉末，用水和丙酮洗滌，直到濾液的pH為中性。然後將粉末在烘箱中在70℃下乾燥8小時。
隨後是機械過程，其中將200g乾燥的粉末在200g甲苯和4g油酸的溶液中攪拌30分鐘，然後使用立式攪拌球磨機，使用尺寸為0.1mm的氧化鋯珠粒機械處理(a)4.5小時，以產生Ag-微米顆粒類型-2或(b)9小時，以產生Ag-微米顆粒類型-3。然後將其用丙酮洗滌以將珠粒與粉末分離並使其沉降。通過傾析溶劑收集粉末。將其用丙酮洗滌以除去額外的有機物。然後將粉末在烘箱中在70℃下乾燥8小時。
實施例4-多面銅微米顆粒類型Cu 2的製備
通過攪拌30分鐘，將1140g硝酸銅(II)三水合物溶解在1550g含有6.9g表面活性劑(DAXAD)的去離子水中。將反應混合物保持在具有電子溫度計的熱板上。將1380mL 30％的氨溶液加入到上述溶液中直至pH變為8。將溶液攪拌10分鐘。溫度設定為70℃。達到所需溫度後，以每分鐘30mL的速率加入1970mL 60％的水合肼，並連續攪拌30分鐘。為了減少泡騰，每隔一段時間加入最少量的乙醇。溫度設定在85℃。達到溫度後，將溶液攪拌2.5小時。使粉末沉降並通過傾析上清液收集粉末。將其用水和丙酮洗滌並在50℃的形成氣體(90～95％的氮氣:5～10％的氫氣)環境中烘乾8小時。
實施例5～7-薄片狀銅微米顆粒類型Cu 3～5的製備
將500g細碎的銅粉(Cu 1)加入到300g蒸餾水、25g PEG 400、2.25g三亞乙基四胺的溶液中。將其充分混合以獲得均勻的混合物，並完全轉移到具有2.2Kg尺寸為1.6mm的氧化鋯珠粒的立式攪拌球磨機中。繼續研磨(a)45分鐘，以獲得Cu 3，(b)1小時，以獲得Cu 4，(c)2小時，以獲得Cu 5。在機械加工之後，將混合物與珠粒一起取出到燒杯中，用水將銅薄片與珠粒分離。用水和丙酮混合物洗滌，直到藍色上清液消失，然後用丙酮洗滌。在50℃下在形成氣體(90～95％的氮氣:5～10％的氫氣)環境中乾燥銅薄片，以避免其氧化。
實施例8-球形AgCu：AgCu 1型
Ag塗覆方法：將1Kg細碎的商業銅粉(Cu 1)加入到2Kg去離子水中。向其中加入50g PEG-400，將混合物充分攪拌10分鐘，得到均勻的形式。在不斷攪拌下將上述漿液加入到3L三亞乙基四胺中。將該混合物攪拌1.5小時。將10Kg冰冷的水加入到反應器中。然後將其再攪拌15分鐘。將220g硝酸銀和660g檸檬酸溶解在5Kg蒸餾水中，並在不斷攪拌下緩慢加入到上述反應混合物中(在約20分鐘內)。完全加入後，將反應混合物再攪拌1小時。反應完成後，使混合物沉降，將上清液藍色溶液傾析並沉澱，用水洗滌AgCu直至上清液完全無色，然後用丙酮洗滌。將粉末在50～60℃的烘箱中乾燥。
有機塗層工藝：塗層溶液由2600g甲苯中的140g異硬脂酸組成。將乾燥的AgCu粉末加入到該溶液中並攪拌1小時。使混合物沉降；倒出上清液海綠色溶液。用丙酮洗滌AgCu粉末，直到獲得無色溶液。將粉末在50～60℃的烘箱中乾燥。
實施例9-多面AgCu：AgCu 2型
Ag塗覆工藝：將100g多面銅粉(Cu 2)放入到350g水中並充分攪拌以進行適當分散。向其中加入350g水、22.75g硫酸銨和20mL氫氧化銨的混合物，並攪拌15分鐘。傾析上清液，立即向其中加入5g PEG、350g水和350g三乙基四胺的混合物，並攪拌1.5小時。向其中加入1Kg水，然後滴加26.4g AgNO3和22g檸檬酸在250g水中的溶液，並攪拌1小時。用丙酮洗滌粉末，直到獲得無色溶液。將粉末在50～60℃的烘箱中乾燥。
有機塗層方法：將粉末放入500mL燒杯中，向其中加入300g5％的異硬脂酸溶液(285g甲苯和15g異硬脂酸)並攪拌1小時。將塗覆的粉末用丙酮洗滌並在50～60℃的烘箱中乾燥。
實施例10～12-薄片狀AgCu：AgCu類型3～5
Ag和有機塗層工藝：將薄片狀銅顆粒Cu 3～5用於製備薄片狀AgCu顆粒。Ag塗層和有機塗層工藝與球形AgCu 1所述相同。
使用SEM、PSD、元素分析、BET、振實密度和熱分析(TGA和DSC)表徵實施例1～12的銀、銅和塗銀的銅微米顆粒，並總結在表1(Ag微米顆粒)、表2(銅微米顆粒)和表3(塗Ag的銅微米顆粒)中。
表1：銀微米顆粒Ag類型1～3的表徵數據。
表2：銅微米顆粒Cu類型1～5的表徵數據。
表3：塗銀的銅微米顆粒AuCu類型1～5的表徵數據。
本發明的金屬粉末、燒結膜和燒結膏的其他應用如下：
1.用於垂直LED設計的晶圓對晶圓接合層、薄膜覆晶設計和紅色LED設計，基於可印刷的膏料和薄膜。非常需要低溫下(在250℃下並且也在200℃下)的晶圓對晶圓接合，其中接合層在接合後表現出非常高的溫度性質。在LED晶圓接合的情況下，這可以例如在薄膜覆晶或垂直薄膜或截頂倒金字塔LED的情況下實現，其中CTE失配，因此應變和缺陷產生可以最小化，同時允許各種先進材料進行高溫後處理，用於增強裝置的光輸出和電效率。此外，接合層的高溫和高的熱導率和電導率允許優異的熱轉移、器件的高溫操作以及優良的電流擴展等優點。這種晶圓接合可以通過在晶圓的背面上層壓所述材料的膜，然後在標準晶圓接合器或壓機中進行溫度和壓力處理來實現。進行處理的另一種方法包括在晶圓背面上印刷保形的膏料層，隨後在溫度和壓力條件下在標準晶圓接合器或壓機中乾燥和接合。這種晶圓接合的其他應用包括功率半導體晶圓、矽通孔(TSV)應用、層疊管芯應用、MEMS、集中光伏和其他應用。低溫燒結使得能夠組裝高CTE不匹配堆疊以及溫度敏感材料堆疊、熱電材料和壓電材料。
2.將半導體管芯(覆晶或引線接合)連接到各種襯底上，例如DBC(直接結合銅)、DPC(直接板銅)、MCPCB(金屬芯PCB)、FR4、銅引線框、柔性PCB和襯底、銅和鋁散熱片、固定件等。應用包括由各種化合物半導體材料製成的LED管芯(例如橫向、垂直薄膜或覆晶變種的發光二極體)、由矽製成的功率管芯、集中光伏化合物半導體電池(例如多結電池)、用於動力模塊的碳化矽和氮化鎵，以及分立器件、所有類型的MEMS(微機電傳感器)器件、半導體和堆疊管芯以及諸如熱電材料和壓電材料的其他應用。
(a)這種半導體或其他管芯元件的連接可以通過印刷到襯底上，然後通過管芯接合器或拾取和放置機器放置管芯，以及在回流爐帶或箱式爐中燒結來完成。這種半導體和管芯元件的連接還可以通過分配膏料，隨後是如上所述的管芯放置和燒結，或者在由所述材料製成的膜的管芯背面上進行膜轉移和層壓，然後是管芯放置並粘合到基底上，然後燒結來完成。覆晶管芯可以通過在襯底上印刷凸塊、放置管芯、然後燒結來組裝。低溫燒結使得能夠組裝高CTE不匹配堆疊以及溫度敏感材料堆疊。
3.各種類型的半導體封裝(例如底部終端組件，例如LGA、QFP、QFP等)連接到各種襯底上，例如DBC(直接結合銅)、DPC(直接板銅)、MCPCB(金屬芯PCB)、FR4、柔性PCB和襯底、銅和鋁散熱片、固定件等。應用包括各種類型的LED封裝(例如，陶瓷底座LED、具有引線框架構造的SMD LED等)、功率模塊和分立器件、所有類型的MEMS(微機電傳感器)封裝、半導體和堆疊管芯封裝等應用。
(a)這種半導體或其他封裝的連接可以通過在襯底上印刷，隨後通過具有Z高度調節和/或壓力能力的標準拾取和放置機器進行封裝放置，並在回流爐帶式烘箱或箱式爐中燒結來完成。低溫燒結使得能夠組裝高CTE不匹配堆疊以及溫度敏感材料堆疊。
4.單獨地以及與覆晶互連件一起生產互連線(電路、焊盤等)。例如，互連線的應用包括LED板和燈具，其中互連線可以通過各種印刷(例如模板印刷)或分配或噴射技術來施加。在LED應用的情況下，這種互連可以用作電導體和熱導體以將電子攜帶到器件和從器件攜帶電子，以及將熱量從器件帶走。此外，這種互連線可以以與用於連接覆晶或引線接合器件的互連件相同的步驟直接施加。這種互連件的另一個例子是太陽能電池(基於矽或基於薄膜)，其中網格圖案的互連件可以用於收集所產生的電子，並且還將一個電池連接到另一個。
5.用於LED和光學應用的反射層印刷。所述材料可用於將反射層印刷到例如DBC(直接結合銅)、DPC(直接板銅)、MCPCB(金屬芯PCB)、FR4、銅引線框、柔性PCB和襯底、銅和鋁散熱片、固定件等的襯底上，以便提供LED輸出增強並因此提高LED和其他光學系統的發光效率。這種反射層可以通過所述材料的模板或絲網印刷、噴射或分配或膜層壓形成。
6.用於LED、MEMS、OLED和PV應用的封裝、周邊密封等的密封和接近氣密密封以及一般半導體封裝。非常需要對LED、OLED、MEMS和薄膜PV封裝進行氣密密封，以保護器件免受溼氣侵入。所述材料可以在適當施加和燒結時表現出密封或接近氣密的密封行為。所述材料可以在用於上述器件的製造工藝的各個階段中應用：晶圓接合的晶圓級，或者通過膜層壓和接合的封裝工藝，或者膏料噴射/分配之後是蓋或玻璃或層壓蓋片連接和燒結。低溫燒結能夠組裝高CTE不匹配堆疊以及溫度敏感材料堆疊。
7.ACF替代品。所述材料的凸塊陣列可以通過模版印刷、凸塊轉移或高速噴射分配被遞送到襯底。這樣的陣列可以用作電接點以在沒有明確的高度對準的情況下組裝器件。