一種甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的製備方法
2023-06-03 05:57:16
一種甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的製備方法
【專利摘要】一種甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的製備方法是將褐煤活性炭與氨水按比例混合，密閉浸泡，獲得改性褐煤活性炭；再將改性褐煤活性炭置於密閉的加壓控溫反應釜中，在一定溫度和壓力下進行水熱反應，自然冷卻乾燥後製得氨水改性褐煤活性炭；最後將氨水改性褐煤活性炭與硝酸鈷溶液在一定壓力下進行超聲波浸漬處理，乾燥焙燒製得催化劑；該方法制的催化劑原料易得，催化活性好，壽命長，易於工業化生產。
【專利說明】一種甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的製備方法，具體而言是一種採用褐煤活性炭，經氨水高溫高壓水熱反應後，通過高壓超聲波浸潰法製備負載型甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的方法。
技術背景
[0002]在現有焦炭生產過程中，富含甲烷的焦爐煤氣直接排空或燃燒，得不到有效利用，並汙染了環境，如何能夠有效地利用甲烷和二氧化碳，已有很多工作者進行了研究。甲烷二氧化碳重整理論上可以生成摩爾比為1:1的一氧化碳和氫氣，適合合成液體燃料。不僅實現了煤炭資源的多聯產和潔淨化利用，而且減少了溫室氣體的排放。甲烷二氧化碳重整製取合成氣是一個強吸熱反應，需在高溫條件下才能進行，因此研究重點是選擇合適的催化劑以降低反應溫度，現有關於催化劑的研究主要集中在過渡金屬和貴金屬系列貴金屬如RiuRh和Ir等雖然具有較高的催化活性和抗積碳性能，但是價格昂貴，難以工業化推廣。過渡金屬如N1、Co、Cu和Fe，但該系列催化劑抗積碳性能差，催化劑很快會因積碳而失活。
[0003]CN1023240566A公開了「一種甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的製備方法」，採用雙氧水浸潰半焦，通過高溫高壓的水熱反應對半焦改性，烘乾焙燒之後負載活性物製得的催化劑具有較好的活性，很大程度的提高了甲烷二氧化碳的轉化率，但是該發明並未考察該類型催化劑的壽命問題，而且用半焦做載體，在重整反應過程中會發生氣化反應，催化劑會有損失，導致其壽命縮短。
[0004]CN 1280882 A公開了「一種納米晶氧化物負載鎳催化劑」，其組成成分的重量百分比為鎳:3-30%，納米晶氧化物:70-97%。其製備方法首先製備納米晶氧化物載體，然後製備納米晶氧化物負載鎳催化劑，即將六水硝酸鎳的水溶液加入到納米晶氧化物載體中，混合，室溫攪拌，旋轉蒸發、乾燥、焙·燒，即得到催化劑，儘管該型催化劑催化活性較高且穩定，但製備過程要求精細，製備納米晶氧化物載體成本較高，工業化推廣尚存在較大難度。
[0005]CN 102416328 A公開了 「一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑及其製備方法」，該催化劑由鎳、鐵、氧化鈰、美鋁尖晶石組成；製備方法是先製備介孔MgAl2O4尖晶石載體，再製備鎳基催化劑懸浮液，最後經過過濾、洗滌、乾燥、焙燒製成。該催化劑具有較高的催化活性及壽命。但該型催化劑的載體尖晶石載體的製備採用凝膠-溶膠法和尿素沉積-沉澱法製得，過程繁瑣，不利於推廣應用。
[0006]CN102407119 A公開了「一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的堇青石基體催化劑及其製備方法」，以蜂窩狀堇青石為催化劑基體，以金屬氧化物固溶體NixMgl_xAl204和CoxMg1^xAl2O4的混合物為活性組分和載體，將蜂窩狀堇青石在硝酸溶液中處理，後洗滌乾燥，得到堇青石基體；再按催化劑含量的不同，取硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸鎂和硝酸鋁配置成溶液，滴加氨水，攪拌形成沉澱液；最後將堇青石和沉澱液儀器放入高壓釜並置於馬弗爐中，晶化乾燥焙燒，製得堇青石基體催化劑。該製備方法較繁瑣，且活性物溶液組分較多，比例難以控制。[0007]現研究發現褐煤活性炭對甲烷二氧化碳重整制合成氣具有催化作用，褐煤活性炭價格低廉，能耐酸鹼性質穩定，具有發達的孔結構，巨大的比表面積和優良的吸附性能，作為載體時利用浸潰法可以很好的吸附活性物，提高催化劑的穩定性。通過對褐煤活性炭的鹼性改性，可以增加對二氧化碳的吸附。另外超聲浸潰法製備催化劑是國內外專家研究的一個比較活躍的領域，其主要動力來自超聲空化作用，空化泡核崩潰產生局部高溫、高壓和強烈衝擊波及微射流，為在一般條件下難以實現或不可能實現的化學反應提供了一種新的非常特殊的物理化學環境，可以進一步提高活性物在載體上的分散度，從而提高催化劑的催化活性和抗積碳性能。
【發明內容】
[0008]本發明針對上述甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑存在的問題:載體不易得、代價高，製備過程繁瑣、壽命較短等諸多不利於工業化推廣的因素，採用比表面積高、廉價易得的褐煤活性炭為載體，通過進一步的氨水改性和高壓超聲波空化來製備負載型催化劑，在提高催化劑活性的同時，克服積碳導致失活的問題，極大的延長了催化劑壽命，而且該催化劑製備過程簡單易操作，有利於工業化推廣。
[0009]本發明的目的是通過下述技術方案實現的，即一種甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的製備方法，其所述方法按下列步驟進行:
(1)將粒徑為20-40目的褐煤活性炭與質量濃度為2%?10%的氨水按固液比為1:2進行混合，密閉浸泡6h，得到改性褐煤活性炭；
(2)將步驟(I)中的改性褐煤活性炭置於密閉的加壓控溫反應釜中，在反應溫度為800?1200°C，反應釜壓力為2?6MPa，反應時間為2?5h條件下進行水熱反應，自然冷卻乾燥後製得氨水改性褐煤活性炭；
(3)將步驟(2)中製得的氨水改性褐煤活性炭與質量濃度為10%?30%的硝酸鈷溶液在3-5MPa條件下，進行加壓超聲波浸潰處理2?6h，然後在常溫常壓下乾燥後，在馬弗爐中焙燒3?6h，焙燒溫度為300?500°C，得到催化劑(c)；
其中，所述褐煤活性炭的製備方法是首先將含灰分為20-30%的褐煤，在600?800°C下進行炭化3?6h，製得褐煤半焦；然後將褐煤半焦在超臨界水作用下活化3飛h，製得褐煤活性炭；
實現本發明所提供的一種甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的製備方法，
與現有技術相比，本發明採用褐煤活性炭為載體，廉價易得並且易於工業化生產，另外經過高溫高壓氨水改性後增加了鹼性官能團，通過對改性前後褐煤活性炭的紅外譜圖可以看出，褐煤活性炭在1450CHT1附近的部分硝基、-NH2含氮官能團的吸收峰，1087CHT1附近的是含氮官能團-C-N-官能團的吸收峰明顯加強。這表明，經過改性後的褐煤活性炭表面吸附了大量的鹼性官能團，這樣有利於吸附更多的二氧化碳，從而提高重整反應的轉化速率。
[0010]本發明的積極效果還在於:採用加壓超聲波浸潰法可以提高活性物在載體表面的分散度，從而提高催化劑的抗積碳性能，圖2是普通浸潰得到的催化劑表面SEM圖，圖3是加壓超聲波浸潰得到的催化劑表面SEM圖，從圖2和圖3可以明顯的看出經過超聲波浸潰得到的催化劑表面的活性物分散更為均勻，從而提高催化劑在重整反應中的催化活性和抗積碳性能。【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1是本發明褐煤活性炭經氨水改性前後的紅外光譜圖。
[0012]圖2是本發明普通浸潰得到的催化劑表面SEM圖。
[0013]圖3是本發明加壓超聲波浸潰得到的催化劑表面SEM圖。
【具體實施方式】
[0014]下面進一步說明本發明的【具體實施方式】。
[0015]實施本發明所述的一種甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的製備方法，其所述方法按下列步驟進行:
步驟一、將粒徑為20-40目的褐煤活性炭與質量濃度為1%?10%的氨水按固液比為I: 2進行混合，密閉浸泡6h，得到改性褐煤活性炭；
步驟二、將步驟一中的改性褐煤活性炭置於密閉的加壓控溫反應釜中，在反應溫度為800?1200°C，反應釜壓力為I?6MPa，反應時間為2?5h條件下進行水熱反應，自然冷卻乾燥後製得氨水改性褐煤活性炭；
步驟三、將步驟三中製得的氨水改性褐煤活性炭與質量濃度為5%?30%的硝酸鈷溶液在l-5MPa條件下，進行加壓超聲波浸潰處理2?6h，然後在常溫常壓下乾燥後，在馬弗爐中焙燒3?6h，焙燒溫度為300?500°C，得到重整催化劑；
上述所製備的催化劑在於採用高溫高壓水熱反應，採用質量濃度為1-10%的氨水對褐煤活性炭進行修飾，增加了褐煤活性炭表面鹼性官能團。
[0016]上述所製備的催化劑還在於採用超臨界水活化，活化時間:T5h，增加了催化劑載體本身的催化活性。
[0017]上述所製備的催化劑還在於採用高壓超聲波浸潰法負載助催化劑，壓力3飛Mpa ；浸潰時間30min，超聲波頻率28MHz。
[0018]下面通過具體實施例對本發明的【具體實施方式】作出進一步的說明。
[0019]實施例1
將粒徑為22目左右的褐煤活性炭與質量濃度為2%的氨水按固液比為1:2進行混合，並密閉浸泡6h，然後將其置於密閉的小型加壓反應釜中，進行高溫高壓水熱反應，反應條件為:反應壓力為2MPa,反應時間為6h,反應完成後自然冷卻,在110°C下乾燥4h,得到改性後的褐煤活性炭。
[0020]將改性後的褐煤活性炭與質量濃度為20%硝酸鈷溶液按固液比為1:2進行混合，在頻率為28MHz超聲波和4MPa條件下浸潰30min。烘乾後放入馬弗爐中，在氮氣氛圍中焙燒5h，焙燒溫度為500°C，即製得本發明所述甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑。
[0021]所製備的催化劑性能測試條件為:甲烷二氧化碳重整反應在直徑為20mm的適應管固定床反應器中進行，催化劑裝填10g，甲烷二氧化碳的進氣比為1:1，氣體流量為120ml/min,反應溫度為950°C，升溫過程中先通入氮氣，等升溫至反應溫度時再通入原料氣進行反應。在此條件下，甲烷和二氧化碳的轉化率分別為94.5%和93.8%，產品氣中氫氣和一氧化碳的選擇性為:93.2%和95.4%，連續反應72h樣品性能穩定。
[0022]實施例2 將粒徑為20-40目褐煤活性炭與質量濃度為5%的氨水，按固液比為1:2進行混合，並密閉浸泡6h，然後將其置於密閉小型的加壓反應釜中，進行高溫高壓水熱反應，反應條件為:反應壓力為2MPa,反應時間為6h,反應完成後自然冷卻,在110°C下乾燥4h得到改性後的褐煤活性炭。
[0023]將改性的褐煤活性炭與質量濃度為20%硝酸鈷溶液，按固液比為1:2進行混合，在頻率為28MHz超聲波和4MPa條件下浸潰30min。烘乾後放入馬弗爐中，在氮氣氛圍中焙燒5h，焙燒溫度為500°C，即製得本發明的甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑。其甲烷和二氧化碳的轉化率分別為95.5%和96.8%，產品氣中氫氣和一氧化碳的選擇性為:94.2%和93.4%，連續反應72h樣品性能穩定。
[0024]實施例3
將粒徑為20-40目褐煤活性炭與質量濃度為8%的氨水，按固液比為1:2進行混合，並密閉浸泡6h，然後將其置於密閉小型加壓反應釜中，進行高溫高壓水熱反應，反應條件為:反應壓力為2MPa，反應時間為6h，反應完成後自然冷卻，在110°C下乾燥4h得到改性後的褐煤活性炭。
[0025]將改性的褐煤活性炭與質量濃度為20%硝酸鈷溶液按固液比為1:2混合，在頻率為28MHz超聲波和4MPa條件下浸潰30min。烘乾後放入馬弗爐中，在氮氣氛圍中焙燒5h，焙燒溫度為500°C，即製得本發明的甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑。甲烷和二氧化碳的轉化率分別為94.5%和95.2%，產品氣中氫氣和一氧化碳的選擇性為:92.1%和93.3%，連續反應72h樣品性能穩定。
[0026]實施例4
將粒徑為20-40目褐煤活性炭與質量濃度為2%的氨水，按固液比為1:2進行混合，並密閉浸泡6h，然後將其置於密閉小型加壓反應釜中，進行高溫高壓水熱反應，反應條件為:反應壓力為2MPa，反應時間為6h，反應完成後自然冷卻，在110°C下乾燥4h得到改性後的褐煤活性炭。
[0027]將改性的褐煤活性炭與質量濃度為25%硝酸鈷溶液按固液比為1:2混合，在頻率為28MHz超聲波和4MPa條件下浸潰30min。烘乾後放入馬弗爐中，在氮氣氛圍中焙燒5h，焙燒溫度為500°C，即製得本發明的甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑。甲烷和二氧化碳的轉化率分別為96.5%和97.8%，產品氣中氫氣和一氧化碳的選擇性為:96.2%和95.4%，連續反應72h樣品性能穩定。
[0028]實施例5
將粒徑為20-40目褐煤活性炭與質量濃度為5%的氨水按固液比為1:2混合，密閉浸泡6h，然後將其置於密閉小型加壓反應釜中進行高溫高壓水熱反應，反應條件為:反應壓力為2MPa，反應時間為6h，反應完成後自然冷卻，在110°C下乾燥4h得到改性後的褐煤活性炭。
[0029]將改性的褐煤活性炭與質量濃度為25%硝酸鈷溶液按固液比為1:2混合，在頻率為28MHz超聲波和4MPa條件下浸潰30min。烘乾後放入馬弗爐中，在氮氣氛圍中焙燒5h，焙燒溫度為500°C，即製得本發明的甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑。甲烷和二氧化碳的轉化率分別為97.5%和98.6%，產品氣中氫氣和一氧化碳的選擇性為:96.2%和97.4%，連續反應72h樣品性能穩定。
[0030]實施例6 將粒徑為20-40目褐煤活性炭與質量濃度為8%的氨水按固液比為1:2混合,密閉浸泡6h，然後將其置於密閉小型加壓反應釜中進行高溫高壓水熱反應，反應條件為:反應壓力為2MPa，反應時間為6h，反應完成後自然冷卻，在110°C下乾燥4h得到改性後的褐煤活性炭。
[0031]將改性的褐煤活性炭與質量濃度為25%硝酸鈷溶液按固液比為1:2混合，在頻率為28MHz超聲波和4MPa條件下浸潰30min。烘乾後放入馬弗爐中，在氮氣氛圍中焙燒5h，焙燒溫度為500°C，即製得本發明的甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑。甲烷和二氧化碳的轉化率分別為96.5%和97.2%，產品氣中氫氣和一氧化碳的選擇性為:92.2%和94.7%，連續反應72h樣品性能穩定。
[0032]實施例7
將粒徑為20-40目褐煤活性炭與質量濃度為2%的氨水按固液比為1:2混合,密閉浸泡6h，然後將其置於密閉小型加壓反應釜中進行高溫高壓水熱反應，反應條件為:反應壓力為2MPa，反應時間為6h，反應完成後自然冷卻，在110°C下乾燥4h得到改性後的褐煤活性炭。
[0033]將改性的褐煤活性炭與質量濃度為30%硝酸鈷溶液按固液比為1:2混合，在頻率為28MHz超聲波和4MPa條件下浸潰30min。烘乾後放入馬弗爐中，在氮氣氛圍中焙燒5h，焙燒溫度為500°C，即製得本發明的甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑。甲烷和二氧化碳的轉化率分別為93.5%和94.8%，產品氣中氫氣和一氧化碳的選擇性為:92.2%和93.5%，連續反應72h樣品性能穩定。
[0034]實施例8
將粒徑為20-40目褐煤活性炭與質量濃度為5%的氨水按固液比為1:2混合，密閉浸泡6h，然後將其置於密閉小型加壓反應釜中進行高溫高壓水熱反應，反應條件為:反應壓力為2MPa，反應時間為6h，反應完成後自然冷卻，在110°C下乾燥4h得到改性後的褐煤活性炭。
[0035]將改性的褐煤活性炭與質量濃度為30%硝酸鈷溶液按固液比為1:2混合，在頻率為28MHz超聲波和4MPa條件下浸潰30min。烘乾後放入馬弗爐中，在氮氣氛圍中焙燒5h，焙燒溫度為500°C，即製得本發明的甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑。甲烷和二氧化碳的轉化率分別為94.5%和95%，產品氣中氫氣和一氧化碳的選擇性為:92.2%和95.2%，連續反應72h樣品性能穩定。
[0036]實施例9
將粒徑為20-40目褐煤活性炭與質量濃度為8%的氨水按固液比為1:2混合,密閉浸泡6h，然後將其置於密閉小型加壓反應釜中進行高溫高壓水熱反應，反應條件為:反應壓力為2MPa，反應時間為6h，反應完成後自然冷卻，在110°C下乾燥4h得到改性後的褐煤活性炭。
[0037]將改性的褐煤活性炭與質量濃度為30%硝酸鈷溶液按固液比為1:2混合，在頻率為28MHz超聲波和4MPa條件下浸潰30min。烘乾後放入馬弗爐中，在氮氣氛圍中焙燒5h，焙燒溫度為500°C，即製得本發明的甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑。甲烷和二氧化碳的轉化率分別為93.9%和92.2%，產品氣中氫氣和一氧化碳的選擇性為:93.8%和92.4%，連續反應72h樣品性能穩定。
【權利要求】
1.一種甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的製備方法，其所述方法按下列步驟進行: (1)將粒徑為20-40目的褐煤活性炭與質量濃度為1%?10%的氨水按固液比為1:2進行混合，密閉浸泡6h，得到改性褐煤活性炭； (2)將步驟(I)中的改性褐煤活性炭置於密閉的加壓控溫反應釜中，在反應溫度為800?1200°C，反應釜壓力為I?6MPa，反應時間為2?5h條件下進行水熱反應，自然冷卻乾燥後製得氨水改性褐煤活性炭； (3)將步驟(2)中製得的氨水改性褐煤活性炭與質量濃度為1%?30%的硝酸鈷溶液在l-5MPa條件下，進行加壓超聲波浸潰處理2?6h，然後在常溫常壓下乾燥後，在馬弗爐中焙燒3?6h，焙燒溫度為300?500°C，得到重整催化劑。
2.如權利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的製備方法，其所述褐煤活性炭的製備方法是首先將含灰分為20-30%的褐煤，在600?800°C下進行炭化3?6h，製得褐煤半焦；然後將褐煤半焦在超臨界水作用下活化3飛h，製得褐煤活性炭。
【文檔編號】B01J37/34GK103566936SQ201310554561
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月11日 優先權日:2013年11月11日
【發明者】高雪明, 張瑞生, 程志紅, 王振, 鍾雪晴, 湛燕, 王建波, 宋科飛, 李玉雲, 劉連超, 楊恩波 申請人:山西潞安礦業(集團)有限責任公司