改進的聚合物改性水泥基柔性防水材料及其製備方法
2023-06-03 21:20:31 3
專利名稱：改進的聚合物改性水泥基柔性防水材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及建築工程、水利工程、市政工程等工程中用的聚合物改性水泥基柔性防水材料及其製備方法，更具體地說，涉及具有改進的力學性能、特別是拉伸強度和直角撕裂強度的聚合物改性水泥基柔性防水材料及其製備方法。
背景技術：
近年來水泥基防水材料發展較快，並形成若干系列，如聚合物改性水泥基防水塗料、剛性聚合物水泥(幹拌)基防水砂漿等，以剛性聚合物水泥基防水材料為主。剛性防水材料改性採用摻加有機聚合物、防水劑、膨脹劑等技術，減少和補償水泥材料的收縮，防止開裂，減少並細化材料的毛細孔，使混凝土更緻密，抗滲性能大為提高。這類材料的耐老化性好，但由於它們為剛性材料，因此，無法適應基體較大的伸縮變形。如果基層由於乾燥收縮或熱脹冷縮開裂，防水層也將被拉裂或分層，影響防水效果，其使用範圍受到很大限制，不適用於地上或屋面的大面積整體防水工程。
近年來，在日本和德國以及國內部分地區，一種具有很高聚灰比(聚合物與水泥之比)、其值為50％或更高、有時可達到100％或更高的一種聚合物改性的糊狀或漿狀物(塗料)被作為一種液態應用性的膜狀防水材料而廣泛應用於公寓房、地下室、地下水池等建築，雖然其使用不受很多限制，但因其施工時需要現場攪拌，聚灰比、水灰比高，故還存在一次性塗膜較薄，需要多道施工，費時費工等缺點。
中國專利申請公開No.CN 1306949A(
公開日2001年8月8日)公開了一種柔性的聚合物改性水泥基防水材料及其製備方法，其中通過(1)將水硬性水泥和聚合物水分散體、水溶性聚合物或可再分散的粉狀樹脂或其組合進行捏合，以製備捏合料；(2)將所述的捏合料再與選自橡膠、熱塑性彈性體、熱塑性樹脂或其組合的增韌聚合物混煉、增韌，之後壓延成型為片材或卷材，從而得到所述的柔性防水材料。該專利申請聲稱，得到的柔性防水材料具有適應基體變形能力，結構更為緻密，防水性能更好，並且耐久性優良。
但是，中國專利申請公開No.CN 1306949A公開的柔性防水材料仍然具有缺陷，特別是沒有足夠的力學性能、尤其是拉伸強度和直角撕裂強度，在基體變形較大的情況下容易被拉裂，導致防水失敗。
發明內容
因此，本發明人在中國專利申請公開No.CN 1306949A基礎上，經過深入研究發現，通過在第(2)步的混煉增韌過程中向增韌聚合物中添加一定量的特定補強材料，可以顯著提高得到的柔性防水材料的力學性能、特別是拉伸強度和直角撕裂強度，使其對基層的變形具有更強的適應性，並進一步提高了材料老化性能指標，克服了上述現有技術的缺陷，從而完成了本發明。
本發明的目的在於提供一種具有改進的力學性能、特別是拉伸強度和直角撕裂強度的聚合物改性水泥基柔性防水材料及其製備方法。
本發明所提供的柔性防水材料適用於土木工程構築物的內外及隱蔽處的防水處理，這種材料應當與各種水泥基粘結劑很好的粘結，並具有可在潮溼基面上施工的特點。考慮到水泥基防水材料的優勢，本發明所要提供的材料應當以水泥為主。
為了提供所希望的水泥基防水材料，本發明是通過聚合物改性及聚合物增韌二步改性，經混合塑煉、壓延成型等工序實現的。
更具體地說，本發明提供一種製備水泥基柔性防水材料的方法，該方法包括如下步驟(1)將水硬性水泥和選自聚合物水分散體、水溶性聚合物或可再分散粉狀樹脂或其任意組合的聚合物材料與水，以水泥∶聚合物的重量比為100∶(5～150)，在20～80轉/分鐘、溫度為20～140℃的條件下捏合，直至獲得含水率達到5～20％的捏合料；(2)將所述的捏合料與增韌聚合物和補強材料以捏合料中的水泥∶增韌聚合物∶補強材料(110～350)∶100∶(＞0～90)重量比，在40～145℃下一起混煉、增韌，之後壓延或擠出成型為片材或卷材，所述的增韌聚合物選自橡膠、熱塑性彈性體、熱塑性樹脂或其組合。
本發明進一步提供了由上述方法製成的柔性水泥基防水材料。
具體實施例方式
以下詳細說明本發明。
一、捏合料的製備在本發明的方法中，製備捏合料的原料主要為水硬性水泥和作為改性劑的聚合物，其重量比為100∶(15～150)，優選100∶(20～50)，更優選100∶(20～30)。
在上述的原料中，要求水泥為水硬性水泥，選自普通矽酸鹽水泥、硫鋁水泥、鐵鋁水泥、低鹼水泥、高鋁水泥、白水泥中的一種或其任意組合，或者，水泥中的20～50％(重量)可以被各種具有潛在水硬性的礦物摻合料等量替代。替代量視摻合料的細度和品種而定，一般使用的是磨細的粉煤灰、矽灰、火山灰、沸石粉、偏高嶺土、礦渣、增鈣液態渣、磷渣等，細度要求≥300m2/kg。
作為改性劑的聚合物應當滿足水泥基防水材料的性能要求，故應具備如下特點a.填料承載力大；b.在使用溫度範圍內具有良好的柔韌性或高彈性能；c.具有優越的抗紫外線能力和耐久性；d.具有「呼吸能力」及良好的抗化學藥品性質；e.具有適宜的成膜溫度和抗水性。
各種具有上述特點的聚合物都能使用，如聚合物水分散體、水溶性聚合物或可再分散的粉狀樹脂等。具體的聚合物有丙烯酸類乳液、EVA(醋酸乙烯-乙烯共聚物)、丁苯膠乳、氯丁膠乳、醋酸乙烯-叔碳酸酯乳液、氯偏乳液、氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸共聚物乳液、聚醋酸乙烯乳液及可再分散的粉狀樹脂等。但是優選的是丙烯酸類乳液，如可在市場上購得的以下牌號的商品PS9317(北京東方化工廠研究中心生產，為丙烯酸丁酯的聚合物)，S400(巴斯夫公司生產，為苯乙烯/丙烯酸酯共聚物)，BA163(北京東方化工廠研究中心生產，為丙烯酸乙酯的聚合物)等。這些聚合物可以單獨使用，也可以兩種或多種混合使用。
所述的水泥是一種水硬性膠凝材料，通過改性，水泥經水化及聚合物成膜的保護，使材料具有了防水、再加工及進一步增韌膠凝的特性。
為了進一步改善上述的捏合效果，達到更好的分散特性，在上述的捏合原料中還可以包含0.5～2重量份分散劑，所述分散劑優選選自萘磺酸鹽甲醛縮合物、三聚氰胺甲醛縮合物的磺酸鹽、木質素磺酸鹽或聚羧酸鹽中的一種或其組合。
為了提高材料的抗撕裂強度，也可以在原料中添加耐鹼性短纖維，如維尼綸纖維、耐鹼玻璃纖維、尼龍、聚丙烯、碳纖維及礦物型纖維石棉、矽灰石等，用量優選為水泥重量的0.4％～1.5％。
在上述的捏合原料中還可以包含0.4～1.5重量份的潤滑劑和2～10重量份的穩定劑。潤滑劑用來降低加工阻力，還能起到防粘保護的作用。穩定劑有利於增強聚合物在特定加工和使用條件下的耐高溫性能。潤滑劑和穩定劑可採用能對水泥粒子和聚合物加工起潤滑穩定作用的液體或固體，例如低分子量聚乙烯、固體石蠟、硬脂酸鹽等。
製備捏合料的原料中還可摻有其它助劑和填料。例如包括可減少捏合時的用水量的減水劑；有助於水泥和乳液分散穩定的分散劑和表面活性劑，如低分子量聚丙烯酸鹽類、烷基芳基聚氧化乙烯醚類等。助劑的用量一般小於捏合料原料重量的1％。
所述捏合步驟在20～140℃、優選80～120℃的溫度下，以20～80轉/分鐘、優選40～80轉/分鐘的轉速進行。捏合在捏合設備中進行，適用於本發明目的的捏合設備包括雙軸葉片式捏合機，懸臂雙螺旋錐型捏合機等。
通過改性，作為改性劑的聚合物，其微粒均勻附著在水泥凝膠和顆粒的表面，形成了彈性膜，貫穿在水泥水化產物的立體網絡中，極大地改變了水泥材料的力學性能和防水性能，使水泥具有了較高粘結性、憎水性的表面，有利於材料的進一步增韌加工處理。
在將上述原料進行捏合時，是在水泥和摻合料體系中摻入聚合物和水，經攪拌使物料混合均勻，成為流動性好的聚合物水泥漿。聚合物粒子均勻地分散在水泥、摻合料體系中，在20～140℃、優選80～120℃的溫度與剪切的作用下水泥快速水化，在此過程中，一部分水成為結晶水，不斷地被水泥所結合，存在於水泥石中，一部分水成為可揮發水，迅速蒸發。隨著水分的不斷減少(成為結晶水或脫水乾燥)，聚合物顆粒會互相融合，並與助劑均勻覆蓋在水泥顆粒表面，且牢固地結合在一起，形成粘彈性的和粘結性的柔韌的聚合物質點、網絡或膜層，貫穿於水泥石骨架的孔隙中。物料在剪切、溫度、脫水的作用下，成為水泥捏合料，備用。
二、混煉混煉時，將上述聚合物改性的捏合料與增韌聚合物和補強材料按捏合料中的水泥∶增韌聚合物∶補強材料重量比為(110～350)∶100∶(＞0～90)在40～145℃下共混塑煉。
研究表明，通過增韌聚合物的二次改性能進一步提高水泥基防水卷材的柔韌性，使卷材在-40～80℃的使用範圍內仍然保持足夠的延展性，從而使材料在使用條件下不被各種變形所破壞，而保持其應有的防水特性。因此，本發明的防水材料要求增韌聚合物在使用溫度範圍內始終柔韌或具有高彈特性，並且要求其耐腐性、耐久性、耐水性優良，強度高，伸長率大。可供選用的具體增韌聚合物包括橡膠、熱塑性彈性體、熱塑性樹脂或橡塑共混彈性體，優選的增韌聚合物有丁基橡膠、三元乙丙橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠、天然橡膠、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、無規聚丙烯(APP)、聚烯烴樹脂、聚乙烯、聚氯乙烯，以及它們的再生資源，或其任意組合，更優選的聚合物有三元乙丙橡膠、氯化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚乙烯以及它們的再生資源，或其任意組合。
補強材料在橡膠工業中是指能使橡膠的拉伸強度、撕裂強度及耐磨耗性同時獲得明顯提高的一種材料，在本發明中狹義地指可以使得到的防水材料製品的拉伸強度、撕裂強度得到明顯提高的一種材料。適用於本發明的補強材料包括(但不限於)碳黑，如爐法碳黑、槽法碳黑、熱裂法碳黑等；矽化物，如白碳黑(主要成分二氧化矽)、陶土、矽酸鈣、無水矽酸鋁等；硫酸鹽類，如硫酸銨、鹼式硫酸鋁、硫酸鋇、硫酸鈣等；金屬氧化物，如氧化鎂、活性氧化鋅、二氧化鈦等；樹脂，如高苯乙烯樹脂、古馬隆樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、石油樹脂等；以及碳酸鹽類，如碳酸鈣、碳酸鎂等。優選的補強材料是碳黑、白碳黑、活性氧化鋅、碳酸鈣、高苯乙烯樹脂、古馬隆樹脂，更優選的是碳黑、白碳黑。這些補強材料可以單獨使用，也可以兩種或多種混合使用。
混煉時，捏合料中的水泥∶增韌聚合物∶補強材料的重量比為(110～350)∶100∶(＞0～90)，優選(140～200)∶100∶(20～80)，更優選是(140～170)∶100∶(30～60)。
混煉時還可以加入適量的其它配合劑，包括潤滑劑、增塑劑、防老劑等，用量優選為0.5～3％(重量)。
混煉在40～145℃、優選100～140℃的溫度下進行。可用於本發明的煉膠機包括開煉機、密煉機等。
混煉均勻後下料冷卻，室溫下停放備用。
如要求彩色產品，可在混煉時加入顏料、染料，如鐵紅等，製成彩色卷材，兼具有防水和裝飾作用。
三、壓延成型經上述工序製備而成的物料，在開放式煉膠機上熱煉，當物料達到一定的可塑度後，經壓延機壓延成型。按工程需要可製成各種不同規格的片材或卷材。根據特殊要求，可在壓延機上進行復胎和中間夾胎，以增加卷材的抗拉和抗撕裂性能，達到增加使用功能的目的。
所述的胎基可以是無鹼、耐鹼玻璃纖維無紡布、植物纖維紡織布及毛紡布。
此外，本發明進一步提供了用上述方法製備的水泥基防水材料。
經檢測表明，由上述方法加工製造的卷材，材料的拉伸強度達4.0～11.0Mpa；斷裂延伸率達200～450％；直角撕裂強度達24～55N/cm；不透水性0.3Mpa、90分鐘無滲漏，低溫柔性-20℃冷凍30分鐘Φ10mm棒無裂紋；老化性能優良，在(80±2)℃條件下老化168小時，性能指標能保持80％以上。用低聚灰比水泥砂漿與基材粘結28天後剝離強度大於25N/25mm，用高聚灰比水泥粘結劑，粘結搭接縫，其28天剝離強度為30N/25mm。
與現有技術的防水材料相比，本發明提供的防水材料具有更優異的力學性能，特別是拉伸強度和直角撕裂強度，因此對基層的變形具有更強的適應性，即使在基層變形較大的情況下仍能不被拉裂，保持完整。
根據上述方法得到的水泥基防水材料可以為兩種形式，即無胎基和有胎基的防水材料。無胎基的水泥基防水材料可根據不同要求選擇不同特性的彈性體或橡塑彈性體，從而得到不同延伸率的防水材料。
採用本發明的水泥基防水材料鋪設地面或者屋面的防水層時，操作簡單，對水泥基層表面的要求低。鋪設是通過將聚合物水泥砂漿膠粘劑(如科盛牌系列(幹拌)水泥砂漿)塗敷在終凝的水泥基層表面上，再將卷材或片材輔設在上面，壓實即可。
根據本發明的防水材料為黑色或彩色的聚合物防水卷材及片材，厚度和幅寬可根據工程需要設定。試驗表明，該材料與其他水泥基防水材料相比溼態強度保持率優良，可適用於溼基表面施工，屬綠色環保型防水材料。產品透氣不透水，吸水率低，具有良好的抗滲透、抗凍及耐老化性能，使用壽命長。施工周期短，對施工條件要求低。
本發明的防水材料在-20℃下具有高的低溫柔性，適用於寒冷地區使用。亦可在高溫地區使用，在80℃時，產品不起泡、不流淌、尺寸穩定性好，形變率小於2.5％，對基層或環境相對溼度無嚴格要求。因此，本發明的防水材料使用的地域廣泛，適用於在各種環境下使用，較少受到限制，可推廣使用。
本發明所提供的水泥基防水材料以卷材的形式提供。檢驗表面，不透水性為0.3Mpa，90分鐘無滲漏；拉伸強度4.0～11.0Mpa；斷裂延伸率達200～450％；直角撕裂強度24～55N/cm；低溫柔性為-20℃、30分鐘繞φ10mm棒無裂紋。
從施工角度來看，本發明所提供的防水材料為水泥基的防水卷材及片材等，採用的膠粘劑為聚合物改性水泥砂漿，可在幹、溼基面上施工，解決了一般材料在潮溼基面上難以施工或施工效果不佳的難題。
使用本發明的防水材料所構成的防水結構既可以在承受基體自上而下的收縮應力及基體變形，又可以抵抗自上而下的外力衝擊。
另外，從環保角度來看，本發明所選擇的原材料為無毒無害物質生成的反應型或加工穩定性好的物料，如，水泥、礦物摻合料、丙烯酸類或丁基橡膠或其再生料等；本發明的防水材料在生產過程中無三廢排放；施工方法為幹、溼法冷施工。鋪設時採用的膠粘劑為水性材料，無任何有毒物質揮發，可避免對環境的二次汙染，故本發明的防水材料屬綠色環保型。
下面通過實施例詳細說明本發明。
性能測試方法在以下實施例中，拉伸強度、直角撕裂強度、抗滲性能按照中國國家標準GB 18173.1-2000中對橡膠類均質片防水卷材的檢測方法進行檢測。低溫柔性按天津新技術產業園區澳克新技術有限公司的產品企業標準進行檢測，方法如下試驗器具低溫箱(0℃～-40℃之間自動控溫，誤差為±2℃)；φ10mm金屬棒。
試驗程序沿卷材縱向、橫向切取(60×20)mm試件各3條，將6條試件和直徑為10mm的金屬棒同時放入-20℃的低溫箱中，1.5小時後在低溫箱中將試件沿金屬棒用手以約2秒時間對摺，用肉眼觀察試件表面是否有裂紋。
結果評定6個試件有5個試件均無裂紋方可評定該卷材為「無裂紋」。
實施例1～51.製備聚合物改性水泥捏合料
工藝
(1)將上述水泥、減水劑投入捏合機，在60轉/分鐘的轉速下攪拌均勻；(2)將乳液OP～10共混加水稀釋；(3)將稀釋好的乳液緩慢加入捏合機中攪拌，直到物料均勻的分散在乳液中，並形成流動的水泥漿；(4)加入穩定劑後開始升溫，加熱至溫度為100℃，使物料水化及脫水，直到得到含水率為10％左右的捏合料；(5)達到含水率要求後出料冷卻待用。
2.混煉
工藝(1)將CPE和/或SBS、DOP預先在密煉機(大連通用橡膠有限公司製造)內混煉，溫度110～130℃，時間5分鐘；(2)將密煉機排出的膠料在開煉機(大連冰山橡塑股份有限公司製造)70～80℃的溫度下壓製成混煉膠均質片，備用；(3)將混煉膠的均質片計量後投入捏合機，再將其它粉料一次投入捏合機中，在130～145℃的溫度下充分混合，時間5～7分鐘；(4)將密煉機排出的混合料在開煉機70～80℃的溫度下壓製成半成品片材，備用。
3.成型將混煉膠在開放式煉膠機上熱煉，輥溫70～80℃，具有一定可塑度後，膠溫60～65℃，供壓延機(大連橡塑機械廠製造)壓延成型，壓延機側、上、中輥溫分別為50～65℃、60～80℃、55～70℃，壓延成型厚度為1.2mm、寬度為1000mm的卷材1～5。
實施例6～8採用實施例1～3的製備方法，混煉中將N330碳黑用白碳黑(青島羅地亞有限公司)替換，製備厚度為1.2mm、寬度為1000mm的卷材6～8。
實施例9～11採用實施例中1的混煉膠在壓延機上覆玻璃纖維網格布I、II、III(江蘇九鼎集團)得到厚度1.5mm，寬度1000mm的卷材9～11。
按照上述測試方法測得的卷材1～9的主要技術指標性能列於下表中。 注*表示其單位為(N/5cm×20cm)。
工業應用性本發明所提供的方法可以用於工業化生產，所生產的產品可用於建築工程、水利工程和市政工程等工程中的防水處理。
權利要求
1.一種製備增強型柔性水泥基防水材料的方法，包括如下步驟(1)將水硬性水泥，選自聚合物水分散體、水溶性聚合物或可再分散的粉狀樹脂或其任意組合的聚合物材料，與水，以水泥∶聚合物的重量比為100∶(5～150)在20～80轉/分鐘、溫度為20～140℃的條件下捏合，直至獲得含水率達到5～20％的捏合料；(2)將所述的捏合料與增韌聚合物和補強材料以捏合料中的水泥∶增韌聚合物∶補強材料(110～350)∶100∶(＞0～90)重量比在40～145℃下一起混煉、增韌，之後壓延或擠出成型為片材或卷材，所述的增韌聚合物選自橡膠、熱塑性彈性體、熱塑性樹脂或其組合。
2.如權利要求1所述的方法，其中，在捏合步驟(1)中所用的聚合物選自丙烯酸類乳液，丁苯膠乳、乙烯-醋酸乙烯共聚物、醋酸乙烯-叔碳酸酯乳液、氯偏乳液、氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸共聚乳液、醋酸乙烯酯乳液、氯膠乳中的一種或其任意組合。
3.如權利要求1所述的方法，其中，在增韌步驟(2)中，水泥∶增韌聚合物∶補強材料的重量比為(140～200)∶100∶(20～80)、更優選(140～170)∶100∶(30～60)。
4.如權利要求1所述的方法，其中，在增韌步驟(2)中所用的增韌聚合物選自橡膠、熱塑性彈性體、熱塑性樹脂或其任意組合，包括天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、異戊橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、氯醚橡膠、聚硫橡膠、丙烯酸酯橡膠、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙丙橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、無規聚丙烯、聚乙烯或它們的再生資源中的一種或其任意組合。
5.如權利要求1所述的方法，其中，所述的補強材料選自以下材料中的一種或其任意組合碳黑，如爐法碳黑、槽法碳黑、熱裂法碳黑等；矽化物，如白碳黑、陶土、矽酸鈣、無水矽酸鋁等；硫酸鹽類，如硫酸銨、鹼式硫酸鋁、硫酸鋇、硫酸鈣等；金屬氧化物，如氧化鎂、活性氧化鋅、二氧化鈦等；樹脂，如高苯乙烯樹脂、古馬隆樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、石油樹脂等；以及碳酸鹽類，如碳酸鈣、碳酸鎂等；優選的補強材料是碳黑、白碳黑、活性氧化鋅、碳酸鈣、高苯乙烯樹脂、古馬隆樹脂，更優選的是碳黑、白碳黑。
6.如權利要求1所述的方法，其中，所述的捏合是在80～120℃的溫度、40～60轉/分鐘的攪拌速度下進行的。
7.如權利要求1所述的方法，其中，所述的捏合料中還含有0.4～1.5重量份的增強纖維。
8.如權利要求1所述的方法，其中，所述的水硬性水泥中的20～50％被等量的礦物摻合料代替，所述的礦物摻合料選自粉煤灰、矽灰、火山灰、沸石粉、偏高嶺土、礦渣粉、增鈣液態渣粉、磷渣粉中的一種或其任意組合。
9.如權利要求1所述的方法，其中，所述的壓延成型是有胎基或無胎基的。
10.前述任何一項權利要求所述的方法製備的柔性水泥基防水材料。
全文摘要
本發明涉及改進的聚合物改性水泥基柔性防水材料及其製備方法，該防水材料具有改進的力學性能、特別是拉伸強度和直角撕裂強度。所述的防水材料是首先將水硬性水泥與聚合物材料捏合，然後將捏合料與增韌聚合物和補強材料共混、塑煉，壓延成型而製成的。該材料能夠與各種水泥基粘結劑很好的粘結，具有更優異的力學性能，既可承受基體的收縮應力和基體變形，又可抵抗外力衝擊。
文檔編號E04D5/10GK1482202SQ02129680
公開日2004年3月17日 申請日期2002年9月12日 優先權日2002年9月12日
發明者夏冬, 諸磊, 郭玉清, 夏 冬 申請人:天津市澳克新型建築材料研究所