金屬粉末的生產方法
2023-06-03 13:25:11 1
專利名稱：金屬粉末的生產方法
技術領域：
本發明涉及用於製造電容器的金屬粉末或海綿體的生產方法，包括鉭、鈮和其它 3、4、5或6族金屬或其合金的生產。
背景技術：
鉭或鈮電容器通常具有小尺寸和高電容，並且已經成為行動電話和個人計算機中的關鍵部件。隨著對於更高性能、更高可靠性和更低成本的電子部件的日益增長的需求，存在對於改善鉭和/或鈮粉末的質量和更經濟的生產途徑的必然需求。現有生產方法涉及大量步驟導致成本非常高並且質量控制困難。例如，鉭金屬電容器陽極通常通過將團聚的鉭粉末壓縮至低於金屬真密度的密度值(相比於Ta的真密度16. 6g · cm_3，通常為5 7. 5g · cm_3)並且在其中嵌入陽極引線以形成多孔顆粒。隨後，將所述顆粒燒結形成多孔體(即陽極或陽極體)，並且將所述多孔體通過浸漬合適的電解質而陽極化，以在鉭表面上形成連續的介電陽極膜。隨後，將陽極化的多孔體浸漬陰極材料以形成均勻的陰極塗層，連接至陰極引線並用樹脂殼包封。因此，多孔體必須含有開孔，優選均勻的開孔，以允許針對陽極化步驟進行浸漬和浸漬形成介電膜和陰極。增加用於形成陽極的團聚鉭粉末的表面積(同時保持開放的多孔結構)可有利地提高鉭電容器的電容。因此，期望由具有高表面積的粉末和粉末團聚體形成陽極體。但是，在加工步驟例如燒結過程中，粉末的表面積可能縮小並且粉末或團聚體的孔隙率可能減小。在加工過程中電容器粉末的孔隙率和表面積的損失的一個解決方案是包括添加燒結抑制劑的加工步驟。該燒結抑制劑抑制燒結過程中晶粒的生長並且有助於保持前體粉末/ 團聚體在成品電容器中的表面積和孔隙率。US6193779公開了一種通過五氯化鉭和鹼土金屬滷化物的混合物的燃燒來生產鉭粉末的方法，其中所述化合物任選地包含摻雜劑，所述摻雜劑含有磷和/或氮(磷和氮是鉭的燒結抑制劑)。
發明內容
本發明在其多個方面提供如所附權利要求書中限定的金屬粉末或海綿體特別是鉭(Ta)或鈮(Nb)粉末或海綿體的生產方法、金屬粉末或海綿體、金屬粉末或海綿體的生產系統以及電容器，其參考如下。本發明的優選和有利的技術特徵限定在從屬權利要求中。因此，第一方面可提供一種用於製造電容器的金屬粉末的生產方法，包括將前體非金屬化合物在與熔融鹽接觸下還原成金屬的步驟，在所述方法的至少一部分過程中， 所述鹽包含起到所述金屬的燒結抑制劑作用的摻雜劑。優選地，所述鹽包含50ppm IOOOOppm的摻雜劑，特別優選50ppm 5000ppm的摻雜劑。形成金屬粉末或海綿體的金屬含有一定濃度的摻雜劑。除非另有說明，否則本申請中的PPm具有重量百萬分率的標準含義。
不同的摻雜劑具有作為燒結抑制劑的不同效率。因此，鹽中的摻雜劑含量對於高效摻雜劑而言可以較低，例如60ppm 400ppm，優選70ppm 200ppm。當通過連續工藝還原所述化合物時，鹽中的摻雜劑含量可以連續更新或者系統中的鹽的總質量可以超過所還原的化合物的質量，其過量程度為使得在反應過程中摻雜劑含量有效地保持恆定。當所述工藝為間歇工藝時也可如此，只是反應中所用的鹽的質量遠大於所還原的化合物的質量。當還原作為間歇反應進行並且系統中的鹽與所還原的化合物的質量比低時，則鹽中的摻雜劑濃度可隨反應進行而下降並且摻雜劑被化合物/還原金屬所消耗。在這種情況下，摻雜劑的初始濃度可能需要很高以提供在還原金屬中所需的摻雜劑濃度。作為選擇，可根據需要在反應期間添加額外的摻雜劑。但是，鹽中的摻雜劑濃度是受控的，還原金屬中的摻雜劑濃度需要足以用作金屬中的燒結抑制劑。優選通過該方法生產的金屬為Ta或Nb粉末或海綿體，並且優選非金屬化合物為主要含Ta或Nb的非金屬化合物或能夠在熔融鹽中還原成Ta或Nb的化合物。作為選擇， 可通過該方法生產任意的適合用作電容器的金屬，例如選自周期表的3、4、5或6族的金屬。前體非金屬化合物優選為固體化合物，或者可為粉末顆粒或團聚體形式，或者作為選擇可為多孔預製體或由粉末或團聚體構成的團粒。這樣的預製體可通過任意方式生產，例如通過粉末壓制或通過擠出來生產。如果使用的話，可燒結預製體以為其提供進行後續加工的足夠強度。對於至少部分工藝而言，在熔融鹽中存在摻雜劑有利地得到包含摻雜劑的還原金屬，其中摻雜劑的濃度足以使摻雜劑用作燒結抑制劑。這在金屬以粉末形式生產時是有利的，這是因為在後續加工過程中可抑制晶粒的生長。如果金屬以海綿體形式生產，則燒結抑制劑的存在仍可有助於在後續操作(例如本體金屬的脫氧或用介電氧化物塗覆海綿體的表面區域的陽極化處理)中使其保持高表面積。化合物的還原可以通過化學方法或電方法進行，例如W099/64638或W003/076690 中所述。優選地，陰極或陽極設置成與熔融鹽接觸並且所述化合物設置成與陰極接觸，由此所述方法包括在陰極和陽極之間提供足夠的電勢以使所述化合物還原成金屬的附加步驟。有利的是，所述非金屬化合物可包含氧並且可通過電脫氧還原成金屬。電脫氧工藝描述在W099/64638中。在電脫氧工藝過程中，電解池電壓優選保持為足以從陰極移除氧但不足以使電解質中的陽離子在陰極沉積為金屬的電勢。優選所述熔融鹽包含選自包括鋇、鈣、銫、鋰、鈉、鉀、鎂、鍶和釔的組中的一種或更多種元素。特別優選的是，所述熔融鹽包含金屬滷化物，優選包含氯化鈣。摻雜劑可以是任意的燒結抑制劑或可以是燒結抑制元素的組合或在還原金屬中具有組合的燒結抑制作用的元素組合。優選所述鹽通過在鹽(優選高純度級的鹽)中添加預定量的一種或更多種摻雜元素來生產。摻雜劑可在整個工藝過程中存在於所述鹽中，這可有利地簡化加工工藝。摻雜劑在所述鹽中的含量不可足以影響化合物還原成金屬，但是其含量足以與還原金屬反應或擴散至還原金屬中。但是，可能有利的是，在工藝的最後階段期間將摻雜劑加入鹽中，例如在還原完成時或在已經還原成金屬之後。摻雜劑可以合適的形式(即單質形式或作為在熔融鹽中溶解或分解的化合物的一部分)加入熔融鹽中，或者可將熔融鹽替換為含有所需摻雜劑濃度的新鹽。如果摻雜劑僅存在於工藝過程的最後階段中，則可在鹽中加入較大量的摻雜劑，但是摻雜劑存在於整個工藝過程中才是期望的。控制在熔融鹽中加入摻雜劑的時機可利於控制在還原金屬中的摻雜劑濃度。為單質形式或作為含摻雜元素的化合物的一部分的摻雜劑任選可與引入熔融鹽中的化合物混合。這種情況下的摻雜劑有可能會隨後溶解在鹽中。例如，可由金屬氧化物與含硼、氮或磷的化合物形成預製體或團粒，並且該預製體可隨後被引入熔融鹽中。含硼、 氮或磷的化合物可隨後溶解在熔融鹽中以在鹽中提供硼或磷的摻雜濃度。摻雜劑應當是對金屬起到抑制金屬燒結作用的元素。對於Ta或Nb而言，合適的摻雜劑可包括硼、氮和磷。氮具有提高Ta中的層燃點溫度的附加優點。該方法特別有利於用硼和/或磷摻雜金屬。第二方面可提供一種通過非金屬化合物還原生產金屬粉末或海綿體的系統，所述系統包括具有陽極和陰極的電解池以及鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，所述鹽包含IOppm IOOOOppm的用作所述金屬粉末的燒結抑制劑的元素。特別優選的是，所述鹽包含50ppm 5000ppm的摻雜劑。優選所述摻雜劑為硼、磷或氮。優選所述系統用於生產Ta或Nb粉末或海綿體，特別優選用於Ta或Nb氧化物脫氧形成燒結抑制的Ta或Nb粉末。鹽中的摻雜劑濃度應當足以在粉末中產生燒結抑制效果。優選地，鹽與非金屬化合物的比例足夠高，使得在工藝過程中存在摻雜劑的最小耗損，例如所述比例(質量比)高於15 1或20 1，優選高於25 1或40 1。有利的是，所述系統可用於任意的上述方法中或用於生產任意的下述粉末。第三方面可提供一種與上述方法或系統一起使用或用於生產上述粉末的鹽。根據熔融鹽-反應物質量比，這樣的鹽含有IOppm IOOOOppm的摻雜元素，優選50ppm 5000pppm,例如60ppm 500ppm或70ppm 200ppm的摻雜元素。優選地，摻雜劑為選自包括硼、磷和氮的組中的摻雜元素。所述鹽可為鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，優選為滷酸鹽。優選地，所述鹽的摻雜濃度通過在所述鹽中加入摻雜劑組合物或摻雜劑合金來控制以將摻雜元素的比例提高至所需程度。優選地，所述鹽為含有選自包括硼、磷和氮的組中的摻雜元素的CaCl2鹽。任選地， 這樣的CaCl2鹽可包含CaO，例如0. Iwt% 0.CaO。第四方面提供一種用於製造電容器的金屬粉末或海綿體的替代生產方法，所述方法包括以下步驟選擇能夠還原成金屬粉末或海綿體的非金屬化合物，和將所述非金屬化合物在與熔融鹽接觸下還原成金屬。在還原之前，所述非金屬化合物包含50ppm IOOOOppm的起到所述金屬的燒結抑制劑作用的摻雜劑，例如含有至多7000ppm或SOOOppm的摻雜劑。優選地，所述化合物中的摻雜劑濃度為50ppm 5000ppm，例如IOOppm 300ppm 或200ppm 500ppm或250ppm lOOOppm。所述化合物中的摻雜劑濃度可根據在還原金屬中所需的摻雜劑濃度而變化。例如，在所述化合物中的優選磷濃度可為50ppm 500ppm，而優選的氮濃度和硼濃度可為50ppm lOOOOppm。可在化合物還原成金屬的過程中從所述化合物中移除部分摻雜元素。因此，可能有利的是，在還原之前所述化合物中的摻雜劑濃度大於在金屬中提供燒結抑制效果所需的摻雜劑濃度。優選所述摻雜劑為硼、磷或氮中的一種或更多種。當摻雜劑為氮時，可能有利的是選擇含100 IOOOOppm的氮的化合物或摻雜所述化合物以提供100 IOOOOppm的氮濃度， 從而在還原金屬產物中獲得50 5000ppm、例如約250ppm的氮濃度。所述化合物可還原成粉末形式或團聚體形式。作為選擇，所述化合物可在還原前通過已知途徑成型為預製體或團粒。可能有利的是，確定非金屬化合物中的摻雜劑濃度並隨後進行摻雜過程或反應以將化合物中的摻雜劑濃度提高至所需程度。當非金屬化合物在還原前被成型為預製體或團粒時，可在生產預製體之前或之後進行提高化合物中摻雜劑濃度的摻雜過程。可通過在非金屬化合物的形成過程中控制工藝步驟而在化合物中獲得預定的摻雜劑濃度，例如可通過在Ta2O5的形成過程中控制工藝步驟來將Ta2O5中的氮濃度控制在預定限值內。作為選擇，可通過使非金屬化合物與由摻雜劑組成或包含摻雜劑的固體、液體或氣體反應來進行摻雜過程。例如，可將所述化合物在氮氣氛中高溫處理以使氮擴散進入化合物中成為摻雜劑。又例如，可用磷酸處理該化合物以提供磷摻雜。優選所述非金屬化合物包含氧，例如所述化合物可以為金屬氧化物。還原該化合物的有利方法可以是利用FFC劍橋電脫氧工藝。第五方面可提供一種金屬粉末，特別是用於製造電容器的鉭或鈮粉末，所述粉末包括多孔顆粒或團聚體，其具有5 μ m 500 μ m的平均粒徑和0. lm2/g 10m2/g的BET法測量的比表面積，其特徵在於所述顆粒包含5ppm 5000ppm、例如10 2000ppm或20 IOOOppm的燒結抑制摻雜劑。優選所述粉末包含15 500ppm或20 250ppm的燒結抑制摻雜劑。優選所述粉末包含45 200ppm的燒結抑制摻雜劑，特別優選50 IOOppm的燒結抑制摻雜劑。有利的是，所述燒結抑制摻雜劑為選自包括硼、氮和磷的組中的一種或更多種元素。根據本發明第二方面的粉末可能夠進行生產電容器級粉末所需的任意工藝步驟， 例如脫氧工藝，而不會明顯增加粉末的晶粒尺寸或明顯減少比表面積。所述粉末還可以在進行形成電容器所需的任意其它燒結步驟時抵抗表面積的減少。第六方面可提供一種電容器陽極或陽極體，所述陽極具有0. 1 10m2/g、優選 0. 1 5m2/g 的 BET 法(Micromeritics Tristar)測量的比表面積和 IOppm 2000ppm 的摻雜劑，其中所述摻雜劑為選自包括氮、磷和硼的組中的元素。優選所述陽極由Ta或Nb形成，並且優選所述陽極由燒結的Ta或Nb粉末或團聚體形成。該陽極的生產可包括通過上述任意方法製造粉末或使用上述任意粉末。本發明具體實施方案的說明以下將通過參考附圖的實施例來說明本發明的具體實施方案，其中
圖1示出用於實施根據本發明的一個方面的方法的電還原設備。實施例1第一實施例描述通過Ta2O5的直接電脫氧來生產硼摻雜的Ta粉末。該方法所用設備的示意圖示於圖1中。
所用設備包括裝有鹽20的容器或坩堝10。所述鹽為氯化鈣鹽。所述鹽還包含約 50ppm的硼。利用加熱元件(未示出)使所述鹽的溫度升至其熔點以上。隨後將陰極30和碳陽極40設置在熔融鹽中並通過電力供應50連接。通過壓制或燒結工藝將Ta2O5粉末形成為前體團聚體。作為選擇，這些前體團聚體可描述為預製體、顆粒或團粒。Ta2O5團聚體(前體材料)35被設置為與陰極30接觸。通過將團聚體置於形成陰極30的一部分的籃31中而實現該接觸。團聚體和陰極之間的接觸可通過任意其它合適的手段來實現，包括例如將團聚體置於作為陰極的一部分的或與陰極接觸的板的表面上或者通過將團聚體穿過電連接陰極的棒或線上。作為預加工方案的一部分，所述鹽的溫度首先升至400°C持續16小時以乾燥所述鹽，接著進一步升至920°C。但是，應該理解的是，可以利用任何合適的預加工方案來製備用於根據本發明的方法的鹽。對Tii2O5團聚體35進行電脫氧以使其被還原成金屬Ta。這種電脫氧根據劍橋FFC 工藝(描述在W099/64638中)進行。在所述電解池的端子(30、40)之間施加2. 8V電壓56 小時以確保該氧化物完全還原成Ta金屬。隨後將陰極30以及與其相連的含有還原金屬的籃31在氬氣保護下從熔融鹽中取出並使其冷卻。用水衝洗陰極和還原金屬以除去過量的鹽，隨後首先用去離子水(80°C )徹底清洗金屬，接著用IM HCl酸除去鹽和氧化鈣。乾燥後，得到電容器級的Ta粉末。所得粉末的硼含量為250ppm，比表面積為約lm2/g並且比電荷為約50 X IO3 μ F. V/g(CV/g)。然後，可將所得粉末通過已知方法加工製成電容器。電容器製造方法的典型實例描述在上述的背景技術中。實施例2第二實施例描述通過Ta2O5的直接電脫氧來生產磷摻雜的Ta粉末。通過壓制Tii2O5粉末並隨後燒結來生產Tii2O5團粒，使得該團粒具有足以操作的強度和約60 65%的孔隙率。實現該標準所需的燒結溫度和時間將根據所用Tii2O5粉末批料的特定燒結特性而變化。使用基本如上述實施例1(示於圖1)相關的設備來還原團粒。但是，在磷摻雜的熔融鹽中進行電脫氧反應，而不是在實施例1中所用的硼摻雜的熔融鹽中進行。通過在LP級CaCl2中加入1000重量ppm的磷酸鈣(( (PO4) 2)來生產磷摻雜的氯化鈣。將鹽中的氧化鈣(CaO)濃度調節至約4000重量ppm。電解池中的鹽與進行還原的氧化物的質量比為約36 1。使用前，使摻雜的氯化鈣鹽經歷預加工方案以乾燥所述鹽，如上述實施例1所述。 可以利用任意合適的鹽預加工方案來製備待用的鹽。通過在陽極和陰極之間施加3V電壓M小時來進行Ta2O5團粒的電脫氧，使得Ta2O5 團粒還原成金屬Ta。在電脫氧反應的持續時間內，鹽的溫度保持在約830°C。隨後冷卻電解池並移出還原金屬，清洗還原金屬以除去過量的鹽。對所得的Ta金屬進行分析，發現含有484ppm的磷(ICP-MS)。實施例3
第三實施例描述通過Tii2O5的直接電脫氧來生產磷摻雜的Ta粉末。實施例3所用的設備和電脫氧方法與實施例2所述的基本相同，只是一個區別在於在鹽中摻雜更高濃度的磷。通過在LP級氯化鈣鹽中加入3000重量ppm的磷酸鈣來生產用於第三實施例中的鹽。將鹽中的總CaO含量調節至約4000重量ppm。電解池中的鹽與進行還原的氧化物的質量比為約36 1。在約3V電勢下還原Tii2O5團粒M小時。對所得的Ta金屬進行分析，發現磷含量為 1400ppm。實施例4第四實施例描述通過氮摻雜的Ta2O5的直接電脫氧來生產氮摻雜的Ta粉末。所用設備基本與上述相關實施例1所述的相同所用的熔融鹽為含0. 4wt% CaO的CaCl2。選擇氮含量為783ppm(通過Eltra 0N900氮分析儀測量)的Ta2O5粉末，壓製成團粒並燒結。將所述團粒置於所述設備中並通過在陽極和陰極之間施加約3V電壓M小時來進行團粒的電脫氧，使得團粒還原成金屬Ta。在電脫氧反應的持續時間內，鹽的溫度保持在約830°C。對所得金屬粉末進行分析，發現含252ppm的氮。
權利要求
1.一種用於製造電容器的金屬粉末或海綿體的生產方法，所述方法包括將非金屬化合物(35)在與熔融鹽00)接觸下還原成金屬的步驟，其特徵在於，對於所述方法的至少一部分過程而言，所述鹽包含起到所述金屬的燒結抑制劑作用的摻雜劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述鹽包含50ppm IOOOOppm的所述摻雜劑。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述金屬粉末或海綿體為Ta或Nb。
4.根據權利要求1、2或3所述的方法，其中將陰極(30)和陽極00)設置成與所述熔融鹽接觸，並且將所述化合物(3 設置成與所述陰極接觸，所述方法還包括在所述陰極和所述陽極之間施加足夠的電勢以使所述化合物還原成金屬的步驟。
5.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述非金屬化合物包含氧並且通過電脫氧還原成金屬。
6.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述熔融鹽包含選自包括鋇、鈣、銫、 鋰、鈉、鉀、鎂、鍶和釔的組中的一種或更多種元素。
7.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述熔融鹽包含金屬滷化物，優選包含氯化鈣。
8.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述摻雜劑為選自包括硼、氮和磷的組中的元素。
9.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中存在多於一種的摻雜劑。
10.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中在整個方法過程中，所述摻雜劑都存在於所述鹽中。
11.根據權利要求1 9中任一項所述的方法，其中在所述方法的最後階段期間，將所述摻雜劑加入所述鹽中。
12.根據權利要求1 9中任一項所述的方法，其中將所述摻雜劑與所述化合物混合， 用於將所述摻雜劑引入所述熔融鹽中並且隨後溶解在所述鹽中。
13.一種用於通過鉭或鈮化合物的還原來生產鉭或鈮粉末的系統，所述系統包括具有陽極和陰極的電解池以及鹼金屬或鹼土金屬的鹽，所述鹽包含一定比例的硼和/或磷和/ 或氮。
14.根據權利要求13所述的系統，其中所述鹽包含50ppm IOOOOppm的硼、磷或氮。
15.一種用於根據權利要求13或14所述的系統中的鹽。
16.一種用於製造電容器的金屬粉末或海綿體的生產方法，所述方法包括以下步驟選擇能夠還原成所述金屬粉末或海綿體的非金屬化合物，和將所述非金屬化合物在與熔融鹽接觸下還原成金屬，其特徵在於，在還原之前所述非金屬化合物包含50ppm IOOOOppm的起到所述金屬的燒結抑制劑作用的摻雜劑。
17.根據權利要求16所述的方法，其中選定的所述非金屬化合物在還原成所述金屬粉末或海綿體之前摻雜有50ppm 5000ppm的所述燒結抑制摻雜劑。
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述非金屬化合物通過與包含所述摻雜劑的固體、液體或氣體反應來進行摻雜，使得所述摻雜劑擴散進入所述化合物中。
19.根據權利要求16、17或18所述的方法，其中所述摻雜劑為硼、磷或氮。
20.根據權利要求16 19中任一項所述的方法，其中所述非金屬化合物設置成與電解池中的陰極接觸，所述電解池還包括陽極和所述熔融鹽，其中在所述陽極和所述陰極之間施加足夠的電勢以將所述化合物還原成金屬。
21.根據權利要求20所述的方法，其中所述非金屬化合物包含氧並且通過電脫氧進行所述反應。
22.一種用於製造電容器的鉭或鈮粉末，所述粉末包括多孔顆粒或團聚體，其具有 5 μ m 500 μ m的平均粒徑和0. lm2/g 10m2/g的BET法測量的比表面積，其特徵在於，所述顆粒包含50ppm 5000ppm的燒結抑制摻雜劑。
23.根據權利要求22所述的粉末，所述粉末包含60 2000ppm的燒結抑制摻雜劑，優選100 IOOOppm的燒結抑制摻雜劑，特別優選200 1500ppm的燒結抑制摻雜劑。
24.根據權利要求22或23所述的粉末，其中所述燒結抑制摻雜劑為選自包括硼、氮和磷的組中的一種或更多種元素。
25.—種鉭或鈮的燒結陽極，所述陽極具有0. 1 5m2/g的BET法測量的比表面積和 50ppm 5000ppm的摻雜劑，其中所述摻雜劑為選自包括氮、磷和硼的組中的元素。
26.一種由鉭或鈮製成的電容器，所述電容器具有10 XlO3UF -V/g 250 XlO3UF-V/ g的比電荷，所述電容器中的鉭或鈮包含50ppm 5000ppm的摻雜劑，其中所述摻雜劑為選自包括氮、磷和硼的組中的元素。
27.—種基本如本說明書所述且參考附圖的方法。
28.—種基本如本說明書所述且參考附圖的系統。
29.—種基本如本說明書所述且參考附圖的粉末。
全文摘要
一種用於製造電容器的金屬粉末的生產方法，包括將非金屬化合物與熔融鹽接觸還原成金屬的步驟。對於所述方法的至少一部分過程而言，所述鹽包含用作金屬的燒結抑制劑的摻雜劑元素。在優選實施例中，所述金屬粉末為通過Ta或Nb的氧化物還原生產的Ta或Nb粉末並且所述摻雜劑為硼、氮或磷。
文檔編號C25C3/26GK102317012SQ201080007560
公開日2012年1月11日 申請日期2010年2月15日 優先權日2009年2月13日
發明者伊恩·馬傑裡森, 雷蒙德·凱文·拉希德 申請人:金屬電解有限公司