四氟乙烯的純化方法

2023-06-07 05:42:46

專利名稱：四氟乙烯的純化方法
技術領域：
本發明涉及將添加於四氟乙烯中的阻聚劑吸附除去來純化四氟乙烯的方法。
背景技術：
四氟乙烯作為氟樹脂和氟橡膠之類的氟類聚合物或含氟溶劑的原料是非常有用 的化合物。但是，四氟乙烯(下面也記作TFE)的聚合反應性非常高，如果直接以氣態或 液態保存，則會進行聚合反應，存在由該聚合熱導致發生自分解反應而爆炸的危險性。 於是，為了抑制聚合反應，通常在保存TFE時添加各種阻聚劑(參照下述專利文獻1)。 但是，如果阻聚劑殘留在TFE中，則無法進行所要的聚合反應，無法獲得氟類聚合物， 因此在臨用於聚合反應等之前除去阻聚劑，然後供於聚合。作為從TFE除去阻聚劑的方法，眾所周知的有蒸餾、用硫酸吸收以及用矽膠、 沸石、水鋁英石等吸附的方法(參照下述專利文獻2、3和4)。其中，用矽膠吸附阻聚 劑的方法廉價且簡便，因此在工業上有用。但是，存在如下問題TFE在作為多孔體 的矽膠顆粒內部聚合而生成聚合物，矽膠的細孔堵塞，矽膠的阻聚劑吸附能力下降的問 題；所使用的矽膠因聚合物而固結，難以將矽膠從填充塔取出的問題；如果TFE聚合， 則TFE因該聚合熱而分解的問題等。專利文獻1 美國專利2737533號公報專利文獻2 日本專利特許2667542號公報專利文獻3:日本專利特開平11-246447號公報專利文獻4:日本專利特許3496219號公報發明的揭示為解決上述問題，本發明人反覆進行了認真研究，從而完成了本發明。即，本 發明的目的在於提供用於從含有阻聚劑的四氟乙烯中吸附除去阻聚劑的新的方法。本發明提供具有以下構成的四氟乙烯的純化方法。[1] 一種四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，使含有阻聚劑的四氟乙烯與以金屬 原子換算含有250 100000質量ppm的金屬鹽的矽膠接觸，從而吸附除去阻聚劑。[2]上述[1]中記載的四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，所述金屬鹽是周期表 3 13族金屬的鹽。[3]上述[1]中記載的四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，所述金屬鹽是周期表 8 10族金屬的鹽。[4]上述[1]中記載的四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，所述金屬鹽是選自鐵、 鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉬的至少1種金屬的鹽。[5]上述[1] [4]中的任一項中記載的四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，所述 矽膠通過將原料矽膠浸漬於溶解有金屬鹽的水溶液來製造。[6]上述[1] [5]中的任一項中記載的四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，所述
金屬鹽是鐵鹽。
[7]上述冋中記載的四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，所述矽膠中的鐵鹽的含 量以鐵原子換算為300 10000質量ppm。[8]上述[6]或[7]中記載的四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，所述矽膠還含有 以鈷原子換算為400 50000質量ppm的氯化鈷。[9]上述[1] [8]中的任一項中記載的四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，所述 矽膠的比表面積為100m2/g 1000m2/g。[10]上述[1] [9]中的任一項中記載的四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，所述 矽膠的平均粒徑為0.1mm 10mm。[11]上述[1] [10]中的任一項中記載的四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，所 述阻聚劑是萜烯類。[12]上述[1] [11]中的任一項中記載的四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，含 有阻聚劑的四氟乙烯與所述矽膠的接觸溫度為-20°C 20°C。[13]上述[1] [12]中的任一項中記載的四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，含 有阻聚劑的四氟乙烯與矽膠接觸時的四氟乙烯的線速度為0.005m/秒 lm/秒。利用本發明的四氟乙烯的純化方法，可防止用矽膠從含有阻聚劑的TFE中吸附 除去阻聚劑時在矽膠顆粒內部生成聚合物。因此，可抑制矽膠的細孔堵塞、矽膠的阻聚 劑的吸附能力下降這樣的不良情況的發生。此外，可抑制所使用的矽膠因聚合物而固 結、難以從填充塔取出這樣的不良情況的發生。而且，TFE不會因TFE的聚合熱而分 解。本發明作為工業領域製造含氟聚合物或含氟溶劑的工序中在臨反應前從原料 TFE中除去阻聚劑的TFE的純化方法特別有用。實施發明的最佳方式本發明的四氟乙烯的純化方法的特徵在於，使含有阻聚劑的四氟乙烯與含有金 屬鹽的矽膠接觸，從而吸附除去阻聚劑。藉此，可抑制TFE純化時隨著阻聚劑被矽膠吸 附除去而引發的TFE的聚合反應的發生，可抑制矽膠顆粒內部的聚合物的生成。作為本發明中的所述金屬鹽，優選周期表3 13族中的任一族的金屬的鹽，更 優選周期表8 10族中的任一族的金屬的鹽。具體可例舉選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、 鈀、鋨、銥和鉬的至少1種金屬的鹽。最優選鐵鹽或鈷鹽。作為形成所述金屬鹽的優選的酸，可例舉硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、碳酸等無 機酸，其中優選硫酸或鹽酸。本發明中，所述矽膠中的金屬鹽的含量以金屬原子換算為250 100000質量 ppm,較好為300 10000質量ppm，更好為400 5000質量ppm。含量如果在250質 量ppm以下，則無法發揮抑制聚合反應的效果，如果在100000質量ppm以上，則矽膠的 生產成本升高，金屬鹽可能會對矽膠的吸附特性造成影響，因此均不理想。含有所述金屬鹽的矽膠例如可通過在製造矽膠時的原料中添加含有金屬原子的 金屬鹽的方法或將以顆粒狀合成的原料矽膠浸漬於溶解有金屬鹽的水溶液來使金屬鹽浸 透至矽膠顆粒的方法等而獲得，但不限於這些製法。上述方法中，將原料矽膠浸漬於溶 解有金屬鹽的水溶液來使金屬鹽浸透至矽膠顆粒的方法簡便，因此較佳。如果在將顆粒狀的原料矽膠浸漬於所述水溶液之前使原料矽膠含有水分，則可防止浸漬時的顆粒狀的原料矽膠的開裂，因此較佳。在浸漬於所述水溶液之前使原料 矽膠含有水分的情況下，原料矽膠的含水率較好為20質量％ 35質量％，更好為28質 量％ 32質量％。本發明中也可使用含有2種以上的金屬鹽的組合的矽膠。本發明的矽膠的比表面積較好為100m2/g 1000m2/g，更好為300m2/g 800m2/g,最好為500m2/g 700m2/g。如果矽膠的比表面積小於100m2/g，則每單位質 量矽膠可吸附的阻聚劑的量降低，如果欲使矽膠的比表面積大於1000m2/g，則矽膠的制 造工序煩瑣，矽膠的製造成本高。如果矽膠的比表面積在上述範圍內，則不存在上述問 題，因此較佳。本發明的矽膠較好是填充於吸附塔來使用。此外，因為填充於吸附塔時或從 吸附塔取出時的操作容易，所以較好是顆粒狀。矽膠顆粒的平均粒徑較好為0.1mm 10mm,更好為0.5mm 5mm，最好為1mm 4mm。如果矽膠的平均粒徑小於0.1mm， 則與含有阻聚劑的TFE接觸時的壓力損失大，難以提高TFE的純化速度。此外，如果矽 膠的平均粒徑大於10mm，則將矽膠顆粒填充於吸附塔時的填充密度降低，因此阻聚劑的 吸附效率降低。如果矽膠的平均粒徑在上述範圍內，則不存在上述問題，因此較佳。本發明的矽膠的含水率較好為0.01質量％ 10質量％，更好為0.1質量％ 5質 量％，最好為0.2質量％ 2質量％。如果欲使矽膠的含水率少於0.01質量％，則矽膠 的乾燥工序和保存、操作方法煩瑣。含水率多於10質量％的情況下，水分混入接觸後的 TFE，阻聚劑的吸附能力下降。如果矽膠的含水率在上述範圍內，則不存在上述問題， 因此較佳。本發明的最優選的形態中，所述金屬鹽是鐵鹽。使用鐵鹽的情況下，所述矽膠 中的鐵鹽的含量相對於矽膠的質量以鐵原子換算較好為250 100000質量ppm，更好為 300 10000質量ppm，最好為400 5000質量ppm。矽膠中的鐵原子含量少於250質 量ppm的情況下，可能會有TFE在矽膠顆粒內部集合而生成聚合物，TFE因TFE的聚合 熱而分解，矽膠的細孔堵塞，阻聚劑的吸附能力下降，所使用的矽膠因聚合物而固結， 變得難以取出等情況。此外，矽膠中的鐵原子含量多於100000質量ppm的情況下，矽膠 含有過多的鐵原子，所以矽膠的製造成本高。而且阻聚劑的吸收特性變差。如果矽膠的 鐵原子含量在上述範圍內，則不存在上述問題，因此較佳。作為所述鐵鹽，優選硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、硝酸亞鐵、硝酸 鐵等，更優選硫酸亞鐵或硫酸鐵。較好是本發明中的含有金屬鹽的矽膠除了所述鐵鹽等金屬鹽以外還含有氯化亞 鈷(CoCl2)等鈷鹽。含有氯化鈷的矽膠因矽膠的水分含量的變化而改變顏色，因此可通 過目測來判別矽膠的水分含量。例如，矽膠的水分含量在20%以下時呈藍色，水分含量 超過40%時呈紅色。氯化鈷的含量以鈷原子計較好為400 50000質量ppm，更好為 1000 30000質量ppm，最好為2000 15000質量ppm。如果氯化鈷的含量少於400質 量ppm，則難以通過顏色的目測來判別。此外，氯化鈷的含量多於50000質量ppm的情 況下，因為使過多的氯化鈷浸透，所以矽膠的製造成本高。此外，阻聚劑的吸收特性變 差。如果矽膠中的氯化鈷含量在上述範圍內，則不存在上述問題，因此較佳。如後述的實施例所示，鈷鹽還具有抑制TFE的聚合反應的效果，所以可期待與
5其它金屬鹽的累加效果或疊加效果。作為使氯化鈷浸透至矽膠的方法，優選將含有鐵鹽等金屬鹽的矽膠浸漬於氯化 鈷的水溶液而使氯化鈷浸透至矽膠顆粒的方法。更優選將以顆粒狀合成的原料矽膠浸漬 於溶解有鐵鹽等金屬鹽和氯化鈷的水溶液的方法。通過後一種方法，可同時使氯化鈷和 鐵鹽等其它金屬鹽浸透，可簡便地製造該矽膠，因此更佳。作為本發明中的阻聚劑，優選a-菔烯、菔烯、a-萜品烯、萜品烯、二 萜、萜品油烯、異萜品油烯、莰烯、對饊花烴、對蓋烷等萜烯類化合物，更優選a-菔 烯。此外，阻聚劑相對於TFE的添加量較好為10 1000質量ppm，更好為20 500質 量ppm。TFE中的阻聚劑的添加量如果少於10質量ppm，則無法充分抑制TFE的聚合， 如果多於1000質量ppm，則難以除去。通過本發明的TFE的純化方法純化後的TFE中的阻聚劑的含量較好是低於1質 量ppm。如果純化後的TFE中的阻聚劑的含量在1質量ppm以上，則需要大量的阻聚 劑，而且TFE的聚合反應速度慢，聚合物的生產性下降。此外，可能會有阻聚劑混入聚 合物製品中而產生著色等不良情況。作為本發明的TFE的純化方法，較好是如下方法將含有特定量的金屬鹽的矽 膠填充於吸附塔，將含有阻聚劑的TFE導入吸附塔，使其與矽膠接觸，從而吸附除去阻 聚劑。在吸附塔內使TFE與矽膠接觸的溫度較好為-20°C 20°C，更好為0°C 15°C。 如果接觸溫度低於-20°C，則高壓的TFE液化，因此不理想，如果接觸溫度高於20°C， 則容易生成TFE的聚合物，因此不理想。此外，作為使含有阻聚劑的TFE流過吸附塔的 速度，通過塔內的TFE的線速度較好為0.005m/秒 lm/秒，更好為0.01m/秒 0.5m/ 秒，最好為0.02m/秒 0.1m/秒。TFE的線速度高於0.005m/秒的情況下，TFE的純化 速度慢，因此生產性下降。TFE的線速度高於lm/秒的情況下，可能無法充分進行阻聚 劑的吸附，因此不理想。
實施例下面通過實施例進一步對本發明進行具體說明，但本發明不受這些實施例的限 定。鐵原子含量等物性通過下述方法評價。[鐵原子和鈷原子含量(單位質量ppm)]用酸性水溶液溶解矽膠，用電感耦合等離子體發光分析裝置ICP(日立製作所株 式會社(日立裂作所社)制，P-4000)對溶解有矽膠的水溶液進行分析，測定所述水溶液 中所含的鐵原子和鈷原子的濃度，對矽膠中所含的鐵原子和鈷原子進行定量。[比表面積(單位m2/g)]使用日本貝爾株式會社(日本《>社)制的BELSORP28，用氮氣測定矽膠的 BET比表面積。[平均粒徑(單位mm)]使用孔徑為4.00mm、3.35mm、2.80mm、2.36mm、1.70mm 和 0.85mm 的 JIS 標 準篩，用JIS Z 0701中記載的方法進行測定。[含水率(單位質量％)]用JIS Z 0701中記載的方法進行測定。
6
[TFE中的阻聚劑(a -菔烯)的含量(單位質量ppm)]用具備氫火焰電離檢測器的氣相色譜儀進行分析。[比較例1]將4.5g的AGC Si-Tech公司(A G C工義了 4於:v夕社)制的矽膠1 ( t * 「 一 >白，比表面積595m2/g，平均粒徑2.70mm，鐵原子含量=14ppm，未檢出鈷)填充於 內徑8mm、長100mm的管狀壓力容器。接著，將容器浸漬於冰水，反覆進行3次抽真空 和氮氣加壓來除去容器內的空氣，然後清除TFE，將容器內的氮氣置換成TFE。然後， 緩緩導入TFE直至壓力達到1.5MPaG，然後放置24小時。然後，清除TFE，確認內部 的矽膠的狀態，結果本為無色透明的矽膠1的所有顆粒均變成白色不透明，這表示在矽 膠顆粒內部生成了 TFE的聚合物。[實施例1]一邊用混合機對15kg比較例1中所用的矽膠1進行攪拌，一邊噴霧使11.2g硫 酸亞鐵七水合物溶解於15kg脫鹽水而得的水溶液，直至矽膠的含水率達到7質量％。然 後，將所述矽膠浸漬於所述硫酸亞鐵水溶液，放置72小時。然後，用不鏽鋼製的網將矽 膠從水溶液中取出，在網上放置16小時，將水溶液和矽膠分離。將所得矽膠在150°C的 烘箱內乾燥6小時，得到含有540質量ppm的鐵原子的矽膠2。接著，與比較例1同樣 地使該矽膠2與TFE接觸，結果矽膠2維持透明性，未生成TFE的聚合物。[實施例2]將15kg比較例1中所用的矽膠1投入混合機，一邊攪拌一邊噴霧霧狀的水約6 小時，使矽膠含水，直至含水率達到30質量％。將含水的矽膠浸漬於使9kg氯化亞鈷六 水合物溶解於90kg脫鹽水而得的水溶液中，一邊攪拌一邊使氯化鈷浸透至矽膠。72小 時後，用不鏽鋼製的網將矽膠從水溶液中取出，在網上放置16小時，將水溶液和矽膠分 離。將所得矽膠在150°C的烘箱內乾燥6小時，得到含有3300質量ppm鈷原子的矽膠 3。與比較例1同樣地使該矽膠3與TFE接觸，結果矽膠3的一小部分顆粒的透明性下 降，這表示生成了 TFE的聚合物，但聚合物的生成量少於比較例1。將30kg比較例1中所用的矽膠1投入混合機，一邊攪拌一邊噴霧霧狀的水約6小 時，使矽膠含水，直至含水率達到30質量％。接著，將含水的矽膠浸漬於溶解有下表1 所示的量的硫酸亞鐵七水合物和9kg氯化亞鈷六水合物的90kg脫鹽水的水溶液中，一邊 攪拌一邊使硫酸鐵和氯化鈷浸透至矽膠。72小時後，用不鏽鋼製的網將矽膠從水溶液中 取出，在網上放置16小時，將水溶液和矽膠分離。將所得矽膠在150°C的烘箱內乾燥6 小時，得到矽膠4 8。[表 1]
權利要求
1.一種四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，使含有阻聚劑的四氟乙烯與以金屬原子 換算含有250 100000質量ppm的金屬鹽的矽膠接觸，從而吸附除去阻聚劑。
2.如權利要求1所述的四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，所述金屬鹽是周期表3 13族金屬的鹽。
3.如權利要求1所述的四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，所述金屬鹽是周期表8 10族金屬的鹽。
4.如權利要求1所述的四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，所述金屬鹽是選自鐵、 鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉬的至少1種金屬的鹽。
5.如權利要求1 4中的任一項所述的四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，所述矽膠 通過將原料矽膠浸漬於溶解有金屬鹽的水溶液來製造。
6.如權利要求1 5中的任一項所述的四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，所述金屬 鹽是鐵鹽。
7.如權利要求6所述的四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，所述矽膠中的鐵鹽的含量 以鐵原子換算為300 10000質量ppm。
8.如權利要求6或7所述的四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，所述矽膠還含有以鈷 原子換算為400 50000質量ppm的氯化鈷。
9.如權利要求1 8中的任一項所述的四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，所述矽膠 的比表面積為100m2/g 1000m2/g。
10.如權利要求1 9中的任一項所述的四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，所述矽 膠的平均粒徑為0.1mm 10mm。
11.如權利要求1 10中的任一項所述的四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，所述阻 聚劑是萜烯類。
12.如權利要求1 11中的任一項所述的四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，含有阻 聚劑的四氟乙烯與所述矽膠的接觸溫度為-20°C 20°C。
13.如權利要求1 12中的任一項所述的四氟乙烯的純化方法，其特徵在於，含有阻 聚劑的四氟乙烯與矽膠接觸時的四氟乙烯的線速度為0.005m/秒 Im/秒。
全文摘要
本發明提供從含有阻聚劑的四氟乙烯中吸附除去阻聚劑的四氟乙烯的純化方法。該方法是使含有阻聚劑的四氟乙烯與以金屬原子換算含有250～100000質量ppm的金屬鹽的矽膠接觸，從而吸附除去阻聚劑的方法，其中，作為金屬鹽，較好為周期表3～13族金屬的金屬鹽，更好為周期表8～10族金屬的金屬鹽。例如，作為金屬鹽，可使用選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑的至少1種金屬的鹽。
文檔編號C07C17/389GK102015594SQ20098011489
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月3日 優先權日2008年4月25日
發明者佐藤學, 後藤知弘, 坂本丈彌, 早瀨裕二, 松下信夫, 相田茂, 藤原賢二 申請人:旭硝子株式會社