硫醚官能的低聚多硫醇以及由其製備的製品的製作方法

2023-06-07 10:00:51 2

專利名稱：：硫醚官能的低聚多硫醇以及由其製備的製品的製作方法
技術領域：
：本發明涉及具有碌u醚官能團的低聚多碌u醇，以及它們在製造具有有用光學性能的聚合物和含硫聚氨酯和聚(脲氨酯)製品方面的用途。
背景技術：
：許多應用尋求提供可接受的光學性能同時保持耐久性和耐磨性的光學元件，這些應用例如遮風屏、太陽鏡、時尚透鏡(fashionlenses)、沒有度數和有度數的鏡片、運動面罩(sportmasks)、防護面罩和護目鏡。響應該需要，已經開發出由多種耐久的有機聚合物所製成的光學元件。在諸如光學透鏡、光纖、窗戶以及才幾動車、航海和航空透明物(nauticalandaviationtransparencies)之類的應用中，已經開發許多有機聚合物材料例如塑料作為玻璃的備選物和替代品。這些聚合物材料能夠提供相對於玻璃的優點，包括抗碎性、用於特定應用的較輕重量、容易模塑和容易染色。然而，許多聚合物材料的折射率低於玻璃的折射率。在眼科應用中，具有較低折射率的聚合物材料的使用將需要相對於較高折射率的材料而言較厚的鏡片，這一般是不希望的。因此，在本領域中需要開發在合理成本下用於光學製品方面實際應用的具有足夠的折射率和良好的抗衝擊性/強度的聚合物材料。發明概述本發明涉及一種具有側掛羥基官能團的硫醚官能的低聚多硫醇，其通過使如下物質一起反應而製備(a)具有至少兩個硫醇官能團的化合物；(b)具有三鍵官能團的羥基官能化合物；和(c)具有至少兩個雙鍵的化合物。此外，本發明提供一種具有側掛羥基官能團的硫醚官能的低聚多硫醇，其通過使如下物質一起反應而製備(a)具有至少兩個硫醇官能團的化合物，其通過使如下物質一起反應而製備(1)二硫醇，和(2)具有至少兩個雙鍵的化合物；(b)具有三鍵官能團的羥基官能化合物；和任選地(c)另外的具有至少兩個雙鍵的化合物，其可以與化合物(2)相同或不同。另外，本發明涉及一種硬質光學製品，其包含如下物質的反應產物(A)反應性化合物，其包含具有對活性氫呈反應性的官能團的物質；(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通過使如下物質一起反應而製備(1)具有至少兩個硫醇官能團的化合物；(2)具有三鍵官能團的化合物；和(3)具有至少兩個雙鍵的化合物；和任選地(C)與(B)不同的含有活性氫的化合物。發明詳述注意用於本說明書和所附權利要求書中的單數形式"一"、"一個，，和"該"包括複數對象，除非特意和明確地限於一個對象。就本說明書而言，除非另有指示，在說明書和權利要求書中使用的表達成分的量、反應條件和其他參數的全部數值應當理解為在所有情況下被術語"約，，修飾。因此，除非有相反指示，否則在下面的說明書和所附權利要求書中給出的數值參數是近似值，其可以根據有待通過本發明得到的所需性能而變化。至少，以及並非旨在限制等同原則對權利要求範圍的應用，各數值參數應當至少按照所報導的有效數位的數值並採用一般捨入技術來解釋。本文中的所有數值範圍包括該列出的數值範圍內的所有數值和所有數值範圍。儘管說明本發明的寬範圍的數值範圍和參數是近似值，但是在特定實施例中給出的數值被儘可能精確地報導。然而，任何數值固有地包含由在它們相應的試驗測量中發現的平方根標準方差(standardvariation)必然引起的某些誤差。就本發明的範圍而言，本文提供的本發明各種實施方案和實施例各自被理解為是非限制性的。用於以下的說明書和權利要求書中時，下列術語具有如下所述的含義術語"丙烯酸類，，和"丙烯酸酯"可互換使用(除非這樣做會改變預期的含義)而且包括丙烯酸類、酸酐類、及其衍生物，例如其C廣Cs烷基酯，低級烷基取代的丙烯酸類、例如C廣Cs取代的丙烯酸、例如曱基丙烯酸、乙基丙烯酸等，及其d-Cs烷基酯，除非清楚地另作指示。術語"(甲基)丙烯酸類"或"(甲基)丙烯酸酯"意圖同時包括所述物質的丙烯酸類的/丙烯酸酯和甲基丙烯酸類/曱基丙烯酸酯形式，例如(甲基)丙烯酸酯單體。術語"低聚(物)"和"低聚(物)的，，意圖是指通過加成聚合以產生具有重複單元而且數均分子量至多5000、或者至多2000、或者是200-1200的物質而製成的化合物。該數均分子量可以通過使用聚苯乙烯標準物的凝膠滲透色譜法測定。例如與可固化組合物相關使用的，術語"可固化"是指所述組合物可經由官能團聚合或交聯例如通過包括但是不限於如下的方法7熱、催化、電子束、化學自由基引發、和/或光引發例如暴露於紫外光或其他光化輻射下。如與固化過的或可固化的組合物相關使用的，術語"固化"、"固化過的"或類似術語，例如一些特定描述的"固化過的組合物"，是指至少一部分形成該可固化組合物的可聚合和/或可交聯的組分被聚合和/或交聯。另外，可聚合組合物的固化是指使所述組合物經受固化條件例如但是不限於熱固化，從而引起該組合物的反應性官能團發生反應，並且導致聚合及聚合產物的形成。當使可聚合的組合物經受固化條件時，在聚合後以及在大部分反應性端基發生反應之後，餘下未反應的反應性端基的反應速率逐漸變得較慢。可以使可聚合的組合物經受固化條件直至使它至少部分固化為止。術語"至少部分固化"是指使可聚合的組合物經受固化條件，其中該組合物的至少一部分反應性基團發生反應形成聚合產物，以致於所述聚合產物可以被脫模和切成試驗片，或者以致於可以使它經受才幾械加工，包括光學透鏡加工。還可以使可聚合的組合物經受固化條件以致於達到基本上完全的固化並且其中進一步的固化不會導致聚合物性能例如硬度的明顯進一步改善。術語"反應性化合物"是指能夠與自身和/或其他化合物自發地或在施加熱、光化輻射之後、或在催化劑存在下或者通過本領域技術人員已知的任何其他方法進行化學反應的化合物。術語"在……上"、"附在……上，，、"固定至……上"、"粘結至……上"、"粘附至......上"或相似含義的術語意味著指定物品例如塗層、膜或層與目標表面直接連接(例如疊置於該表面上)或者與目標表面間接連接，例如通過一個或多個另外的塗層、膜或層連接(疊加在上面)。術語"眼科的"是指與眼睛和視力有關的元件和裝置，例如但是不限於眼鏡鏡片，例如矯正鏡片和非矯正鏡片，和放大鏡。例如與聚合物材料相關使用的，術語"光學質量"(例如"具有光學質量的樹脂"或"具有光學質量的有機聚合物材料")是指所述材料(例如聚合物材料、樹脂或樹脂組合物)是能夠用作光學製品例如鏡片或者與光學製品組合使用的基材、層、膜或塗層，或者形成所述基材、層、膜或塗層。例如與光學基材或光學製品相關使用的，術語"硬質"是指所述物品是自支持的；也就是能夠保持其形狀並且支撐任何施加的塗層和/或膜。光學基材本身可以是膜或片材形式。還可以將硬質物品定義成能夠在沒有永久變形的情況下被脫模和切成試驗片或者經受機械加工。作為選擇，可以將硬質製品描述成具有如本文定義的至少20N/mm2的馬氏硬度。術語"光學製品"是指所述製品顯示出至少4%、例如至少50%、或者至少70%、或者至少85°/的可見光透射率(透過入射光)；而且當通過例如HazeGardPlus霧度儀在550nm下測定霧度時，顯示出小於5%、例如小於1°/。或者小於0.5%的霧度。光學製品可以包括但是不限於光纖、窗戶以及才幾動車、航海和航空透明物、透鏡、光學層例如光學樹脂層、光學膜例如適合電子顯示器例如監視器、螢光屏或安全元件的膜和/或片材、光學塗層、以及具有光影響性能(lightinfluencingproperty)的光學基材。術語"接受光致變色的(photochromicreceptive)"是指所述物品具有足夠的自由體積以允許引入該物品內的光致變色材料從其無色形式轉變到其有色形式(以及然後回復其無色形式)至商業光學應用所需的程度。例如與眼科元件和光學基材相關使用的，術語"有色"是指所述物品含有在所述物品上或在其中的固定光輻射吸收劑，例如但是不限於常規的著色染料和/或顏料、紅外和/或紫外光吸收材料。有色物品具有不會隨光化輻射顯著改變的可見光輻射的吸收光譜。例如與眼科元件和光學基材相關使用的，術語"無色"是指所述物品基本上不含固定光輻射吸收劑。無色物品具有不會隨光化輻射顯著改變的可見光輻射的吸收光譜。術語"可輻射固化"是指可以藉助於電離輻射例如電子束、光化輻射等進行固化的組合物。術語"光化輻射"包括具有從紫外("UV")光範圍經由可見光範圍到紅外範圍的電磁輻射波長的光。可以用來固化本發明所用的塗料組合物的光化輻射一般具有150-2，000納米(nm)、180-1，000nm或200-500nm的電磁輻射波長。在一種實施方案中，可以使用波長10-390認的紫外輻射。合適的紫外光源的實例包括氙弧燈、汞弧、碳弧、低壓、中壓或高壓汞燈、旋流等離子弧和發紫外光的二極體。合適的發紫外光的燈是在整個燈管長度上輸出功率為200-600瓦/英寸(79-237瓦/釐米)的中壓汞蒸氣燈。例如與基材、膜、材料和/或塗層相關使用的，術語"透明，，是指所述基材、塗層、膜和/或材料具有透光性能而沒有明顯的散射以使得位於遠處的物體完全可見。本發明涉及具有側掛羥基的硫醚官能的低聚多硫醇。此外，本發明涉及包含硫醚官能的低聚多硫醇的組合物，該硫醚官能的低聚多硫醇包括但是未必限於上面提及的具有側掛羥基的那些。上述組合物可以用於製備在製造諸如光學製品之類的製品中使用的塗料組合物和聚合產物。另外，本發明提供製備硬質製品例如硬質光學製品的方法，所述製品包含硫醚官能的低聚多硫醇例如前面提及的那些。具有側掛羥基的硫醚官能的低聚多硫醇如上所述，本發明提供一種具有側掛羥基官能團的硫醚官能的低聚多硫醇，其通過使如下物質一起反應而製備(a)具有至少兩個硫醇官能團的化合物；和(b)具有三鍵官能團的鞋基官能化合物。具有至少兩個闢b醇官能團的化合物(a)可以包括多石克醇，例如二硫醇，具有多於兩個硫醇官能團的化合物(高級多硫醇)，或其混合物。上述混合物可以包括二碌u醇的混合物、高級多石克醇的混合物或二硫醇與高級多硫醇的混合物。在本發明的一種實施方案中，具有至少兩個硫醇官能團的化合物(a)包括二硫醇、具有多於兩個硫醇官能團的化合物、或二硫醇與具有多於兩個硫醇官能團的化合物的混合物。所述疏醇官能團通常是端基，儘管較小部分(例如少於全部基團的50%)可以是沿著鏈側掛的。化合物(a)可以另外地含有較小部分的其他活性氫官能團(也就是與硫醇不同)，例如羥基官能團。化合物(a)可以是線型的或支化的，而且可以含有環狀基團、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。可以選擇化合物(a)以產生基本上線型的低聚多硫醇。因此，當化合物(a)包含二硫醇與具有多於兩個硫醇官能團的化合物的混合物時，具有多於兩個硫醇官能團的化合物的存在量可以是該混合物的至多10wt%。合適的二硫醇可以包括線型或支化的脂族、脂環族、芳族、雜環、聚合、低聚二硫醇及其混合物。二硫醇可以包含多種鍵，其包括但是不限於醚鍵(-0-)、硫醚鍵(-S-)、多硫鍵(-Sx-，其中x至少是2，或者是2-4)、酯鍵、醯胺鍵以及上述鍵的組合。適合用於本發明的二硫醇的非限制性實例可以包括但是不限於2，5-二巰基甲基-1，4-二噻烷、二巰基二乙基石克醚(DMDS)、乙二石危醇、3，6-二氧雜-1,8-辛二硫醇、乙二醇二(2-巰基乙酸酯)、乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、聚乙二醇二(2-巰基乙酸酯)和聚乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、苯二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、4，4'-硫代二苯硫醇、及其混合物。二硫醇可以包括具有二硫鍵的二硫醇低聚物，例如由下列圖解式I表示的物質H.H(I)其中n可以表示1-21的整數。由式I表示的二硫醇低聚物可以例如由2，5-二巰基曱基-1，4-二噻烷與硫在鹼性催化劑存在下的反應而製備，如本領域已知的那樣。多硫醇中SH基團的性質使得氧化偶聯可以容易地發生，從而導致二硫鍵的形成。多種氧化劑可以引起上述氧化偶聯。空氣中的氧氣有時可以在多硫醇的儲存期間引起上述氧化偶聯。據認為硫醇基團的氧化偶聯的一種可能機理涉及石危中心自由基(thiylradicals)的形成，接著所述硫中心自由基偶聯以形成二硫鍵。另外認為二硫鍵的形成可以在能夠導致硫中心自由基形成的條件下發生，這些條件包括但是不限於涉及自由基引發的反應條件。適合在本發明的多硫醇製備中用作化合物(a)的多硫醇可以包括含有在儲存期間所形成的二硫鍵的物種。適合在本發明的任何低聚多硫醇製備中用作化合物(a)的多硫醇還可以包括含有在多發u醇合成期間所形成的二硫鍵的物種。在某些實施方案中，適合用於本發明的二硫醇可以包括由下列圖解式表示的至少一種二硫醇formulaseeoriginaldocumentpage12包含1，3-二硫雜環戊烷(例如，式II和III)或1，3-二噻烷(例如，式IV和V)的含有石克醚鍵的二碌u醇可以通過不對稱-二氯丙酮與二碌u醇反應和然後使反應產物與二巰基烷基碌u醚、二硫醇或其混合物反應而製備，如同美國專利7，009，032B2中所述那樣。適合用於與不對稱_二氯丙酮反應的二硫醇的非限制性實例可以包括但是不限於由下列式VI表示的物質:(VI)其中Y可以表示CH2或(CH2-S-CH2)，和n'可以是0-5的整數。適合在本發明中與不對稱-二氯丙酮反應的二硫醇可以選自例如乙二硫醇、丙二硫醇、及其混合物。適合進行以上反應的不對稱-二氯丙酮和二硫醇的量可以變化。例如，不對稱-二氯丙酮和二硫醇可以以使得二氯丙酮與二硫醇的摩爾比可為1:1-1:10的量存在於反應混合物中。適合於不對稱-二氯丙酮與二硫醇反應的溫度可以變化，常常是0-IO(TC。適合用於與不對稱-二氯丙酮和二石克醇的反應產物反應的二石克醇的非限制性實例可以包括但是不限於由以上通式VI表示的物質、芳族二碌u醇、環烷基二闢L醇、雜環二好L醇、支化二碌u醇、及其混合物。適合用於與不對稱-二氯丙酮和二錄u醇的反應產物反應的二巰基烷基硫醚的非限制性實例可以包括但是不限於由下列式表示的物質(VII)其中X可以表示0、S或Se，n〃可以是0-10的整數，m可以是0-10的整數，p可以是l-IO的整數，q可以是0-3的整數，條件是(m+n")是1-20的整數。適合用於本發明的二巰基烷基硫醚的非限制性實例可以包括支化二巰基烷基碌u醚。適合與不對稱-二氯丙酮和二石克醇的反應產物反應的二石克醇、二巰基烷基硫醚或其混合物的量可以變化。通常，二硫醇、二巰基烷基硫醚、或其混合物可以以使得反應產物與二硫醇、二巰基烷基石危醚、或其混合物的當量比可為1:1.01-1:2的量存在於反應混合物中。此外，適合進行該反應的溫度可以在0-100。C範圍內變化。不對稱-二氯丙酮與二硫醇的反應可以在酸催化劑的存在下進行。該酸催化劑可以選自本領域已知的眾多種類，例如但是不限於路易斯酸和布朗斯臺德酸。合適的酸催化劑的非限制性實例可以包括在Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第五版，1992，A21巻，第673-674頁中描述的那些。所述酸催化劑往往選自三氟化硼乙醚、氯化氫、甲苯磺酸、及其混合物。酸催化劑的量可以為反應混合物的0.01wt%~10wt%。不對稱-二氯丙酮和二硫醇的反應產物可以作為選擇地在鹼的存在下與二巰基烷基硫醚、二硫醇或其混合物反應。該鹼可以選自本領域已知的眾多種類，例如但是不限於路易斯鹼和布朗斯臺德鹼。合適鹼的非限制性實例可以包括在Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第五版，1992,A21巻,第673-674頁中描述的那些。該鹼常常是氬氧化鈉。石鹹的量可以變化。通常，鹼與第一反應的反應產物的合適當量比可以是1:1-10:1。不對稱-二氯丙酮與二石危醇的反應可以在溶劑的存在下進行。所述溶劑可以選自但是不限於有機溶劑。合適溶劑的非限制性實例可以包括但是不限於氯仿、二氯曱烷、1，2-二氯乙烷、二乙醚、苯、曱苯、乙酸及其混合物。在另一實施方案中，不對稱-二氯丙酮和二碌^醇的反應產物可以在溶劑的存在下與二巰基烷基硫醚、二石克醇或其混合物反應，其中該溶劑可以選自但是不限於有機溶劑。合適的有才幾溶劑的非限制性實例可以包括醇類例如但是不限於甲醇、乙醇和丙醇；芳烴溶劑例如但是不限於苯、曱苯、二曱苯；酮類例如但是不限於甲乙酮；水；及其混合物。溶劑的量可以寬範圍變化，為反應混合物的0wt%~99wt%。作為選擇，可以純淨地(也就是不用溶劑)而進行該反應。不對稱-二氯丙酮與二硫醇的反應還可以在脫水劑的存在下進行。脫水劑可以選自本領域已知的眾多種類。適合用於該反應中的脫水劑可以包括但是不限於硫酸鎂。脫水劑的量可以根據脫水反應的化學計量寬範圍地變化。在某些非限制性的實施方案中，可以通過使2-甲基-2-二氯曱基-1，3-二硫雜環戊烷與二巰基二乙基碌b醚反應以製成式III的二巰基-1，3-二硫雜環戊烷衍生物，而製備用於製備本發明低聚多硫醇的具有至少兩個硫醇官能團的化合物(a)。作為選擇，可以使2-曱基-2-二氯曱基-1，3-二硫雜環戊烷與1，2-乙二錄u醇反應以製成式II的二巰基-l，3-二硫雜環戊烷衍生物。可以使2-曱基-2-二氯甲基-1，3-二噻烷與二巰基二乙基石克醚反應以製成式V的二巰基-1，3-二噻烷衍生物。另外，可以使2-曱基-2-二氯甲基-1，3-二噻烷與1，2-乙二硫醇反應以製成式IV的二巰基-1，3-二瘞烷衍生物。適合在本發明低聚多硫醇的製備中用作化合物(a)的二碌u醇的另一非限制性實例可以包括至少一種二硫醇低聚物，其通過如下在反應路線A中使二氯衍生物與二巰基烷基硫醚反應而製成(rV")RCKCI反應路線Afl或R(n'"+1)HS-HCI外丫小'SH其中R可以表示CH3、CH3C0、d-do烷基、環烷基、芳基烷基或烷基-CO;Y'可以表示C廣d。烷基、環烷基、C「C"芳基、(CH2)p,(S)ra,(CH2)q,、(CH2)P,(Se)ra,(CH2)q,、(CH2)P,(Te)ra,(CH2)q,，其中可以是1-5的整數以及，p'和q'可以各自是1-10的整數；n'〃可以是1-20的整數；和x可以是0-10的整悽t。二氯衍生物與二巰基烷基硫醚的反應可以在石威的存在下進行。減。二氯衍生物與二巰基烷基硫醚的反應可以在相轉移催化劑的存在下進行。適合用於本發明的相轉移催化劑是已知的和各式各樣的。非限制性實例可以包括但是不限於四烷基銨鹽和四烷基鱗鹽。該反應常常在作為相轉移催化劑的四丁基溴化鱗的存在下進行。相轉移催化劑的量可以寬範圍變化，例如相對於二巰基碌u醚反應物為0-50當量％，或0-10當量％，或0-5當量％。具有至少兩個硫醇官能團的化合物(a)可以進一步含有羥基官能團。同時具有羥基和多個(大於一個)硫醇基團的合適物質的非限制性實例可以包括但是不限於甘油雙(2-巰基乙酸酯)、甘油雙(3-巰基丙酸酯)、1，3-二巰基-2-丙醇、2，3-二巰基-l-丙醇、三羥甲基丙烷雙(2-巰基乙酸酯)、三幾甲基丙烷雙(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇雙(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇三(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、及其混合物。除了上述二硫醇之外，適合用作化合物(a)或用於製備化合物(a)的二硫醇的特別實例可以包括1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1，3-丁二>5危醇、1,4-丁二好u醇、2，3-丁二碌u醇、1，3-戊二石克醇、1，5-戊二碌b醇、1，6-己二碌b醇、1，3-二5i基-3-甲基丁烷、雙戊烯二硫醇、乙基環己基二硫醇(ECHDT)、二巰基二乙基硫醚(DMDS)、甲基取代的二巰基二乙基硫醚、二曱基取代的二巰基二乙基硫醚、3，6-二氧雜-1,8-辛二硫醇、1，5-二巰基-3-氧雜戊烷、2，5-二巰基曱基_1，4-二p塞烷(DMMD)、乙二醇二(2-巰基乙酸酯)、乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、及其混合物。適合用作化合物(a)或用於製備化合物(a)的三官能或更高官能的多硫醇可以選自本領域已知的眾多種類。非限制性實例可以包括季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三羥曱基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥曱基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、和/或硫甘油雙(2-巰基乙酸酯)。例如，多碌^醇可以選自下列式VIII所表示的物質，formulaseeoriginaldocumentpage17其中R,和R2可以各自獨立地選自直鏈或支鏈亞烷基、環狀亞烷基、亞苯基和d-C,烷基取代的亞苯基。直鏈或支鏈亞烷基的非限制性實例可以包括亞曱基、亞乙基、1，3-亞丙基、1,2-亞丙基、1,4-亞丁基、1,2-亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基、亞十八烷基和亞二十烷基。環狀亞烷基的非限制性實例可以包括亞環戊基、亞環己基、亞環庚基、亞環辛基及其烷基取代衍生物。二價連接基團l和R2可以選自亞甲基、亞乙基、亞苯基和烷基取代的亞苯基，例如曱基、乙基、丙基、異丙基和壬基取代的亞苯基。在特定的實施方案中，可以通過使(1)任何的上述二硫醇和(2)具有至少兩個雙鍵的化合物(例如二烯)一起反應而製備具有至少兩個石危醇官能團的化合物(a)。所述具有至少兩個雙^;的化合物在下面更詳細地描述，反應方法也一樣。用於製備本發明低聚多硫醇的具有三鍵官能團的化合物(b)可以包括本領域技術人員已知的任何炔。在具有側掛羥基官能團的硫醚官能的低聚多硫醇的製備中，化合物(b)可以包括本領域已知的任何羥基官能的炔，例如即將在下面描述的那些。由於三鍵可以與硫醇官能團反應兩次，就本發明而言，在確定反應化學計量時三鍵被理解為等於2當量的雙鍵。具有三鍵官能團的羥基官能化合物的合適的非限制性實例包括炔丙醇、2-丁炔-l，4-二醇、3-丁炔-2-醇、3-己炔-2，5-二醇和/或其混合物。可以使化合物(b)上的一部分羥基官能團酯化。例如，一部分化合物(b)可以包含C廣Cu羧酸的炔官能酯，例如乙酸炔丙酯、丙酸炔丙酯、苯曱酸炔丙酯等等。此外，在具有側掛羥基的硫醚官能的低聚多硫醇的製備中，一部分含三鍵的化合物(b)除了羥基官能的含三鍵的化合物以外還可以包含不含羥基官能團的含三4定的化合物，例如下文所述的那些。在本發明低聚多疏醇的製備中，化合物(a)中的硫醇官能團與化合物(b)中的三鍵的比率通常為1.01:1-2.0:1、例如1.01:1-5.0:1、1.3:1-2.0:1和1.5:1-2.0:1。有時在反應期間以及作為未反應的化合物(a)在反應產物中過量硫醇官能團的存在可能是希望的。例如，在反應期間過量硫醇的存在可以提高反應速率。另外未反應的硫醇(例如未反應化合物(a)形式)可以存在於最終反應產物中並且因此可用於隨後與例如具有對活性氫呈反應性的官能團的反應性化合物反應(例如下面所述的)。因此，在本發明的一種實施方案中，化合物(a)中的硫醇官能團與化合物(b)中的三鍵的反應比率可以是1.01:1-20:1，例如1.01:1—10:1，或者1.5:1-5:1，或者1.5:l-3:1。為了製備本發明的低聚多硫醇，化合物(a)與含三鍵的化合物(b)的反應可以在自由基引發劑的存在下進行。適合用於本發明的自由基引發劑可以寬範圍變化而且可以包括本領域技術人員已知的那些。自由基引發劑的非限制性實例可以包括但是不限於偶氮或過氧化物型的自由基引發劑例如偶氮雙亞烷基腈(azobisalkalenenitrile)。該自由基引發劑可以是可從DuPont以商品名VAZO購得的偶氮雙亞烷基腈。還可以將VAZ0-52、VAZ0-64、VAZ0-67、VAZO-88及其混合物用作自由基引發劑。自由基引發劑的選擇可以取決於反應溫度。反應溫度可以例如從室溫變化到120°C。VAZ052可以在50-6(TC下使用。VAZ064和VAZ067可以在60-100。C下^f吏用，而VAZO88可以在70-120。C下^f吏用。用於本發明反應中的自由基引發劑的量可以寬範圍變化而且可以取決於選定的自由基引發劑。通常，自由基引發劑的存在量是反應混合物的0.01wt%-5wt%。化合物(a)與含三鍵的化合物(b)的反應可以在多種反應條件下進行。所述條件可以取決於含三鍵的化合物的反應性程度以及所得多硫醇低聚物的期望結構。在一種反應路線中，可以將反應物和自由基引發劑合併在一起同時加熱該混合物。作為選擇，可以在某一溫度下向多硫醇和自由基引發劑的混合物中於一段時間內相對少量地加入含三鍵的化合物。另外，可以在自由基引發下逐步地將含三鍵的化合物與具有至少兩個硫醇官能團的化合物(a)合併。另夕卜，可以將自由基引發劑溶解在含三鍵的化合物(b)中，並且可以將所得的溶液滴加到化合物(a)中。本發明還涉及一種組合物，例如塗料組合物，其包含在前面所述的任何硫瞇官能的低聚多硫醇。該組合物可以進一步包含反應性化合物，其包含具有對活性氫呈反應性的官能團的物質，例如在下文詳細描述的任何這類化合物。本發明還涉及具有側桂羥基官能團的硫醚官能的低聚多硫醇，其通過4吏如下物質一起反應而製備(a)具有至少兩個硫醇官能團的化合物，例如任何上述的那些；(b)具有三鍵官能團的化合物，例如任何上述的那些；和(c)具有至少兩個雙鍵的化合物。具有至少兩個硫醇官能團的化合物(a)可以是任何在前面提及的硫醚官能的低聚多硫醇，包括上述的那些，其按照本發明製成。在本發明的一種實施方案中，化合物(a)包括(l)任何的上述二硫醇和(2)可以與化合物(c)相同或不同的具有至少兩個雙鍵的化合物的反應產物。化合物(b)可以是任何的在前面提及的具有三鍵官能團的化合物，包括所述具有三鍵官能團的幾基官能化合物。具有至少兩個雙鍵的化合物(c)可以選自非環狀二烯，其包括直鏈和/或支鏈的脂族非環狀二烯，含有非芳族環的二烯，其包括其中雙鍵可以包含在環內或者不包含在環內或其任意組合的含有非芳族環的二烯，以及其中含有非芳族環的二烯可以含有非芳族的單環基團或非芳族的多環基團或其組合的含有非芳族環的二烯；含有芳族環的二烯；或者含有雜環的二烯；或者含有上述非環狀和/或環狀基團的任意組合的二烯。二烯可以任選地含有硫醚鍵、二硫鍵、多硫鍵、碸鍵、酯鍵、硫酯鍵、碳酸酯鍵、硫代碳酸酯鍵、氨基甲酸酯鍵或硫代氨基曱酸酯鍵、或滷素取代基、或其組合；條件是該二烯含有至少一些能夠與多硫醇的SH基團發生反應而且形成共價C-S鍵的雙鍵。具有至少兩個雙鍵的化合物(c)常常包含彼此不同的二烯的混合物。具有至少兩個雙鍵的化合物(c)可以包含無環非共輒二烯、無環多乙烯基醚、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚(烷撐二醇)二醇的二(甲基)丙烯酸酯、單環非芳族二烯、多環非芳族二烯、含芳族環的二烯、芳族環二羧酸的二埽丙基酯、芳族環二羧酸的二乙烯基酯、和/或其混合物。無環非共軛二烯的非限制性實例可以包括下列式IX所表示的那些(IX)其中R3可以表示C廣C3。線型或支化的二價飽和亞烷基、或者C廠C3。二價有機基團，其包括基團諸如但是不限於含有醚、硫醚、酯、疏酯、酮、多石危化物、碸及其組合的那些。該無環非共輒二烯可以選自1，5-己二烯、1，6_庚二烯、1，7-辛二烯及其混合物。合適的無環多乙烯基醚的非限制性實例可以包括下列式X所表示的那些CH2=CH——-(—R4-0—)m''—CH=CH2(X)其中R4可以是C2-G正亞烷基、C廣Cs支化亞烷基、或一[(CH2--)p,,--0--]q"--(—CH2-—，m〃可以是0-10的有理數，常為2;p〃可以是2-6的整數，q"可以是1-5的整數和r'可以是2-10的整數。適合使用的多乙烯基醚單體的非限制性實例可以包括二乙烯基醚單體，例如乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、及其混合物。formulaseeoriginaldocumentpage21線型二醇的二(曱基)丙傳酸酯可以包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯可以包括例如包括其低聚物的1，2-乙二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯、包括其低聚物的二巰基二乙基碌^醚的二(甲基)丙歸酸酯(也就是2，2'-硫代乙二硫醇二(甲基)丙埽酸酯[2，2，-thioehanedithioldi(meth)acrylate])、包括其低聚物的3，6-二氧雜-1，8-辛二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯、包括其低聚物的2-巰基乙基醚的二(甲基)丙烯酸酯、包括其低聚物的4，4'-硫代二苯硫醇的二(甲基)丙烯酸酯、及其混合物。合適的二烯的其他非限制性實例可以包括單環脂族二烯，例如下列圖解式XI表示的那些(XI)其中X'和Y"各自獨立地可以表示d—!。二價飽和亞烷基；或d—5二價飽和亞烷基，其除了碳和氫原子之外還含有至少一種選自硫、氧和矽的元素；和l可以表示H或C廣d。烷基；以及下列圖解式XII表示的那些formulaseeoriginaldocumentpage21(XII)其中X'和Rs可以如上所定義和R6可以表示C2-d。鏈烯基。單環脂族二烯可以包括1，4-環己二烯、4-乙烯基-l-環己烯、雙戊烯和薛品烯。多環脂族二烯的非限制性實例可以包括5-乙烯基-2-降水片烯、2，5-降冰片二烯、雙環戊二烯及其混合物。含芳族環的二烯的非限制性實例可以包括下列圖解式XIII表示的那些其中R4可以表示氫或甲基。含芳族環的二烯可以包括諸如二異丙烯基苯、二乙烯基苯及其混合物的單體。芳族環二羧酸的二烯丙基酯的實例可以包括但是不限於下列圖解式XIV表示的那些其中各個m'"獨立地可以是0-5的整數。芳族環二羧酸的二烯丙基酯可以包括鄰苯二甲酸二埽丙基酯、間苯二甲酸二烯丙基酯、對苯二甲酸二蹄丙基酯及其混合物。具有至少兩個雙鍵的化合物(c)常常包含5-乙烯基-2-降水片埽，乙二醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，丁二醇二乙烯基醚，乙烯基環己烯，4-乙烯基-l-環己歸，雙戊烯，闢品烯，雙環戊二蹄，環十二》友二烯，環辛二烯，2-環戊烯-1-基-醚，2,5-降冰片二烯，包括l，3-二乙烯基苯、1，2-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯的二乙烯基苯，包括1，3-二異丙烯基苯、1，2-二異丙烯基苯和1，4-(XIII)(XIV)二異丙烯基苯的二異丙烯基苯，(曱基)丙烯酸烯丙基酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丙二醇二(曱基)丙烯酸酯，1，2-丙二醇二(曱基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯，1，2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，二巰基二乙基硫醚二(曱基)丙烯酸酯，1，2-乙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯，和/或其混合物。合適的二(甲基)丙烯酸酯單體的其他非限制性實例可以包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，3-二甲基-l，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、三丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、四丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(曱基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(曱基)丙烯酸酯、新戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(曱基)丙烯酸酯、二甘醇二(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、硫代二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(曱基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、和乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。就本發明而言，在包含反應物(a)、(b)和(c)的任何低聚多硫醇的製備中，可以4吏反應物(a)、(b)和(c)全都同時在一起反應(如同"一鍋式"工藝那樣)或者以各種組合遞增地混合在一起。例如，可以首先使具有至少兩個硫醇官能團的化合物(a)與具有三鍵官能團的化合物(b)在第一反應容器中反應以製成第一反應產物，接著向反應混合物中添加具有至少兩個雙鍵的化合物(c)從而與第一反應產物反應並且獲得本發明的低聚多硫醇(或者向含有化合物(c)的第二反應容器中添加第一反應產物)。作為選擇，可以首先使化合物(a)與具有至少兩個雙鍵的化合物(c)反應以製成第一反應產物，接著添加化合物(b)以獲得低聚多硫醇。在該實施方案中，可以任選地與化合物(b)同時或在它之後添加額外的具有至少兩個雙鍵的化合物(C)，它和先前與化合物(a)反應形成第一反應產物的化合物(c)可以相同或不同。當首先將化合物(a)與化合物(c)合併時，認為它們通過(a)的SH基團與(c)的雙鍵基團的硫醇-烯型反應進行反應。上述反應通常可以在如上所述的自由基引發劑的存在下，或者在鹼催化劑的存在下發生，特別是當化合物(c)包含具有至少一個(曱基)丙烯酸酯型雙4建的化合物時。適合用於該反應的鹼催化劑可以寬範圍變化並且可以選自本領域已知的那些。非限制性實例可以包括叔胺鹼例如1，8-二氮雜二環[5.4,O]十一碳-7-烯(DBU)和N，N-二曱基千基胺。所用鹼催化劑的量可以寬範圍變化，但是通常它的存在量是(a)和(c)的混合物的0.001-5.Owt%。存在的所有多硫醇(化合物(a))的硫醇當量數總和與存在的所有雙鍵(包括如上所述有效地作為兩個雙鍵當量的炔官能團)當量數總和的化學計量比大於1:1。在非限制性的實施方案中，所述比率可以從大於1:1到3:1，或者是1.01:1-3:1,或者1.01:1-2:1，或者1.05:1-2:1，或者1.1:1-1.5:1，或者1.25:1-1.5:1。4吏多乙烯基化物單體和一種或多種二石克醇物質反應的多種方法在美國專利6，509，418B1第4欄第52行-第8欄第25行中得到詳細描述，其公開內容通過引用併入本文。使烯丙基硫醚和二巰基二乙基硫醚反應的多種方法在W003/042270第2頁第16行-第10頁第7行中得到詳細描述，其公開內容通過引用併入本文。使二硫醇和脂族含環的非共軛二烯在自由基引發劑存在下反應的多種方法在WO/01/66623A1第3頁第19行-第6頁第11行中得到詳細描述，其公開內容通過引用併入本文。在使化合物(a)和(c)反應中，使用一種或多種自由基引發劑可能是有利的。合適的自由基引發劑的非限制性實例可以包括偶氮化合物，例如上述的那些；有機過氧化物，例如但是不限於過氧化苯甲醯和叔丁基過氧化物；無機過氧化物；以及類似的自由基生成物。作為選擇，化合物(a)和(c)的反應可以通過在有或沒有光引發部分的情況下用紫外光照射來實現。可以使(a)和(c)的混合物反應1小時至5天的時間並在20°C-10(TC下。通常加熱混合物直至達到SH含量的預定理論值為止。化合物(b)中的三鍵官能團的當量數總和與化合物(c)中的雙鍵當量數總和的化學計量比常為0.01:0.99-1.00:0，或者0.10:0.90-1.00:0，或者0.20:0.80-1.00:0。本發明還涉及一種組合物，例如塗料組合物，其包含剛在上面描述的任何包含化合物(a)、(b)和(c)的硫醚官能的低聚多硫醇。該組合物可以進一步包含任何具有對活性氫呈反應性的官能團的化合物，如同下文詳細描述的那樣。包含硫醚官能的低聚多硫醇的組合物和製品如上所述，本發明提供了一種組合物，其包含如下物質的反應產物(A)反應性化合物，其包含具有對活性氬呈反應性的官能團的物質，例如任〗可在下文描述的那些(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通過使如下物質一起反應而製備(1)具有至少兩個硫醇官能團的化合物，例如任何上述的那些；(2)具有三鍵官能團的化合物，例如任何在上文和下文所述的那些和，任選地，(3)具有至少兩個雙4建的化合物，例如任何上述的那些；和，任選地，(C)與(B)不同的含有活性氫的化合物，例如任何在下文描述的那些。具有三鍵官能團的化合物可以包括任何已知的炔，包括前面描述的那些，例如炔丙醇、炔丙基氯、炔丙基溴、乙酸炔丙基酯、丙酸炔丙基酯、苯甲酸炔丙基酯、苯基乙炔、苯基炔丙基硫醚、1，4-二氯-2-丁炔、2-丁炔-1,4-二醇、3-丁炔-2-醇、2-戊炔、l-己炔、2_己炔、3-己炔、3-己炔-2，5-二醇和/或其混合物。該組合物可以用於製備任何的下文所述的製品，例如光學製品，其包括膜和片材；非光學應用的製品，例如太陽能電池板、防彈衣、航空器和機動車內外部件例如門、儀錶板、和推進器、手提電子設備例如行動電話的外殼、和風車葉片；以及用來形成各種塗層、粘合劑和/或密封劑的塗料組合物。在一種具體的實施方案中，該組合物包括能夠提供具有優異性能的塗層的塗料組合物，這些性能尤其包括抗衝擊性和耐化學品性、柔韌性、抗微生物性和殺真菌性、以及反彈道(anti-ballistic)性和阻燃特性。當和具有對活性氫呈反應性的官能團的反應性化合物一起反應時，任何本文所述的硫醚官能的低聚多硫醇可以產生折射率至少1.50、或者至少1.52、或者至少1.55、或者至少1.60、或者至少1.65、或者至少1.67的聚合產物。另外，當和具有對活性氫呈反應性的官能團的反應性化合物一起反應時，本發明的硫醚官能的低聚多硫醇可以產生阿貝數至少30、或者至少35、或者至少38、或者至少39、或者至少40、或者至少44的聚合產物。該折射率和阿貝數可以用各種已知的儀器由本領域已知的方法例如美國標準試驗方法(ASTM)D542-00來測定。折射率和阿貝數也可以按照ASTMD542-00來測量，其中有下列例外之外(i)測試1-2個樣品/試樣而不是在7.3節中規定的最少3個試樣；和(ii)測試未調理的樣品而不是如同8.1節所規定的那樣在測試之前調理樣品/試樣。此外，可以將AtagoDR-M2型Multi-WavelengthDigitalAbbeRefractometer(多波長數字阿貝折射儀)用來測量樣品/試樣的折射率和阿貝數。此外，當和具有對活性氫呈反應性的官能團的反應性化合物一起反應時，任何本文所述的硫醚官能的低聚多硫醇可以產生馬氏硬度至少20N/mm2、或者往往是至少50、或者更通常是70-200的聚合產物。這類聚合產物通常不是彈性的；也就是它們由於其剛性而基本上不是可逆形變的(例如可拉伸的)而且通常不會顯示出橡膠和其他彈性聚合物的性能特徵。26相似性質的製品，例如膜、塗層和模塑物品例如光學製品。本發明進一步涉及^更質製品，例如》更質光學製品，其包含如下物質的反應產物(A)反應性化合物，其包含具有對活性氫呈反應性的官能團的物質；(B)如上所述的具有側掛羥基官能團的硫醚官能的低聚多硫醇；和任選地(C)與(B)不同的含有活性氫的化合物。本發明的光學製品包括眼科製品例如平光(沒有光學度數)鏡片和視力矯正(配有度數)鏡片(成品或半成品)，其包括多焦點透鏡(雙焦點、三焦點和漸變多焦點透鏡)；以及目鏡器件(oculardevices)例如接觸透鏡和人工晶狀體、太陽鏡、時尚眼鏡、運動面罩、防護面罩和護目鏡。光學製品還可以選自玻璃製品例如建築窗戶和交通工具透明物例如才幾動車或飛一幾遮風屏和側窗。在用於製備本發明光學製品的反應產物的製備中，可以使反應物(A)、(B)和(C)全都同時在一起反應("一鍋式")或者以各種組合遞增地混合在一起("一鍋式或雙罐式")。作為選擇，可以首先使反應性化合物(A)與低聚多硫醇(B)反應以製成預聚物例如含硫的異氰酸酯官能聚氨酯，接著含有活性氫的化合物(C)與該預聚物後反應以獲得本發明的反應產物。在另一替代方案中，反應性化合物(A)可以包括異氰酸酯官能的聚氨酯預聚物，其通過使多異氰酸酯與任何本文公開的硫醚官能的低聚多硫醇(例如，具有至少兩個硫醇官能團的化合物、具有三鍵官能團的化合物和任選地具有至少兩個雙鍵的化合物的反應產物)和任選地其它含活性氫的物質反應而製成。在該替代方案中，可以使反應性化合物(A)在任意組合或順序下與低聚多硫醇(B)和含有活性氫的化合物(C)反應。在其中任何反應物包含兩種或更多種不同化合物的實施方案中，這些不同的化合物可以作為混合物反應或者分別地或甚至在反應的不同時間/階段加入。例如，可以通過合併多異氰酸酯和/或多異硫氰酸酯、多硫醇低聚物、任選地第一含活性氫的物質、和任選地氨基曱酸酯化催化劑以形成含硫的聚氨酯預聚物，然後向該含硫的聚氨酯預聚物中添加第二不同的含活性氫的物質和任選地氨基曱酸酯化催化劑，並且使所得混合物聚合，從而製成反應產物。注意由於用於製備聚氨酯預聚物的多硫醇和/或多硫醇低聚物中所含的二疏鍵，該聚氨酯預聚物可以含有二硫鍵。可以使反應物(A)、(B)和(C)各自在混合它們及進行聚合之前脫氣(例如在真空下)。可以用多種方法和設備混合反應物，例如但是不限於旋轉混合器或擠出機。包含具有對活性氫呈反應性的官能團的物質的反應性化合物(A)可以包括例如多異氰酸酯、封端多異氰酸酯、多異硫氰酸酯、聚環氧化物、聚環硫化物、多酸、酸酐、聚酸肝、多烯鍵式不飽和物質例如聚乙烯基醚或聚(曱基)丙烯酸酯、和/或上述物質的混合物。本文使用的術語"多異氰酸酯"意圖包括封端(或封閉)的多異氰酸酯以及未封端的多異氰酸酯。可用於反應性化合物(A)中的多異氰酸酯和多異硫氰酸酯有許多而且寬範圍地變化。適合用於本發明的多異氰酸酯可以包括但是不限於聚合的和C2-Q線型、支化、環狀和芳族的多異氰酸酯。適合用於本發明的多異硫氰酸酯可以包括但是不限於聚合的和C2-C2。線型、支化、環狀和芳族的多異硫氰酸酯。合適的多異氰酸酯和多異硫氰酸酯的非限制性實例可以包括具有至少兩個異氰酸酯基團的多異氰酸酯；具有至少兩個異硫氰酸酯基團的多異硫氰酸酯；其混合物；及其組合，例如具有異氰酸酯和異硫氰酸酯官能團的物質。多異氰酸酯的非限制性實例可以包括脂族多異氰酸酯、其中一個或多個異氰酸基直接連在脂環族環上的脂環族多異氰酸酯、其中一個或多個異氰酸基不直接連在脂環族環上的脂環族多異氰酸酯、其中一個或多個異氰酸基直接連在芳族環上的芳族多異氰酸酯、和其中一個或多個異氰酸基不直接連在芳族環上的芳族多異氰酸酯。當使用芳族多異氰酸酯時，一般應當注意選擇不會造成最終反應產物帶顏色(例如黃色)的物質。合適的多異氰酸酯的實例可以包括〗旦是不限於DESM0DURN3300(六亞曱基二異氰酸酯三聚物)和DESMODURN3400(60%六亞甲基二異氰酸酯二聚物和40%六亞甲基二異氰酸酯三聚物)，它們可從BayerCorporation購得。多異氰酸酯可以包括二環己基甲烷二異氰酸酯及其異構體混合物。本文以及權利要求書中使用的術語"異構體混合物"是指多異氰酸酯的順式-順式、反式-反式、和順式-反式異構體的混合物。用於本發明的異構體混合物的非限制性實例可以包括4，4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)的反式-反式異構體，以下稱為"PICM"(對異氰酸基環己基甲烷)，PICM的順式-反式異構體，PICM的順式-順式異構體，及其混合物。可以^使用的其它脂族和脂環族二異氰酸酯包括可從ArcoChemical購得的3-異氰酸基-曱基-3，5，5-三曱基環己基-異氰酸酯("異佛爾酮二異氰酸酯"或"IPDI")、可從CytecIndustriesInc.作為TMXDI(Meta)AliphaticIsocyanate購得的間-四甲基苯二甲基二異氰酸酯(1，3-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)-苯)、和間-苯二甲基二異氰酸酯(MXDI)。還可以使用任何前述物質的混合物。本文和權利要求書中使用的術語脂族和脂環族二異氰酸酯是指具有兩個二異氰酸酯反應性端基的成直鏈相連或環化的6-100個碳原子。用於本發明的脂族和脂環族二異氰酸酯可以包括TMXDI和式R-(NC0)2的化合物，其中R表示脂族基團或脂環族基團。合適的多異氰酸酯和多異硫氰酸酯的其他非限制性實例可以包括脂族多異氰酸酯和多異硫氰酸酯；烯鍵式不飽和的多異氰酸酯和多異硫氰酸酯；脂環族多異氰酸酯和多異硫氰酸酯；其中異氰酸酯基團不與芳族環直接結合的芳族多異氰酸酯和多異硫氰酸酯，例如間-苯二曱基二異氰酸酯；其中異氰酸酯基團與芳族環直接結合的芳族多異氰酸酯和多異硫氰酸酯，例如苯二異氰酸酯；含有硫醚鍵的脂族多異氰酸酯和多異硫氰酸酯；含有硫醚鍵或二硫鍵的芳族多異氰酸酯和多異硫氰酸酯；含有碸鍵的芳族多異氰酸酯和多異硫氰酸酯；磺酸酯型多異氰酸酯和多異硫氰酸酯，例如4-甲基-3-異氰酸基苯磺醯基-4'-異氰酸基苯酚酯；芳族磺醯胺型多異氰酸酯和多異硫氰酸酯；含硫雜環多異氰酸酯和多異硫氰酸酯，例如噻吩-2，5-二異氰酸酯；這些多異氰酸酯的卣化、烷基化、烷氧基化、硝化、碳二亞胺改性、脲改性和縮二脲改性的衍生物；以及這些多異氰酸酯的二聚和三聚產物。在本發明的特定實施方案中，多異氰酸酯可以包括曱苯二異氰酸酯、4，《-二苯基甲烷二異氰酸酯、間-苯二甲基二異氰酸酯、氫化間-苯二甲基二異氰酸酯(1，3-異氰酸基-甲基環己烷)、3-異氰酸基-甲基-3，5，5-三甲基環己基-異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、間-四甲基苯二甲基二異氰酸酯(1，3-雙(1-異氰酸基-l-曱基乙基)-苯)和/或4，4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)。在某些實施方案中，反應性化合物(A)包含二異氰酸酯或二異氰酸酯與具有多於兩個異氰酸酯官能團的多異氰酸酯的混合物。在這樣的情況下，多異氰酸酯的存在量是該混合物的至多10wt%。在一種實施方案中，反應性化合物(A)包含異佛爾酮二異氰酸酯、間-四甲基苯二甲基二異氰酸酯(1，3-雙(l-異氰酸基-l-甲基乙基)-苯)、和/或亞甲基雙(4-環己基二異氰酸酯)，其可作為DESMODURW購自BayerCorporation。具有異氰酸酯和異硫氰酸酯基團的物質的非限制性實例可以包括具有脂族、脂環族、芳族或雜環基團並且除了異硫氰酸酯基團中的那些碌L之外還任選地含有碌^原子的物質。上述物質的非限制性實例可以包括1-異氰酸基-3-異硫氰酸基丙烷、l-異氰酸基-5-異硫氰酸基戊烷、l-異氰酸基-6-異硫氰酸基己烷、異氰酸基羰基異硫氰酸酯、l-異氰酸基-4-異硫氰酸基環己烷、1-異氰酸基-4-異硫氰酸基苯、4-曱基_3-異氰酸基-1-異硫氰酸基苯、2-異氰酸基-4，6-二異硫氰酸基-1，3，5-三。秦、4-異氰酸基-4'-異硫氰酸基-二苯碌u醚和2-異氰酸基-2'-異石克氰酸基二乙基二石克醚。異氰酸酯基團根據需要可以是被封端的或未被封端的。如果要使多異氰酸酯封端或封閉，可以將本領域技術人員已知的任何合適的30脂族、脂環族、或芳族烷基一元醇或酚類化合物用作多異氰酸酯的封端劑。多異氰酸酯和多異硫氰酸酯的分子量可以寬範圍變化。其各自的數均分子量(Mn)可以是至少100克/摩爾，或者至少150克/摩爾，或者小於15，000克/摩爾，或者小於5000克/摩爾。可以用已知方法測定數均分子量。本文和權利要求書中列出的數均分子量值通過使用聚苯乙烯標準物的凝膠滲透色鐠法(GPC)來測定。當用於製備異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物或含硫的聚氨酯預聚物時，可以選擇多異氰酸酯化合物(A)的量和低聚多硫醇(B)的量以使得(NC0):(SH+0H)的當量比可以大於1.0:1.0，或者至少2.0:1.0，或者至少2.5:1.0，或者小於4.5:1.0，或者小於6.5:1.0。同樣，在預聚物製備中，可以選擇用作化合物(A)的多異硫氰酸酯的量和低聚多硫醇(B)的量以使得(NCS):(SH+OH)的當量比可以大於1.0:1.0，或者至少2.0:1.0，或者至少2.5:1.0，或者小於4.5:1.0，或者小於6.5:1.0。可以選擇預聚物製備中的用作化合物(a)的多異硫氰酸酯和多異氰酸酯組合的量以及低聚多硫醇(b)的量以使得(NCS+NCO):(SH十OH)的當量比可以大於1.0:1.0，或者至少2.0:1.0，或者至少2.5:1.0，或者小於4.5:1.0，或者小於6.5:1.0。在其中反應性化合物(A)包含多異疏氰酸酯和/或多異氰酸酯的實施方案中，常常在反應混合物中包括熱穩定劑例如本領域公知的任何熱穩定劑。例如，熱穩定劑可以包括磷酸酯，例如亞磷酸三芳基酯，特別是亞磷酸三壬基苯基酯，其作為穩定劑添加。可以在反應的任何階段向反應混合物中添加熱穩定劑。例如，可以在低聚多硫醇(B)的製備期間添加熱穩定劑並且攜帶至與多異氰酸酯和/或多異硫氰酸酯的反應。作為選擇，可以將熱穩定劑與多異氰酸酯和/或多異硫氰酸酯混合和然後與化合物(B)和(C)反應。聚環氧化物和聚環硫化物也適合用於反應性化合物(A)中。合適的聚環氧化物的實例包括低分子量聚環氧化物例如3，4-環氧環己烷羧酸3，4-環氧環己基甲基酯和己二酸雙(3，4-環氧-6-曱基環己基-曱基酯)。較高分子量的聚環氧化物，包括多元酚和醇的多縮水甘油醚，也是適合的。聚環氧化物材料的其他具體實例在美國專利5,369,141、5,374,668以及其他中得到公開。含環氧基的物質常常通過使含有活性氫的化合物與表卣代醇例如表氯醇或表溴醇反應而製成，其使用任何本領域已知的方法，包括但是不限於在US2,324,483和US5,807,975中公開的那些方法。可以用表卣代醇擴鏈的含活性氳的化合物種類的非限制性實例包括具有兩個或更多個硫醇基團的化合物、具有一個或多個氨基的化合物、具有兩個或更多個羥基的化合物、具有上述基團組合的化合物、或含有上述基團的化合物的混合物、雙酚類、氯化雙朌類、溴化雙酚類、多元酚、和酚醛清漆樹脂。含環氧基的物質還可以通過使烯鍵式不飽和化合物與合適的氧化劑例如過氧化氫或間-氯過苯甲酸反應而製成。合適的這類含環氧基的物質可以包括但是不限於來源於4-乙烯基-1-環己烯的二環氧化物。脂族非環狀含環氧基的物質的非限制性實例包括乙二醇、丁二醇、二甘醇、1，2-乙二石危醇和2-巰基乙基碌u醚的二縮水甘油醚。含有非芳族環的含環氧基的物質的非限制性實例為環狀多烯的多環氧化物，其包括但是不限於4-乙烯基-1-環己烯的二環氧化物。含有芳族環的含環氧基的物質的非限制性實例包括雙酚A、四溴雙酚A、雙酚F、雙酚S、間苯二酚、氫醌、和酚醛清漆樹脂的多縮水甘油醚。合適的含環硫基的物質可以變化，而且可以包括但是不限於具有兩個或更多個環硫官能團的物質。例如，含環硫基的物質可以具有兩個或更多個由下列圖解式XV表示的結構部分formulaseeoriginaldocumentpage32其中X〃可以是S或0;Y"'可以是d-d。烷基、O或S;p"'可以是0-2的整數，和q〃'可以是0-10的整數。在非限制性實施方案中，S的數量比是構成三元環的S和0總量的平均50%或更大。具有兩個或更多個由式(VIII)表示的結構部分的含環石克基的物質可以與無環的和/或環狀的骨架相連。無環的骨架可以是支化或未支化的，而且它可以含有硫醚鍵和/或醚鍵。可以通過用硫、硫脲、三苯基硫化膦或本領域已知的其他此類試劑替換含有環氧環的物質中的氧來獲得該含環硫基的物質。可以通過使各種已知的多疏醇與表氯醇在鹼的存在下反應以獲得烷基硫化物型環氧物質；然後如上所述替換環氧環中的氧，從而獲得烷基硫化物型含環硫基的物質。在可供選擇的非限制性實施方案中，環狀骨架可以包括下列物質(a)含環硫基的物質，其中環狀骨架可以是脂環族骨架，(b)含環硫基的物質，其中該環狀骨架可以是芳族骨架，和(c)含環硫基的物質，其中該環狀骨架可以是包括硫原子作為雜原子的雜環骨架。以上物質各自可以含有硫醚鍵、醚鍵、碸鍵、酮鍵、和/或酯鍵。合適的具有脂環族骨架的含環硫基的物質的非限制性實例可以包括1，3-和1，4-雙(p-環碌L丙基石克基)環己烷、1，3-和1,4-雙(p-環硫丙基硫基曱基)環己烷、雙[4-(p-環硫丙基硫基)環己基]甲烷、2，2-雙[4-(P-環硫丙基硫基)環己基]丙烷、雙[4-(P-環硫丙基硫基)環己基]硫化物、4-乙烯基-1-環己烯二環硫化物、4-環硫乙基-1-環己烯石克化物、4-環氧-1，2-環己烯碌L化物、2，5-雙(P-環石危丙基石克基)-1，4-二噻烷、和2，5-雙(p-環硫丙基硫基乙基硫基甲基)-1，4-二p塞烷。合適的具有芳族骨架的含環疏基的物質的非限制性實例可以包括1，3-和1，4-雙(P-環硫丙基硫基)苯、1，3-和1，4-雙(P-環硫丙基硫基曱基)苯、雙[4-(P-環硫丙基硫基)苯基]甲烷、2，2-雙[4-(P-環硫丙基硫基)苯基]丙烷、雙[4-(p-環硫丙基硫基)苯基]硫化物、雙[4-(P-環硫丙基硫基)苯基]碸、和4，4-雙(P-環硫丙基硫基)聯苯。合適的具有包括硫原子作為雜原子的雜環骨架的含環石克基的物質的非限制性實例可以包括下列通式所表示的物質,tableseeoriginaldocumentpage34其中r可以是1-5的整數；s可以是0-4的整數；a可以是0-5的整數；U可以是氫原子或具有1-5個碳原子的烷基；'〃可以是-(CH2CH2S)-;Z可以選自氫原子、具有1-5個碳原子的烷基或-(CH丄SY〃'、W;W可以是下列圖解式XIX所表示的環硫丙基formulaseeoriginaldocumentpage35其中X"可以是0或S。合適的含環硫基的物質的其他非限制性實例可以包括2，5-雙(P-環硫丙基硫基曱基)-l，4-二噻烷；2，5-雙(P-環硫丙基硫基乙基硫基曱基)-1，4-二噻烷；2，5-雙(P-環硫丙基硫基乙基)-1,4-二噻烷；2，3，5-三(P-環硫丙基硫基乙基)-l，4-二噻烷；2，4,6-三(P-環硫丙基硫基曱基)-1，3，5-三噻烷；2，4，6-三(P-環硫丙基硫基乙基)-l，3，5-三噻烷；2，4，6-三(P-環碌b丙基碌u基曱基)-1，3,5-三噢烷；2，4，6-三(P-環硫丙基硫基乙基硫基乙基)-l，3，5-三噻烷；例如圖解式XX、XXI、XXII和XXIII所表示的物質formulaseeoriginaldocumentpage35(XXI)formulaseeoriginaldocumentpage36其中x"可以如上所定義。多酸、特別是多羧酸也適合用於反應性化合物(A)中。不飽和多羧酸、例如二羧酸的非限制性實例包括馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸和袂康酸、其酸酐及其低級烷基酯或醯卣。飽和多羧酸的非限制性實例包括脂族二羧酸例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、庚二酸和癸二酸；芳族酸例如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二曱酸和所述芳族酸的酸酐例如鄰苯二甲酸酐和馬來酐、以及這些酸的低級烷基酯或醯卣或其混合物。合適的環狀酸酐的非限制性實例包括四氫鄰苯二曱酸酐、六氫鄰苯二曱酸酐、曱基六氫鄰苯二甲酸酐、環戊二烯的馬來酸酐加合物、甲基環戊二烯的馬來酸酐加合物、氯菌酸酐、均苯四酸二酐、以及在US5，369，141中/〉開的其他物質。也可以4吏用酸和/或酸酐的混合物。多烯鍵式不飽和的反應性化合物，也就是具有多個晞鍵式不飽和基團(雙鍵)的物質，在用光化輻射固化的組合物、例如可uv固化的組合物中特別有用。任何上述的具有至少兩個雙鍵的物質是適合的。聚乙烯基醚是合適的反應性化合物的實例。聚(曱基)丙烯酸酯反應性化合物包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(曱基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(曱基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三(曱基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，4-環己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-苯二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、i，5—戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、和三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。用於製備本發明的組合物和製品的(與B不同的)含有活性氫的化合物(C)可以是含有活性氫(例如羥基、硫醇基或氨基的活性氫)的任何化合物或化合物的混合物。化合物(C)可以包括具有至少兩個活性氫的化合物，該化合物包含伯胺基類、仲胺基類、羥基類、硫醇基類和/或其組合。可以使用單一的具有單一類型官能團的多官能化合物；同樣，可以使用單一的具有混合官能團(例如羥基和氨基類)的多官能化合物。可以按具有相同或不同官能團的混合物使用幾種不同的化合物；例如，可以一使用兩種不同的多元胺，可以^使用與多元胺混合的多硫醇，或者例如與羥基官能的多硫醇混合的多元胺是合適的。化合物(C)可以具有至少兩個伯胺基和/或仲胺基(多元胺)。合適的多元胺的非限制性實例包括伯或仲二元胺或多元胺，其中與氮原子相連的基團可以是飽和的或不飽和的、脂族、脂環族、芳族、芳族取代的脂族、脂族取代的芳族、和雜環的。合適的脂族和脂環族二元胺的非限制性實例包括1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，8-辛二胺、異佛爾酮二胺、丙烷-2，2-環己二胺等等。合適的芳族二元胺的非限制性實例包括苯二胺類和甲苯二胺類，例如鄰-苯二胺和對-曱苯二胺。多核芳族二元胺例如4，4'-聯苯二胺、4，-亞曱基二苯胺和4，-亞甲基二苯胺的一氯和二氯衍生物也是適合的。適合用於本發明的多元胺可以包括但是不限於具有下列圖解式XXIV的物質:formulaseeoriginaldocumentpage38(XXIV)其中R8和R9可以各自獨立地選自甲基、乙基、丙基、和異丙基，和l。可以選自氫和氯。用於本發明的多元胺的非限制性實例包括由LonzaLtd.(瑞士巴塞爾)製造的下列化合物固ZAC觀.RTM.M-DIPA:R8=C3H7;R9=C3H7;R10=HLONZACURE.RTM.M-DMA:R8=CH3;R9=CH3;R10=HLONZACURE.RTM.M—MEA:R8=CH3;R9=C2H5;R10=HLONZACURE.RTM.M-DEA:R8=C2H5;R9=C2H5;R10=HLONZACURE.RTM.M-MIPA:R8=CH3;R9=C3H7;R10=HLONZACURE.RTM.M—CDEA:RS=C2H5;R9=C2H5;R1=C1其中Rs、R,和1。對應於上述化學式。多元胺可以包括二元胺反應性化合物，例如4，4'-亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，(LonzacureM-CDEA)，它可從美國AirProductsandChemical,Inc.(Allentown，PA.)獲得；2,4-二氨基-3，5-二乙基-甲苯、2，6-二氨基-3，5-二乙基-曱苯及其混合物(統稱為"二乙基曱苯二胺"或"DETDA")，它可從AlbemarleCorporation以商品名Ethacure100購得；二甲基硫基甲苯二胺(DMTDA),它可從AlbemarleCorporation以商品名Ethacure300購得；4，4'-亞曱基-雙-(2-氯苯胺)，它可作為MOCA從KingyorkerChemicals購得。DETDA在室溫下可以是液體，其在25°C下的粘度為156cPs。DETDA可以是異構的，其中2,4-異構體範圍是75-81%而2，6-異構體範圍可以是18-24%。在本發明中可以使用Ethacure100的顏色穩定化形式(也就是，含有減少黃色的添加劑的配製物)，它可以商品名Ethacure100S購得。多元胺的其他實例可以包括亞乙基胺類。合適的亞乙基胺類可以包括但是不限於乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)、哌溱、嗎啉、取代嗎啉、哌啶、取代哌啶、二亞乙基二胺(DEDA)、和2-氨基-l-乙基哌溱。在特定的實施方案中，多元胺可以選自d-C3二烷基曱苯二胺的一種或多種異構體，例如但是不限於3，5-二甲基-2，4-甲苯二胺，3，5-二曱基-2，6-曱苯二胺，3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺，3，5-二乙基-2，6-曱苯二胺，3，5-二異丙基-2，4-曱苯二胺，3,5-二異丙基-2，6-曱苯二胺，及其混合物。亞甲基二苯胺和1，3-丙二醇二(對氨基苯甲酸酯)也是合適的。合適的多元胺的其他實例包括亞甲基雙苯胺類、苯胺碌d匕物類、和聯苯胺類，其中任一種可以是雜取代的，條件是該取代基不會妨礙反應物之中發生的任何反應。具體實例包括4,4'-亞曱基-雙(2，6-二甲基苯胺)、4，4'-亞甲基-雙(2，6-二乙基苯胺)、4，4'_亞甲基-雙(2-乙基-6-甲基苯胺)、4，4'-亞曱基-雙(2，6-二異丙基苯胺)、4，4'-亞曱基-雙(2-異丙基-6-曱基苯胺)和4，4'-亞甲基-雙(2，6-二乙基-3-氯苯胺)。二氨基曱苯類例如二乙基甲苯二胺(DETDA)也是合適的。在某些實施方案中，當反應性化合物(A)包含異氰酸酯官能團時，可以選擇(A)、(B)和(C)的量以使得(NH+SH+0H):(NC0)的當量比可以是0.80:1.0-1.1:1.0,或者0.85:1.0-1.0:1.0，或者0.90:1.0-1.0:1.0，或者0.90:1.0-0.95:1.0，或者0.95:1.O-L0:1.0。在其中反應性化合物(A)包括多異氰酸酯和/或多異硫氰酸酯的實施方案中，可以選擇(A)、(B)和(C)的量以使得(NH+SH+0H):(NC0+NCS)的當量比可以是0.80:1.0-1.1:1.0,或者0.85:1.0—1.0:1.0，或者0.90:1.O-l.0:1.0，或者0.90:1.O-O.95:1.0，或者0.95:1.O-l.0:1.0。含有活性氫的化合物(C)可以具有至少兩個伯羥基和/或仲羥基(多元醇)。合適的多元醇包括二醇類例如乙二醇類和高級多元醇。本領域技術人員已知的羥基官能的聚酯也適合用作化合物(c)。在可供選擇的非限制性實施方案中，用於本發明的含活性氫的物質可以選自聚醚多元醇和聚酯多元醇，其數均分子量為至少200克/摩爾，或者至少300克/摩爾，或者至少750克/摩爾；或者不大於1，500克/摩爾，或者不大於2,500克/摩爾，或者不大於4，000克/摩爾。包括具有羥基官能團的多硫醇在內的任何上述的多硫醇適合用作化合物(C)。在催化劑的使用下，如同本領域技術人員能夠確定的那樣，可以增進各種化合物(A)、(B)和(C)的反應。合適的催化劑可以選自本領域已知的那些。根據各種反應性組分的性質，非限制性實例可以包括叔胺催化劑、有機磷化合物、錫化合物、或其混合物。在可供選擇的實施方案中，催化劑可以包括二曱基環己胺或二月桂酸二丁基錫或其混合物。可以在添加催化劑之前或之後進行脫氣。當反應性化合物(A)包含多異氰酸酯時，可以將氨基甲酸酯化(urethanation)催化劑用於本發明來增進形成聚氨酯的物質的反應。合適的氨基甲酸酯化催化劑可以不同；例如，合適的氨基曱酸酯化催化劑可以包括那些可用於由含NCO和0H的物質的反應和/或含NCO和SH的物質的反應形成氨基甲酸酯的催化劑。合適催化劑的非限制性實例可以選自路易斯鹼、路易斯酸和插入催化劑，如在Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第五版,1992，A21巻，第673-674頁中所述。該催化劑可以是有機酸的亞錫鹽，例如但是不限於辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、硫醇二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、二乙酸二甲基錫、二月桂酸二曱基錫、二氯二丁基錫、1，4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、及其混合物。該催化劑作為選擇地可以是辛酸鋅、鉍、或乙醯丙酮酸鐵。合適催化劑的其他非限制性實例可以包括錫化合物例如二月桂酸二丁基錫、膦類、叔銨鹽和叔胺例如但是不限於三乙胺、三異丙胺、二曱基環己胺、N，N-二甲基千基胺及其混合物。這些合適的叔胺在美國專利5,693,738第10欄第6-38行中得到公開，其公開內容通過引用併入本文。使用時，催化劑水平可以寬範圍變化而且可以取決於多種因素例如用於製備本發明組合物和製品的反應性化合物的種類和量，以及反應條件、反應速度、和期望的反應程度。在其中所述光學製品是鏡片的本發明一種實施方案中，可以將混合物(其可以任選地經過脫氣)引入模具中並且可以用本領域已知的各種常規技術加熱該模具(也就是採用熱固化周期)。該熱固化周期可以根據反應物的反應性和摩爾比以及催化劑的存在而變化。在具體的實施方案中，熱固化周期可以包括加熱聚氨酯預聚物((A)和(B)的反應產物)與含胺固化劑化合物(C)的混合物，其中固化劑可以包括伯二胺或者伯二胺與三官能或更高官能的多元胺的混合物以及任選的多元醇和/或多硫醇和/或多硫醇低聚物；或者加熱多異氰酸酯和/或多異硫氰酸酯、多元醇和/或多硫醇和/或低聚多硫醇、和含胺物質的混合物；其中從室溫加熱到200。C經過0.5小時-120小時的時間；或者從80加熱到150。C經過5小時-72小時的時間。本發明進一步涉及硬質製品，例如光學製品，其包含如下物質的反應產物(A)具有對活性氫呈反應性的官能團的物質；(B)疏醚官能的低聚多硫醇，其通過使如下物質一起反應而製備(1)具有至少兩個硫醇官能團的化合物；和(2)具有三鍵官能團的化合物；和任選地(C)與(B)不同的含有活性氬的化合物。可以4吏用4壬4可在前面提及的(A)、(B)和(C)的組分如上所述製備這些製品，從而具有任何的前面提及的物理性能。按照本發明，還提供一種製品，其包含如下物質的反應產物(A)反應性化合物，其包含具有對活性氫呈反應性的官能團的物質；(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通過使如下物質一起反應而製備(1)具有至少兩個硫醇官能團的化合物；(2)具有三鍵官能團的化合物；和任選地(3)具有至少兩個雙鍵的化合物；和，任選地(C)與(B)不同的含有活性氫的化合物。任何上述的(A)、(B)和(C)的物質可以用於製備本發明的製品。按照本發明，這些製品可以包括膜、塗層、和模塑物品例如光學製品。在本發明的一種具體的非限制性實施方案中，可以如下製備包含含硫聚氨酯的反應產物1.由如下物質的反應製備含硫聚氨酯預聚物A)包括多異氰酸酯、多異硫氰酸酯、或其混合物的至少一種物質；B)包含本發明的任何低聚多硫醇的至少一種多硫醇；和C)任選地，包括多元醇、多硫醇、或其混合物的其他含活性氫的物質。2.將所述含硫聚氨酯預聚物與含有環硫基團、環氧基團、或這些基團的混合物的至少一種物質混合。3.然後由如下物質的反應製成含硫聚氨酯a)上述步驟2的產物，和b)包括多元醇、多硫醇、或其混合物的至少一種含活性氫的物質。在本發明的另一具體的非限制性實施方案中，可以如下製備包含含硫聚氨酯脲的反應產物1.由如下物質的反應製備含硫聚氨酯預聚物A)包括多異氰酸酯、多異硫氰酸酯、或其混合物的至少一種物質；B)包含本發明的任何低聚多硫醇的至少一種多硫醇；C)任選地，包括多元醇、多硫醇、或其混合物的其他含活性氫的物質。2.將所述含硫聚氨酯預聚物與含有環硫基團、環氧基團、或這些基團的混合物的至少一種物質混合。3.然後由如下物質的反應製成含硫聚氨酯脲a)上述步驟2的產物；b)具有至少兩個胺基的化合物；和c)任選地，包括多元醇、多碌^醇、或其混合物的含活性氫的物質。在可供選擇的非限制性實施方案中，可以將各種已知的添加劑引入本發明的製品中。所述添加劑可以包括但是不限於光穩定劑，熱穩定劑，抗氧化劑，紫外光吸收劑，脫模劑，靜態(非光致變色的)染料，顏料和增韌添加劑，例如但是不限於烷氧基化酴苯甲酸酯和聚(亞烷基二醇)二苯甲酸酯。抗泛黃添加劑的非限制性實例可以包括3-甲基-2-丁烯醇，有機基焦碳酸酯和亞磷酸三苯酯(CAS登記號101-02-0)。上述添加劑的存在量可以使得按反應產物的總重量計添加劑佔小於10wty。，或小於5wt^，或小於3wt%。可以將上述任選的添加劑與多異氰酸酯和/或多異硫氰酸酯混合。作為選擇，可以將任選的添加劑與含活性氬的物質混合。在某些實施方案中，本發明的製品可以進一步包含提供光影響性能(lightinfluencingproperty)的材衝牛。所述材料可以是無才幾的或有機的並且可以存在於基材中和/或存在於如下所述的疊置的塗層或膜中。光學制:中以提供光影響性能:可以在多種形式下提供光致變色材料。實例包括單一光致變色化合物；光致變色化合物的混合物；含有光致變色化合物的材料，例如單體或聚合的未凝膠溶液；光致變色化合物與之化學鍵合的材料例如單體或聚合物；包含和/或具有與它化學鍵合的光致變色化合物的材料，該材料的外表面被包膠(包膠物是塗層的一種形式)，例如用聚合物樹脂或保護性塗層例如金屬氧化物包膠，質例如氧氣、溼氣和/或化學品；在施加保護性塗層之前可以使所述材料成形為孩"立，如美國專利4，166，043和4，367，170中所述；光致變色聚合物，例如包含鍵合在一起的光致變色化合物的光致變色聚合物；或其混合物。無機光致變色材料可以包含閨化銀、卣化鎘和/或卣化銅的微晶。其他無機光致變色材料可以通過向無機玻璃例如矽酸鈉玻璃中添加銪(n)和/或鈰(ni)而製成。該光致變色材料可以是最大活化吸收波長為300-1000nm的有機光致變色材料。在一種實施方案中，有機光致變色材料包含(a)和(b)的混合物可見光入最大值為400至小於550nra的有機光致變色材料，和(b)可見光入最大值為550至700nm的有機光致變色材料。光致變色材^牛作為選擇可以包含有才幾光致變色材料，其可以選自吡喃類、噁嗪類、俘精酸酐類、俘精醯亞胺類、二芳基乙烯類及其混合物。可以用於此處的光致變色吡喃類的非限制性實例包括苯並吡喃和萘並吡喃類，例如萘並[l，2-b]吡喃類、萘並[2，1-b]吡喃類、茚稠合的萘並吡喃類和雜環稠合的萘並吡喃類，螺9-芴並[l，2-b]吡喃#，p比p南^，"l:^^fp比p南^;《藍、^fp比p南《(fluoroanthenopyrans)和螺吡喃類，例如螺(苯並二氫p引味)萘並吡喃類，螺(二氫巧l咮)苯並吡喃類，螺(二氫吲哚)萘並吡喃類，螺(二氫吲哚)喹啉並吡喃類和螺(二氫吲咮)吡喃類及其混合物。苯並吡喃類和萘並吡喃類的非限制性實例在以下得到公開美國專利5，645，767第2欄第16行-第12欄第57行；美國專利5，723，072第2欄第27行-第15欄第55行；美國專利5，698，141第2欄第11行-第19欄第45行；美國專利6，022，497第2欄第21行-第11欄第46行；美國專利6，080，338第2欄第21行-第14欄第43行；美國專利6，136，968第2欄第43行-第20欄第67行；美國專利6，153，126第2欄第26行-第8欄第60行；美國專利6，296，785第2欄第47行-第31欄第5行；美國專利6，348，604第3欄第26行-第17欄第15行；美國專利6，353，102第1欄第62行-第11欄第64行；美國專利6，630，597第2欄第16行-第16欄第23行；以及美國專利6，736，998第2欄第53行-第19欄第7行，它們的引述部分通過引用併入本文。萘並吡喃類的其他非限制性實例以及補充的有機光致變色物質在美國專利5，658，501第l欄第64行-第13欄第17行中得到描述，其公開內容通過引用併入本文。螺(二氫吲哚)吡喃類也在以下教科書中得到描述TechniquesinChemistry,VolumeIII，"Photochromism，，，Chapter3，GlennH.Brown,Editor,JohnWileyandSons,Inc.,NewYork,1971。可以使用的光致變色噁溱類的實例包括苯並噁。秦類、萘並噁嗪類、和螺噁。秦類、例如螺(二氫吲哚)萘並噁嗪類、螺(二氫吲哚)吡啶並苯並噁嗪類、螺(苯並二氫吲哚)吡啶並苯並噁嗪類、螺(苯並二氫吲哚)萘並噁溱類、螺(二氫吲哚)苯並噁嗪類、螺(二氫吲哚)熒蒽並噁嗪、螺(二氫吲哚)喹啉並噁嗪及其混合物。可以使用的光致變色俘精酸酐類或俘精醯亞胺類的實例包括在美國專利4，685，783第1欄第57行-第5欄第27行和在美國專利4，931，220第1欄第39行-第22欄第41行中公開的俘精酸酐類和俘精醯亞胺類，上述俘精酸酐類和俘精醯亞胺類的公開內容通過引用併入本文。二芳基乙烯類的非限制性實例在美國專利申請2003/0174560第-段中得到公開。可以使用可聚合的有機光致變色材料，例如在美國專利5，166，345第3欄第36行-第14欄第3行中公開的可聚合的萘並噁嗪；在美國專利5，236，958第l欄第45行-第6欄第65行中公開的可聚合的螺苯並吡喃；在美國專利5，252，742第1欄第45行-第6欄第65行中公開的可聚合的螺苯並吡喃和螺苯並硫代吡喃；在美國專利5，359，085第5欄第25行-第19欄第55行中公開的可聚合的俘精酸酐；在美國專利5，488，119第1欄第29行-第7欄第65行中公開的可聚合的並四苯二酮；在美國專利5，821，287第3欄第5行-第11欄第39行中公開的可聚合的螺噁溱；在美國專利6，113，814第2欄第23行-第23欄第29行中公開的可聚合的多烷氧基化萘並吡喃；以及在美國專利6，555，028第2欄第40行-第24欄第56行中公開的聚合的基質相容化的萘並吡喃。上述專利關於可聚合的有機光致變色材料的公開內容通過引用併入本文。可以通過多種方法將光致變色材料引入製品中，例如光學製品中。例如，可以將光致變色材料引入、例如溶解和/或分散入組合物中，或者與組合物的其他組分聚合。作為選擇，可以通過吸入、滲透或本通常光致變色材料以光致變色量存在於製品中；也就是暴露於輻射時產生肉眼可辨別的顏色變化的量。引入可固化的成膜組合物中的光致變色材料的量基於該可固化的成膜組合物中的固體重量可以是0.5-40wt。/。。光致變色材料的量可以是l-30wt%,3-20wt。/。或者3-10wt0/。。光學製品中光致變色材料的量可以在這些值的任意組合間的範圍內，包括列出的範圍在內。本發明的製品可以進一步包含疊加在其上的至少部分的膜或塗層。所述塗層或膜可以尤其包含光致變色塗層、染色塗層、偏振化塗層、和/或耐磨塗層或其他保護性塗層。用於該膜或塗層的材料的種類可以寬範圍變化以及選自下文所述的基材和保護性膜的聚合物有機材料。此外，該膜或塗層可以包含前面提及的包含硫醚官能的低聚多硫醇的反應產物。聚合物有機材料的膜厚度可以寬範圍變化。該厚度可以是例如O，l密爾-40密爾以及這些值之間的任何厚度範圍，包括端值。然而，需要的話，可以使用更大的厚度。聚合物有機材料可以選自熱固性材料、熱塑性材料及其混合物。聚合物有機材料膜的實例在美國專利公布2004/0096666第-段中得到公開，所述聚合物膜的公開內容通過引用併入本文。在某些實施方案中，該膜或塗層包含熱塑性聚合物有機材料例如尼龍、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸d-C8烷基酯、聚曱基丙烯酸C廣Cs烷基酯、苯乙烯-丁二烯共聚物樹脂、聚(脲-氨酯)、聚氨酯、聚對苯二曱酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯-矽氧烷共聚物及其混合物。任選地，可以向光學製品和/或疊加的膜中添加或對其施加相容(在化學上和顏色上)的固定染料(fixedtintdyes)以達到更美感的結果，這齣於醫學理由、或出於時尚理由。例如，可以選擇該染料以補充由活化的光致變色材料產生的顏色，例如達到更加的中性色或者吸收特定波長的入射光。在另一實施方案中，可以選擇該染料從而在光致變色材料處於未活化狀態時向主體材料提供期望的色調。往往可以對製品表面施加保護膜，從而例如防止來自摩擦和磨損作用的劃痕。與本發明的光學製品結合的保護膜通常是至少部分耐磨損的膜。術語"至少部分耐磨損的膜"是指至少部分固化的保護性聚合物材料塗層或片材的至少部分的膜，其顯示大於標準參比材料的耐磨性，該標準參比材料通常是由出自PPGIndustries,Inc的CR-39單體所製成的塑料，如同在與使用擺動沙袋法的透明塑料及塗層的抗磨損性的ASTMF-735標準試^驗方法(ASTMF-735StandardTestMethodforAbrasionResistanceofTransparentPlasticsandCoatingsUsingtheOscillatingSandMethod)相當的方法中測試的那樣。該保護膜可以選自保護性片材、保護性梯度膜(其同樣為它們插入其間的膜提供硬度梯度)、保護性塗層及其組合。可以將保護性塗層例如硬質塗層施加至聚合物膜、基材和/或任何經施加的膜的表面上，例如蓋在保護性過渡膜的上面。當保護膜選自保護性片材時，它可以例如選自在通過引用併入本文的美國專利公布2004/0096666第-段中公開的保護性聚合物片材。另外保護膜可以包含如下的膜或片材其含有任何在前面提及的包含任何本發明的硫醚官能的低聚多硫醇的反應產物。保護性梯度膜提供至少部分耐磨損的膜並且可以隨後塗布其它保護膜。該保護性梯度膜可以在施加另外的保護膜之前用來在運輸或後續處理期間保護製品。在施加另外的保護膜以後，該保護性梯度膜提供從一層施加的膜到另一層的硬度梯度。可以通過本領域技術人員已知的方法確定所述膜的硬度。保護膜也可以蓋在保護性梯度膜的47上面。提供上述梯度性能的保護膜的非限制性實例包括在美國專利申請公布2003/0165686第-段和第-段中所述的輻射固化的(曱基)丙烯酸酯基塗層，其通過引用併入本文。保護膜也可以包括保護性塗層。提供耐磨性和耐劃傷性的本領域已知的保護性塗層的實例選自多官能丙烯酸類硬質塗層、三聚氰胺基硬質塗層、聚氨酯基硬質塗層、醇酸樹脂基塗層和有機矽烷型塗層。上述耐磨損塗層的非限制性實例在美國專利申請2004/0096666第-段和在美國專利申請2004/0207809第-本發明的光學製品可以任選地進一步包括至少部分偏振化的表面處理物、塗層或膜。措詞"至少部分偏振化"是指通過表面處理使光波電場矢量的一些到全部的振動限於一個方向或平面。可以通過向光學元件施加具有取向的二向色材料的膜以使穿透輻射至少部分偏振化來實現上述偏振效果。在一種非限制性實施方案中，拉伸聚合物片材以使該聚合物片材上施加的二向色材料取向。在另一非限制性實施方案中，用定向方式固化塗層，例如使用偏振化的紫外輻射，從而使塗層中的二向色材料取向。所述光學製品可以進一步包括至少部分抗反射的表面處理物。措詞"至少部分抗反射的表面處理"是指在它所施加的光學元件的抗反射性質方面存在至少部分的改善。在非限制性的實施方案中，與未經處理的光學元件相比，處理過的光學元件表面所反射的眩光的量可以減少和/或該處理過的光學元件的透光百分率可以增加。在其他非限制性實施方案中，可以通過真空蒸發、濺射或一些其他方法，使至少部分抗反射的表面處理物、例如金屬氧化物、金屬氟化物或其他這類材料的單層或多層與本發明的光學製品例如鏡片的表面連接。本發明的光學製品可以進一步包4舌至少部分疏水性的表面處理物。措詞"至少部分疏水性的表面"是如下的膜與未經處理的基材相比，它通過從表面上減少能夠附在基材上的水的量，使它所施加的基材的拒水性質至少部分地提高。當所述光學製品是鏡片時，可以將反應物的混合物引入模具中並且可以用本領域已知的各種常規技術加熱該模具。熱固化周期可以根據例如反應物的反應性和摩爾比以及催化劑的存在而變化。在一種實例中，熱固化周期可以包括將反應物從室溫經過0.5小時-72小時的時間加熱到200°C。在下列實施例中更具體地描述本發明，這些實施例意圖僅作為舉例說明，因為在不脫離本發明的精神和範圍的情況下，其中的眾多改動和變型對本領域技術人員而言會是顯然的。實施例在下列實施例中，除非另作說明，折射率才艮道成D線(nD)和/或E線(nE)以及在由ATAG0Co.,Ltd.製造的DR-M2型多波長阿貝折光儀上測定阿貝數；根據ASTM-D1218測量液體的折射率和阿貝數；根據ASTM-D-542測量固體的折射率和阿貝數。用BrookfieldCAP2000+粘度計測定粘度。根據ISO標準試驗方法BSENISO14577-1:2002，用FischerTechnology,Inc.供應的FischerScopeH—IO(M義器測定石更度，而且報導成馬氏硬度(HM0.3/15/0),其單位是牛(N)/mm2。如同所述標準試驗方法中要求的那樣，指定下列試驗參數對試樣施加的最大總負荷為0.3牛(N)，對試樣施加最大總負荷經過的時間為15秒，以及所述最大總負荷接著對試樣施加的持續時間為0秒。因此，為了反映這三個試驗參數，用術語"HMG.3/15/0"標明試驗結果。才艮才居^口本文所述的衝擊能i式驗(ImpactEnergyTest)來完成沖擊試驗，而且以能量單位(焦耳)報導結果。衝擊能試驗包括測試聚合產物的平板試樣，其厚3mm並且切成大約4cmx4cm見方。將聚合產物的所述平板試樣支撐在扁平的0型環上，該0型環貼在如下所述的鋼製託架的基架上。所述0型環由硬度為40土5肖氏A硬度計、最小抗張強度為8.3MPa和最小斷裂伸長率為400。/。的氯丁橡膠構成，並且具有25mm內徑，31mm外徑和2.3mm厚度。所述鋼製託架由質量大約12kg的鋼製底座和固定到所述鋼製底座上的鋼製基架組成。所述鋼製基架的形狀近似於將會由如下產生的立體形狀將底部直徑75nmi、頂部直徑25fflm和高8niffl的直立圓錐的平截頭體附加到外徑75mm並且高10mm的圓柱體頂上，其中所述平截頭體的中心與所述圓柱體的中心一致。所述鋼製基架的底部固定到所述鋼製底座上，並且將氯丁橡膠0型環居中和固定到鋼製基架頂端。將聚合產物的平板試樣居中放在0型環上。通過使逐漸增加重量的鋼球從50英寸(1.27米)的距離落到平板試樣中心來進行衝擊能試驗。如果板沒有破裂的話確定該板通過測試。當板破裂時確定該板測試不合格。本文使用的術語"破裂"是指穿過板的整個厚度成為兩塊或多塊分離斷片的裂縫，或者一塊或多塊材料從板的背面(也就是該板的與衝擊一側相反的一面)脫離。將板的沖擊強度報導為對應於板通過測試的最高水平(也就是最大的球)的衝擊能，它根據下式計算E=mgd其中E表示以焦耳(J)為單位的衝擊能，m表示以千克(kg)為單位的球的質量，g表示由於重力的加速度(也就是9.80665m/sec"和d表示以米為單位的球落下距離(也就是1.27m)。預聚物(組分A)的NC0濃度通過與過量n-二丁胺(DBA)反應形成相應的脲接著按照下列過程用HC1滴定未反應的DBA來測定。試劑1.四氬呋喃(THF)，試劑級2.80/20THF/丙二醇(PG)混合物。通過在4升的並瓦中將800mlPG與3.2升THF混合而在實驗室中製成該溶液。3.DBA，二丁胺，ACS認證。4.DBA/THF溶液。將150mLDBA與750mLTHF合併；將它充分混合併且轉移到琥珀色瓶子中。5.濃鹽酸。ACSi人i正。6.異丙醇，工業級。7.含醇的鹽酸，Q.2N。將75ml濃HC1在用磁力攪拌器攪拌的同時緩慢加入到工業級異丙醇的4升瓶子中；將它混合最少30分鐘。如下用THAM(三羥基甲基氨基甲烷)使該溶液標準化向100-mL玻璃燒杯中，取到最近的Q.1mg近似地稱取G.6g(HOCH2)3CNH2原始標準物並且記錄該重量。加入IOOmLDI水並且混合以溶解以及用預備的含醇HC1滴定。該過程最少重複一次並且其值用如下計算取平均。當量濃度亂=關勿重量，g)(HCl的mL數)(0.12114)設備1.聚乙烯燒杯，200-mL,Falcon試才羊燒杯，No.354020。2.用於上述燒杯的聚乙烯蓋子，FalconNo.354017。3.磁力攪拌器和攪拌棒。4.分配用Brinkmann劑量計或10-mL移液管。5.配有pH電極的自動滴定器。6.溶劑用25-mL、50-mL分配器或25-mL和50-mL移液管。過程1.空白試驗向220-mL聚乙烯燒杯中加入50mLTHF接著加入10.0mLDBA/THF溶液。蓋上該溶液並用磁力攪拌混合5分鐘。加入50mL的80/20THF/PG混合物並且用標準化的含醇HCl溶液滴定並記錄該體積。重複該過程並且將這些值取平均以便用作空白試驗值。2.在聚乙烯燒杯中稱取l.0g預聚物試樣並且取到最近的0.1mg記錄該重量。加入50mLTHF，將試樣加蓋並用i茲力攪拌使其溶解。513.加入10.QmLDBA/THF溶液，將試樣加蓋並在攪拌下使其反應15分鐘。4.加入50raL的80/20THF/PG溶液。5.將燒杯放在滴定器上並開始滴定。重複該過程。計算。,^八(空白的ml數-試樣的ml數)x(當量濃度HC1)x(4.2018)%NC0=-IEW=試樣重量，g(試樣重量，g)x(1000)(空白的ml數-試樣的ml數)x(當量濃度HC1)IEW=異氰酸酯當量重量用如下過程測定產物內的SH基團。將試樣量(0.1mg)的產物與50mL四氫呋喃(THF)/丙二醇(80/20)合併以及在室溫下攪拌直至試樣基本上溶解為止。攪拌同時，向混合物中加入25.0mL的0.1N石典溶液(它可由Aldrich31，8898-1購得)然後使其反應達5-10分鐘的時間。向該混合物中加入2.OmL濃HCl。然後將混合物用0.1N硫代硫酸鈉以毫伏(mV)模式進行電位滴定。通過用產物試樣進行的相同方式以硫代硫酸鈉滴定25.0mL碘(包括1mL濃鹽酸)來最初獲得空白試驗值。。/c_(空白的ml數-試樣的ml數)x(當量濃度NA23203)x(3.30"/flSH=試樣重量，1實施例1.二巰基二乙基硫醚(DMDS)和丙炔醇(PA)的2/1(mol/mol)加合物的合成在具有磁力攪拌器的玻璃罐中在室溫下混合154.0g、l.Oraol的來自曰本NissoMaruzen的三5乾基二乙基石危St和28.0g、0.5mol的來自Aldrich的炔丙醇(PA)。然後用油浴將該混合物加熱直至60。C。攪拌下將混合物保持在該溫度30分鐘。開始發生放熱反應，導致反應混合物的溫度短時間上升直至80。C。30分鐘後該放熱反應結束並且反應溫度降到60°C，即加熱浴的溫度。在將混合物於60。C攪拌的同時，以5小時間隔三次加入50rag、275ppm的自由基引發劑Vazo64。然後測得181.5g/當量(理論值182g/當量)的當量重量，基於它計算出Mn=363(理論上預期為364)。再次加入50mg、275ppm的Vazo64並且攪拌下在60。C加熱混合物又5小時。當量重量測量顯示沒有變化，認為反應完成。如此獲得的澄清水白色產物的粘度為258cP(25°C)，nD=1.627，阿貝數36,nE=1.631，阿貝數36。實施例2.二巰基二乙基硫醚(DMDS)和丙炔醇的3/2(mol/mol)加合物的合成在具有磁力攪拌器的玻璃罐中在室溫下混合346.5g、2.25mol的來自曰本NissoMaruzen的DMDS和84.0g、1.5mol的來自Aldrich的炔丙醇。然後用油浴將該混合物加熱直至5tTC。攪拌下將混合物保持在該溫度1.5小時。開始發生放熱反應，導致反應混合物的溫度短時間上升直至70。C，然後溫度降到5(TC,即加熱浴的溫度。以l5小時間隔兩次加入120mg、275ppm的自由基引發劑Vazo52並將混合物於5(TC攪拌。然後測定SH當量重量，為214。再次加入120rag、275ppm的Vazo52並且攪拌下在55。C加熱混合物又15小時。測得283g/當量(理論值287g/當量)的當量重量。如此獲得的澄清流體白色粘滯產物的粘度為115cP(73°C),nD=1.631，阿貝數38，nE=l.635，阿貝數38。實施例3.二巰基二乙基硫醚(DMDS)和苯基乙炔(PHA)的2/l(mol/mol)加合物的合成在具有磁力攪拌器的玻璃罐中在室溫下混合0g、0.5mol的來自曰本NissoMaruzen的腳S和25.5g、0.25mol的來自Aldrich的苯基乙炔。然後用油浴將該混合物加熱直至70°C。以15小時間隔四次加入20mg、200ppra的自由基引發劑Vazo64並將混合物於7(TC攪拌。然後測定SH當量重量，為173g/當量。再次加入20mg、200ppm的Vazo64並且攪拌下在70。C加熱混合物又15小時。測得173g/當量(理論值205g/當量)的當量重量。所得產物為透明的黃色粘稠液體，nD=1.635,阿貝數26，nE=1.641，阿貝數26。實施例4.二巰基二乙基硫醚(DMDS)和1,3-二異丙烯基苯(DIPEB)的2/1(mol/mol)加合物的合成將524.6gDMDS(3.4mol)裝入玻璃罐中，將內容物加熱到60°C。在混合下向罐中緩慢加入269.0gDIPEB(1.7raol)。一旦DIPEB的添加完成，將罐放在加熱到60。C的烘箱中達2小時。然後，將0.1gVAZO52溶入罐的內容物中，並將罐放回烘箱。20小時後，將所得試樣滴定以便確定SH當量並且發現當量重量為145g/mo1。將0.1gVAZO52溶解入反應混合物中，然後將反應混合物放回烘箱。在8小時過程中，兩次添加0.2gVAZO52，並且在該時間範圍內將反應混合物保持在60。C烘箱中。在完成最後添加VAZO52之後17小時，將所得試樣滴定至當量重量為238g/當量(理論值233g/當量)。測定25。C下材料的粘度，結果是490cps。所得產物為透明液體，nD=1.611，阿貝數35，nE=1.615，阿貝數35。實施例5.二巰基二乙基石危醚(DMDS)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的2/1(mol/mol)加合物的合成將77gDMDS(0.5mol)裝入玻璃罐中，將內容物加熱到60°C。在混合下向罐中緩慢加入30gVNB(0.25mol)，同時保持混合物溫度60。C。在添加完成後將混合物在6(TC下加熱又30分鐘，然後將0.2gVAZO67溶解入罐的內容物中，並將罐在65。C下加熱20小時。如前面所述通過用碘滴定分析該所得產物的SH含量。發現SH當量重量為216g/當量(理論值214g/當量)。測定25X:下材料的粘度，結果是460cps。所得產物為透明無色液體，nD=1.607，阿貝數39，nE=1.610，阿貝數39。收率是定量的。實施例6.低聚物多硫醇，二巰基二乙基硫醚(DMDS)、1，3-二異丙烯基苯(DIPEB)和炔丙醇(PA)的加合物的一鍋式合成〖00197]將127.6gDMDS(0.828mol)、65.5gDIPEB(0.415raol)和6.8gPA(0.121mol)裝入玻璃罐中。室溫下攪拌混合物30分鐘。在將混合物於6(TC加熱又30分鐘之後，將0.1gVAZO67溶解入罐的內容物中，並將罐在65。C下加熱15小時。以6小時間隔加入附加的兩份0.100gVAZ067。如前面所述通過用碘滴定分析該所得產物的SH含量。發現SH當量重量為335g/當量(理論值341g/當量)。測定73。C下材料的粘度，結果是150cps。所得產物為透明無色液體，nD=1.6152,阿貝數37，nE=l.620，阿貝數36。實施例7.實施例4的產物和炔丙醇5)的2/1(mol/mol)加合物的合成在室溫下混合200.0g、0.42mol實施例4的產物和11.6g、0.21mol炔丙醇。然後加熱該混合物直至65°C。在將混合物於65°C攪拌的同時，以5小時間隔三次加入42mg、200ppm的自由基引發劑Vazo52。然後測定SH當量重量，為499g/當量。將混合物在65。C下加熱又5小時並且再次測定SH當量重量，為499g/當量，基於它計算出Mn=998(理論上預期為1008)。如此獲得的澄清水白色低聚物混合物的粘度為463cP(73°C)，nD=l.620，阿貝數36,nE=l.624，阿貝數35。實施例8.實施例4的產物、炔丙醇和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的2/0.32/0.68(mol/mol/mol)加合物的合成在室溫下混合238.0g、0，5mol實施例4的產物、4.48g、0.08mol炔丙醇和20.4g、0.17mol的5-乙烯基-2-降水片烯。然後將該混合物加熱到60。C直至它變得均勻為止。在將混合物於60。C攪拌的同時，以5小時間隔三次加入20mg、76ppm的自由基引發劑Vazo52。然後測定SH當量重量，為511g/當量，基於它計算出Mn=1022(理論上預期為1051)。在60。C下加熱和攪拌又5小時之後當量重量沒有改變。如此獲得的澄清流體白色低聚物混合物的粘度為468cP(73°C)，nD=1.615，阿貝數37，nE=1.619，阿貝數36。實施例9.實施例4的產物、炔丙醇和1,3-二異丙烯基苯(DIPEB)的2/0.5/0.5(mol/mol/mo1)加合物的合成在室溫下混合238.0g、0.5mol實施例4的產物、7.0g、0.125mol炔丙醇和19.75g、0.125的1，3-二異丙烯基苯。然後將該混合物加熱到65。C直至它變得均勻為止。在將混合物於65。C攪拌的同時，以5小時間隔三次加入20mg、76ppm的自由基引發劑Vazo52。然後測定SH當量重量，為510g/當量，基於它計算出Mn=1020(理論上預期為1059)。在60。C下加熱和攪拌又5小時之後當量重量沒有改變。如此獲得的澄清水白色低聚物混合物的粘度為452cP(73°C)，nD=1.617，阿貝數36，nE=1.621,阿貝ft35。實施例10.使用實施例7產物的聚硫氨酯預聚物的合成將來自BayerCorp.的4，4-二環己基甲烷二異氰酸酯(DesmodurW)(135.0g，1.03mol當量)、實施例7的產物(70.0g，0.2102mol當量)混合併且室溫下在真空中脫氣2.5小時。用氮氣沖刷混合物並且在12(TC加熱18小時。SH基團分析顯示出SH基團完全耗盡。終止加熱。所得澄清混合物的粘度(73。C)為928cP，nE為1.551(20°C)，阿貝數為45;以及NC0基團為16.73%。實施例11.使用實施例8產物的聚硫氨酯預聚物的合成將來自BayerCorp.的4，4-二環己基甲烷二異氰酸酯(DesmodurW)(115.4g，0.881mol當量)、來自BayerCorp.的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)(12.8g，0.115mol當量)和實施例8的產物(100.0g，0.226mol當量)混合併且室溫下在真空中脫氣2.5小時。向混合物中加入N，N-二曱基環己胺(O.06g，263卯m)。用氮氣衝刷混合物並且在65。C加熱5小時。此後SH基團分析顯示出SH基團完全耗盡。終止加熱。所得澄清混合物的粘度(73。C)為1403cP，nE為1.561(20°C)，阿貝數為43;以及NC0基團為13.36%。實施例12.使用實施例9產物的聚硫氨酯預聚物的合成將來自BayerCorp.的4，4-二環己基曱烷二異氰酸酯(DesmodurW)(126.5g，0.965mol當量)、來自BayerCorp.的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)(14.1g，0.127mol當量)和實施例9的產物(100.0g，0.245mol當量)混合併且室溫下在真空中脫氣2.5小時。向混合物中加入N，N-二甲基環己胺(O.075g，312ppm)。用氮氣沖刷混合物並且在65。C加熱5小時。此後SH基團分析顯示出SH基團完全耗盡。終止加熱。所得澄清混合物的粘度(73。C)為1320cP,nE為1.558(20°C)，阿貝數為44;以及NC0基團為14.99%。實施例13.實施例10聚硫氨酯預聚物的擴鏈60。C下將實施例10的產物(50g)在真空中脫氣4小時。將二乙基曱苯二胺(商品名為Ethacure100，來自AlbemarleCorporation)(DETDA)(9.76g)、實施例4的產物(19.28g)和N，N-二甲基環己胺(0.030g)混合併且6(TC下在真空中脫氣2小時。然後將兩種混合物在相同溫度下混合在一起並且供入預熱過的玻璃板模具之間。在預熱過的烘箱中於110。C固化該材料72小時。經過固化的材料是澄清的並且nE為1.595(20。C),阿貝數為38，馬氏硬度為110。實施例14.實施例ll預聚物的擴鏈60。C下將實施例11的產物(40g)在真空中脫氣4小時。將二乙基曱苯二胺(商品名為Ethacure100，來自AlbemarleCorporation)(DETDA)(6.79g)和實施例4的產物(10.77g)混合併且60。C下在真空中脫氣2小時。然後將兩種混合物在相同溫度下混合在一起並且供入預熱過的玻璃板模具之間。在預熱過的烘箱中於110。C固化該材料72小時。經過固化的材料是澄清的並且nE為1.596(20'C)，阿貝數為38，馬氏硬度為84。實施例15.實施例12預聚物的擴鏈60。C下將實施例12的產物(40g)在真空中脫氣4小時。將二乙基甲苯二胺(商品名為Ethacure100，來自AlbemarleCorporation)(DETDA)(7.63g)和實施例4的產物(12,04g)混合併且6(TC下在真空中脫氣2小時。然後將兩種混合物在相同溫度下混合在一起並且供入預熱過的玻璃板模具之間。在預熱過的烘箱中於120°C固化該材料24小時。經過固化的材料是澄清的並且nE為1.596(20°C)，阿貝數為38，馬氏硬度為97。實施例16.使用實施例1產物的聚氨酯聚合物的一鍋式合成60。C下將實施例1的產物(27.8g)在真空中脫氣4小時。將來自Bayer的4，4-二環己基曱烷二異氰酸酯(DesmodurW)(30.0g)與N，N-二曱基環己胺(0.020g)充分混合，然後60。C下將混合物在真空中脫氣2小時。接著將兩種混合物在相同溫度下混合在一起並且供入預熱過的玻璃板模具之間。在預熱過的烘箱中於125。C固化該材料24小時。經過固化的材料是澄清的並且折射率(e-線)為1.595(20'C)，阿貝數為41，馬氏硬度為109。實施例17.使用實施例2產物的聚氨酯/脲聚合物的一鍋式合成將來自AlbemarleCorporation的二乙基曱苯二胺(DETDA)(1.7g)與實施例2的產物(24.6g)混合併且75。C下在真空中脫氣4小時。將來自Bayer的4，4-二環己基曱烷二異氰酸酯(DesmodurW)(25.0g)與N，N-二曱基環己胺(0.020g)充分混合，然後60。C下將混合物在真空中脫氣2小時。接著將兩種混合物混合在一起並且供入58預熱過的玻璃板模具之間。在預熱過的烘箱中於120'C固化該材料48小時。經過固化的材料是澄清的並且nE為1.593(20°C)，阿貝數為40，馬氏硬度為112。實施例18.使用實施例1產物的聚氨酯聚合物的一鍋式合成75。C下將實施例1的產物(29.7g)在真空中脫氣4小時。將來自Bayer的4，4-二環己基曱烷二異氰酸酯(DesmodurW)(30.0g)、來自CytecIndustriesInc的1，3-雙(l-異氰酸基-l-曱基乙基)-苯)(TMXDI)(3.02g)與N，N-二曱基環己胺(0.020g)充分混合，然後60。C下將混合物在真空中脫氣2小時。接著將兩種混合物混合在一起並且供入預熱過的玻璃板模具之間。在預熱過的烘箱中於125。C固化該材料48小時。經過固化的材料是澄清的、帶黃色並且nE為1.596(20°C),阿貝數為41，馬氏硬度為123。實施例19.使用實施例1產物的聚氨酯聚合物的一鍋式合成75。C下將實施例1的產物(22.90g)在真空中脫氣4小時。將來自Bayer的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)(21.18g)與N，N-二甲基環己胺(0.020g)充分混合，然後60。C下將混合物在真空中脫氣2小時。接著將兩種混合物混合在一起並且供入預熱過的玻璃板模具之間。在預熱過的烘箱中於125。C固化該材料24小時。經過固化的材料是澄清的並且nE為1.595(2(TC)，阿貝數為40，馬氏硬度為141。實施例20.使用實施例1產物的聚氨酯聚合物的一鍋式合成75。C下將實施例1的產物(30.95g)在真空中脫氣4小時。將來自Bayer的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)(15.00g)、來自Bayer的4，4-二環己基甲烷二異氰酸酯(DesmodurW)(15.Qg)與N，N-二曱基環己胺(0.020g)充分混合，然後60。C下將混合物在真空中脫氣2小時。接著將兩種混合物混合在一起並且供入預熱過的玻璃板模具之間。在預熱過的烘箱中於125。C固化該材料24小時。經過固化的材料是澄清的並且nE為1.595(20°C)，阿貝數為40,馬氏硬度為127。實施例21.使用實施例2和4的產物的聚氨酯/脲聚合物的一鍋式合成將實施例2的產物(9.75g)與實施例4的產物(19.Og)和來自AlbemarleCorporation的二乙基甲苯二胺(DETDA)(7.92g)混合。75。C下將該混合物在真空中脫氣4小時。將來自Bayer的4，4-二環己基曱烷二異氰酸酯(DesmodurW)(30.0g)與N，N-二甲基環己胺(0.020g)充分混合，然後6(TC下將混合物在真空中脫氣2小時。接著將兩種混合物混合在一起並且供入預熱過的玻璃板模具之間。在預熱過的烘箱中於125。C固化該材料24小時。經過固化的材料是澄清的並且nE為1.592(20°C)，阿貝數為39,馬氏硬度為125。實施例22.使用實施例6產物的聚氨酯/脲聚合物的一鍋式合成60。C下將實施例6的產物(36.7g)在真空中脫氣4小時。將來自Bayer的4，4-二環己基曱烷二異氰酸酯(DesmodurW)(33.3g)與N，N-二甲基環己胺(0.020g)充分混合，然後60。C下將混合物在真空中脫氣2小時。室溫下將來自AlbemarleCorporation的二乙基甲苯二胺(DETDA)(9.73g)在真空中脫氣2小時。接著將三種混合物混合在一起並且供入預熱過的玻璃板模具之間。在預熱過的烘箱中於110。C固化該材料24小時。經過固化的材料是澄清的並且nE為1.595(20°C)，阿貝數為38，馬氏硬度為109。實施例23.基於實施例4、實施例7所述的產物、DETDA和DesmodurW的聚氨酯/脲聚合物的一鍋式合成將表1中列出的組分按所述量用於製備厚3.5mm的聚合物片材，其試-驗結果在表2中才艮道。用注入專門i殳計的來自MaxMachinery的模塑機中的3種組分的混合物製備該聚合物片材。第一組分為DesmodurW。第二組分為催化劑、N，N-二甲基環己胺與實施例4和實施例7的產物的組合。室溫下將第一組分在真空中脫氣16小時。使用之前將第二組分於44。C下在真空中脫氣16小時。第三組分為從AlbemarleCorporation獲得的DETDA，<吏用之前將該組分於室溫下在真空中脫氣16小時。才莫塑機為UrethaneProcessorModelNo.601-000-232，它從MaxMachineryinHealdsburg，Calif，USA獲得。然後將共混的混合物注入以外部脫模劑處理的預熱過的玻璃板模具中。將模具放入IIO'C的常規烘箱中24小時。然後，在脫模之前使溫度降至85°C。將所得片材切成適合上文所述測試的尺寸並且在表2中報導。[00215〗表1實施例4實施例7催化劑DesmodurDETDA實施例#(當量)(當量)(ppm)W(當量)(當量)230.250.2730010.43表2馬氏硬度nE阿貝數密度實施例弁N/mm2(20'C)g/cm3231121.595737.61.17實施例24A-0.基於實施例1和5所述的產物、DMDS、DETDA和DesmodurW的聚氨酯和聚脲氨酯配製物將表3中列出的組分按所述量用於製備厚3.5mm的聚合物片材，其試驗結果在表4中才艮道。用注入實施例23所述專門設計的來自MaxMachinery的才莫塑機中的3種組分的混合物製備該聚合物片材。第一組分為DesmodurW。第二組分為所述催化劑、N，N-二甲基環己胺與實施例1、5的二硫醇和/或DMDS的組合。使用之前將這些組分各自於50。C下在真空中脫氣16小時。第三組分為從AlbemarleCorporation獲得的DETDA,使用之前將該組分於室溫下在真空中脫氣16小時。然後將共混的混合物注入以外部脫模劑處理的預熱過的玻璃板模具中。將模具放入ll(TC的對流烘箱中24小時。然後，在脫模之前使溫度傾斜下降(rampdown)至85。C。將所得片材切成適合上文所述測試的尺寸並且在表4中報導。表3tableseeoriginaldocumentpage62表4tableseeoriginaldocumentpage63儘管在上面出於說明目的已經描述了本發明的具體實施方案，但是對本領域技術人員而言顯然的是在不脫離如所附權利要求書中限定的本發明的情況下，可以進行本發明細節的眾多變化。權利要求1.一種具有側掛羥基官能團的硫醚官能的低聚多硫醇，其通過使如下物質一起反應而製備(a)具有至少兩個硫醇官能團的化合物；(b)具有三鍵官能團的羥基官能化合物；和(c)具有至少兩個雙鍵的化合物。2.權利要求l的低聚多硫醇，其中所述具有至少兩個硫醇官能團的化合物(a)包括具有側掛羥基官能團的硫醚官能的低聚多硫醇，其通過〗吏如下物質一起反應而製備(i)具有至少兩個硫醇官能團的化合物；和(ii)具有三鍵官能團的羥基官能化合物。3.權利要求1的低聚多硫醇，其中所述具有至少兩個硫醇官能團的化合物(a)包括二硫醇、具有多於兩個硫醇官能團的化合物、或者二硫醇與具有多於兩個硫醇官能團的化合物的混合物。4.權利要求3的低聚多硫醇，其中所述化合物(a)包括二硫醇與具有多於兩個硫醇官能團的化合物的混合物，其中所述具有多於兩個硫醇官能團的化合物的存在量是該混合物的至多1Owt%。5.權利要求l的低聚多硫醇，其中所述具有至少兩個硫醇官能團的化合物(a)進一步含有羥基官能團。6.權利要求1的低聚多硫醇，其中所述化合物(a)中的硫醇官能團是端基。7.權利要求l的低聚多硫醇，其中硫醇官能團與三鍵的比率為1.01:1-5.0:1。8.權利要求l的低聚多硫醇，其中所述具有三鍵官能團的羥基官能化合物(b)包括炔丙醇、2-丁炔-1，4-二醇、3-丁炔-2-醇和/或3-己炔-2，5-二醇。9.權利要求1的低聚多硫醇，其中使所述化合物(b)上的至少一部分羥基官能團酯化。10.權利要求l的低聚多硫醇，其中所述具有至少兩個雙鍵的化合物(c)包括無環非共軛二烯、無環聚乙烯基醚、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二硫醇的二(曱基)丙烯酸酯、聚(烷撐二醇)二醇的二(甲基)丙烯酸酯、單環非芳族二烯、多環非芳族二烯、含芳族環的二烯、芳族環二羧酸的二烯丙基酯、和/或芳族環二羧酸的二乙烯基酯。11.權利要求10的低聚多硫醇，其中所述具有至少兩個雙鍵的化合物(c)包括5-乙烯基-2-降水片烯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、乙烯基環己烯、4-乙烯基-1-環己烯、雙戊烯、萜品烯、雙環戊二烯、環十二碳二烯、環辛二烯、2-環戊烯-l-基-醚、2，5-降冰片二烯、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、(曱基)丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙雄酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二巰基二乙基硫醚二(甲基)丙烯酸酯、和/或1，2-乙二硫醇二(甲基)丙埽酸酯。12.—種具有側掛羥基官能團的硫醚官能的低聚多硫醇，其通過使如下物質一起反應而製備(a)具有至少兩個碌u醇官能團的化合物，其通過4吏如下物質一起反應而製備(1)二闢u醇，和(2)具有至少兩個雙鍵的化合物；(b)具有三鍵官能團的羥基官能化合物；和任選地(c)另外的具有至少兩個雙^t定的化合物，其可以與化合物(2)相同或不同。13.—種硬質光學製品，其包含如下物質的反應產物(A)反應性化合物，其包含具有對活性氫呈反應性的官能團的物質；(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通過使如下物質一起反應而製備(1)具有至少兩個硫醇官能團的化合物；(2)具有三鍵官能團的化合物；和(3)具有至少兩個雙鍵的化合物；和任選地(C)與(B)不同的含有活性氫的化合物。14.權利要求13的光學製品，其中所述反應性化合物(A)包括多異氰酸酯、封端多異氰酸酯、多異硫氰酸酯、聚環氧化物、聚環硫化物、多酸、酸酐、聚酸酐和/或多烯鍵式不飽和物質。15.權利要求13的光學製品，其中存在所述化合物(C)並且其包括具有至少兩個含活性氫的基團的化合物，所述基團包括伯胺基類、仲胺基類、羥基類和/或硫醇基類。16.權利要求13的光學製品，其中所述具有至少兩個硫醇官能團的化合物(l)包括二硫醇、具有多於兩個硫醇官能團的化合物、或者二硫醇與具有多於兩個硫醇官能團的化合物的混合物。17.權利要求16的光學製品，其中所述化合物(1)包括二硫醇與具有多於兩個硫醇官能團的化合物的混合物，其中所述具有多於兩個硫醇官能團的化合物的存在量是該混合物的至多1Owt°/。。18.權利要求13的光學製品，其中所述具有至少兩個硫醇官能團的化合物(l)進一步含有羥基官能團。19.權利要求13的光學製品，其中所述化合物(1)中的硫醇官能團是端基。20.權利要求13的光學製品，其中所述具有三鍵官能團的化合物(2)包括炔丙醇、炔丙基氯、炔丙基溴、乙酸炔丙基酯、丙酸炔丙基酯、苯甲酸炔丙基酯、苯基乙炔、苯基炔丙基硫醚、1，4-二氯-2-丁炔、2-丁炔-1,4-二醇、3-丁炔-2-醇、2-戊炔、l-己炔、2-己炔、3-己炔和/或3-己炔-2，5-二醇。21.權利要求13的光學製品，其中所述光學製品具有至少一種光影響性能。22.權利要求21的光學製品，其中所述光學製品是光致變色的。全文摘要提供一種具有側掛羥基官能團的硫醚官能的低聚多硫醇，其通過使如下物質一起反應而製備(a)具有至少兩個硫醇官能團的化合物；(b)具有三鍵官能團的羥基官能化合物；和(c)具有至少兩個雙鍵的化合物。此外提供一種具有側掛羥基官能團的硫醚官能的低聚多硫醇，其通過使如下物質一起反應而製備(a)具有至少兩個硫醇官能團的化合物，其通過使如下物質一起反應而製備(1)二硫醇，和(2)具有至少兩個雙鍵的化合物；(b)具有三鍵官能團的羥基官能化合物；和任選地(c)另外的具有至少兩個雙鍵的化合物，其可以與化合物(2)相同或不同。另外提供由所述硫醚官能的低聚多硫醇製成的光學製品。文檔編號C09D175/00GK101437875SQ200780016319公開日2009年5月20日申請日期2007年5月4日優先權日2006年5月5日發明者N·V·伯傑克瓦申請人:Ppg工業俄亥俄公司