鋰離子電池及其具有協同作用的混合正極電極及活性材料的製作方法

2023-06-07 14:21:36 2

鋰離子電池及其具有協同作用的混合正極電極及活性材料的製作方法
【專利摘要】本發明提供了一種鋰離子電池及其具有協同作用的混合正極電極及活性材料，該活性材料是由富鋰錳基固溶體正極材料與其它含鋰金屬氧化物正極材料混合而成；該混合正極電極包含上述活性材料、導電劑、粘結劑；該鋰離子電池包括正極片、負極片、電解液，所述正極片為上述的混合正極電極。本發明通過選擇不同兩種或兩種以上的能夠進行互補的正極材料進行混合，緩解了單一材料的電極日益不能滿足多種鋰離子電池用途的需要，更重要的，通過選擇富鋰錳固溶體作為混合正極電極中的一種正極活性材料，對負極進行預充鋰以及對正極進行補鋰，且無需特殊的電池生產設備及電池製備工藝。
【專利說明】鋰離子電池及其具有協同作用的混合正極電極及活性材料
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋰離子電池及其具有協同作用的混合正極電極及其活性材料，具體的說，涉及一種鋰離子電池的正極電極及其活性材料，該活性材料是由富鋰錳基固溶體正極材料與其它含鋰金屬氧化物正極材料混合而成。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池是目前大規模商業化的能量密度最高的二次電池體系，各國政府也在以各種形式推動鋰離子電池行業的發展。但仍然無法滿足下一代消費電子設備微型化及長待機化需求，以及電動汽車等對電池能量密度的要求。發展高比能量和高比功率的電池體系早已是大勢所趨，而鋰離子正極材料是其中的關鍵。
[0003]鋰離子正極材料中，鈷系是目前商業化最成熟的材料之一，電池體積能量密度高，壽命長，但存在安全性差、耐過充性差、成本高以及對環境汙染等問題；鎳系放電容量較高，但也同樣存在穩定性差，易引起安全問題，且合成時需氧氣氣氛，易發生陽離子混排和生成非化學計量結構化合物；錳系LiMnO2價格低廉，資源豐富，理論容量高，但其屬於熱力學不穩定狀態，充放電過程中會發生層狀結構向尖晶石結構轉變，導致比容量衰減快，電化學不穩定；猛系LiMn2O4在循環過程中易發生晶型轉變以及猛離子的溶解和Jahn-Teller效應，導致電池容量衰減嚴重；層狀三元材料具有比容量高、成本較低，但安全性偏低；磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料具有價格便宜、無毒、環境相容性好、較高的比容量和較高的工作電壓、循環壽命長、高溫性能和安全性能好等優點，但也存在諸如電子導電率低，大倍率放電性能差等問題。
[0004]近年來，富鋰正極材料特別是富鋰錳基固溶體正極材料引起了廣泛關注。相比於其它正極材料，富鋰錳基固溶體有著比較獨特的晶體結構，在富鋰錳基材料的過渡金屬/鋰混合層內，鋰和過渡金屬元素有序排列，形成超晶格結構，該材料是Li2MnO3組分和LiMO2在納米尺度上的兩相均勻混合物。由於這種獨特的結構，富鋰錳基固溶體在首次充電過程中會出現兩個明顯不同的步驟:在低於4.5V時，鋰層中的Li脫出，同時過渡金屬M發生氧化還原反應；當充電電壓高於4.5V時，呈現充電平臺，研究表明，該平臺期間，材料表面的氧發生氧化，會引起結構的變化:混合層中的鋰會遷移到鋰層中，留下的八面體空位由體相的過渡金屬元素通過協同作用擴散佔據，因此脫出的鋰有部分不能再嵌入富鋰錳基固溶體中，造成首次效率低下。不能再嵌入富鋰錳基固溶體中的鋰或者在負極析出，或者以鋰離子的形式存在於電池體系中。
[0005]在電池的首次充電過程中，由於負極片表面固體電解質膜(SEI膜)的形成會消耗部分從正極片遷移過來的鋰，由此而造成正極材料鋰的損失，從而降低了電池的容量，造成電池循環性能降低。特別是當負極極片中的活性物質為含矽材料時，表現尤為明顯。
[0006]因此本發明提出，將富鋰錳基固溶體與其它含鋰金屬氧化物混合，製成混合正極電極，利用不能再嵌入富鋰錳基固溶體中的鋰對負極進行預充鋰以及對正極進行補鋰，提高電池循環性能。[0007]專利CN200910214499.5將磷酸鐵鋰與鎳鈷錳酸鋰正極材料混合，利用磷酸鐵鋰的高安全性、良好的循環性能以及鎳錳鈷三元材料的良好溫度特性、循環性能，提供一種高安全性能、良好循環性能及良好溫度特性的鋰離子二次電池。專利CN201110358665.6將鎳鈷錳酸鋰和磷酸錳鋰正極材料混合，利用價格低廉、循環優良的鎳鈷錳酸鋰和安全性能高的磷酸錳鋰混合作為混合正極，提供一種具有較長使用壽命和高安全性的鋰離子二次電池；以上專利都是將兩種或兩種以上的正極材料混合使用，彌補各自的不足，從而將電極材料的優點充分發揮，並未涉及到預充鋰及補鋰的概念。
[0008]另外，專利201310094757.7提出一種利用電場將鋰粉吸附在負極片上，對電池進行補鋰。專利201210350770，提出一種將均勻有機鋰溶液噴灑或滴加在正極片的表面的「溼法補鋰」，以上都屬於物理方法補鋰，工業上需要設計製造設備，在電池製備過程中工藝步驟增加,對電池生產環境要求嚴格,成本高。
[0009]因此，本發明涉及一種鋰離子電池及其具有協同作用的混合正極電極及活性材料，具體的說，涉及一種鋰離子電池的正極及其活性材料，該活性材料是由富鋰錳基固溶體正極材料與其它含鋰金屬氧化物正極材料混合而成，富鋰錳基固溶體對負極進行預充鋰以及對正極進行補鋰，混合以後的正極具有比其中單一的正極材料具有更好的電化學性能。

【發明內容】

[0010]本發明的目的是提供一種鋰離子電池的具有協同作用的混合正極電極活性材料，通過選擇富鋰錳固溶體作為混合正極電極中的一種正極活性材料，再選擇其它一種或多種的正極材料進行混合，其中，富鋰錳基固溶體能夠對負極進行預充鋰以及對正極進行補鋰，且無需特殊的電池製備工藝。
[0011]為實現上述目的，本發明採用以下技術方案:
一種鋰離子電池的具有協同作用的混合正極電極活性材料，所述活性材料是混合活性材料，由富鋰錳基固溶體正極材料與其它含鋰金屬氧化物正極材料混合而成，所述其它含鋰金屬氧化物正極材料為以下的一種或多種:LixCcvy M ' yA2> LixCo1-, M ' y02_zGz、LixMrvyM ' y02_zGz、LixMn2O4^zGz> LixMn2_yM ' yA4、LixNi1^yM ' yA2、LixNi1^y M ' y02_zGz、LixNi1^yCoy02_zGz>LixNi卜y_z Coy M ' X、LixNi1^z Coy M ' zy02_aGa、LixNi1^z Mny M ' zAa、LixNi卜y_z Mny M ' s02_aGa、CLi2MnO3 (1-c) Li (MdM , e)02 ;
其中，0.95〈 X ≤ 1.1,0 ≤ y ≤ 0.5 , 0 < z ≤ 0.5,0〈a ≤ 2，0 ≤ c ≤ 0.8, d+e=l, 0 ≤ e ≤ 0.5 ；
M和M,是至少一種元素選自:A1、N1、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素;
A是至少一種元素選自:0、F、S或P;並且 G至少一種元素選自:F、S或P。
[0012]優選的，所述富鋰錳基固溶體正極材料佔混合活性材料總量的0Wt9T50wt%，但不包括0wt%。
[0013]本發明的另一個目的是提供一種鋰離子電池的具有協同作用的混合正極電極。
[0014]一種鋰離子電池的具有協同作用的混合正極電極，包含:(1)混合活性材料；(2)導電劑；(3)粘結劑；所述混合活性材料為上述的混合活性材料。
[0015]優選的，所述混合活性材料佔混合正極電極總量的50wt%~100wt%,但不包括100wt%o
[0016]優選的，所述導電劑為炭黑、超導炭黑、碳納米管、氣相生長碳纖維和石墨的至少一種。
[0017]優選的，所述粘結劑為油性或水性粘結劑。
[0018]優選的，所述油性粘結劑為聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡膠、聚氨酯中的一種或任意幾種以任意比例混合而成。
[0019]優選的，所述水性粘結劑為丁苯橡膠、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、海藻酸、海藻酸鈉中的一種或任意幾種以任意比例混合而成。
[0020]本發明的再一個目的是提供一種鋰離子電池。
[0021]一種鋰離子電池，包括正極片、負極片、電解液，所述正極片為上述的混合正極電極。
[0022]上述鋰離子電池的負極片為石墨負極或者含矽負極，優選為含矽負極。
[0023]本發明的有益效果是:
本發明的正極活性材料是由富鋰錳基固溶體正極材料與其它含鋰金屬氧化物正極材料混合而成。解決了目前電池工業預充鋰及補鋰技術存在的成本高、對設備及環境要求嚴格等問題。富鋰錳固溶體作為混合正極電極中的一種正極活性材料，通過利用富鋰錳固溶體材料本身的屬性，在電池內部由活性材料本身對負極預充鋰及對正極進行補鋰，提高電池循環性能。且無需特殊的生產設備及電池製備工藝，在工業生產上不需要設計製造設備，在電池製備過程中工藝步驟簡單，成本低。又通過選擇其它一種或多種的正極材料與富鋰錳基固溶體進行混合，充分發揮各種材料的優點，進行優勢互補，含有混合正極材料的全電池比含有單一正極材料的全電池具有更好的電化學性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是比較例I中純鈷酸鋰正極極片的掃描電鏡照片及對應的能譜元素分布譜圖；
圖2是比較例1、比較例2與實施例1鋰離子半電池充、放電曲線；
圖3是比較例I鋰離子半電池解剖圖；
圖4是鋰離子全電池結構示意圖；
圖5是比較例1、比較例2與實施例1鋰離子全電池充、放電曲線；
圖6是比較例2中純富鋰錳基固溶體正極極片的掃描電鏡照片及對應的能譜元素分布譜圖；
圖7是比較例2鋰離子半電池解剖圖；
圖8是實施例1中鈷酸鋰與富鋰錳基固溶體混合正極極片的掃描電鏡照片及相對應的能譜元素分布譜圖；
圖9是實施例1鋰離子半電池解剖圖。
【具體實施方式】
[0025]下面將通過具體實施例對本發明做進一步的具體描述，但不能理解為是對本發明保護範圍的限定。[0026]比較例1:
稱取150g鈷酸鋰(LiCoO2)加入到燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，作為正極活性材料，其相對於粉體總重量(即正極總重量)的重量含量(以下同)為95%;以超導炭黑(Super-P)為導電劑，其重量含量為2.5%，以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結劑，其重量含量為2.5% ;將上述材料加入到溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，開啟機械攪拌(〈200轉/分鐘)；10分鐘後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，30分鐘後停止，得到粘稠漿料。將此粘稠漿料均勻塗布在正極集流體上，烘乾，碾壓，即得到正極極片。
[0027]掃描電鏡測試:將上述製得的極片再次80°C抽真空烘烤後，將樣品粘於鋁基樣品臺上進行掃描電鏡測試，得到圖1:純鈷酸鋰正極極片的掃描電鏡照片及對應的能譜元素分布譜圖。從圖1可以看出純鈷酸鋰正極極片外觀平整，明顯看出鈷元素在整體極片中分散均勻。
[0028]將上述製得的極片與隔膜、鋰片、不鏽鋼墊片依次疊放並滴加200微升電解液後封口製成2016式鋰離子半電池。在武漢市藍電電子股份有限公司的小(微)電流量程設備CT2001A(5V, 50mA)上對該半電池進行測試。
[0029]測試該鋰離子半電池可逆比容量:以0.5C的恆定電流對鋰離子電池充電至4.5V,在4.5V恆定電壓充電至電流小於0.05C，靜置I分鐘後，以0.5C的恆定電流對鋰離子電池放電至3.0V，得到該電池的可逆比容量。結果如圖2及附表所示，從中可以看出，純鈷酸鋰可逆比容量為182.9mAh/g。
[0030]將0.5C循環100次後的該半電池解剖，觀察其內部狀況，結果如圖3，發現鋰片變黑，這是由於在循環過程中鋰片中的零價鋰失去電子成為鋰離子，作為鋰源給電池補充鋰，有助於電池循環，與此同時，金屬鋰片表面的鋰原子與電解液發生副反應，形成黑色的副反應產物。
[0031]將所得到的正極極片經過分切、真空烘烤、將矽含量為8%的含矽負極片(矽相對於負極粉體總重量的百分比含量(以下同)為8%，石墨的重量含量為87%，增稠劑羧甲基纖維素的重量含量為2%，粘結劑丁苯橡膠的重量含量為2%，導電劑超導炭黑的重量含量為1%)、隔膜一起進行卷繞並裝進相應大小的鋁塑殼中後，注入一定量電解液並封口，即可得到一個完整的含純鈷酸鋰正極電極的鋰離子全電池，圖4為卷繞後所得到的全電池的示意圖。在深圳市新威爾電子有限公司的CT-3008W (5V, 6A)電池檢測系統上對該全電池進行測試。
[0032]測試該鋰離子全電池的可逆比容量及循環性能:以0.5C的恆定電流對鋰離子電池充電至4.4V，在4.4V恆定電壓充電至電流小於0.05C，靜置I分鐘後，以0.5C的恆定電流對鋰離子電池放電至3.0V，得到首次循環的放電容量，記為DnD1即為該全電池的可逆比容量，以後各次循環均以0.5C的恆定電流對鋰離子電池充電至4.4V，在4.4V恆定電壓充電至電流小於0.05C，靜置I分鐘後，以0.5C的恆定電流對鋰離子電池放電至3.0V，第100次循環的放電容量記為Dltltl,第500次循環的放電容量記為D5tltlt5
[0033]鋰離子電池在100次充放電循環後的容量保持率(%) = [Dltltl/ D1] *100%
鋰離子電池在500次充放電循環後的容量保持率(%) = [D./ D1] *100%
測試此電池的可逆比容量為160.3mAh/g,結果如圖5及附表所示。
[0034]測試此電池在500次充放電循環後的容量保持率為73.2%。
[0035]比較例2: 稱取150g富鋰錳基固溶體(0.4Li2Mn030.6Li (Coa5Nia5) O2)加入到燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，作為正極活性材料，其重量含量為95% ；以超導炭黑(Super-P)為導電劑，其重量含量為2.5%，以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結劑，其重量含量為2.5%，將上述材料加入到溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，開啟機械攪拌(〈200轉/分鐘)；10分鐘後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，30分鐘後停止，得到粘稠漿料。將此粘稠漿料均勻塗布在正極集流體上，烘乾，碾壓，即得到正極極片。
[0036]掃描電鏡測試:將上述製得的極片再次80°C抽真空烘烤後，將樣品粘於鋁基樣品臺上進行掃描電鏡測試，得到圖6:純富鋰錳基固溶體正極極片的掃描電鏡照片及相應的能譜元素分布譜圖。從圖6可以看出純富鋰錳基固溶體正極極片外觀平整，明顯看出錳、鎳、鈷元素在整體極片中分散均勻。
[0037]採用與比較例I相同的方法將所得正極極片製成2016式半電池，且在相同設備上測試半電池可逆比容量。
[0038]半電池電學性能測試結果:含有純富鋰錳基固溶體正極電極的半電池可逆比容量為 159.6mAh/g。
[0039]將0.5C循環100次後的該半電池解剖，觀察其內部狀況，結果如圖7，發現鋰片仍呈現金屬光澤，觀察表面狀態，發現其在循環中沒有損耗，在鋰片側的隔膜上有大量的金屬光澤的鋰析出。對比比較例I中的圖3，再結合富鋰錳基固溶體的結構特性，可發現由於富鋰錳基固溶體脫出的鋰有部分不能再返回嵌入其中，該不能再嵌入富鋰錳基固溶體中的鋰殘留在電池負極，維持電池循環中正極與負極對鋰的需求，與金屬鋰片表面沒有發生副反應，因此沒有形成黑色副反應產物。
[0040]採用與比較例I相同的方法將所得正極極片製成全電池。其中，負極極片中矽的重量含量為8%，石墨的重量含量為87%，增稠劑羧甲基纖維素的重量含量為2%，粘結劑丁苯橡膠的重量含量為2%，導電劑超導炭黑的重量含量為1%，且在相同設備上測試該全電池的可逆比容量及循環保持率。
[0041]全電池可逆比容量及循環性能測試結果:含有純富鋰錳基固溶體正極電極、含8%矽的含矽負極電極的全電池可逆比容量為108.7mAh/g, 100次充放電循環後的容量保持率為 12.3%ο
[0042]比較例3:
稱取150g鈷酸鋰(LiCoO2)加入到燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，作為正極活性材料，其相對於粉體總重量(即正極總重量)的重量含量(以下同)為95%;以超導炭黑(Super-P)為導電劑，其重量含量為2.5%，以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結劑，其重量含量為2.5%，將上述材料加入到溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，開啟機械攪拌(〈200轉/分鐘)；10分鐘後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，30分鐘後停止，得到粘稠漿料。將此粘稠漿料均勻塗布在正極集流體上，烘乾，碾壓，即得到正極極片。
[0043]採用與比較例I相同的方法將所得正極極片製成2016式半電池，且在相同設備上測試半電池可逆比容量。
[0044]半電池電學性能測試結果:含有鈷酸鋰正極電極的半電池可逆比容量為182.8mAh/g。
[0045]採用與比較例I相同的方法將所得正極極片製成全電池。其中，負極極片中石墨的重量含量為95%，增稠劑羧甲基纖維素的重量含量為2%，粘結劑丁苯橡膠的重量含量為2%，導電劑超導炭黑的重量含量為1%，且在相同設備上測試該全電池的可逆比容量及循環保持率。
[0046] 全電池可逆比容量及循環性能測試結果:含有純富鋰錳基固溶體正極電極、純石墨負極電極的全電池可逆比容量為168.5mAh/g, 500次充放電循環後的容量保持率為
66.8%ο
[0047]比較例4:
稱取150g富鋰錳基固溶體(0.4Li2Mn030.6Li (Coa5Nia5) O2)加入到燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，作為正極活性材料，其相對於粉體總重量(即正極總重量)重量含量(以下同)為95% ;以超導炭黑(Super-P)為導電劑，其重量含量為2.5%，以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結劑，其重量含量為2.5%，將上述材料加入到溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，開啟機械攪拌?200轉/分鐘)；10分鐘後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，30分鐘後停止，得到粘稠漿料。將此粘稠漿料均勻塗布在正極集流體上，烘乾，碾壓，即得到正極極片。
[0048]採用與比較例I相同的方法將所得正極極片製成2016式半電池，且在相同設備上測試半電池可逆比容量。
[0049]半電池電學性能測試結果:含有純富鋰錳基固溶體正極電極的半電池可逆比容量為 159.8mAh/g。
[0050]採用與比較例I相同的方法將所得正極極片製成全電池。其中，負極極片中石墨的重量含量為95%，增稠劑羧甲基纖維素的重量含量為2%，粘結劑丁苯橡膠的重量含量為2%，導電劑超導炭黑的重量含量為1%，且在相同設備上測試該全電池的可逆比容量及循環保持率。
[0051]全電池可逆比容量及循環性能測試結果:含有純富鋰錳基固溶體正極電極、純石墨負極電極的全電池可逆比容量為113.4mAh/g, 100次充放電循環後的容量保持率為
7.6%。
[0052]實施例1:
稱取75g鈷酸鋰(LiCoO2)加與75g富鋰錳基固溶體(0.4Li2Mn030.6Li (Coa5Nia5) O2)加入到燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻，作為混合正極活性材料，其相對於粉體總重量(即混合正極總重量)的重量含量(以下同)為95% ;以超導炭黑(Super-P)為導電劑，其重量含量為2.5%，以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結劑，其重量含量為2.5%，將上述材料加入到溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，開啟機械攪拌(〈200轉/分鐘)；10分鐘後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，30分鐘後停止，得到粘稠漿料。將此粘稠漿料均勻塗布在正極集流體上，烘乾，碾壓，即得到正極極片。
[0053]掃描電鏡測試:將上述製得的極片再次80°C抽真空烘烤後，將樣品粘於鋁基樣品臺上進行掃描電鏡測試，得到圖6:鈷酸鋰與富鋰錳基固溶體混合正極極片的掃描電鏡照片及相應的能譜元素分布譜圖。從圖6可以看出鈷酸鋰與富鋰錳基固溶體混合正極極片外觀平整，可以明顯看出鈷元素與錳、鎳元素在整體極片中交叉分布且分散均勻。
[0054]採用與比較例I相同的方法將所得混合正極極片製成2016式半電池，且在相同設備上測試半電池可逆比容量。
[0055]半電池電化學性能測試結果:含有鈷酸鋰與富鋰錳基固溶體混合正極電極的半電池可逆比容量為190.5mAh/g。
[0056]將0.5C循環100次後的該半電池解剖，觀察其內部狀況，結果如圖9，發現鋰片四周黑色，中間仍呈現一定金屬光澤。對比比較例I中的圖3和比較例中的圖7，摻入部分富鋰錳基固溶體以後，富鋰錳基固溶體提供了部分鋰源，減少了電池對鋰片的消耗，電解液與部分金屬鋰片表面，發生副反應，因此有部分黑色物質生成。
[0057]採用與比較例I相同的方法將所得混合正極極片製成全電池。其中，負極極片中矽的重量含量為8%，石墨的重量含量為87%，增稠劑羧甲基纖維素的重量含量為2%，粘結劑丁苯橡膠的重量含量為2%，導電劑超導炭黑的重量含量為1%，且在相同設備上測試該全電池的可逆比容量及循環保持率。
[0058]全電池可逆比容量及循環性能測試結果:含有鈷酸鋰與富鋰錳基固溶體混合正極電極、含8%娃的含娃負極電極的全電池可逆比容量為173.2mAh/g, 500次充放電循環後的容量保持率為81.4%。
[0059]實施例2:
稱取149.25g鈷酸鋰(LiCoO2)加與0.75g富鋰錳基固溶體(0.4Li2Mn030.6Li (Coa5Nia5)O2)加入到燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻，作為混合正極活性材料，其相對於粉體總重量(即混合正極總重量)的重量含量(以下同)為99.5% ;以超導炭黑(Super-P)為導電劑，其重量含量為0.3%，以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結劑，其重量含量為0.2%，將上述材料加入到溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，開啟機械攪拌(〈200轉/分鐘)；10分鐘後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，30分鐘後停止，得到粘稠漿料。將此粘稠漿料均勻塗布在正極集流體上，烘乾，碾壓，即得到正極極片。
[0060]採用與比較例I相同的方法將所得混合正極極片製成2016式半電池，且在相同設備上測試半電池可逆比容量。
[0061]半電池電化學性能測試結果:含有鈷酸鋰與富鋰錳基固溶體混合正極電極的半電池可逆比容量為190.6mAh/g。
[0062]採用與比較例I相同的方法將所得混合正極極片製成全電池。其中，負極極片中矽的重量含量為8%，石墨的重量含量為87%，增稠劑羧甲基纖維素的重量含量為2%，粘結劑丁苯橡膠的重量含量為2%，導電劑超導炭黑的重量含量為1%，且在相同設備上測試該全電池的可逆比容量及循環保持率。
[0063]全電池可逆比容量及循環性能測試結果:含有鈷酸鋰與富鋰錳基固溶體混合正極電極、含8%娃的含娃負極電極的全電池可逆比容量為166.3mAh/g, 500次充放電循環後的容量保持率為81.5%。
[0064]實施例3:
稱取 142.5g 鎳酸鋰(LiNiO2)與 7.5g 富鋰錳基固溶體(0.4Li2Mn030.6Li (Coa5Nia5) O2)加入到燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻，作為混合正極活性材料，其相對於粉體總重量(即混合正極總重量)的重量含量(以下同)為87.5%;以超導炭黑(Super-P)為導電劑，其重量含量為5.0%，以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結劑，其重量含量為7.5%，將上述材料加入到溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，開啟機械攪拌(〈200轉/分鐘)；10分鐘後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，30分鐘後停止，得到粘稠漿料。將此粘稠漿料均勻塗布在正極集流體上，烘乾，碾壓，即得到正極極片。[0065]採用與比較例I相同的方法將所得混合正極極片製成2016式半電池，且在相同設備上測試半電池可逆比容量。
[0066]半電池電化學性能測試結果:含有鎳酸鋰與富鋰錳基固溶體混合正極電極的半電池可逆比容量為188.7mAh/g。
[0067]採用與比較例I相同的方法將所得混合正極極片製成全電池。其中，負極極片中矽的重量含量為5%，石墨的重量含量為90%，增稠劑羧甲基纖維素的重量含量為2%，粘結劑丁苯橡膠的重量含量為2%，導電劑超導炭黑的重量含量為1%，且在相同設備上測試該全電池的可逆比容量及循環保持率。
[0068]全電池可逆比容量及循環性能測試結果:含有鎳酸鋰與富鋰錳基固溶體混合正極電極、含5%娃的含娃負極電極的全電池可逆比容量為164.3mAh/g, 500次充放電循環後的容量保持率為84.2%。
[0069]實施例4:
稱取 115.5g 錳酸鋰(LiMnO2)與 34.5g 富鋰錳基固溶體(0.4Li2Mn030.6Li (Co0.5Ni0.5)
O2)加入到燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻，作為混合正極活性材料，其相對於粉體總重量(即混合正極總重量)的重量含量(以下同)為78% ;以超導炭黑(Super-P)為導電劑，其重量含量為10.0%，以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結劑，其重量含量為12.0%，將上述材料加入到溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，開啟機械攪拌(〈200轉/分鐘)；10分鐘後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，30分鐘後停止，得到粘稠漿料。將此粘稠漿料均勻塗布在正極集流體上，烘乾，碾壓，即得到正極極片。
[0070]採用與比較例I相同的方法將所得混合正極極片製成2016式半電池，且在相同設備上測試半電池可逆比容量。
[0071]半電池電化學性能測試結果:含有錳酸鋰與富鋰錳基固溶體混合正極電極的半電池可逆比容量為186.4mAh/g。
[0072]採用與比較例I相同的方法將所得混合正極極片製成全電池。其中，負極極片中矽的重量含量為8%，石墨的重量含量為87%，增稠劑羧甲基纖維素的重量含量為2%，粘結劑丁苯橡膠的重量含量為2%，導電劑超導炭黑的重量含量為1%，且在相同設備上測試該全電池的可逆比容量及循環保持率。
[0073]全電池可逆比容量及循環性能測試結果:含有錳酸鋰與富鋰錳基固溶體混合正極電極、含8%娃的含娃負極電極的全電池可逆比容量為163.2mAh/g, 500次充放電循環後的容量保持率為79.5%。
[0074]實施例5:
稱取120g鎳鈷錳酸鋰(LiNia5Coa2Mna3O2)與30g富鋰錳基固溶體(0.4Li2Mn030.6Li (Coa5Nia5)O2)加入到燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻，作為混合正極活性材料，其相對於粉體總重量(即混合正極總重量)的重量含量(以下同)為65% ;以超導炭黑(Super-P)為導電劑，其重量含量為15%，以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結劑，其重量含量為20%，將上述材料加入到溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，開啟機械攪拌(〈200轉/分鐘)；10分鐘後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，30分鐘後停止，得到粘稠漿料。將此粘稠漿料均勻塗布在正極集流體上，烘乾，碾壓，即得到正極極片。
[0075]採用與比較例I相同的方法將所得混合正極極片製成2016式半電池，且在相同設備上測試半電池可逆比容量。
[0076]半電池電化學性能測試結果:含有鎳鈷錳酸鋰與富鋰錳基固溶體混合正極電極的半電池可逆比容量為203.1mAh/g。
[0077]採用與比較例I相同的方法將所得混合正極極片製成全電池。其中，負極極片中矽的重量含量為5%，石墨的重量含量為90%，增稠劑羧甲基纖維素的重量含量為2%，粘結劑丁苯橡膠的重量含量為2%，導電劑超導炭黑的重量含量為1%，且在相同設備上測試該全電池的可逆比容量及循環保持率。
[0078]全電池可逆比容量及循環性能測試結果:含有鎳鈷錳酸鋰與富鋰錳基固溶體混合正極電極、含5%娃的含娃負極電極的全電池可逆比容量為179.5mAh/g, 500次充放電循環後的容量保持率為82.4%。
[0079]實施例6:
稱取124.5g改性錳酸鋰(LiMn2O4)與25.5g富鋰錳基固溶體(0.4Li2Mn030.6Li (Coa5Nia5)O2)加入到燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻，作為混合正極活性材料，其相對於粉體總重量(即混合正極總重量)的重量含量(以下同)為98.5% ;以超導炭黑(Super-P)為導電劑，其重量含量為0.6%，以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結劑，其重量含量為0.9%，將上述材料加入到溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，開啟機械攪拌(〈200轉/分鐘)；10分鐘後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，30分鐘後停止，得到粘稠漿料。將此粘稠漿料均勻塗布在正極集流體上，烘乾，碾壓，即得到正極極片。
[0080]採用與比較例I相同的方法將所得混合正極極片製成2016式半電池，且在相同設備上測試半電池可逆比容量。
[0081]半電池電化學性能測試結果:含有改性錳酸鋰與富鋰錳基固溶體混合正極電極的半電池可逆比容量為185.2mAh/g。
[0082]採用與比較例I相同的方法將所得混合正極極片製成全電池。其中，負極極片中矽的重量含量為9%，石墨的重量含量為86%，增稠劑羧甲基纖維素的重量含量為2%，粘結劑丁苯橡膠的重量含量為2%，導電劑超導炭黑的重量含量為1%，且在相同設備上測試該全電池的可逆比容量及循環保持率。
[0083]全電池可逆比容量及循環性能測試結果:含有改性錳酸鋰與富鋰錳基固溶體混合正極電極、含9%娃的含娃負極電極的全電池可逆比容量為161.3mAh/g, 500次充放電循環後的容量保持率為78.6%。
[0084]實施例7:
稱取135g鎳錳酸鋰(LiNia5Mnh5O4)與15g富鋰錳基固溶體(0.4Li2Mn030.6Li (Coa5Nia5)O2)加入到燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻，作為混合正極活性材料，其相對於粉體總重量(即混合正極總重量)的重量含量(以下同)為50% ;以超導炭黑(Super-P)為導電劑，其重量含量為20.0%，以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結劑，其重量含量為30.0%，將上述材料加入到溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，開啟機械攪拌(〈200轉/分鐘)；10分鐘後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，30分鐘後停止，得到粘稠漿料。將此粘稠漿料均勻塗布在正極集流體上，烘乾，碾壓，即得到正極極片。
[0085]採用與比較例I相同的方法將所得混合正極極片製成2016式半電池，且在相同設備上測試半電池可逆比容量。[0086]半電池電化學性能測試結果:含有鎳錳酸鋰與富鋰錳基固溶體混合正極電極的半電池可逆比容量為189.9mAh/g。
[0087]採用與比較例I相同的方法將所得混合正極極片製成全電池。其中，負極極片中矽的重量含量為10%，石墨的重量含量為85%，增稠劑羧甲基纖維素的重量含量為2%，粘結劑丁苯橡膠的重量含量為2%，導電劑超導炭黑的重量含量為1%，且在相同設備上測試該全電池的可逆比容量及循環保持率。
[0088]全電池可逆比容量及循環性能測試結果:含有鎳錳酸鋰與富鋰錳基固溶體混合正極電極、含10%娃的含娃負極電極的全電池可逆比容量為168.4mAh/g, 500次充放電循環後的容量保持率為83.7%。
[0089]實施例8:
稱取132g磷酸鐵鋰(LiFePO4)與15g富鋰錳基固溶體(0.4Li2Mn030.6Li (Coa5Nia5)
02)、3g鎳鈷錳酸鋰(LiNia5Coa2Mna3O2)加入到燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻，作為混合正極活性材料，其相對於粉體總重量(即混合正極總重量)的重量含量(以下同)為97.5% ;以超導炭黑(Super-P)為導電劑，其重量含量為1.0%，以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結劑，其重量含量為1.5%，將上述材料加入到溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，開啟機械攪拌(〈200轉/分鐘)；10分鐘後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，30分鐘後停止，得到粘稠漿料。將此粘稠漿料均勻塗布在正極集流體上，烘乾，碾壓，即得到正極極片。
[0090]採用與比較例I相同的方法將所得混合正極極片製成2016式半電池，且在相同設備上測試半電池可逆比容量。
[0091]半電池電化學性能測試結果:含有磷酸鐵鋰、富鋰錳基固溶體與鎳鈷錳酸鋰混合正極電極的半電池可逆比容量為196.9mAh/g。
[0092]採用與比較例I相同的方法將所得混合正極極片製成全電池。其中，負極極片中矽的重量含量為10%，石墨的重量含量為85%，增稠劑羧甲基纖維素的重量含量為2%，粘結劑丁苯橡膠的重量含量為2%，導電劑超導炭黑的重量含量為1%，且在相同設備上測試該全電池的可逆比容量及循環保持率。
[0093]全電池可逆比容量及循環性能測試結果:含有磷酸鐵鋰、富鋰錳基固溶體與鎳鈷錳酸鋰混合正極電極、含10%矽的含矽負極電極的全電池可逆比容量為177.3mAh/g，500次充放電循環後的容量保持率為89.4%。
[0094]實施例9:
稱取132g鎳鈷鋁鋰(LiNia8Coai5Ala J與18g富鋰錳基固溶體(0.4Li2Mn030.6Li (Coa5Nia5)O2)加入到燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻，作為混合正極活性材料，其相對於粉體總重量(即混合正極總重量)的重量含量(以下同)為97.5% ;以超導炭黑(Super-P)為導電劑，其重量含量為1.0%，以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結劑，其重量含量為1.5%，將上述材料加入到溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，開啟機械攪拌(〈200轉/分鐘)；10分鐘後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，30分鐘後停止，得到粘稠漿料。將此粘稠漿料均勻塗布在正極集流體上，烘乾，碾壓，即得到正極極片。
[0095]採用與比較例I相同的方法將所得混合正極極片製成2016式半電池。其中，負極極片中矽的重量含量為4%，石墨的重量含量為91%，增稠劑羧甲基纖維素的重量含量為2%，粘結劑丁苯橡膠的重量含量為2%，導電劑超導炭黑的重量含量為1%，且在相同設備上測試半電池可逆比容量。
[0096]半電池電化學性能測試結果:含有鎳鈷鋁鋰與富鋰錳基固溶體混合正極電極的半電池可逆比容量為215.4mAh/g。
[0097]採用與比較例I相同的方法將所得混合正極極片製成全電池，且在相同設備上測試該全電池的可逆比容量及循環保持率。
[0098]全電池可逆比容量及循環性能測試結果:含有鎳鈷鋁鋰與富鋰錳基固溶體混合正極電極、含4%娃的含娃負極電極的全電池可逆比容量為183.5mAh/g, 500次充放電循環後的容量保持率為83.4%。
[0099]實施例廣9中的粘結劑可以替換為其他油性粘結劑，如:聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡膠、聚氨酯中的一種或任意幾種以任意比例混合而成，同樣可以製備出相應實施例所得到的混合正極極片及電池。
[0100]實施例10:
採用聚丙烯酸作為粘結劑，其它同實施例1。本領域的技術人員可以將粘結劑替換為其他水性粘結劑，如:丁苯橡膠、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、海藻酸、海藻酸鈉中的一種或任意幾種以任意比例混合而成，可以達到與本實施例同樣的效果。
[0101]將比較例1、比較例2和實施例1的鋰離子二次電池電化學數據相比較，結果如圖
2、圖4所示:與單純採用鈷酸鋰為正極活性材料、單純採用富鋰錳基固溶體為正極活性材料相比，採用含有鈷酸鋰與富鋰錳基固溶體混合正極電極的全電池容量要比含有單一正極活性材料的全電池要高，因此說明，兩種正極材料混合以後發生了協同作用，產生了一加一大於二的效果。
[0102]附表
【權利要求】
1.一種鋰離子電池的具有協同作用的混合正極電極活性材料，其特徵在於:所述活性材料是混合活性材料，由富鋰錳基固溶體正極材料與其它含鋰金屬氧化物正極材料混合而成，所述其它含鋰金屬氧化物正極材料為以下的一種或多種:LixCcvy M ' Λ> LixCo1-,M ' y02_zGz、LixMrvy M ' y02_zGz、LixMn204_zGz、LixMn2_yM '' yA^L1.Ni^ M ' y02_zGz、LixNi卜yCoy02_zGz、LixNih_z Coy M ' A> LixNi1^z Coy M ' zy02_aGa、LixNi卜y_z Mny M ' zAa、LixNi卜y_zMny M , z02_aGa、CLi2MnO3 (l_c) Li (MdM , e) O2 ; 其中，0.95〈 X ( 1.1,0 ( y ( 0.5 , 0 < z ( 0.5,0〈a ( 2，0 ^ c ^ 0.8, d+e=l, 0 ^ e ^ 0.5 ； M和M,是至少一種元素選自:A1、N1、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素; A是至少一種元素選自:0、F、S或P;並且 G至少一種元素選自:F、S或P。
2.如權利要求1所述的鋰離子電池的具有協同作用的混合正極電極，其特徵在於:所述富鋰錳基固溶體正極材料佔混合活性材料總量的0Wt9T50wt%，但不包括Owt%。
3.—種鋰離子電池的具有協同作用的混合正極電極，其特徵在於:包含:(1)混合活性材料；(2)導電劑；(3)粘結劑；所述混合活性材料為權利要求1或2所述的混合活性材料。
4.如權利要求2所述的鋰離子電池的具有協同作用的混合正極電極，其特徵在於:所述混合活性材料佔混合正極電極總量的50wt%~100wt%,但不包括100wt%。
5.如權利要求2所述的鋰離子電池的具有協同作用的混合正極電極，其特徵在於:所述導電劑為碳黑類導電劑、超導碳黑、碳納米管、碳纖維和石墨類導電劑的一種或任意幾種以任意比例混合而成。
6.如權利要求2所述的鋰離子電池的具有協同作用的混合正極電極，其特徵在於:所述粘結劑為油性或水性粘結劑。
7.如權利要求6所述的鋰離子電池的具有協同作用的混合正極電極，其特徵在於:所述油性粘結劑為聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡膠、聚氨酯中的一種或任意幾種以任意比例混合而成。
8.如權利要求6所述的鋰離子電池的具有協同作用的混合正極電極，其特徵在於:所述水性粘結劑為丁苯橡膠、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、海藻酸、海藻酸鈉中的一種或任意幾種以任意比例混合而 成。
9.一種鋰離子電池，包括正極片、負極片、電解液，其特徵在於:所述正極片為權利要求3~8任一所述的混合正極電極。
10.如權利要求9所述的鋰離子電池，其特徵在於:所述負極片為石墨負極或含矽負極。
【文檔編號】H01M4/131GK103996820SQ201410238142
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月30日 優先權日:2014年5月30日
【發明者】汪芳, 韓博, 王岑, 徐子福, 趙陽雨, 潘麗群, 李喆 申請人:南京安普瑞斯有限公司