從Andrussow工藝的氨解吸塔中回收熱量的方法
2023-06-06 20:22:31 2
從Andrussow工藝的氨解吸塔中回收熱量的方法
【專利摘要】本發明涉及一種從包含25-50體積%水的粗氰化氫產物中回收氨和氰化氫的氰化氫產品製備方法。當從氨解吸塔中回收的熱量以低壓流體形式存在時，該流體可整合利用於氰化氫精製中。
【專利說明】從Andrussow工藝的氨解吸塔中回收熱量的方法
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求享有於2012年12月18日提交的美國申請61/738，662的優先權，該申請的全部內容和公開結合於本文中。
【技術領域】
[0003]本發明涉及一種用於生產氰化氫的方法，特別涉及一種用於將通過氨氣回收系統的熱回收與HCN精製系統一體化的HCN生產系統。
【背景技術】[0004]傳統地，氰化氫(HCN)通過Andrussow法或BMA法來進行工業規模的生產(例如參見 Ullman』 s Encyclopedia of Indusrial Chemistry, VolumeA8, Weinheiml987, P.161-163)。例如在Andrussow法中，可以在適合的催化劑存在下在反應器中使氨與含甲烷的氣體和含氧氣體在高溫下反應來商業化地製備HCN (美國專利1，934，838和6，596，251)。硫化合物和甲烷的高級同系物可能會影響甲烷的氧化氨解的參數° 例如參見 Trusov, Effect of Sulfur Compounds and Higher Homologues of Methaneon Hyfrogen Cyanide Production by the Andrussow Method, Russian J.Applied Chemistry, 74:10 (2001), pp.1693-1697。通過使反應器流出氣流在氨吸收器中與磷酸銨水溶液相接觸來將未反應的氨與HCN分離。將分離的氨純化和濃縮，用於再循環到HCN的轉化中。通常通過將其吸收到水中來從處理後的反應器流出氣流中回收HCN。所回收的HCN可以通過進一步的提煉工序來處理，以製備純化的HCN。文獻Clean Development MechanismProject Design Document Form(CDM F1DD, Version3)，2006 圖不性地解釋了 AndrussowHCN製造法。純化的HCN可用於氫氰化反應，如含有烯烴的基團的氫氰化或者1，3_ 丁二烯和戊烯腈的氫氰化，上述的氫氰化可用於製造己二腈(「ADN」)。在BMA法中，HCN在實質上沒有氧並在鉬催化劑存在的條件下由甲烷和氨合成，其結果是產生了 HCN、氫氣、氮氣、殘留的氨和殘留的甲燒(如參見:Ullman’sEncyclopedia of Industrial Chemistry, VolumeA8，Weinheiml987，P161-163)。商業經營者要求工藝安全管理，以控制氰化氫的危險的性質(參見 Maxwell 等人，Assuring process safety in the transfer of hydrogen cyanidemanufacturing technology, JHazMatl42 (2007 年)，677-684)。另外，HCN 製造工藝中的來自生產設備的排放可能要遵守法規，這可能影響HCN生產的經濟性。(參見Crump, EconomicImpact Analysis For The Proposed Cyanide Manufacturing NESHAP,EPA, 2000年 5 月)。
[0005]美國專利2590146描述了通過將甲烷、氨氣和空氣在鉬-銥催化劑存在下反應生產氰化氫的方法。從含有23體積％水蒸氣的氣體中回收HCN，其通過將所述氣體與酸性硼多羥基有機絡合物的水溶液接觸，以溶解和蒸發出氰化氫。
[0006]美國專利3718731描述了一種用於從含有氰化氫的氣體混合物中回收氨的方法。所述氨氣在解吸塔中回收並進入兩股流體，每股具有40-70°C的溫度，且均返回至吸收區。
[0007]美國專利4530826描述了一種從HCN反應器中排出的高溫產品氣在餘熱鍋爐中接受熱量的有效利用而降低其溫度，隨後將其通入氨氣吸收塔的方法。將所述氨氣吸收柱維持在相當高的溫度以防止氰化氫溶解在吸附柱中從上往下流的循環的硫酸水溶液中，因此，所述循環的硫酸水溶液的溫度被升高至不低於60°C。吸收式制冷機被設置在靠近用於從所述氨吸收塔底部排出所述硫酸水溶液的洞口的位置，且由此通過使用所述硫酸水溶液生產製冷劑，其溫度作為驅動源已經被升高。
[0008]美國專利7785399描述了利用一種或多種提供塔頂廢熱以提高酸性氣體去除過程中的熱溶劑解吸再生迴路的進料溫度的方法的系統和工藝。這些工藝適合於選擇性地去除硫化氫、硫化羰(COS)和其他硫化物，大量去除二氧化碳、硫醇、氨、氰化氫(HCN)和金屬羰基合物。
[0009]因此，有必要提高回收氨氣和精製氰化氫的效率。
【發明內容】
[0010]本發明的一個實施方式涉及一種純化包含氰化氫、氨和25-50體積％的水的粗氰化氫產物的方法，該方法包括以下步驟:在氨吸收塔中使至少部分所述粗氰化氫產物與吸收液接觸，產生含有氨和水的富氨流和含有氰化氫的氨吸收塔塔頂流。一方面，所述吸收液可以為貧磷酸鹽溶液，其產生富氨磷酸鹽流。所述方法還進一步包括在氨解吸塔中分離至少一部分所述富氨流，以蒸發氨和水而形成氨解吸塔塔頂流和貧流；將所述氨解吸塔塔頂流通過餘熱鍋爐，以產生壓力小於400kPa的蒸汽，並將所述氨解吸塔塔頂流部分冷凝為液流；將至少部分所述氨吸收塔塔頂流通入氨洗滌塔，以除去殘留氨從而生成氨洗滌塔廢氣流；將至少部分所述氨洗滌塔廢氣流吸收於稀酸水中，以產生氰化氫吸收塔廢氣流和含有氰化氫的HCN吸收塔尾流；在氰化氫解吸塔中分離至少部分所述氰化氫吸收塔尾流以得到中間流，其中將來自於餘熱鍋爐的蒸汽通入所述氰化氫解吸塔的排管中；以及在富集塔中從所述中間流中回收純化的氰化氫產物。所述氨解吸塔塔頂流可包含5-20體積％的氨。其中可將所述蒸汽通入所述氰化氫解吸塔的較低位置的熱交換器中，且其中所述蒸汽提供40%到60%的能量以驅動在所述氰化氫解吸塔中的分離。所述中間流體可以被冷凝為回流至所述氰化氫解吸塔的液流和引入所述富集塔的蒸汽餾分流，其中所述蒸汽餾分流包含有驅動所述富集塔中的分離所需的所述熱量。所述方法可以進一步包括向所述氨洗滌塔中引入一股或多股再循環的稀酸流。所述方法可以進一步包括從所述氨洗滌塔中分離尾流並將所述尾流通入所述氨吸收塔中。所述粗氰化氫產物可以是由包含有至少25體積％氧氣的三元氣體混合物製備而成的。所述方法可以進一步包括在將所述富氨流體通入所述氨解吸塔之前先降低其氰化氫濃度。所述方法可以進一步包括從所述部分冷凝的氨解吸塔塔頂流中回收氨。操作所述氰化氫富集塔以在其較低位置濃縮腈類。所述方法可以進一步包括通過在工藝對工藝熱交換器中預熱所述富氨流來冷卻所述貧流。所述方法可以進一步包括從所述氰化氫解吸塔中撤出HCN解吸塔尾流並通過在工藝對工藝熱交換器中預熱所述HCN吸收塔尾流來冷卻所述HCN解 吸塔尾流。所述氨洗滌塔廢氣流被部分冷凝為液流和蒸汽流，二者從不同位置通入所述氰化氫吸收塔中。所述方法可以進一步包括將酸抑制劑引入所述氰化氫富集塔中。所述吸收液可為貧磷酸鹽溶液。
[0011 ] 在第二個實施方式中，提供了一種用於純化包含氰化氫、氨和水的粗氰化氫產物的方法，該方法包括以下步驟:採用至少一種稀磷酸鹽溶液從所述粗氰化氫產物中回收氨，且通過冷卻氨-水蒸氣流來產生壓力小於400kPa的蒸汽；採用酸水從至少部分所述粗氰化氫產物中回收氰化氫，並將所產生的蒸汽直接用於驅動氰化氫和酸水的分離。
[0012] 在本發明的第三個實施方式中，提供了一種熱一體化裝置，包括:氨吸收塔，其用於將包含氰化氫、氨和水的粗氰化氫產物與吸收液接觸從而產生包含氨和水的富氨流體和包含氰化氫的氨吸收塔塔頂流；氨解吸塔，用於將至少部分所述富氨流體分離，以將氨和水蒸發形成氨解吸塔塔頂流和貧流；餘熱鍋爐，用於將所述氨解吸塔塔頂流流經所述餘熱鍋爐而產生蒸汽，其中所述蒸汽的壓力小於400kPa，並將所述氨解吸塔塔頂流部分冷凝為液流；洗滌塔，用於從至少部分所述氨吸收塔塔頂流中除去殘留氨以產生氨洗滌塔廢氣流；吸收塔，用於將部分所述廢氣流與稀酸水接觸形成氰化氫吸收塔廢氣流和包含有氰化氫的氰化氫吸收塔尾流；氰化氫解吸塔，用於分離至少部分所述氰化氫吸收塔尾流以獲得一氰化氫流，其中所述氰化氫解吸塔具有排管；以及管道，用於將來自所述餘熱鍋爐的蒸汽通入所述排管。所述管道的長度為小於50米，優選小於25米。所述裝置還可進一步包括反應器，用於通過將三元氣體混合物與催化劑接觸來生產所述粗氰化氫產物。所述催化劑可以含有鉬和銠。所述裝置還可進一步包括在所述氰化氫解吸塔的塔頂的冷凝器，用於將所述氰化氫流體部分冷凝為液相回流流和蒸汽流。所述裝置還可以進一步包括氰化氫富集塔，用於純化所述蒸汽流而獲得氰化氫產物。所述裝置還可以進一步包括工藝對工藝熱交換器，用於將熱量從所述貧流轉移至所述富氨流。所述吸收液可以包含磷酸氫單銨鹽和磷酸氫二銨鹽的水溶液。所述裝置還可以進一步包括部分冷凝器，用於將所述廢氣流冷凝為液流和蒸汽流，二者從不同位置通入所述氰化氫吸收塔中。所述裝置還可以進一步包括氨富集塔，用於蒸餾所述部分冷凝的解吸塔塔頂流以回收氨。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1是本發明的一個【具體實施方式】的HCN生產系統的簡化流程示意圖。
[0014]圖2是本發明的一個【具體實施方式】的一種具有與HCN精製系統熱量一體化的氨回收系統的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0015]此處所用之術語僅出於描述特定實施方案的目的，並不意欲限制本發明。除非上下文中清楚地顯示出另外的情況，如此處所用的單數形式「一個」和「該」也包括複數形式。還應當理解，在本說明書中使用的用語「包括」和/或「包括有」時說明了存在所述的特徵、整體、步驟、操作、部件和/或構件，但不妨礙一個或多個其他特徵、整體、步驟、操作、部件組、構件和/或構件組的存在或添加。
[0016]例如「包括」、「包含」、「具有」、「含有」或「涉及」的用語及其變體應廣泛地理解，並且包含所列出的主體以及等效物，還有未列出的另外的主體。另外，當由過渡性用語「包含」、「包括」或「含有」來引出組分、部件組、工藝或方法步驟或者任何其他的表述時，應當理解此處還考慮了相同的組分、部件組、工藝或方法步驟，或者具有在該組分、部件組、工藝或方法步驟或任何其它表述的記載之前的過渡性用語「基本上由…組成」、「由…組成」或「選自由…構成的組」的任何其它的表述。
[0017]如果的適用話，權利要求中的相應的結構、材料、動作以及所有功能性的裝置或步驟的等效物包括用於與權利要求中所具體陳述的其他部件相結合地來執行功能的任何結構、材料或動作。本發明的說明書出於介紹和描述的目的而提供，但並不是窮舉性的或將本發明限制到所公開的形式。在不偏離本發明的範圍和精神的前提下，許多改變和變體對於本領域的普通技術人員來說是顯而易見的。這裡選擇並描述了一些實施方案，目的是對本發明的原理和實際應用進行最佳的解釋，並且使得本領域的其他普通技術人員能夠理解本發明的不同實施方案具有多種變化，如同適合於該特定用途一樣。相應地，儘管本發明已經依據實施方案進行了描述，然而本領域技術人員將認識到，本發明可以有所改變地並在所附權利要求的精神和範圍之內實施。
[0018]現在將詳細參考特定的所公開的主題。儘管所公開的主題將結合所列舉的權利要求來描述，然而可以理解，它們並不將所公開的主題限制到這些權利要求中。相反，所公開的主題覆蓋了所有的替代方案、改變以及等效物，這些可以包含於由權利要求所限定的所公開的主題的範圍之內。
[0019]按照Andrussow法或BMA法以工業規模生產氰化氫(「HCN」)。在Andrussow法中，甲烷、氨氣和含氧原料在 1000°c以上的溫度下和在催化劑存在下反應製備得到包含氰化氫、氫氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、殘留氨、殘留甲烷和水的粗氰化氫產物。所述催化劑通常為絲網鉬銠合金或為絲網鉬銥合金。其它可使用的催化劑組合物包括但不限於，鉬族金屬、鉬族金屬合金、負載的鉬族金屬或負載的鉬族金屬合金。可使用催化劑的其他結構包括但不限於，多孔結構、絲網、片體、球體、塊體、泡沫、浸潰塗層和清洗塗層。在BMA工藝中，如美國專利7429370所述，採用鉬催化劑將甲烷和氨氣進行反應，該專利全部內容通過引用而結合與本發明中。
[0020]如本領域的普通技術人員可以理解的，甲烷的來源可能不同，且可能從如垃圾填埋區、農場、來自發酵的生物氣體的可再生原料中得到，或者從如天然氣、石油伴生氣、煤氣和氣體水合物的化石燃料中得到，如VN Parmon, 「Source of Methane for SustainableDevelopment，，，P.273-284 和 Derouane 主編的 Sustainable Strategies for theUpgranding of Natural Gas!Fundamentals, Challenges, and Opportunities (2003 年)中進一步地描述。在一些實施方式中，所述含甲烷源可以包含90體積％的甲烷且可經純化而回收純化的甲烷。
[0021]在Andrussow工藝中通常採用空氣作為氧氣來源製備HCN。為了提高系統的生產效率以及降低成本和能源消耗，如這裡所述，優選使用富氧空氣或純氧氣。然而，當使用富氧空氣或純氧氣時，在反應和分離步驟中都會產生多個值得關注的問題。特別是，使用富氧空氣或純氧其改變了粗氰化氫產物的組成。表1顯示了當三元氣體混合物中含有至少25體積％的氧氣時所述粗氰化氫產物的示例性的組成(以體積％劑)。
[0022]表1氧氣Andrussow工藝的粗氰化氫產物
[0023]
【權利要求】
1.一種用於純化包含氰化氫、氨和25-50體積％的水的粗氰化氫產物的方法，該方法包括以下步驟: 在氨吸收塔中使至少部分所述粗氰化氫產物與吸收液接觸，產生含有氨和水的富氨流和含有氰化氫的氨吸收塔塔頂流； 在氨解吸塔中分離至少一部分所述富氨流，以蒸發氨和水而形成氨解吸塔塔頂流和貧流； 將所述氨解吸塔塔頂流通過餘熱鍋爐，以產生壓力小於400kPa的蒸汽，優選為ISOkPa到380kPa的蒸汽，且所述氨解吸塔塔頂流部分冷凝為液流； 將至少部分所述氨吸收塔塔頂流通入氨洗滌塔，以除去殘留氨從而生成氨洗滌塔廢氣流； 在HCN吸收塔中將至少部分所述氨洗滌塔廢氣流吸收於稀酸水中，以產生HCN吸收塔廢氣流和含有氰化氫的氰化氫吸收塔尾流； 在氰化氫解吸塔中分離至少部分所述氰化氫吸收塔尾流以得到中間流，其中來自於所述餘熱鍋爐的蒸汽直接通入所述氰化氫解吸塔的一排管中；以及在氰化氫富集塔中從所述中間流中回收純化的氰化氫產物。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述氨解吸塔塔頂流包含5-20體積％的氨。
3.如權利要求1所述的方法，其中，將來自於所述餘熱鍋爐的蒸汽通入所述氰化氫解吸塔的排管中，且其中所述蒸汽提供40%到60%的能量以驅動在所述氰化氫解吸塔中的分離。
4.如權利要求1所述的方法，其中，所述中間流體被部分冷凝以形成回流至所述氰化氫解吸塔的液流和引入所述氰化氫富集塔的蒸汽餾分流，其中所述蒸汽餾分流包含有驅動所述氰化氫富集塔中的分離所需的熱量。
5.如權利要求1所述的方法，進一步包括向所述氨洗滌塔中引入一股或多股再循環的稀酸流體。
6.如權利要求1所述的方法，進一步包括從所述氨洗滌塔中分離尾流並將所述尾流通入氨吸收塔中。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述粗氰化氫產物是由包含有至少25體積％氧氣的三元氣體混合物製備而成。
8.如權利要求1所述的方法，進一步包括在將所述富氨流體通入所述氨解吸塔之前降低所述富氨流體中的氰化氫濃度。
9.如權利要求1所述的方法，進一步包括從所述氨解吸塔塔頂回收氨。
10.如權利要求1所述的方法，其中，運行所述富集塔以在其下部將腈類濃縮。
11.如權利要求1所述的方法，進一步包括通過在工藝對工藝熱交換器中預熱所述富氨流來冷卻所述貧流。
12.如權利要求1所述的方法，進一步包括從所述氰化氫解吸塔中撤出氰化氫解吸塔尾流並通過在工藝對 工藝熱交換器中預熱所述氰化氫吸收塔尾流來冷卻所述HCN解吸塔尾流。
13.如權利要求1所述的方法，其中所述氨洗滌塔廢氣流被部分冷凝而形成第二液流和蒸汽流，其從不同位置通入所述氰化氫吸收塔中。
14.如權利要求1所述的方法，進一步包括向所述氰化氫富集塔中引入酸抑制劑。
15.如權利要求1所述的方法，其中所述吸收液為貧磷酸鹽溶液。
【文檔編號】C01C3/02GK103936033SQ201310683372
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2013年12月12日 優先權日:2012年12月18日
【發明者】約翰·C·卡頓, 大衛·W·瑞貝諾德 申請人:英威達科技公司