兩親性含氟環氧樹脂及其製備方法與其製備的超雙疏表面的製作方法
2023-06-07 09:24:56 1
兩親性含氟環氧樹脂及其製備方法與其製備的超雙疏表面的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種兩親性含氟環氧樹脂及其製備方法與其製備的超雙疏表面。所述方法包括以下步驟：將環氧樹脂溶於溶劑B中，然後在60～120℃及攪拌的條件下以0.1～100g/min的速度加入親水化合物、含氟化合物和催化劑，再反應4～10h，冷卻至室溫，濃縮，再沉澱到溶劑F中，最後乾燥即可得到所述兩親性含氟環氧樹脂。本發明採用化學接枝的方法，將含氟化合物接枝到環氧樹脂中，同時保留了部分環氧集團，從而確保含氟化合物以聚合物的形式牢固地粘接到基材表面，使得所構築的超雙疏塗層具有良好的耐久性。本發明方法實用性強，同時其合成方法也十分簡單，因此本發明中得到的新型含氟環氧樹脂的成本也較低。
【專利說明】兩親性含氟環氧樹脂及其製備方法與其製備的超雙疏表面
【技術領域】
[0001]本發明屬於超雙疏材料領域，具體涉及一種兩親性含氟環氧樹脂及其製備方法與其製備的超雙疏表面。
【背景技術】
[0002]表面潤溼性是固體表面的重要特徵之一，潤溼性可以用表面上水的接觸角來衡量，通常將水接觸角在150°以上、滾動角小於10°的表面稱為超疏水表面,表面對油擁有大於150°的接觸角，可認為是超疏油表面。若某一表面上的水和油的靜態接觸角都大於150°且其滾動角都小於5°，則該界面可稱之為超雙疏界面。超疏水表面和超雙疏表面具備一定的自清潔功能，即表面汙染物如灰塵等可以被滾落的水滴帶走而不留下任何痕跡。自清潔塗層具有節水、節能、環保等優勢，越來越受到人們的廣泛關注，是目前材料學科研究的熱點之一。
[0003]固體表面的粗糖度和低表面能是製備超疏水或超雙疏表面最關鍵的影響因素，含氟聚合物和含氟聚合物因其低表面能而廣泛應用於該領域。為了在玻璃、金屬等光滑表面構建超疏水或超雙疏表面，人們常用的方法是將二氧化矽、二氧化鈦、四氧化三鐵等無機納米/微米粒子和含氟聚合物共混或將納米/微米級粒子氟化，然後將氟化的納米/微米級粒子塗到材料表面從而構建超疏水或超雙疏表面。這些方法中，聚合物、無機粒子和基底之間很難真正通過化學鍵合作用粘合在一起，主要是靠物理吸附作用，因此超雙疏表面的耐久性不是很好。另外，製備氟化無機粒子需要將含氟聚合物接枝到無機粒子表面的這種異相反應，大部分報導都需要對無機粒子表面進行一系列處理，步驟較為繁瑣導致很難大規模的產業化。本研發團隊在超雙疏領域經過不斷的改進，提出多種相關方面的產品，並形成多項相關方面的專利。
[0004]專利201110131477.X提出一種含氟雙功能微球的製備及其應用於構築超雙疏表面。主要方法是製備一種含有·多種官能團的納米或微米級粒子，使其表面不僅含有含氟聚合物，還有能夠與基質反應而形成共價鍵的基團，再將這種表面接枝有含氟聚合物和可與基質進行化學鍵合的納米或微米微球噴塗在基材表面，並以此構築超雙疏界面。該發明所製備的塗層具有優異的超雙疏特性，且塗層通過共價鍵與基材表面進行鍵合，從而使得超雙疏性能具有較好耐久性。但是，該法可處理的基材具有一定的局限性，必須含有活性基團(如羥基、羧基、氨基等)，否則不具備粘結性，而且含氟微球需要分散在含氟溶劑中。
[0005]專利201110266897.9提出了一種利用含氟含矽共聚物和二氧化矽進行共混後在含有活性基團的表面進行組裝成膜，可賦予表面很好的超雙疏性能，這種方法利用較多的含氟含矽共聚物，成本較高，並且需要共混組裝反應，工藝比較複雜，而且基材需含活性基團，不具有普適性。
[0006]專利201110373304.9提出了利用原子轉移自由基聚合在氨基改性無機微球表面接枝可交聯單體和含氟單體得到可交聯的超雙疏性微球，該含氟微球組裝成膜得到超雙疏表面性能優異，不僅具有較好的疏水疏油接觸角，同時具有很好的耐酸鹼性，也有較好的耐候性。但是該方法的處理過程較為繁瑣，對試劑、設備要求較高，而且含氟微球需要分散在含氟溶劑中，表面也沒有粘結性基團，因此粘接性也不是很強。
[0007]儘管上述專利解決了超雙疏方面的諸多問題，然後在大規模生產和實施的過程中，依然存在諸多的問題，如方法複雜，成本較高等。
[0008]因此，開發一種簡單且易於實現的方法製備一種綠色環保的水分散可交聯型含氟微球，然後利用其構築超疏水超疏油界面，成為現代塗料及表面處理領域日益增長的需求。
【發明內容】
[0009]為解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在於提供一種製備兩親性含氟環氧樹脂的方法。
[0010]本發明的另一目的在於提供上述方法製備得到的兩親性含氟環氧樹脂。
[0011]本發明的再一目的在於提供由上述方法製備得到的兩親性含氟環氧樹脂製備的超雙疏表面。
[0012]為實現上述發明目的，本發明採用如下技術方案:
[0013]一種製備兩親性含氟環氧樹脂的方法，包括以下步驟:將環氧樹脂溶於溶劑B中，在反應溫度為60~120°C，攪拌速度為100~800rpm的條件下，以0.1~100g/min的速度加入親水化合物、含氟化合物和催化劑，反應4~10h，濃縮到固含量為50%時，再沉澱到溶劑F中，最後乾燥去除溶劑F即可得到所述兩親性含氟環氧樹脂。
[0014]優選的，所述環氧樹脂、溶劑B、親水化合物、含氟化合物和催化劑的質量比為1:10 ~100:1 ~10:1 ~10:0.00001 ~0.0001。
[0015]優選的，所述環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚鄰甲苯縮水甘油醚和聚苯基縮水甘油酯中的一種；其分子量為1000 ~100000。
[0016]優選的，所述溶劑B為四氫呋喃、環己酮、丁酮、氯仿、丙酮、對二甲苯、甲苯、三氟甲苯、二甲基甲醯胺、二氧六環、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯醚和苯甲醚中的一種以上；
[0017]所述溶劑F為正己烷、無水乙醚、石油醚、乙酸乙酯、甲醇、乙醇和水中的一種以上。
[0018]優選的，所述催化劑為三乙胺、四丁基氟化銨、二異丙基乙基胺、N，N-二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、苄基三乙基氯化銨、三乙醇胺和咪唑中的一種以上。
[0019]優選的，所述親水化合物的結構式為X-R，其中R為含聚乙二醇鏈段的化合物結
構，X為竣基、氣基、疏基或羥基。
[0020]更優選的，所述親水化合物的結構式為:X-(CH2-CH2-O)n_Y，其中η=50~1000 ；Χ為羧基、氨基、巰基或羥基；Υ為H或者CH3。
[0021]優選的，所述含氟化合物的結構式為X-F，其中F為含有含氟聚合物型分子鏈，X為
羧基、氨基、巰基或羥基。
[0022]更優選的，所述含氟化合物為3-全氟辛基丙醇、1H，1H，2H，2H_全氟十二烷硫醇、
3-全氟己基丙醇、全氟辛基乙醇、全氟叔丁醇、全氟_2，5-二甲基-3，6-二氧雜壬酸、十一氟己酸、全氟辛酸、全氟丁酸、全氟庚酸、1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基硫醇、1H，1H, 2H, 2H-全氟辛硫醇和全氟辛基磺酸胺中的一種以上。
[0023]上述方法製備得到的兩親性含氟環氧樹脂。
[0024]—種超雙疏表面,製備方法如下:
[0025]a.基材表面預處理；
[0026]b.將上述方法製備得到的兩親性含氟環氧樹脂溶解在溶劑中，加入無機納米粒子和催化劑，攪拌均勻製備成兩親性含氟環氧樹脂溶液，然後100~1000W超聲處理10~60min,再以100~500rpm/min的速度攪拌的同時向其中以5~60mL/min的速度滴加水，製備成水性含氟環氧樹脂塗料；
[0027]其中兩親性含氟環氧樹脂、溶劑、無機納米粒子與催化劑的質量比為1:1~10:0~0.5:0.0001~0.001 ;溶劑與水的質量比為1:10~200 ;
[0028]c.將步驟b製備得到的水性含氟環氧樹脂塗料通過噴塗或浸潤的方式覆蓋在基材表面，20~30°C下成膜，再放置在90~140°C烘箱中交聯2~24h，即可得到所述超雙疏表面。
[0029]優選的，步驟a中所述的基底材料為玻璃片、棉布、濾紙、木材和水泥基材的一種；其中濾紙、木材、水泥基材和棉布的預處理是:依次用乙醇、水洗滌，然後乾燥；玻璃片的預處理是:將玻璃片在piranha溶液中浸泡2天,再依次用乙醇、水洗滌,然後乾燥；
[0030]所述無機納米粒子為二氧化矽微球、二氧化鈦微球、三氧化鐵微球或氧化鈣微球，其粒徑為50~1000nm ；
[0031]所述溶劑為四氫呋喃、環己`酮、丁酮、對二甲苯、二甲基甲醯胺、二氧六環、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯醚和苯甲醚中的一種以上；
[0032]所述催化劑為為三乙胺、四丁基氟化銨、二異丙基乙基胺、N，N-二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、苄基三乙基氯化銨、三乙醇胺和咪唑中的一種以上；
[0033]所述Piranha溶液為體積比為7:3的濃H2SO4和H2O2混合液。
[0034]上述超雙疏表面在軍工設備的外層防護、輸油管道外層的防水防腐、廚衛用具、汽車擋風玻璃和飛機擋風玻璃中的應用。
[0035]本發明的原理是:環氧樹脂是一種具有廣泛而又強有力的交聯劑，而含氟化合物則是超雙疏領域中用到的最為廣泛的低表面能物質，在本專利中主要以環氧樹脂為主鏈，利用含氟化合物中含有的活性基團與環氧樹脂主鏈中的部分環氧基團進行開環反應，得到一種含氟環氧樹脂，該樹脂中即含有低表面能的含氟化合物，又含有具有廣泛交聯效果的環氧基團。因此，這種含氟化合物具有十分廣闊的應用領域。另外，還可在上述體系中加入無機納米粒子調節最終構築表面的粗糙度。
[0036]與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果:
[0037](I)本發明採用化學接枝的方法，將含氟化合物接枝到環氧樹脂中，同時保留了部分環氧基團，從而確保含氟化合物以聚合物的形式牢固地粘接到基材表面，使得所構築的超雙疏塗層具有良好的耐久性。
[0038](2)本發明中環氧組分和含氟組分可隨意根據所需應用到的基材進行靈活的調節，因此實用性強。同時其合成方法也十分簡單，因此本發明中得到的新型含氟環氧樹脂的成本也較低。
[0039](3)該聚合物與無機納米粒子有很好的相親性，因此可通過添加無機納米粒子來靈活地調節最終構築的超雙疏界面的粗糙度，從而獲得更好的超雙疏表面。
[0040](4)本發明中的聚合物主鏈還可提供活性點接枝親水性聚合物，因此該專利中提供的聚合物還可在製備成水性超雙疏塗料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0041 ] 圖1為實施例2得到的水性含氟環氧樹脂的核磁(IH NMR)譜圖。
[0042]圖2為實施例3得到具有超雙疏效果的棉布的效果圖。
【具體實施方式】
[0043]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。
[0044]實施例1
[0045](I)油性含氟環氧樹脂的製備:在環氧樹脂A溶於溶劑B中，在反應溫度為60°C，攪拌速度為IOOrpm的條件下，邊滴加親水化合物、含氟化合物D及催化劑E，滴加速度為0.lg/min,滴加結束後，繼續反應4小時後，濃縮至固體質量含量為50%，再沉澱到溶劑F中，乾燥後即可得到所需的油性含氟環氧樹脂；
[0046]其中環氧樹脂 、溶劑B、親水化合物、含氟化合物D和催化劑E的質量比為1:10:1:1:0.00001 ;環氧樹脂A為雙酚A型環氧樹脂，其分子量為625 ;溶劑B為四氫呋喃；含氟化合物D為十一氟己酸；催 化劑E為三乙胺；溶劑F為正己烷；所述親水化合物的結構式為:X-(CH2-CH2-0)n-Y，其中 n=50 ；X 為巰基；Y 為 H。
[0047](2)超雙疏性表面的製備:
[0048]a.基材表面預處理；
[0049]b.將步驟(1)製備的水性含氟環氧樹脂溶解在溶劑BI中，再加入無機納米粒子G和催化劑El，攪拌均勻後製備成兩親性含氟環氧樹脂溶液，先超聲(超聲功率為400W)處理IOmin,以100rpm/min的速度攪拌的同時向其中以速度為5mL/min的速度滴加水,製備成水性含氟環氧樹脂塗料；
[0050]其中兩親性含氟環氧樹脂、溶劑B1、無機納米粒子G與催化劑El的質量比為1:1:0.0001 ;溶劑BI與水的質量比I:10 ;溶劑BI為四氫呋喃，催化劑El為三乙胺；
[0051]c.將步驟b中製備得到的水性含氟環氧樹脂塗料通過噴塗的方式塗覆在基材表面，20°C下成膜，再放置在90°C烘箱中交聯2 h，即可得到一種超疏水/疏油材料；
[0052]其中，步驟a中所述的基底材料為玻璃片，其預處理工藝是:將玻璃片在piranha溶液(體積比為7:3的濃H2SO4和H2O2混合液)中浸泡2天，再依次用乙醇、水洗滌，然後乾燥，得到具有超雙疏效果的玻璃片
[0053]實施例2
[0054](I)水性含氟環氧樹脂的製備:在環氧樹脂A溶於溶劑B中，在反應溫度為60°C，攪拌速度為100 rpm的條件下，邊分別滴加親水化合物C、含氟化合物D及催化劑E，滴加速度為100g/min，滴加結束後，繼續反應10小時後，濃縮至固體質量含量為50%，再沉澱到溶劑F中，乾燥後即可得到所需的水性含氟環氧樹脂(P(GMA-r-mPEGMA));該水性含氟環氧樹
脂的結構式如下:
[0055]
【權利要求】
1.一種製備兩親性含氟環氧樹脂的方法，其特徵在於，包括以下步驟:將環氧樹脂溶於溶劑B中，在反應溫度為60~120°C，攪拌速度為100~800rpm的條件下，以0.1~100g/min的速度加入親水化合物、含氟化合物和催化劑，反應4~10h，濃縮到固體質量含量為50%時，再沉澱到溶劑F中，最後乾燥去除溶劑F即可得到所述兩親性含氟環氧樹脂。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述環氧樹脂、溶劑B、親水化合物、含氟化合物和催化劑的質量比為1:10~100:1~10:1~10:0.00001~0.0001。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚鄰甲苯縮水甘油醚和聚苯基縮水甘油酯中的一種；其分子量為1000~100000 ； 所述溶劑B為四氫呋喃、環己酮、丁酮、氯仿、丙酮、對二甲苯、甲苯、三氟甲苯、二甲基甲醯胺、二氧六環、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯醚和苯甲醚中的一種以上； 所述溶劑F為正己烷、無水乙醚、石油醚、乙酸乙酯、甲醇、乙醇和水中的一種以上。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述催化劑為三乙胺、四丁基氟化銨、二異丙基乙基胺、N，N- 二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、苄基三乙基氯化銨、三乙醇胺和咪唑中的一種以上； 所述親水化合物的結構式為X-R，其中R為含聚乙二醇鏈段的化合物結構，X為羧基、氨基、疏基或羥基。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述親水化合物的結構式為:X-(CH2-CH2-O)n-Y,其中n=50~1000 ；X為羧基、氨基、巰基或羥基；Y為H或者CH3。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述含氟化合物的結構式為X-F，其中F為含有含氟聚合物型分子鏈，X為羧基、氨基、巰基或羥基。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述含氟化合物為3-全氟辛基丙醇、1H，1H, 2H, 2H-全氟十二烷硫醇、3-全氟己基丙醇、全氟辛基乙醇、全氟叔丁醇、全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧雜壬酸、十一氟己酸、全氟辛酸、全氟丁酸、全氟庚酸、1H,1H, 2H, 2H-全氟癸基硫醇、1H，1H, 2H, 2H-全氟辛硫醇和全氟辛基磺酸胺中的一種以上。
8.權利要求1~7任一項方法製備得到的兩親性含氟環氧樹脂。
9.一種超雙疏表面，其特徵在於，由以下製備方法得到: a.基材表面預處理； b.將權利要求1~7任一項方法製備得到的兩親性含氟環氧樹脂溶解在溶劑中，加入無機納米粒子和催化劑，攪拌均勻製備成兩親性含氟環氧樹脂溶液，然後100~1000W超聲處理10~60min,再以100~500rpm/min的速度攬祥的同時向其中以5~BOmT,/miη的速度滴加水，製備成水性含氟環氧樹脂塗料； 其中兩親性含氟環氧樹脂、溶劑、無機納米粒子與催化劑的質量比為1:1~10:0~0.5:0.0001~0.001 ;溶劑與水的質量比為1:10~200 ; c.將步驟b製備得到的水性含氟環氧樹脂塗料通過噴塗或浸潤的方式覆蓋在基材表面，20~30°C下成膜，再放置在90~140°C烘箱中交聯2~24h，即可得到所述超雙疏表面。
10.根據權利要求9所述的超雙疏表面，其特徵在於，步驟a中所述的基底材料為玻璃片、棉布、濾紙、木材和水泥基材的一種；其中濾紙、木材、水泥基材和棉布的預處理是:依次用乙醇、水洗滌,然後乾燥；玻璃片的預處理是:將玻璃片在piranha溶液中浸泡2天，再依次用乙醇、水洗滌,然後乾燥； 所述無機納米粒子為二氧化矽微球、二氧化鈦微球、三氧化鐵微球或氧化鈣微球，其粒徑為50~1000nm ； 所述溶劑為四氫呋喃、環己酮、丁酮、對二甲苯、二甲基甲醯胺、二氧六環、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯醚和苯甲醚中的一種以上； 所述催化劑為為三乙胺、四丁基氟化銨、二異丙基乙基胺、N，N-二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、苄基三乙基氯化銨、三乙醇胺和咪唑中的一種以上； 所述piranha 溶液為體積比為7:3的濃H2SO4和H2O2混合液。
【文檔編號】C09D163/02GK103626957SQ201310629124
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月29日 優先權日:2013年11月29日
【發明者】胡繼文, 鄒海良, 林樹東, 李妃, 劉國軍, 楊洋, 塗園園 申請人:中科院廣州化學有限公司