用於與汽油或柴油燃料調合用作發動機燃料的變性燃料乙醇組合物的製作方法

2023-06-06 22:47:46 3

專利名稱：用於與汽油或柴油燃料調合用作發動機燃料的變性燃料乙醇組合物的製作方法
技術領域：
本發明總體上涉及生產和/或純化用於生產變性燃料乙醇、特別是變性燃料乙醇組合物的方法。
背景技術：
乙醇常規地由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產，由原料中間體例如合成氣生產，或者由澱粉質材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘蔗生產。由石油化工原料以及由纖維素材料生產乙醇的常規方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-託合成。石油化工原料價格的不穩定性促使常規生產的乙醇成本波動，在原料價格升高時，這使得對乙醇生產的替代來源的需要比以往更大。通過發酵將澱粉質材料以及纖維素材料轉化為乙醇。然而，發酵通常用於燃料用或消費用乙醇的消費性生產。此外，澱粉質或纖維素材料的發酵與食品來源構成競爭並且對用於工業用途所可生產的乙醇的量施加了限制。關於使用發酵產生的乙醇，國際貨幣基金組織(International Monetary Fund)在2008年觀察到這樣的燃料佔該年全球液體燃料供給的I. 5%，但卻代表了糧食作物消耗量增長的近一半，這主要是由於在美國玉米基乙醇(corn-based ethanol)的使用引起的。在2011年，40%的美國玉米作物將進入發動機燃料。此外，認為該事實在糧食價格上漲中起到了作用。無水乙醇或基本上無水的乙醇常優選用於燃料應用。然而，無水乙醇或基本上無水的乙醇通常難以由常規加氫和分離方法獲得。例如，常規加氫反應中產生的乙醇和水可以形成二元共沸物。該共沸物含有約95%乙醇和約5%水。因為該共沸物的沸點(78°C)剛好稍低於純乙醇的沸點(78. 4°C )，所以難以通過簡單、常規的蒸餾由粗乙醇組合物獲得無水或基本上無水的乙醇組合物。由上述方法形成的常規乙醇組合物含有必須去除的雜質。例如，美國專利No. 5，488，185利用石油化工原料並且涉及含有作為雜質的乙烷的乙烯流或含有作為雜質的丙烷的丙烯流，在水合催化劑存在下將所述乙烯流或丙烯流用水蒸氣水合分別產生乙醇或異丙醇。在移出醇後使氣態產物流經歷吸附，從而產生富乙烯料流或富丙烯料流。將富乙烯料流或富丙烯料流再循環到水合反應器。美國專利No. 5，185，481和5，284，983涉及用於生產乙醇的常規發酵方法。所生產的乙醇組合物包含雜質例如甲醇、乙醛、正丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、3-甲基丁醇、二乙醚、丙酮、仲丁醇和巴豆醛。這些參考文獻還公開了用包含液態二氧化碳或超臨界態二氧化碳的抽提溶劑處理粗乙醇水溶液的分離方法。美國專利No. 5，445，716; 5，800，681和5，415，741涉及乙醇和異丙醇的混合物的分離方法。通過常規蒸餾或精餾難以將乙醇與異丙醇分離，這是因為它們的沸點接近。乙醇可易於通過萃取蒸餾與異丙醇分離。有效的萃取劑是二戊烯、苯甲醚和乙苯。這些參考文獻中的混合物包含顯著量的異丙醇,例如至少21. 5wt. %的異丙醇。此外，美國專利No. 5，858，031涉及提高含水醇基燃料組合物在空氣中自由燃燒期間所產生的火焰的可見度的方法。所述燃料包括約10%-30%體積的水，和約70%-90%體積的醇混合物(包括乙醇和異丙醇)，其中乙醇佔該燃料組合物的約24%-83%體積。該方法包括提供異丙醇量為約7%-60%體積的燃料組合物，其中燃料中異丙醇與乙醇的體積比不 超過2:1。雖然常規方法可以生產和/或純化乙醇組合物，但是這些方法依賴於石油化工原料或發酵技術來產生乙醇組合物。因此，需要不依賴於石油化工原料並且不使用發酵技術的可用於生產變性燃料乙醇組合物的乙醇生產方法。發明概述在一個實施方案中，本發明涉及包含乙醇組合物和至少I. 96vol. %燃料變性劑的變性燃料乙醇組合物。乙醇組合物包含乙醇和異丙醇。優選地，乙醇組合物包含至少92wt. %乙醇，和95wppm-l, OOOwppm異丙醇。乙醇組合物具有高的純度並且還可以包含小於Iwt. %的一種或多種有機雜質。這些有機雜質可以包括例如乙醛、乙酸、二乙縮醛、乙酸乙酯、正丙醇、丁醇、2-丁醇、異丁醇和它們的混合物。例如，乙醇組合物可以包含小於IOwppm乙醛，小於IOwppm 二乙縮醒(diethyl acetal),和/或小於300wppm C4-C5醇。在其它實施方案中，乙醇組合物基本上不含苯、甲醇和/或C5醇。在其它實施方案中，該變性燃料乙醇組合物包含小於Ivol. %的水。可以將本文公開的變性燃料乙醇組合物與汽油或柴油燃料調合併用作發動機燃料。在另一個實施方案中，本發明涉及包含乙醇組合物和至少I. 96vol. %的燃料變性劑的變性燃料乙醇組合物。該乙醇組合物包含至少95wt. %的乙醇和至少95wppm的異丙醇。在另一個實施方案中，異丙醇以小於lOOOwppm的量存在。優選地，乙醇組合物還包含乙醛，且乙醇組合物中乙醛的量小於異丙醇的量。作為一個實例，乙醛可以按小於IOwppm的量存在。在另一個實施方案中，乙醇組合物還包含正丙醇。優選地，異丙醇與正丙醇的重量比為1:1-1:2。異丙醇可以按小於IOOOwppm的量存在和/或正丙醇可以按小於270wppm的量存在。在其它實施方案中，該變性燃料乙醇組合物包含小於Ivol. %的水。可以將該變性燃料乙醇組合物與汽油或柴油燃料調合併用作發動機燃料。在另一個實施方案中，本發明涉及包含乙醇組合物和至少I. 96vol. %的燃料變性劑的變性燃料乙醇組合物。乙醇組合物包含至少92wt. %乙醇和至少兩種任選以小於Iwt. %的量存在的其它醇。所述至少兩種其它醇可以選自正丙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇和異丁醇。在另一個實施方案中，所述至少兩種其它醇中的一種是異丙醇且乙醇組合物包含至少95wppm異丙醇。乙醇組合物可以包含小於lOOOwppm的量的異丙醇。優選地，乙醇組合物基本上不含甲醇。在其它實施方案中，該變性燃料乙醇組合物包含小於Ivol. %的水。可以將本文公開的變性燃料乙醇組合物與汽油或柴油燃料調合併用作發動機燃料。


下面參考附圖詳細地描述本發明，其中相同的數字指示類似的部分。附圖I是根據本發明一個實施方案的加氫系統的示意圖。附圖2是根據本發明一個實施方案的反應區的示意圖。附圖3是顯示若干常規乙醇組合物的異丙醇含量的坐標圖。附圖4A是根據本發明一個實施方案的具有第四塔的加氫系統的示意圖。 附圖4B是根據本發明一個實施方案的具有分子篩單元的加氫系統的示意圖。發明詳述如ASTM D4806所準許，「允許的變性劑」是指天然汽油、汽油調合料和無鉛汽油。「變性劑」是指按照管理機構批准的配方加入到乙醇中使其不適合於飲用從而防止徵收飲料酒精稅的一種或多種物質。「柴油燃料」是指C9-C24烴的混合物，所述烴包含約50vol. %-約95vol. %脂肪族烴(其中約Ovol. %-約50vol. %是環燒經)，約Ovol. %-約5vol. %烯屬經，以及約5vol. %-約50vol.芳烴，並且沸點為約 280° F(138°C )-750° F(399°C)。「天然汽油」是指蒸氣壓在天然氣凝析物和液化石油氣之間並且沸點在汽油範圍內的天然氣液體。天然汽油在環境壓力和溫度下為液體，可以用於使乙醇變性並且對於變性燃料乙醇是允許的變性劑。「汽油調合料」是指通常可在石油煉廠獲得的調合料。這樣的調合料包括、但不限於烷基化物料流，催化裂化汽油料流(例如裂解石腦油)；芳族飽和汽油料流，輕直餾汽油料流，重直餾汽油料流，脫己烷塔塔底料流，脫己烷塔塔頂料流，加氫裂解器拔頂輕石腦油，重整產物，甲苯和丁烷料流。烷基化物料流通常通過異丁烷與低級烯烴化合物例如丁烯和丙烯在酸性催化劑(例如硫酸、氫氟酸或氯化鋁)上聚合來獲得。催化裂化汽油料流通常由流化催化裂解裝置(FCC)或熱催化裂解裝置(TCC)產生。輕和重直餾汽油料流通常通過原油的常壓蒸餾來獲得。重整產物料流通常通過催化重整以將石腦油(典型地具有低辛烷值)轉化成高辛烷值液體產物來產生。「無鉛汽油」是指液體烴的揮發性混合物，其通常含有少量添加劑，適合用作火花點火式內燃機的燃料，未用鉛化合物進行處理(參見ASTM D4814)。本發明涉及回收通過加氫方法生產的用於形成變性乙醇燃料組合物的成品乙醇組合物的方法，並且涉及變性乙醇燃料組合物。加氫方法包括在催化劑存在下將乙酸進行加氫。該加氫過程產生不同於其它乙醇生產過程產生的粗乙醇組合物的粗乙醇產物。例如，發酵過程產生的粗乙醇組合物具有低的乙醇含量。由石油化工原料產生的粗乙醇組合物包含其它醇，特別是甲醇、正丙醇和較高醇。優選將乙酸加氫產生的粗乙醇產物進行分離以除去雜質和回收成品乙醇組合物。
本發明的乙醇組合物，在一個實施方案中，包含主要部分的乙醇和次要部分的異丙醇。乙醇組合物主要是乙醇，含有92wt. %-96wt. %,例如93wt. %-96wt. %或95 1:. %-96wt. %乙醇。優選地，乙醇組合物含有至少92wt. %例如至少93wt. %或至少95wt. %乙醇。通過進一步除去乙醇組合物的水可獲得較高的乙醇量，例如無水乙醇。異丙醇可以按95wppm-l, OOOwppm,例如 110wppm-800wppm 或 110wppm-400wppm 的量存在。就下限而言，在一個實施方案中，乙醇組合物包含至少95wppm,例如至少IlOwppm或至少150wppm異丙醇。就上限而言，在一個實施方案中，乙醇組合物包含小於1，OOOwppm,例如小於800wppm或小於400wppm異丙醇。相反，附圖3顯示了 176個常規乙醇組合物的異丙醇水平。這些乙醇組合物得自各種常規來源和技術例如甘蔗發酵、糖蜜發酵和費-託合成。如附圖3中所示，這些常規乙醇組合物中的每一個具有很低的異丙醇濃度，並且沒有一個包含大於94wppm的量的異丙醇。在一個實施方案中，乙醇組合物還包含水，例如小於8wt. %、小於5wt. %或小於2wt. %的量的水。在另一個實施方案中，乙醇組合物中異丙醇與水的重量比為1:80-1:800，例如1:100-1:500。在一個實施方案中，乙醇組合物基本上不包含其它可檢測到的化合物， 例如甲醇、苯和/或較高醇如C4+醇。在一些實施方案中，乙醇組合物可以包含次要量的其它雜質，例如下表7中描述的那些。在另一個實施方案中，本發明涉及包含乙醇和至少兩種其它醇的乙醇組合物。所述至少兩種其它醇可以選自正丙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇和異丁醇。優選地，所述至少兩種其它醇中的一種是異丙醇。在這些實施方案中，異丙醇以至少95wppm，例如至少IlOwppm或至少150wppm的量存在。在優選實施方案中，當所述至少兩種其它醇的重量百分數一起相加時，該至少兩種其它醇總共以小於Iwt. %的量存在。雖然不受理論束縛，但是認為在乙酸加氫期間形成異丙醇。例如，可以通過丙酮加氫形成異丙醇。可以通過乙酸酮化反應產生丙酮。正丙醇如果存在於乙醇組合物中，則被認為是由乙酸進料中的雜質形成。本發明的乙醇組合物優選包含小於0.5wt.%，例如小於
0.Iwt. %或小於0. 05wt. %正丙醇的量的正丙醇。任選地，本發明的乙醇組合物可優選具有比異丙醇少的正丙醇。通過本發明方法形成的乙醇組合物比常規乙醇組合物包含較高量的原位形成的異丙醇。優選地，在本發明的乙醇組合物中，正丙醇的的量可以小於異丙醇的量，例如比異丙醇量小10%或比異丙醇量小50%。另外，在一個實施方案中，本發明乙醇組合物中異丙醇與正丙醇的重量比可以為0. 1:1-10:1，例如0. 5:1-10:1,1:1-5:1或1:1-2: I。就極限而言，異丙醇與正丙醇的重量比可以為至少0. 5:1，例如至少I: I、至少I. 5: I、至少2: I、至少5:1或至少10: I。在常規乙醇生產方法中，異丙醇典型地不以上述量存在。因此，異丙醇或正丙醇的重量比有利於較多的正丙醇，例如大於10:1。在本發明的一個實施方案中，在乙醇分離和回收後優選不將異丙醇加入到成品乙醇組合物中。乙酸加氫期間形成的異丙醇可以在分離過程中隨乙醇被載帶。此外，常規加氫反應常形成與異丙醇相比較高量的乙醛。本發明的乙醇組合物包含低量的乙醛，以及其它縮醛化合物。優選地，在本發明的乙醇組合物中，乙醛的量小於異丙醇的量。例如，乙醛的量可以小於異丙醇量的50%，例如小於異丙醇量的10%或小於異丙醇量的5%。本發明乙醇組合物中異丙醇與乙醛的進一步重量比可以為1:100-1:1000，例如1:100-1:500。
在一個實施方案中，本發明的乙醇組合物包含次要量的有機雜質。這些有機雜質可以包括乙醛、乙酸、二乙縮醛、乙酸乙酯、正丙醇、甲醇、丁醇、2-丁醇、異丁醇、異戊醇、戊醇、苯和/或它們的混合物。有利地，在一個實施方案中，乙醇組合物包含小於Iwt. %，例如小於0. 75wt. %或小於0. 5wt. %的有機雜質。取決於這些有機雜質的量，雜質可能對乙醇組合物具有有害作用。例如，粗乙醇組合物中的其它醇可以與乙酸發生酯化形成其它酯。此夕卜，發現異丁醇、異戊醇和2-甲基-I- 丁醇(「旋性戊醇」)促使產生乙醇和乙酸乙酯組合物中的殘留氣味。在優選實施方案中，乙醇組合物基本上不含甲醇並且可以包含小於IOwppm，例如小於Iwppm甲醇。此外，在優選實施方案中，乙醇組合物基本上不含C5醇並且可以包含小於lOwppm，例如小於Iwppm的C5醇。已知苯、二噁烷和氰化物在乙醇組合物顯現出毒性問題。典型地，氰化物產生自使用木薯作為原料的發酵方法。本發明的乙醇組合物包含低量的這些組分。優選地，該乙醇組合物含有檢測不到的量的苯、二噁烷和氰化物。
加氫工藝現轉向粗乙醇組合物的生產，通常，如下面反應所示乙酸加氫形成乙醇和水
0
12 H2
人--+ N2O
CiuOH如下表I中所述及，除水和乙醇外，乙酸加氫期間還可以形成其它化合物。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬並任選包含第二金屬、第三金屬或另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自IB、n B、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、IE /釕、IE /錸、鈷/鈕、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、銀/鈕、銅/鈕、鎳/鈀，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述於美國專利No. 7，608，744和美國公布No. 2010/0029995中，通過引用將它們全文併入本文。另外的催化劑描述於2010年2 月 2 日提交的題目為「C atalysts for Making Ethanol from Acetic Acid」的美國申請No. 12/698, 968中，通過引用將其全文併入本文。在一個示例性實施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、錯、鈕、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優選地，第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。更優選地，第一金屬選自鉬和鈕。當第一金屬包含鉬時，由於對鉬的高需求，催化劑優選包含小於5wt. %例如小於3wt. %或小於Iwt. %的量的鉬。如上文所示，該催化劑任選還包含第二金屬，該第二金屬通常可起促進劑的作用。如果存在，弟_■金屬優選選自銅、鑰、錫、絡、鐵、鑽、鑰;、鶴、鈕、怕、倆、鋪、猛、釘、鍊、金和鎮。更優選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優選地，第二金屬選自錫和錸。如果催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬，則第一金屬任選以0. I-IOwt. %，例如0. l-5wt. %或0. l-3wt. %的量存在於催化劑中。第二金屬優選以0. l-20wt. %，例如0. 1-lOwt. %或0. l-5wt. %的量存在。對於包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬固溶體或混合物。優選的金屬比率可以取決於催化劑中所用的金屬而變動。在一些示例性實施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優選為10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1. 5:1-1:1. 5或 I. 1:1-1:1. I。該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關於第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同於第一和第二金屬。在優選方面，第三金屬選自鈷、鈕、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當存在時，第三金屬的總重量優選為 0. 05-4wt. %，例如 0. l-3wt. % 或 0. l-2wt. %。除了一種或多種金屬外，示例性催化劑還包含載體或改性載體，改性載體是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調節載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基於該催化劑總重量計優選為75wt. %-99. 9wt. %，例如78wt. %_97wt. %或80wt. %-95wt. %。在使用改性載體的優選實施方案中，載體改性劑以基於催化劑總重量計
0.lwt. %-50wt. %,例如 0. 2wt. %-25wt. %、0. 5wt. %-15wt. % 或 lwt. %-8wt. % 的量存在。合適的載體材料可以包括例如穩定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優選的載體包括矽質載體，例如二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁、和IIA族矽酸鹽如偏矽酸鈣、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽以及它們的混合物。其它載體可以包括但不限於鐵氧化物(ironoxide)、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。在乙醇的生產中，催化劑載體可以用載體改性劑進行改性。優選地，載體改性劑是具有低揮發性或無揮發性的鹼性改性劑。這類鹼性改性劑例如可以選自(i)鹼土金屬氧化物、(ii)鹼金屬氧化物、(iii)鹼土金屬偏娃酸鹽、(iv)鹼金屬偏娃酸鹽、(v) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏矽酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏矽酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏矽酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內的其它類型的改性劑。優選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏矽酸鹽，以及前述的任意混合物。優選地，載體改性劑是矽酸鈣，且更優選偏娃酸I丐(CaSiO3) o如果載體改性劑包含偏娃酸I丐,則偏娃酸I丐的至少一部分優選為結晶形式。優選的二氧化娃載體材料是來自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) 二氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorProSS61138 二氧化娃含有約95wt. %的高表面積二氧化矽j4250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓汞孔隙測量法測量的約
1.OcmVg的平均孔體積和約0. 352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。優選的二氧化矽/氧化鋁載體材料是KA-160 (Sud Chemie) 二氧化矽球，其具有約5mm的標稱直徑,約0. 562g/ml的密度,約0. 583gH20/g載體的吸收率,約160_175m2/g的表面積和約0. 68ml/g的孔體積。本領域技術人員可意識到，對載體材料進行選擇使得催化劑體系在用於生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩健性(robust)。催化劑的金屬可以分散遍及整個載體，塗覆在載體的外表面上(蛋殼)或修飾(decorate)在載體表面上。
適用於本發明的催化劑組合物優選通過改性載體的金屬浸潰形成，儘管還可以使用其它方法例如化學氣相沉積。這樣的浸潰技術描述於上文提及的美國專利No. 7，608，744、美國公布No. 2010/0029995和美國申請No. 12/698，968中，通過引用將它們全文併入本文。如本領域技術人員將容易地意識到的，根據本發明的一個實施方案將乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實施方案可以包括使用固定床反應器或流化床反應器的各種構造。在本發明的許多實施方案中，可以使用「絕熱」反應器；即，具有很少或不需要穿過反應區的內部管道系統(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中,可以使用徑向流動的一個反應器或多個反應器，或者可以使用具有或不具有熱交換、冷卻或引入另外進料的系列反應器。或者，可以使用配設有熱傳遞介質的殼管式反應器。在許多情形中，反應區可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優選的實施方案中，催化劑在例如管道或導管形狀的固定床反應器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應物穿過或通過所述催化劑。可使用其它反應器，例如流化床或沸騰床反應器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結合使用以調節反應物料流通 過催化劑床的壓降和反應物化合物與催化劑顆粒的接觸時間。可以在液相或氣相中進行加氫反應。優選地，在氣相中於如下條件下進行該反應。反應溫度可以為 125°C_350°C，例如 2001-3251、2251-3001或2501-3001。壓力可以為 10KPa-3000KPa (約 I. 5_435psi)，例如 50KPa_2300KPa 或 100KPa_1500KPa。可以將反應物以大於500hr'例如大於IOOOhr'大於2500hf1或甚至大於5000hf1的氣時空速(GHSV)給進到反應器。就範圍而言，GHSV可以為50hr_1-50, OOOhf1，例如500hr_1-30, OOOhf1、IOOOhf1-IO, OOOhr-1 或 1000hr-1_6500hr'任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進行加氫，儘管不限制使用較高的壓力，但應理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能經歷通過反應器床的相當大的壓降。雖然該反應每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產生I摩爾乙醇，但進料流中氫氣與乙酸的實際摩爾比可以為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優選地，氫氣與乙酸的摩爾比大於2:1，例如大於4:1或大於8: I。接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決於如乙酸的量、催化劑、反應器、溫度和壓力的變量。當使用除固定床外的催化劑系統時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大於若干小時，至少對於氣相反應，優選的接觸時間為0. 1-100秒，例如0. 3-80秒或0. 4-30秒。有關本發明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質等。作為實例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵和厭氧發酵生產乙酸。由於石油和天然氣價格波動，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關注。特別地，當石油與天然氣相比相對昂貴時，由衍生自任何可用碳源的合成氣體(「合成氣」)生產乙酸可能變得有利。例如，美國專利No. 6，232，352 (通過引用將其公開內容併入本文)教導了改造甲醇裝置用以製造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對於新的乙酸裝置，與CO產生有關的大量資金費用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環路發生轉向並供給到分離器單元以回收CO和氫氣，然後將它們用於生產乙酸。除乙酸外，這種方法還可以用於製備有關本發明所可利用的氫氣。適合於乙酸生產的甲醇羰基化方法描述於美國專利No. 7，208, 624,7, 115，772、7，005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068,5,026，908、5，001, 259和4，994，608中，通過引用將它們的公開內容併入本文。任選地，可以將乙醇生
產與這種甲醇羰基化方法進行整合。美國專利No. RE 35，377 (也通過引用將其併入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質材料轉化生產甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產生如上述有關本發明所可使用的氫氣。美國專利No. 5，821，111以及美國專利No. 6，685，754公開了一種將廢生物質通過氣化轉化為合成氣的方法，通過引用將它們的公開內容併入本文。 在一個任選的實施方案中，給進到加氫反應的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。優選地，合適的乙酸進料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛和它們的混合物的化合物。在本發明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實施方案中，在丙醇生產中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會是有益的。作為替代，可以直接從美國專利No. 6，657，078 (通過引用將其全文併入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產物。例如，可以將粗蒸氣產物直接給進到本發明的乙醇合成反應區而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節省總體工藝費用。可以使乙酸在反應溫度下氣化，然後可將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態或用相對惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進。為使反應在氣相中運行，應控制系統中的溫度使得其不下降到低於乙酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點氣化，然後可以將氣化的乙酸進一步加熱到反應器入口溫度。在另一個實施方案中，通過使氫氣、循環氣、另一種合適的氣體或它們的混合物穿過在低於乙酸沸點的溫度下的乙酸而使乙酸轉變為蒸氣狀態，從而用乙酸蒸氣潤溼載氣，接著將混合的蒸氣一直加熱到反應器入口溫度。優選地，通過使氫氣和/或循環氣穿過處於或低於125°C的溫度下的乙酸而使乙酸轉變為蒸氣，接著將合併的氣態料流加熱到反應器入口溫度。特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉化率和對乙醇的有利選擇性和產率。就本發明而言，術語「轉化率」是指進料中轉化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉化率按基於進料中乙酸的摩爾百分數表示。所述轉化率可以為至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。雖然期望具有高轉化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實施方案中在乙醇的選擇性高時低的轉化率也可以接受。當然，應充分理解，在許多情形中，可通過適當的再循環料流或者使用較大的反應器來彌補轉化率，但卻較難於彌補差的選擇性。選擇性按基於轉化的乙酸的摩爾百分數表示。應理解由乙酸轉化的每種化合物具有獨立的選擇性並且該選擇性不依賴於轉化率。例如，如果所轉化的乙酸的50摩爾％轉化為乙醇，則乙醇選擇性為50%。優選地，催化劑對乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術語「乙氧基化物」具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫過程的優選實施方案還具有對不期望的產物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產物的選擇性優選小於4%，例如小於2%或小於1%。更優選地，這些不期望的產物檢測不到。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸小於2%、小於1%或小於0. 5%轉化為烷烴，所述烷烴除作為燃料外具有很小价值。如本文中所使用的術語「產率」是指加氫期間基於所用催化劑的千克計每小時所形成的規定產物例如乙醇的克數。優選的產率為每千克催化劑每小時至少200克乙醇，例如每千克催化劑每小時至少400克乙醇為或每千克催化劑每小時至少600克乙醇。就範圍而言，所述產率優選為每千克催化劑每小時200-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化劑每小時或600-2，000克乙醇每千克催化劑每小時。在各種實施方案中，由加氫方法產生的粗乙醇產物，在任何隨後處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，術語「粗乙醇產物」是指包含5-70wt. %乙醇和5-35wt. %水的任何組合物。在一些示例性實施方案中，粗乙醇產物包含基於該粗乙醇產物總重量計5wt. %-70wt. %,例如IOwt. %-60wt. %或15wt. %-50wt. %的量的乙醇。優選地,粗乙醇產物含有至少IOwt. %乙醇、至少15wt. %乙醇或至少20wt. % 乙醇。取決於轉化率，粗乙醇產物典型地還將包含未反應的乙酸，例如小於90wt. %，例如小於80wt.%或小於70wt.%的量。就範圍而言，未反應的乙酸優選為0-90wt.%，例如5-80wt. %、15-70wt. %、20-70wt. %或25_65wt. %。因為在反應過程中形成水，水將通常例如以5-35wt. %，如10-30wt. %或10-26wt. %的量存在於粗乙醇產物中。在乙酸加氫期間或通過副反應也可以產生乙酸乙酯，並且其可以例如以0-20wt. %，如0-15wt. %、l-12wt. %或
3-10wt. %的量存在。通過副反應也可以產生乙醛並且其可以例如以O-IOwt. %，如0-3wt. %、0. l-3wt. % 或 0. 2-2wt. % 的量存在。其它組分例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳，如果可檢測到，可以總共以小於IOwt. %，例如小於6wt. %或小於4wt. %的量存在。就範圍而言，其它組分可以按0. I-IOwt. %，例如0. l-6wt. %或0. l-4wt. %的量存在。表I中提供了粗乙醇組成範圍的示例性實施方案。
M I
置
粗乙醇產_組成 組分濃度Cwt,%>濃度(wt,%)乘農(wt.%>濃度(WtW ....................................................................5-70.............................................................^^0-60........................... —.15-50................................................................................................25-50乙酸0-905-8015-7020-70
Ic5^355^3010-30.................................................................................................10-26.....................................................
.......^"^"^11 0-20.........................................................................................................................0-15...........................................................................................................................1-12..........................................................................................................................3-li.............................................................
0-10 0-3 0.1-3 0.2-2 I它.......................................^0.1-10——0 .口........................................................—.........0.1 4........................................................................................................................................:...............................................................................純化附圖I顯示了根據本發明的一個實施方案適合於乙酸加氫和從粗反應混合物分離乙醇的加氫系統100。系統100包含反應區101和蒸餾區102。反應區101包含反應器103、氫氣進料管線104和乙酸進料管線105。蒸餾區102包含閃蒸器106、第一塔107、第二塔108、第三塔109和第四塔123。分別通過管線104和105將氫氣和乙酸給進到蒸發器110以在導向到反應器103的管線111中產生蒸氣進料流。在一個實施方案中，可將管線104和105合併且例如以一種同時含有氫氣和乙酸的料流共同給進到蒸發器110。管線111中蒸氣進料流的溫度優選為100°C _350°C，例如120°C -310°C或150°C -300°C。如附圖I中所示，將沒有氣化的任何進料從蒸發器110移出，並可以將其再循環到其中。此外，雖然附圖I顯示了管線111導向反應器103的頂部，但是管線111可以導向反應器103的側部、上部或底部。在下面附圖2中描述了反應區101的其它修改和另外組成部分。反應器103含有用於使羧酸，優選乙酸加氫的催化劑。在一個實施方案中，可以使用一個或多個保護床(未示出)保護催化劑免於遭受進料或返回/再循環料流中所含的有毒物質或不期望的雜質。這類保護床可以在蒸氣料流 或液體料流中使用。合適的保護床材料在本領域是已知的並且包括例如碳、二氧化矽、氧化鋁、陶瓷或樹脂。在一方面，使保護床介質官能化以捕集特殊物質例如硫或滷素。在加氫過程期間，通過管線112將粗乙醇產品優選連續地從反應器103取出。可以將粗乙醇產品冷凝並且給進到閃蒸器106，這進而提供了蒸氣流和液體料流。在一個實施方案中，閃蒸器106優選在50°C -500°C，例如70°C _400°C或100°C _350°C的溫度下操作。在一個實施方案中，閃蒸器106的壓力優選為50KPa-2000KPa，例如75KPa_1500KPa或100_1000KPa。在一個優選的實施方案中，閃蒸器的溫度和壓力類似於反應器103的溫度和壓力。離開閃蒸器106的蒸氣料流可以包含氫氣和烴，可以將其進行清洗和/或通過管線113返回到反應區101。如附圖I中所示，蒸氣料流的返回部分穿過壓縮機114並且與氫氣進料合併，共同給進到蒸發器110。將來自閃蒸器106的液體取出並且作為進料組合物通過管線115泵送到第一塔107 (也稱作酸分離塔)的側部。管線115的內容物典型地將基本上類似於直接從反應器獲得的產物，並且實際上還可以稱作粗乙醇產物。然而，管線115中的進料組合物優選基本上不含氫氣、二氧化碳、甲烷或乙烷，它們通過閃蒸器106被移出。表2中提供了管線115中液體的示例性組分。應理解的是，液體管線115可以含有其它組分(未列出)例如進料中的組分。
權利要求
1.用於與燃料調合的變性燃料乙醇組合物，所述組合物包含 含有至少92wt. %乙醇和95wppm-850wppm異丙醇的乙醇組合物；以及 至少I. 96vol. %燃料變性劑。
2.權利要求I的組合物，其中所述燃料變性劑選自天然汽油、汽油調合料和無鉛汽油。
3.權利要求I的組合物，還包含小於Ivol.%的水。
4.權利要求3的組合物，其中所述乙醇組合物中異丙醇與水的重量比是1:80-1:1000。
5.權利要求I的組合物，該組合物還包含選自乙醛、乙酸、二乙縮醛、乙酸乙酯、正丙醇、丁醇、2-丁醇、異丁醇和它們的混合物的一種或多種有機雜質。
6.權利要求5的組合物，其中所述乙醇組合物包含小於Iwt.%的一種或多種有機雜質。
7.權利要求I的組合物，其中所述乙醇組合物還包含小於IOwppm的乙醛。
8.權利要求I的組合物，其中所述乙醇組合物還包含小於IOwppm的二乙縮醛。
9.權利要求I的組合物，其中所述乙醇組合物還包含小於300wppm的C4-C5醇。
10.權利要求I的組合物，其中所述乙醇組合物還包含正丙醇，其中異丙醇與正丙醇的重量比為至少0. 5: I。
11.權利要求I的組合物,其中所述乙醇組合物還包含95wppm-270wppm的正丙醇。
12.權利要求I的組合物，其中所述乙醇組合物基本上不含苯。
13.權利要求I的組合物，其中所述乙醇組合物基本上不含甲醇。
14.權利要求I的組合物，其中所述乙醇組合物不含甲醇。
15.權利要求I的組合物，其中所述乙醇組合物基本上不含C5醇。
16.權利要求I的組合物，其中所述乙醇組合物不是由發酵獲得。
17.權利要求I的組合物，其中該乙醇組合物基本上不含氯。
18.權利要求I的組合物，其中該乙醇組合物不含氯。
19.權利要求I的組合物，其中該乙醇組合物包含小於40wppm的氯。
20.權利要求I的組合物，其中所述乙醇組合物基本上不含銅。
21.權利要求I的組合物，其中所述乙醇組合物不含銅。
22.權利要求I的組合物，其中所述乙醇組合物包含小於IOwppm的銅。
23.權利要求I的組合物，其中所述乙醇組合物基本上不含硫。
24.權利要求I的組合物，其中所述乙醇組合物不含硫。
25.權利要求I的組合物，其中所述乙醇組合物包含小於50wppm的硫。
26.權利要求I的乙醇組合物，其中所述乙醇組合物基本上不含硫酸鹽。
27.權利要求I的乙醇組合物，其中所述乙醇組合物不含硫酸鹽。
28.權利要求I的乙醇組合物，其中所述乙醇組合物包含小於IOwppm的硫酸鹽。
29.權利要求I的組合物，其中所述乙醇組合物基本上不含磷。
30.權利要求I的乙醇組合物，其中所述乙醇組合物不含磷。
31.權利要求I的組合物，其中所述乙醇組合物包含小於2毫克/升的磷。
32.權利要求I的乙醇組合物，其中燃料調合乙醇組合物基本上不含鉛。
33.權利要求I的乙醇組合物，其中燃料調合乙醇組合物包含小於15mg/l的鉛。
34.權利要求I的乙醇組合物，其中燃料調合乙醇組合物包含小於5mg/l的鉛。
35.權利要求I的乙醇組合物，其中燃料調合乙醇組合物包含小於10mg/l的錳。
36.權利要求I的乙醇組合物，其中燃料調合乙醇組合物包含小於lmg/1的錳。
37.權利要求I的乙醇組合物，其基本上不含重金屬。
38.權利要求I的乙醇組合物，其中燃料調合乙醇組合物包含小於0.5mg/kg的銅。
39.權利要求I的乙醇組合物，其中燃料調合乙醇組合物包含小於0.lmg/kg的銅。
40.權利要求I的乙醇組合物，其中燃料調合乙醇組合物包含總共小於8mg/kg的鈉和鉀。
41.權利要求I的乙醇組合物，其中燃料調合乙醇組合物包含總共小於5mg/kg的鈉和鉀。
42.權利要求I的乙醇組合物，其中燃料調合乙醇組合物包含總共小於10mg/kg的鈣和鎂。
43.權利要求I的乙醇組合物，其中燃料調合乙醇組合物包含總共小於5mg/kg的鈣和鎂。
44.權利要求I的乙醇組合物，其中燃料調合乙醇組合物包含總共小於60mg/kg的鋁和矽。
45.權利要求I的乙醇組合物，其中燃料調合乙醇組合物包含總共小於25mg/kg的鋁和矽。
46.權利要求I的乙醇組合物，其中燃料調合乙醇組合物包含小於150mg/kg的鈉。
47.權利要求I的乙醇組合物，其中燃料調合乙醇組合物包含小於100mg/kg的鈉。
48.權利要求I的乙醇組合物,其中燃料調合乙醇組合物包含小於400mg/kg的釩。
49.權利要求I的乙醇組合物,其中燃料調合乙醇組合物包含小於350mg/kg的釩。
50.權利要求I的乙醇組合物，其中燃料調合乙醇組合物包含小於50mg/kg的鈣。
51.權利要求I的乙醇組合物，其中燃料調合乙醇組合物包含小於30mg/kg的鈣。
52.權利要求I的乙醇組合物，其中燃料調合乙醇組合物包含小於25mg/kg的鋅。
53.權利要求I的乙醇組合物，其中燃料調合乙醇組合物包含小於15mg/kg的鋅。
54.權利要求I的組合物,其中所述乙醇組合物具有6-9.5的pH。
55.權利要求I的組合物，其中所述乙醇組合物具有小於0.Olwppm的以乙酸計的總酸度。
56.權利要求I的組合物，其中所述乙醇組合物包含小於350wppm除乙醇外的醇。
57.如權利要求I的組合物，其中所述乙醇組合物衍生自乙酸的加氫。
58.權利要求57的組合物，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用於加氫步驟的氫氣各自衍生自合成氣，並且其中所述合成氣衍生自選自天然氣、油、石油、煤、生物質和它們的組合的碳源。
59.權利要求I的組合物，其中用於與所述組合物調合的燃料是汽油。
60.權利要求I的組合物，其中用於與所述組合物調合的燃料是柴油燃料。
61.用於與燃料調合的變性燃料乙醇組合物，所述組合物包含 乙醇組合物，所述乙醇組合物含有至少92wt.%的乙醇，和選自正丙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇和異丁醇的至少兩種其它醇，條件是所述至少兩種其它醇的一種是異丙醇並且具有至少95wppm的異丙醇；以及 至少I. 96vol. %的燃料變性劑。其中所述乙醇組合物基本上不含甲醇。
62.權利要求61的組合物，其中所述至少兩種其它醇在所述乙醇組合物中以小於Iwt. %的量存在。
63.權利要求61的組合物，其中所述乙醇組合物中存在的異丙醇的量小於850wppm。
64.權利要求61的組合物，還包含小於Ivol.%的水。
65.權利要求61的組合物，其中所述至少兩種其它醇是原位形成的醇。
66.權利要求61的組合物，其中所述乙醇組合物通過乙酸加氫和純化進行合成，並且其中所述變性乙醇組合物在合成時基本上不包含非原位變性劑。
67.權利要求66的組合物，其中所述變性乙醇組合物在合成時適合於商業應用。
68.權利要求61的組合物，還包含一種或多種不是原位形成的醇的另外醇。
69.權利要求61的組合物，其中用於與所述組合物調合的燃料是汽油。
70.權利要求61的組合物，其中用於與所述組合物調合的燃料是柴油燃料。
71.用於與燃料調合的變性燃料乙醇組合物，所述組合物包含 乙醇組合物，所述乙醇組合物包含至少95wt. %乙醇，至少95wppm異丙醇，和正丙醇，其中異丙醇與正丙醇的重量比為至少0. 5:1 ;以及至少I. 96vol. %的燃料變性劑。
72.權利要求71的組合物，其中所述乙醇組合物中存在的異丙醇與正丙醇的重量比為至少1:1。
73.權利要求71的組合物，其中所述乙醇組合物中存在的異丙醇的量小於lOOOwppm。
74.權利要求71的組合物，其中所述乙醇組合物中存在的正丙醇的量小於270wppm。
75.權利要求71的組合物，還包含小於Ivol.%的水。
76.權利要求71的組合物，其中所述異丙醇和正丙醇是原位形成的醇。
77.權利要求76的組合物，其中所述乙醇組合物通過乙酸加氫和純化進行合成，並且其中所述變性乙醇組合物在合成時基本上不包含非原位變性劑。
78.權利要求77的組合物，其中所述變性乙醇組合物在合成時適合於商業應用。
79.權利要求77的組合物，還包含一種或多種不是原位形成的醇的另外醇。
80.權利要求71的組合物，其中用於與所述組合物調合的燃料是汽油。
81.權利要求71的組合物，其中用於與所述組合物調合的燃料是柴油燃料。
全文摘要
用於與包括汽油和柴油燃料在內的燃料調合的變性燃料乙醇組合物。所述組合物包括含有至少92wt.%乙醇和95wppm-1,000wppm異丙醇的乙醇組合物；以及至少1.96vol.%燃料變性劑。
文檔編號C10L1/00GK102811990SQ201180014151
公開日2012年12月5日 申請日期2011年8月3日 優先權日2010年8月6日
發明者V·J·約翰斯頓, L·薩拉戈, R·J·瓦尼爾, H·魏納, G·格魯森多夫, T·霍頓, R·耶夫蒂奇 申請人:國際人造絲公司