具有高折射率的不含鉛和砷的光學玻璃的製作方法
2023-06-12 15:29:16 2
專利名稱：具有高折射率的不含鉛和砷的光學玻璃的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有氧化鍺的不含鉛和砷且優選地不含氟的光學氧化鉍玻璃，涉及此類玻璃在測繪、投影、電信、光學通信工程、移動驅動器和雷射技術領域中的使用，以及涉及光學元件以及此類光學元件的預成型件。根據本發明的玻璃也可用於(例如)CCD(電荷耦合裝置，例如用於圖像變換的半導體元件)的微透鏡陣列領域。
背景技術：
近年來，市場上光學元件以及光電技術領域(測繪、投影、電信、光學通信工程、移動驅動器、雷射技術和微透鏡陣列的應用領域)中的趨勢越來越向小型化方向發展。這一點可從成品變得越來越小且自然需要此類成品的單個結構部件和組件不斷小型化看出。對於光學玻璃的廠商來說，此發展意味著儘管成品的數量不斷增多，但未加工的玻璃的需求體積還是明顯減小。同時，對於玻璃廠商來說，存在來自再加工人員(reprocessor)一方的不斷增加的定價壓力，因為隨著生產由玻璃塊和/或玻璃錠製成的此類較小組件，顯然將基於所述產品而按比例產生更多廢物，且為了進行此類小型零件的加工，與較大結構部件相比，必需較高操作費用。
替代於從玻璃塊或玻璃錠中去除用於光學組件的玻璃部分(此做法現今仍然常見)，新近生產程序變得重要，因為剛好在可生產出玻璃熔化物預成型件之後，所述預成型件儘可能地接近最終輪廓以及幾何形狀(例如，塊狀體(gob)或球體)。舉例來說，再加工人員對於接近最終幾何形狀以便進行再壓制的預成型件(所謂的「精密塊」)的要求漸增。通常，這些「精密塊」優選地意味著經過完全火琢(fire-polish)的、自由或半自由成形的玻璃部分，其已被劃分並具有接近光學組件的最終形態的幾何形狀。
此「精密預成型件」優選地也可通過所謂的「精密壓制」或「精密模製」或「精密毛坯壓制」而轉化為例如透鏡、非球面鏡、微透鏡陣列等光學元件。接著，不再需要對幾何形狀或具有(例如)表面拋光的表面進行進一步加工。此程序可通過較短設置時間以靈活的方式遵循熔化玻璃的較小體積(分布在大量小的材料零件上)。然而，由於每時間單位零件的相對較少數目和通常較小的幾何形狀，所以價值的產生不可單獨由材料的價值引起。事實上，產品必須以準備安裝的狀態離開壓製機，即不必需要費力的後加工、冷卻和/或冷卻再加工。由於需要高精確度的幾何形狀，所以對於此壓製程序必須使用高級別的精密儀器且因此必須使用昂貴的模具材料。此類模具的壽命整體上影響產品和/或所生產的材料的收益率。對模具的較長壽命非常重要的一個因素是儘可能低的工作溫度，但所述工作溫度僅可降低到使得將被壓制的材料的粘度仍足以進行壓製程序的點。這意味著，加工溫度以及將被加工的玻璃的轉變溫度Tg與此壓制過程的收益率之間存在直接關係玻璃的轉變溫度越低，模具的壽命越長；且因此獲得較高收入。因此，需要所謂的「低Tg玻璃」，即具有低熔點和轉變溫度的玻璃，即在足以進行加工的儘可能低的溫度下具有粘度的玻璃。
此外，從熔化物的加工技術觀點來看，不斷地需要「短」玻璃，即在相對較小的溫度變化下具有在某一粘度範圍內劇烈變化的粘度的玻璃。此特性在熔化加工過程中的優點是，可減少熱成形的次數(即，模具的閉合次數)。因此，一方面，將增加產量，即將縮短循環時間。因此，另一方面，模具材料也將受到保護，這對於總生產成本也具有積極影響(如上所述)。此類「短」玻璃的另外的優點是，與相應的較長玻璃相比，較傾向於結晶的玻璃也可通過較快冷卻來加工。於是，將避免可能在第二次熱成形的後續步驟中引發問題的預成核(prenucleation)。這提出了也可將此類玻璃拉伸為纖維製品的可能性。
此外，還期望的是，除了所提及和需要的光學特性外，所述玻璃具有足夠的耐化學性(chemically resistant)，且具有儘可能低的膨脹係數。
現有技術已描述具有類似光學狀態或具有相當的化學成分的玻璃，但這些玻璃具有很多缺點。明確地說，大多數所述玻璃含有較高比例的SiO2，SiO2是網絡形成劑(networkforming agent)，且因此增大玻璃的轉變溫度，產生較長的粘度曲線並減小折射率；且/或含有例如F和P2O5的組份，所述組份在熔化和燃燒過程期間可易於蒸發，因此難以準確地調節玻璃成分。此蒸發物在壓制方法(其中玻璃被再次加熱)期間也是不利的，且可沉積在模具的表面處和沉積在玻璃上。
JP 2002/201039描述一種用於壓制模製的具有高折射率的含有Bi2O3的玻璃。然而，基本玻璃類型僅含有少量GeO2。
JP 04-106806包括一種介電複合物。玻璃成分在各種情況下均含有CeO。
文獻WO 99/51537、JP 2001/213635、WO 01/55041、WO 03/022764、DE 10 144 475和WO 03/022755描述光學活性玻璃，其在各種情況下均含有光學活性稀土。
WO 03/022763和WO 03/022766描述光學活性玻璃，其摻雜有至少一種光學活性稀土元素且其還可能含有氧化鉍和氧化鍺，然而其中這些氧化物的比率對於實際含有氧化鍺作為組份的確切描述的玻璃來說至少為10，即，所述玻璃具有相對較高的氧化鉍含量。根據WO 03/022766，所有玻璃均在鉑坩堝中熔化，這在各種情況下均將導致玻璃含有高於3ppm的量的鉑組份的事實，這對玻璃的UV邊緣的位置造成消極影響。
DE 10 308 476描述一種含有鉍的玻璃，其在各種情況下均含有組份B2O3以及SiO2，其總和至多為以摩爾計5％。
SU 876572描述一種用於聲-光裝置的光學玻璃。然而，其在各種情況下均含有以重量計多於22％的GeO2。
發明內容
本發明的目的是，提供一種光學玻璃，利用所述光學玻璃可實現所期望的且有利的光學特性(nd/vd)和並存的低轉變溫度，尤其還出於生態考慮而不使用PbO、Tl2O、TeO2和As2O3且優選地也不使用氟和Gd2O3。此外，所述玻璃應具有UV邊緣λc(5毫米處)低於或等於410納米的一位置，且應可通過毛坯壓制方法(精密壓制)加工，且應適合於測繪、投影、電信、光學通信工程、移動驅動器和雷射技術等應用領域，應具有1.91≤nd≤2.05的折射率nd，19≤vd≤25的阿貝數vd，且優選地儘可能低的轉變溫度，Tg≤470℃。其可熔性和可加工性也應良好，且其應具有足夠的結晶穩定性，使得可能以連續進行的聚集體進行生產。需要一種粘度範圍為107.6到1013dPas的儘可能「短」的玻璃。所謂的短玻璃通常是指在102到1013dPas粘度範圍內的玻璃，其具有非常陡峭的粘度曲線。對於根據本發明的玻璃，術語「短」應屬於107.6到1013dPas粘度範圍。
專利權利要求書中所描述的本發明的實施例解決以上目的。
具體地說，提供一種不含鉛和砷且優選地不含氟的光學玻璃，其折射率nd為1.91≤nd≤2.05且阿貝數vd為20≤vd≤25，其包括以下組份(基於以重量％計的氧化物)
其中Bi2O3與GeO2的比率小於或等於5。優選地，此比率小於或等於4。優選地，根據本發明的玻璃含有至多3ppm的鉑組份，更優選地至多2ppm，且最優選地小於1ppm或至多1ppm。為了達到鉑含量的這些優選值，根據本發明的玻璃優選地熔化在不含鉑的熔化物聚集體(melt aggregate)中，例如在石英槽中。鉑組份的優選低含量有助於UV邊緣的位置小於或等於410納米，這是具有期望的高折射率的玻璃的不同尋常的特徵。
鉍和鍺的主要氧化物兩者的比率至多為5(意味著小於或等於5)可通過使用一定量的氧化鉍來實現，所述量如所需那樣高以實現與高折射率結合的玻璃轉變溫度的期望值，但另一方面，所述量儘可能低，因為此組份致使玻璃對氧化還原反應敏感，且作為元素的鉍造成玻璃的不合需要的變色，這與較差的透射特性和UV邊緣的移位有關。此外，玻璃熔化物，明確地說作為具有不斷增大的鉍比例的混合物，對於熔化坩堝愈加具有侵蝕性。
優選地，Bi2O3和GeO2的總和以重量計高於或等於70％。
優選地，所述玻璃不含未提及的組份。
此外，本發明涉及從所述玻璃壓制的、明確地說通過精密壓制而製備的光學元件，以及涉及一種通過所述玻璃的精密壓制來生產光學元件的方法。
根據本發明的玻璃與類似玻璃家族的已知光學玻璃相比具有相同的光學狀態，例如阿貝數和折射率。然而，它們的特徵在於良好的可熔性和可加工性，以及良好的環境兼容性。
具體地說，這些玻璃適於加工成接近最終輪廓，例如適於精密塊狀體的生產以及適於用於生產具有精確最終輪廓的光學組件的精密壓制過程。關於這一點，優選地已調節根據本發明的玻璃的粘度溫度曲線(viscosity temperature profile)和加工溫度，使得也可使用敏感的精密機器進行接近最終幾何形狀以及最終輪廓的熱成形。
另外，根據本發明的玻璃的結晶穩定性與粘度溫度曲線的組合可有助於玻璃的熱(進一步)處理(壓制以及再壓制)，而幾乎不會發生任何問題。
具體地說，根據本發明的玻璃具有1.91≤nd≤2.05，優選為1.92≤nd≤2.04，尤其優選為1.92到2.02的折射率nd為，及20≤vd≤25，優選為20≤vd≤24的阿貝數。
根據本發明實施例，根據本發明的玻璃具有Tg≤470℃，優選為Tg≤450℃的轉變溫度。
根據本發明，所謂的「低Tg玻璃」是指具有低轉變溫度Tg的玻璃，即優選地Tg為至多470℃。
優選地，根據本發明的玻璃儘可能「短」，粘度範圍為107.6到1013dPas。在此情況下，「短玻璃」是指在相對較小的溫度變化下具有在某一粘度範圍內劇烈變化的粘度的玻璃。優選地，溫度間隔ΔT(在此溫度間隔ΔT中，此玻璃的粘度從107.6減小到1013dPas)至多為90K，優選至多為80K。
圖1展示根據實例玻璃2的根據本發明的玻璃的粘度曲線。圖1中，垂直線展示溫度間隔ΔT，在此溫度間隔ΔT中，此玻璃的粘度從107.6減小到1013dPas。在此情況下，ΔT在499與426℃之間，即為73K。
圖2展示根據實例玻璃3的根據本發明的玻璃的內透射(internal transmission)曲線。在此情況下，邊緣波長λc(5毫米處)為396納米。
具體實施例方式
根據本發明，玻璃的「內在質量」是指玻璃含有一定比例的氣泡和/或條痕和/或類似瑕疵，所述比例儘可能以及優選地低，以致於其完全不含有此類瑕疵。
下文中，術語「不含X」以及「不含組份X」意味著玻璃實質上不含有此組份X，即，此組份僅作為雜質而存在於玻璃中，然而不將其作為單個組份而添加到玻璃成分中。此處，X表示任意組份，例如F。
下文中，玻璃組份的所有比例數據是以重量％計而給定，且除非另有規定，否則基於氧化物。
根據本發明的玻璃的基本玻璃系統是含有氧化鍺的氧化鉍玻璃，兩種組份(氧化鉍與氧化鍺)的比率至多為5，這對於期望的特性來說是良好的基礎。
根據本發明的玻璃的Bi2O3的比例以重量計至少為55％，優選地以重量計至少為56％，尤其優選地以重量計至少為57％。Bi2O3的比例以重量計至多為70％，優選地以重量計至多為68％，尤其優選地以重量計至多為66％。Bi2O3對107.6到1013dPas的粘度範圍內期望的粘度溫度特性(「短」玻璃)有幫助。此外，其減小Tg並增大玻璃的密度。後者保證了高折射率。不應超出以重量計70％的最大比例，因為Bi2O3的本色將對玻璃的透射造成過於消極的影響。然而，所述比例不應在以重量計55％的最小比例以下，以保證與根據本發明的玻璃的高折射率組合的低Tg。
根據本發明的玻璃的GeO2的比例以重量計至少為13％，優選地以重量計至少為14％，尤其優選地以重量計為15％。GeO2的最大比例以重量計為21％，優選地以重量計至多為20％，更優選地以重量計至多為19％。與Bi2O3相似，GeO2是網絡形成劑並使玻璃穩定。GeO2與Bi2O3一起促進根據本發明的玻璃的高折射率和低轉變溫度。此外，GeO2支持高阿貝數。因此，所述比例不應在給定的最小比例以下。
除了Bi2O3和GeO2以外，也作為網絡形成劑的SiO2可併入到玻璃中。根據本發明的玻璃含有以重量計至多9％、優選地以重量計至多8％的SiO2，尤其優選以重量計為7％。作為組份氧化矽的可能下限，可選擇此組份的以重量計0.5％的量。
不應超出SiO2的最大比例，因為SiO2導致玻璃轉變溫度和玻璃粘度增大，以及折射率減小。
B2O3的最大比例以重量計為10％，優選地以重量計至多為9％，尤其優選地以重量計至多為8％。B2O3的強大的網絡形成特性增加了玻璃對於結晶的穩定性和耐化學性。然而，所述比例不應超出以重量計10％，因為否則玻璃將變「長」，這根據本發明也是非優選的。此外，在熔化和燃燒過程期間，所添加的B2O3的部分可蒸發，因此難以精確地調節成分。根據本發明的玻璃可含有以重量計至少1％、優選地以重量計2％的量的B2O3。
根據本發明的玻璃的ZnO的比例以重量計至多為10％，優選地以重量計至多為7％，尤其優選地以重量計至多為5％。ZnO對107.6到1013dPas的粘度範圍內期望的粘度溫度特性(「短」玻璃)有幫助。
根據本發明的玻璃含有作為鹼金屬氧化物的Li2O、Na2O、K2O，其量以重量計至多為5％，優選地以重量計至多為4％，更優選地以重量計至多為3％。根據本發明的玻璃可含有以重量計至少為0.5％、優選地以重量計至少為0.7％的量的Li2O。
如果玻璃含有氧化銫，那麼所含的量以重量計至多為6％，優選地以重量計至多為5％，更優選地以重量計至多為4％。
根據本發明的玻璃中鹼金屬氧化物的總和以重量計為0到5％。優選地以重量計至多為3％，尤其優選地以重量計至多為2％。鹼金屬氧化物的總和以重量計至多為5％，其中不應超出此值，因為否則此玻璃系統的折射率將被降低太多。添加鹼金屬氧化物是為了優化燃燒特性，即它們具有作為助熔劑的作用。此外，它們對降低Tg有幫助。
為了靈活地調節粘度溫度特性，根據本發明的玻璃可視需要含有選自由MgO、CaO、SrO和/或BaO組成的群組的鹼土金屬。單個組份的比例不應超出以重量計10％，優選地以重量計7％，尤其優選地以重量計6％。根據本發明的玻璃可含有MgO、CaO、SrO或BaO，其量以重量計至少為0.5％，優選地以重量計至少為1％。鹼土金屬對陡峭的粘度曲線有幫助。不應超出以重量計10％的最大比例，因為玻璃中較高的比例尤其在再加熱期間會導致失透明(devitrification)。
根據本發明的玻璃可含有一定比例的La2O3，以重量計至多為7％，優選地以重量計至多為6％；和一定比例的WO3以及Nb2O5，以重量計至多為6％，優選地以重量計為5％，尤其優選地以重量計至多為4％。利用這些組份，可調節光學狀態。然而，在較高比例的情況下，它們導致較高的玻璃粘度。
所述玻璃優選地不含TiO2。其可含有以重量計0到至多5％，優選地至多4％，尤其優選地以重量計至多3％。TiO2對高折射率和高散射有幫助，且可用來調節光學狀態。但所述組份導致Tg和玻璃粘度增大，且這消極地影響了通過UV中的吸收進行的透射。
優選地，氧化物Bi2O3和GeO2的總和高於或等於以重量計70％，尤其優選地高於或等於72％，更優選地高於或等於以重量計73％。利用此總和，保證了根據本發明的玻璃的與低Tg組合的高折射率。
優選地，作為光學玻璃的根據本發明的玻璃也不含染色和/或光學活性(例如雷射活性)組份。
明確地說，根據本發明的玻璃優選地也不含對於氧化還原反應敏感的組份(例如，Ag)，且/或不含有毒且對人的健康有害的組份(例如，Tl、Te、Be和As的氧化物)。在各種情況下，所述玻璃不含PbO和砷。
根據本發明實施例，根據本發明的玻璃優選地也不含權利要求書中未提及的其它組份，即根據此實施例，所述玻璃實質上由所提及的組份組成。在此情況下，術語「實質上由...組成」意味著其它組份僅作為雜質存在；然而，不應有意將其作為單個組份添加到玻璃成分中。
根據本發明的玻璃可含有少量常規的澄清劑。優選地，所添加的澄清劑的量以重量計至多為2.0％，更優選地以重量計至多為1.0％。根據本發明的玻璃中可含有以下組份中的至少一者作為澄清劑(以重量％計，除了殘餘的玻璃成分以外)Sb2O30 - 1和/或SnO 0 - 1和/或SO42-0 - 1和/或F 0 - 1在熔化和燃燒過程期間，氟和含氟化合物也傾向於蒸發，且因此使得難以精確地調節玻璃成分。因此，根據本發明的玻璃也不含氟。
此外，本發明涉及根據本發明的玻璃在測繪、投影、電信、光學通信工程、移動驅動器和雷射技術應用領域的使用。
此外，本發明涉及包括根據本發明的玻璃的光學元件。此處，光學元件可為特定的透鏡、非球面鏡、稜鏡和緻密結構部件。在此情況下，根據本發明，術語「光學元件」也包括此光學元件的預成型件，例如塊狀體、精密塊狀體和類似物。
下文中，通過一系列實例來詳細解釋本發明。但本發明不限於所提及的實例。
實例以下實例展示根據本發明的優選玻璃，且不應限制本發明的保護範圍。
實例1稱出氧化物的原料，添加一種或一種以上澄清劑(例如Sb2O3)，且隨後將其很好地混合。玻璃混合物在約970℃下熔化成連續的熔化聚集體，且導入氧氣氣泡，接著澄清(970℃)並均質化。在約970℃的鑄造溫度下，玻璃可被鑄造並加工成期望的尺寸。經驗已顯示，在大體積的連續聚集體中，溫度可降低至少約100K，且可通過壓制方法將材料加工成接近最終幾何形狀。
表1計算出的100kg玻璃的熔化實例(根據實例玻璃6)
表2中在實例6中給出因此獲得的玻璃的特性。
表2實例玻璃1到6(數據是基於以重量％計的氧化物)
表3實例玻璃7到11(數據是基於以重量％計的氧化物)
根據本發明的玻璃具有小於或等於470℃的玻璃轉變溫度Tg，且可被很好地加工並對鹼金屬具有非常良好的抵抗性(良好的耐鹼性)。
權利要求
1.一種不含鉛和砷的光學玻璃，其折射率nd為1.91≤nd≤2.05且阿貝數vd為19≤vd≤25，其特徵在於所述玻璃包括以下成分(基於以重量％計的氧化物)
其中Bi2O3與GeO2的比率小於或等於5。
2.根據權利要求1所述的玻璃，其中氧化鉍和氧化鍺的總和高於或等於70重量％。
3.根據權利要求1和/或2所述的玻璃，其包括以下成分(基於以重量％計的氧化物)
根據權利要求1至3中一個或一個以上權利要求所述的玻璃，其包括以下成分(基於以重量％計的氧化物)
。
5.根據權利要求1至4中一個或一個以上權利要求所述的玻璃，其含有以下成分(以重量％計)中的至少一者作為澄清劑
。
6.根據權利要求1至5中一個或一個以上權利要求所述的玻璃，其不含氟。
7.根據權利要求1至6中一個或一個以上權利要求所述的玻璃，其中所述玻璃含有至多3ppm的鉑組份。
8.根據權利要求1至7中一個或一個以上權利要求所述的玻璃，其中所述Bi2O3/GeO2比率小於或等於4。
9.一種根據權利要求1至8中一個或一個以上權利要求所述的玻璃的用途，其用於測繪、投影、電信、光學通信工程、移動驅動器、雷射技術和/或微透鏡陣列的領域。
10.一種根據權利要求1至8中一個或一個以上權利要求所述的玻璃的用途，其用於光學元件。
11.一種光學元件，其包括根據權利要求1至8中一個或一個以上權利要求所述的玻璃。
12.一種生產光學元件的方法，其包括精密壓制根據權利要求1至8中一個或一個以上權利要求所述的玻璃的步驟。
全文摘要
本發明描述不含鉛和砷且優選地不含釓且更優選地也不含氟的光學玻璃，其用於測繪、投影、電信、光學通信工程、移動驅動器、雷射技術和/或微透鏡陣列的應用領域，其折射率為1.91≤n
文檔編號C03C3/066GK1955128SQ20061014982
公開日2007年5月2日 申請日期2006年10月25日 優先權日2005年10月28日
發明者西蒙娜·莫尼卡·利特爾, 烏特·韋爾費爾, 比安卡·施雷德, 斯特凡涅·漢森 申請人:史考特公司