一種鎂鈣熟料的製備方法
2023-06-12 18:30:21 1
專利名稱：一種鎂鈣熟料的製備方法
技術領域：
本發明涉及耐火材料生產技術領域，具體涉及鎂鈣熟料的製備方法。
背景技術：
近年來，隨著對純淨鋼冶煉的要求，耐火材料的使用環境日趨苛刻(如使用溫度高、精煉周期長等)，含有游離氧化鈣的鹼性氧化材料因其高溫穩定性好以及良好的淨化鋼水的效果得以普遍重視，其中，鎂鈣質耐火材料作為精煉設備用耐火材料而得以廣發應用，而鎂鈣熟料即是生產這種鎂鈣質耐火材料的主要原料。
生產鎂鈣質熟料的傳統方法，首先以菱鎂礦和石灰石為原料，將這兩種礦物分別在較低的溫度下輕燒，製得輕燒氧化鎂和輕燒氧化鈣；然後將兩種輕燒氧化物按一定比例進行配比並進行球磨幹混，成型，並在1800～2000℃重燒，製得重燒鎂鈣熟料；最後將鎂鈣熟料破碎、按一定粒度級配、成型後，再1800～2000℃再一次煅燒，最終製得鎂鈣熟料。由於輕燒氧化鎂和輕燒氧化鈣是乾式混合，混合效果受到一定的限制。此外，由於MgO-CaO共晶溫度很高(2370℃)，高溫條件下即使兩種礦物互溶但由於價態相同也不能有效地促進燒結。因此，為了獲得緻密的鎂鈣熟料，需要兩次高溫燒成，特別是生產高純度的優質鎂鈣熟料更是如此。這必將造成大量的能源消耗，增加投資和生產成本。雖然添加燒結助熔劑通過形成低熔點相能夠有效地促進燒結，降低煅燒溫度，但低熔點相的生成將影響耐火材料的高溫性能。因此，開發低能耗生產優質鎂鈣孰料方法具有十分重要的意義。
另一方面，作為生產鎂鈣砂的主要原料菱鎂礦，儘管我國儲量豐富，但是目前對菱鎂礦的利用不僅存在取富棄貧的問題，而且在開採過程中產生大量粉礦，約佔採出礦石的30～40％。這些粉礦不加以利用，不僅佔用大量農用土地，造成環境汙染，還嚴重影響我國菱鎂資源的高效綜合利用，合理高效綜合利用我國的菱鎂礦資源是我國目前亟待解決的重要問題。
發明內容
針對現有生產鎂鈣熟料的技術缺陷和目前菱鎂礦粉料不能利用的現狀，本發明提供一種高純度、高緻密度、低燒成溫度的鎂鈣熟料的製備方法。
本發明以菱鎂礦和石灰石礦為原料，通過輕燒、冷卻、水化、球磨溼混、過濾、碳酸化、乾燥、成型、煅燒工藝製得鎂鈣熟料，尤其可以利用菱鎂礦粉礦。具體工藝如下①輕燒。將菱鎂礦原料和石灰石礦原料分別在迴轉窯、懸浮焙燒窯、多層爐、沸騰爐或反射爐內，使用無灰燃料於800～1000℃條件下輕燒1～2小時，分別製得輕燒氧化鎂和輕燒石灰。在燒成過程中，發生如下主要化學反應
②冷卻。輕燒後的礦物於空氣中自然冷卻至100～200℃。
③水化。將冷卻後的輕燒氧化鎂和輕燒石灰按一定計量配比配料，使CaO含量按重量百分比佔總礦物的10～25％。將稱好的兩種礦物一起投入到3～5倍於礦物體積的常溫水中，使礦物中的CaO和MgO水化。水化處理20～40min，其主要化學反應如下。
MgO+H2O→Mg(OH)2CaO+H2O→Ca(OH)2④混合。將上述步驟③得到的物料包括礦物和水直接加入到球磨機中，球磨2～3小時。球磨過程中，氧化鎂和石灰進行溼式混合，同時上述水化反應繼續進行。
⑤過濾。對球磨後的漿料進行過濾，棄去濾渣，濾液中礦物粒度達到小於40μm。
⑥碳酸化。對球磨後的漿料在水槽中用水進一步稀釋，使稀釋用水的體積等於礦物體積的5～8倍，製得氫氧化鎂和氫氧化鈣的混合過飽和溶液，並加熱使溶液溫度升至30～60℃。攪拌的同時向混合液中以流量為50～1000L/min(相對於1000L溶液)吹入CO2氣體，使發生碳酸化反應。在碳酸化過程中，鎂質礦物和鈣質礦物進一步混合。其中，主要反應式如下。
⑦乾燥。將充分碳酸化反應後製得的沉澱過濾，並將濾餅於100～200℃條件下乾燥處理12～24小時。
⑧球磨。將乾燥後的濾餅球磨至粒度≤120μm，製得輕質碳酸鎂和輕質碳酸鈣的混合粉末。
⑨成型。以步驟⑧得到的輕質混合礦物為原料，於150～300MPa壓力條件下壓球成型。
⑩煅燒。將成型的礦物放入豎窯或迴轉窯內，採用無灰燃料煅燒，於1600～1900℃條件下煅燒2～5小時，使礦物結構緻密化，最後得到高密度鎂鈣熟料。
表徵鎂鈣熟料燒結程度的一個重要指標是體積密度。其計算公式如下Db=m1DLm3-m2]]>式中Db一耐火材料的體積密度，g/cm3。
m1一乾燥試樣的質量，g；m2一飽和試樣的表觀質量，g；m3一飽和試樣在空氣中的質量，g；DL一在試驗溫度下，浸漬液體的密度，g/cm3。
體積密度直觀地反映了製品的緻密程度，它是耐火材料緻密製品質量水平的重要衡量指標。其測定方法稱為液體靜力稱量法。具體步驟是①測量乾燥試樣的質量m1；②將試樣浸漬在液體裡，對容器抽真空，抽真空至試樣沒有氣泡放出，關掉真空泵，將容器置於空氣中，測定試樣懸浮在液體中的質量m2；③從浸液中取出試樣，除去試樣表面附著的多餘液體，然後稱得飽和試樣在空氣中的質量m3。
本發明方法的特點在於利用輕質氧化鎂和輕質石灰的燒結活性，無需任何外加燒結促進劑，在較低的溫度下通過一步煅燒即可製得緻密的高純鎂鈣熟料，能夠有效地降低生產成本，提高熟料質量。在上述步驟⑤的過濾環節，可以濾去部分不易水化的雜質成分，能夠有效地促進鎂鈣熟料純度的提高，可以利用MgO含量大於45％的菱鎂礦、CaO含量大於53％的石灰石礦生產優質鎂鈣熟料。生產過程無粉塵產生，不會對環境造成汙染，特別適宜利用菱鎂礦粉礦，能夠有效地促進我國菱鎂礦資源的合理高效綜合利用。
具體實施例方式
實施例1採用遼寧大石橋廢棄菱鎂礦粉礦(粒度範圍0.001～40mm)和浙江杭州石灰石礦為原料，其化學組成如表1所示。
表1實施用菱鎂礦粉礦的理化指標(％)
①輕燒。在迴轉窯、懸浮焙燒窯、多層爐、沸騰爐或反射爐內，加入上述原料，使用無灰燃料於1000℃條件下輕燒1小時。
②冷卻。輕燒後的礦物於空氣中自然冷卻至100℃。
③水化。將冷卻後的輕燒氧化鎂和輕燒石灰按一定計量配比配料，使CaO含量按重量百分比佔總礦物的15％。將稱好的兩種礦物一起投入到4倍於礦物體積的常溫水中，水化處理30min，使礦物中的MgO水化。
④將上述步驟③得到的物料包括礦物和水直接加入到球磨機，球磨2小時。
⑤過濾。對球磨後的漿料進行過濾，除去濾渣，濾液中礦物粒度達小於40μm。
⑥碳酸化。對球磨後的漿料在水槽中用水進一步稀釋，使水的體積等於8倍礦物體積，製得氫氧化鎂和氫氧化鈣的混合過飽和溶液，並加熱使溶液溫度升至40℃。攪拌的同時向混合液中以流量為300L/min(相對於1000L溶液)吹入CO2氣體，使發生碳酸化反應。
⑦乾燥。將充分碳酸化反應後製得的沉澱過濾，並將濾餅於120℃條件下乾燥處理24小時。
⑧球磨。將乾燥後的濾餅球磨至粒度≤120μm，製得輕質碳酸鎂和輕質碳酸鈣的混合粉末。
⑨成型。將步驟⑧得到的輕質混合礦物為原料於150MPa壓力條件下壓球成型。
⑩煅燒。將成型的礦物放入豎窯或迴轉窯內，採用無灰燃料煅燒，於1600℃條件下煅燒3小時，得到MgO+CaO＞98.0％，體積密度大於3.39g/cm3的鎂鈣熟料。
實施例2以實施例1採用的菱鎂礦粉礦和石灰石礦為原料。
①輕燒。在迴轉窯、懸浮焙燒窯、多層爐、沸騰爐或反射爐內，加入上述原料，使用無灰燃料於800℃條件下輕燒2小時。
②冷卻。輕燒後的礦物於空氣中自然冷卻至100℃。
③水化。將冷卻後的輕燒氧化鎂和輕燒石灰按一定計量配比配料，使CaO含量按重量百分比佔總礦物的15％。將稱好的兩種礦物一起投入到4倍於礦物體積的常溫水中，水化處理40min，使礦物中的MgO水化。
④將上述步驟③得到的物料包括礦物和水直接加入到球磨機，球磨2小時。
⑤過濾。對球磨後的漿料進行過濾，除去濾渣，濾液中礦物粒度達小於40μm。
⑥碳酸化。對球磨後的漿料在水槽中用水進一步稀釋，使水的體積等於8倍礦物體積，製得氫氧化鎂和氫氧化鈣的混合過飽和溶液，並加熱使溶液溫度升至60℃。攪拌的同時向混合液中以流量為300L/min(相對於1000L溶液)吹入CO2氣體，使發生碳酸化反應。
⑦乾燥。將充分碳酸化反應後製得的沉澱過濾，並將濾餅於120℃條件下乾燥處理24小時。
⑧球磨。將乾燥後的濾餅球磨至粒度≤120μm，製得輕質碳酸鎂和輕質碳酸鈣的混合粉末。
⑨成型。將步驟⑧得到的輕質混合礦物為原料於150MPa壓力條件下壓球成型。
⑩煅燒。將成型的礦物放入豎窯或迴轉窯內，採用無灰燃料煅燒，於1600℃條件下煅燒3小時，得到MgO+CaO＞98.0％，體積密度大於3.41g/cm3的鎂鈣熟料。
實施例3以實施例1採用的菱鎂礦粉礦和石灰石礦為原料。
①輕燒。在迴轉窯、懸浮焙燒窯、多層爐、沸騰爐或反射爐內，加入上述原料，使用無灰燃料於900℃條件下輕燒1.5小時。
②冷卻。輕燒後的礦物於空氣中自然冷卻至150℃。
③水化。將冷卻後的輕燒氧化鎂和輕燒石灰按一定計量配比配料，使CaO含量按重量百分比佔總礦物的25％。將稱好的兩種礦物一起投入到4倍於礦物體積的常溫水中，水化處理20min，使礦物中的MgO水化。
④將上述步驟③得到的物料包括礦物和水直接加入到球磨機，球磨2小時。
⑤過濾。對球磨後的漿料進行過濾，除去濾渣，濾液中礦物粒度達小於40μm。
⑥碳酸化。對球磨後的漿料在水槽中用60℃水進一步稀釋，使水的體積等於8倍礦物體積，製得氫氧化鎂和氫氧化鈣的混合過飽和溶液。攪拌的同時向混合液中以流量為300L/min(相對於1000L溶液)吹入CO2氣體，使發生碳酸化反應。
⑦乾燥。將充分碳酸化反應後製得的沉澱過濾，並將濾餅於120℃條件下乾燥處理24小時。
⑧球磨。將乾燥後的濾餅球磨至粒度≤120μm，製得輕質碳酸鎂和輕質碳酸鈣的混合粉末。
⑨成型。將步驟⑧得到的輕質混合礦物為原料於150MPa壓力條件下壓球成型。
⑩煅燒。將成型的礦物放入豎窯或迴轉窯內，採用無灰燃料煅燒，於1600℃條件下煅燒5小時，得到MgO+CaO＞98.0％，體積密度大於3.42g/cm3的鎂鈣熟料。
實施例4
以實施例1採用的菱鎂礦粉礦和石灰石礦為原料。
①輕燒。在迴轉窯、懸浮焙燒窯、多層爐、沸騰爐或反射爐內，加入上述原料，使用無灰燃料於1000℃條件下輕燒1小時。
②冷卻。輕燒後的礦物於空氣中自然冷卻至200℃。
③水化。將冷卻後的輕燒氧化鎂和輕燒石灰按一定計量配比配料，使CaO含量按重量百分比佔總礦物的20％。將稱好的兩種礦物一起投入到3倍於礦物體積的常溫水中，水化處理40min，使礦物中的MgO水化。
④將上述步驟③得到的物料包括礦物和水直接加入到球磨機，球磨3小時。
⑤過濾。對球磨後的漿料進行過濾，除去濾渣，濾液中礦物粒度達小於40μm。
⑥碳酸化。對球磨後的漿料在水槽中用水進一步稀釋，使水的體積等於5倍礦物體積，製得氫氧化鎂和氫氧化鈣的混合過飽和溶液，並加熱使溶液溫度升至60℃。攪拌的同時向混合液中以流量為500L/min(相對於1000L溶液)吹入CO2氣體，使發生碳酸化反應。
⑦乾燥。將充分碳酸化反應後製得的沉澱過濾，並將濾餅於100℃條件下乾燥處理24小時。
⑧球磨。將乾燥後的濾餅球磨至粒度≤120μm，製得輕質碳酸鎂和輕質碳酸鈣的混合粉末。
⑨成型。將步驟⑧得到的輕質混合礦物為原料於150MPa壓力條件下壓球成型。
⑩煅燒。將成型的礦物放入豎窯或迴轉窯內，採用無灰燃料煅燒，於1600℃條件下煅燒5小時，得到MgO+CaO＞98.0％，體積密度大於3.37g/cm3的鎂鈣熟料。
實施例5以實施例1採用的菱鎂礦粉礦和石灰石礦為原料。
①輕燒。在迴轉窯、懸浮焙燒窯、多層爐、沸騰爐或反射爐內，加入上述原料，使用無灰燃料於1000℃條件下輕燒1小時。
②冷卻。輕燒後的礦物於空氣中自然冷卻至100℃。
③水化。將冷卻後的輕燒氧化鎂和輕燒石灰按一定計量配比配料，使CaO含量按重量百分比佔總礦物的10％。將稱好的兩種礦物一起投入到5倍於礦物體積的常溫水中，水化處理30min，使礦物中的MgO水化。
④將上述步驟③得到的物料包括礦物和水直接加入到球磨機，球磨2.5小時。
⑤過濾。對球磨後的漿料進行過濾，除去濾渣，濾液中礦物粒度達小於40μm。
⑥碳酸化。對球磨後的漿料在水槽中用水進一步稀釋，使水的體積等於6倍礦物體積，製得氫氧化鎂和氫氧化鈣的混合過飽和溶液，並加熱使溶液溫度升至60℃。攪拌的同時向混合液中以流量為200L/min(相對於1000L溶液)吹入CO2氣體，使發生碳酸化反應。
⑦乾燥。將充分碳酸化反應後製得的沉澱過濾，並將濾餅於200℃條件下乾燥處理12小時。
⑧球磨。將乾燥後的濾餅球磨至粒度≤120μm，製得輕質碳酸鎂和輕質碳酸鈣的混合粉末。
⑨成型。將步驟⑧得到的輕質混合礦物為原料於300MPa壓力條件下壓球成型。
⑩煅燒。將成型的礦物放入豎窯或迴轉窯內，採用無灰燃料煅燒，於1700℃條件下煅燒3小時，得到MgO+CaO＞98.0％，體積密度為3.41g/cm3的鎂鈣熟料。
實施例6以實施例1採用的菱鎂礦粉礦和石灰石礦為原料。
①輕燒。在迴轉窯、懸浮焙燒窯、多層爐、沸騰爐或反射爐內，加入上述原料，使用無灰燃料於1000℃條件下輕燒1小時。
②冷卻。輕燒後的礦物於空氣中自然冷卻至100℃。
③水化。將冷卻後的輕燒氧化鎂和輕燒石灰按一定計量配比配料，使CaO含量按重量百分比佔總礦物的20％。將稱好的兩種礦物一起投入到4倍於礦物體積的常溫水中，水化處理30min，使礦物中的MgO水化。
④將上述步驟③得到的物料包括礦物和水直接加入到球磨機，球磨3小時。
⑤過濾。對球磨後的漿料進行過濾，除去濾渣，濾液中礦物粒度達小於40μm。
⑥碳酸化。對球磨後的漿料在水槽中用水進一步稀釋，使水的體積等於7倍礦物體積，製得氫氧化鎂和氫氧化鈣的混合過飽和溶液，並加熱使溶液溫度升至30℃。攪拌的同時向混合液中以流量為50L/min(相對於1000L溶液)吹入CO2氣體，使發生碳酸化反應。
⑦乾燥。將充分碳酸化反應後製得的沉澱過濾，並將濾餅於150℃條件下乾燥處理18小時。
⑧球磨。將乾燥後的濾餅球磨至粒度≤120μm，製得輕質碳酸鎂和輕質碳酸鈣的混合粉末。
⑨成型。將步驟⑧得到的輕質混合礦物為原料於180MPa壓力條件下壓球成型。
⑩煅燒。將成型的礦物放入豎窯或迴轉窯內，採用無灰燃料煅燒，於1700℃條件下煅燒3小時，得到MgO+CaO＞98.0％，體積密度大於3.42g/cm3的鎂鈣熟料。
實施例7以實施例1採用的菱鎂礦粉礦和石灰石礦為原料。
①輕燒。在迴轉窯、懸浮焙燒窯、多層爐、沸騰爐或反射爐內，加入上述原料，使用無灰燃料於1000℃條件下輕燒1小時。
②冷卻。輕燒後的礦物於空氣中自然冷卻至100℃。
③水化。將冷卻後的輕燒氧化鎂和輕燒石灰按一定計量配比配料，使CaO含量按重量百分比佔總礦物的25％。將稱好的兩種礦物一起投入到4倍於礦物體積的常溫水中，水化處理40min，使礦物中的MgO水化。
④將上述步驟③得到的物料包括礦物和水直接加入到球磨機，球磨2.5小時。
⑤過濾。對球磨後的漿料進行過濾，除去濾渣，濾液中礦物粒度達小於40μm。
⑥碳酸化。對球磨後的漿料在水槽中用水進一步稀釋，使水的體積等於8倍礦物體積，製得氫氧化鎂和氫氧化鈣的混合過飽和溶液，並加熱使溶液溫度升至50℃。攪拌的同時向混合液中以流量為700L/min(相對於1000L溶液)吹入CO2氣體，使發生碳酸化反應。
⑦乾燥。將充分碳酸化反應後製得的沉澱過濾，並將濾餅於120℃條件下乾燥處理24小時。
⑧球磨。將乾燥後的濾餅球磨至粒度≤120μm，製得輕質碳酸鎂和輕質碳酸鈣的混合粉末。
⑨成型。將步驟⑧得到的輕質混合礦物為原料於200MPa壓力條件下壓球成型。
⑩煅燒。將成型的礦物放入豎窯或迴轉窯內，採用無灰燃料煅燒，於1900℃條件下煅燒3小時，得到MgO+CaO＞98.0％，體積密度大於3.38g/cm3的鎂鈣熟料。
實施例8以實施例1採用的菱鎂礦粉礦和石灰石礦為原料。
①輕燒。在迴轉窯、懸浮焙燒窯、多層爐、沸騰爐或反射爐內，加入上述原料，使用無灰燃料於1000℃條件下輕燒1小時。
②冷卻。輕燒後的礦物於空氣中自然冷卻至100℃。
③水化。將冷卻後的輕燒氧化鎂和輕燒石灰按一定計量配比配料，使CaO含量按重量百分比佔總礦物的18％。將稱好的兩種礦物一起投入到3倍於礦物體積的常溫水中，水化處理20min，使礦物中的MgO水化。
④將上述步驟③得到的物料包括礦物和水直接加入到球磨機，球磨2小時。
⑤過濾。對球磨後的漿料進行過濾，除去濾渣，濾液中礦物粒度達小於40μm。
⑥碳酸化。對球磨後的漿料在水槽中用水進一步稀釋，使水的體積等於8倍礦物體積，製得氫氧化鎂和氫氧化鈣的混合過飽和溶液，並加熱使溶液溫度升至60℃。攪拌的同時向混合液中以流量為1000L/min(相對於1000L溶液)吹入CO2氣體，使發生碳酸化反應。
⑦乾燥。將充分碳酸化反應後製得的沉澱過濾，並將濾餅於120℃條件下乾燥處理24小時。
⑧球磨。將乾燥後的濾餅球磨至粒度≤120μm，製得輕質碳酸鎂和輕質碳酸鈣的混合粉末。
⑨成型。將步驟⑧得到的輕質混合礦物為原料於250MPa壓力條件下壓球成型。
⑩煅燒。將成型的礦物放入豎窯或迴轉窯內，採用無灰燃料煅燒，於1800℃條件下煅燒4小時，得到MgO+CaO＞98.0％，體積密度大於3.36g/cm3的鎂鈣熟料。
權利要求
1.一種鎂鈣熟料的製備方法，其特徵在於以菱鎂礦和石灰石礦為原料，採用以下工藝①輕燒，將菱鎂礦原料和石灰石礦原料分別在迴轉窯、懸浮焙燒窯、多層爐、沸騰爐或反射爐內，使用無灰燃料於800～1000℃條件下輕燒1～2小時，分別製得輕燒氧化鎂和輕燒石灰；②冷卻，輕燒後的礦物於空氣中自然冷卻至100～200℃；③水化，將冷卻後的輕燒氧化鎂和輕燒石灰按一定計量配比配料，使CaO含量按重量百分比佔總礦物的10～25％，將稱好的兩種礦物一起投入到3～5倍於礦物體積的常溫水中，處理20～40min；④混合，將步驟③得到的物料包括礦物和水直接加入到球磨機中，球磨2～3小時；⑤過濾，對球磨後的漿料進行過濾，棄去濾渣，濾液中礦物粒度達到小於40μm；⑥碳酸化，對球磨後的漿料在水槽中用水進一步稀釋，使稀釋用水的體積等於礦物體積的5～8倍，製得氫氧化鎂和氫氧化鈣的混合過飽和溶液，並加熱使溶液溫度升至30～60℃，攪拌的同時向混合液中吹入以流量相對於1000L溶液為50～1000L/min的CO2氣體；⑦乾燥，將充分碳酸化反應後製得的沉澱過濾，並將濾餅於100～200℃條件下乾燥處理12～24小時；⑧球磨，將乾燥後的濾餅球磨至粒度≤120μm，製得輕質碳酸鎂和輕質碳酸鈣的混合粉末；⑨成型，以步驟⑧得到的輕質混合礦物為原料，於150～300MPa壓力條件下壓球成型；⑩煅燒，將成型的礦物放入豎窯或迴轉窯內，採用無灰燃料煅燒，於1600～1900℃條件下煅燒2～5小時，得到高密度鎂鈣熟料。
2.按照權利要求1所述的鎂鈣熟料的製備方法，其特徵在於所利用的原料菱鎂礦MgO含量大於45％，石灰石礦CaO含量大於53％。
全文摘要
一種鎂鈣熟料的製備方法，以菱鎂礦和石灰石礦為原料，通過800～1000℃輕燒、冷卻、水化、球磨溼混、過濾、30～60℃碳酸化、乾燥、成型、1600～1900℃煅燒工藝製得鎂鈣熟料。本發明方法的特點在於利用輕質氧化鎂和輕質石灰的燒結活性，無需任何外加燒結促進劑，在較低的溫度下通過一步煅燒即可製得緻密的高純鎂鈣熟料，能夠有效地降低生產成本，提高熟料質量。生產過程無粉塵產生，不會對環境造成汙染，特別適宜利用菱鎂礦粉礦，能夠有效地促進我國菱鎂礦資源的合理高效綜合利用。
文檔編號C04B9/00GK1903769SQ20061004735
公開日2007年1月31日 申請日期2006年8月1日 優先權日2006年8月1日
發明者陳敏, 王楠, 於景坤, 姜茂發, 陸彩雲 申請人:東北大學