生產氨的方法

2023-06-12 13:56:56 1

專利名稱：：生產氨的方法
技術領域：
：總體上，本發明涉及生產氨的方法和設備，特別是與傳統相比更低的溫度和/或更低的壓力下生產氨的方法和設備。
背景技術：
：氨在其本身性質和作為化學中間體兩方面都是很有用的化學品。無水氨用於製冷，例如用在冰的製造和冷凍食品的生產中。氨通過被轉變為氯^——種破壞已知的致癌物質三卣曱烷的消毒劑，可用於水處理。氨可被用於金屬的熱處理，例如用在諸如氮化和退火過程中。氨可以被用作控制NOx釋;故的有用原料。氨也對化學處理有用，例如，作為反應物和用於pH控制。Haber方法(又名Haber-Bosch方法和FritzHaber方法)是氮氣和氬氣產生氨的反應。氮氣(N2)和氫氣(Hb)反應，通常在鐵或者釕催化劑上反應，例如包含三價鐵(Fe")的催化劑。反應按照方程1在250大氣壓力(atm)下，通常在450-500。C範圍內的溫度下進行，獲得的平衡收率為10-20%氨，N2(g)+3H2(g)^~2NH3(g)AH=-92.4kJmol1方程1方程1的反應是可逆的，意謂著反應可以根據條件正向(左到右)或者反向進行。正向反應是;改熱的，根據LeChateLier原理，這意謂反應產生熱量並且低溫有利於反應。提高溫度傾向於推動反向反應進行，如果目標是產生氨則這是不合需要的。然而，降低溫度會降^^應速度，這也是不合需要的。因此，需要足夠高的中等溫度允許反應以適當的速度進行，還不致高到驅動反應反向進行。通常，採用的溫度為大約45(TC。高壓有利於正向反應，因為每2摩爾產物消耗4摩爾反應物，意謂著平衡位置將向右移動以產生更多氨，因為其他一切保持不變時，反應容器中的氣體摩爾數的減少將造成壓力降^f氐。然而，壓力越高，反應容器和相關設備必須越堅固和昂貴。因此，儘可能與設備成^M目輔地提高壓力。通常，採用200-250atm左右的壓力。催化劑對平衡位置沒有影響。而是通過減少反應體系的活化能並由此進而提高反應速率來改變反應軌跡。催化劑的使用允許該方法在較低的溫度進行，如同在前面提及，較低的溫度有利於正向反應。然而，通過找到改進的催化劑或者在較低的溫度進行可獲得的優勢，通過氮氣和氫氣合成氨的反應的平衡常數的溫度依賴性得以證實，詳細列在下表l中。tableseeoriginaldocumentpage5平衡常數是化學中公知的比率。較大的平衡常數有利於更多化學產品的產生和化學反應物的消耗(例如，反應有更大的向右進行的趨勢)。氨作為氣體生成，但在冷凝器中冷卻時在所用高壓下液化，因此作為液體移出。未反應的氮氣和氫氣隨後送回反應中。產品的移出有助於導致如方程1所述的剩餘的富含反應物的體系從左向右移動以便接近熱力學平衡。已經注意到在採用Haber方法的傳統的氨生產中存在許多問題，包括在非常高的壓力和高溫下安全操作設備導致的大量費用，以及加熱原料和i殳備到這樣的高溫的運行費用。從經濟角度出發，減少這些費用中的一部分將是有利的。需要能避免進行常規生產方法所需的高溫和高壓，而且允許在比迄今為止都低的成本下進行的生產氨的系統和方法。發明概述在一方面，本發明涉及製造氨的方法。該方法包括如下步驟提供化學反應器，其具有加熱器和與其有效連接並被設計成保持化學反應器在所需運行溫度下的相伴加熱器控制器；在化學反應器內提供一定量的含Li物質、一定量的被設計成可ii^含Li物質的催化劑、一定量的含氫氣體和一定量的氮氣；在所需的溫度下運行所述化學反應器以產生氨，和移出並純化如此產生的氨。在一個實施方案中，含Li物質是鋰金屬。在一個實施方案中，含Li物質為Li3N。在一個實施方案中，被^殳計成可以ii^含Li物質的催化劑包含過渡金屬。在一個實施方案中，過渡金屬是選自由鐵、鈦、釩和錳組成的組中的金屬。在一個實施方案中，過渡金屬是釕。在一個實施方案中，在化學反應器內提供一定量的含Li物質、一定量的被設計成可i4^含Li物質的催化劑、一定量的含氫氣體和一定量的氮氣的步驟包括使全部的列舉的試劑和催化劑同時存在。在一個實施方案中，在化學反應器內提供一定量的含Li物質、一定量的被設計成可進入含Li物質的催化劑、一定量的含氫氣體和一定量的氮氣的步驟包括使全部的列舉的試劑和催化劑中的一部分同時存在。在另一個方面，本發明的特徵在於製造氨的方法。該方法包括如下步驟提供化學反應器，其具有加熱器和與其有效連接並^^殳計成保持化學反應器在所需運行溫度下的相伴加熱器控制器，和與其有效連接並被設計成保持化學反應器在所需運行壓力下的壓力控制器；在化學反應器內提供一定量的無7JC氛；一定量的被設計成可ii^無水氨的催化劑，一定量含氫氣體和一定量氮氣；在所需溫度和所需壓力下運行化學反應器使無水氨以超臨界狀態存在；從含氫氣體和氮氣產生額外的氨；和由化學反應器移出產生的額外的氨。6在一個實施方案中，被設計成可進入無水氨的催化劑包含過渡金屬。在一個實施方案中，過渡金屬是選自由鐵、鈦、釩和錳組成的組中的金屬。在一個實施方案中，過渡金屬是釕。在一個實施方案中，在化學反應器內提供一定量的無7jC氨、一定量的被設計成可進入無水氨的催化劑、一定量的含氫氣體和一定量的氮氣的步驟包括使全部列舉的反應物和催化劑同時存在於化學反應器中。在一個實施方案中，在化學反應器中提供一定量的無水氨、一定量的被設計成可進入無7]C氨的催化劑、一定量的含氫氣體和一定量的氮氣的步驟包括使全部列舉的試劑和催化劑中的一部分同時存在於化學反應器內。在再一個方面，本發明的特徵在於製造氨的方法。該方法包括如下步驟提供化學反應器，其具有加熱器和與其有效連接並被設計成保持化學反應器在所需運行溫度下的相伴加熱器控制器；在化學反應器內提供一定量的包含金屬氮化物的催化劑，一定量含氫氣體和一定量氮氣；在所需溫度下運行化學反應器以產生氨；並移出和純化由此產生的氨。本發明的上述及其他目標、方面、特徵和優勢將在以下描述和權利要求中變得更加清楚。附圖簡要說明參考下文的附圖和權利要求，可以更好地了解本發明的目標和特徵。附圖不必嚴格到按比例測量，而是重點在於舉例說明本發明的原則。在附圖中，在各種視圖中，用相同的數字表示相同的零件。圖1是說明物質C02三相即氣態、液態和固態的壓力-溫度關係的示意圖，包括液態和氣態進入到超臨界態的壓力和溫度的臨界點。圖2是說明實施本發明各方面的化學反應器的特徵的示意圖。發明詳述第一實施方案在一個方面，本發明涉及使用金屬氮化物催化從氫氣和氮氣製備氨。目前對一氮化三鋰Li3N作為儲氫材料具有廣泛興趣。這是因為一氮化三鋰與氫氣在250'C根據方程2可逆反應。Li3N(s)+2H2(g)2LiH(s)+LiNH2(s)方程2吸附的氫氣可以通過加熱釋放，但是它與少量氨一起解吸，其在燃料電池中造成催化劑中毒。前面描述的鐵催化劑有助於打斷H-H鍵，允許離解的氫氣與更加惰性的N2分子反應。這就是為什麼還需要比較高的溫度產生氨。當高的總壓是工藝的熱力學要求時，能活化1\2和H2兩者的催化劑將允許反應在低得多的溫度下發生，在提高的氨收率和降低的工藝溫度方面具有顯著的經濟效益。鋰金屬直接地與氮氣反應，因此必須在氬氣下處理。鋰是形成含有N^的穩定氮化物的少數金屬之一。預期含有鋰和一系列過渡金屬如鐵、鈦、釩和錳的混合體系的性質可以提供一種或多種能活化N2和H2兩者的催化劑。預期金屬釕也會是有用的催化劑。預期包含金屬催化劑或者金屬氮化物催化劑而不包含鋰的體系也可是有效的。在一些實施方案中，過渡金屬可以作為氮化物存在，或者可以存在於同時包含鋰和過渡金屬(包括了其中之一或者兩者的氮化物)的組合物中。預期這樣的體系提供三元氮化物，具有成為Haber方法中的活性催化劑的潛力，直接地與N2和H2兩者反應，並活化氨合成氣混合物的兩種成分。吸附的氫化物的化學性質通過過渡金屬的適當選擇可以從酸性經中性到鹼性進行調節，它與M陰離子(NH2_)的相近結構應確保在氫氣或者金屬氫化物存在下產生氨的溫和反應。氨的產生將在結構中留下空的氮化物位點(即預期^L轉變成氨的氮離開結構)，其可以通過吸附N2或者與N2反應填充。預期如此形成的1\3-將立即與H2反應再生另一個M離子，從而完成循環。預期這樣的混合金屬體系可以提供在比目前傳統Haber方法中所用那些更緩和的溫度和壓力下產生氨的催化劑，從而經價格比較低廉的工藝提供氨。在描述的實施方案中，物質被允許在包括加熱器和加熱器控制器的化學反應器內反應，以便在完成具體的化學反應時可以在化學反應器內保持所需溫度。在描述的實施方案中，可存在這樣的製造氨的方法，其中一定量的含Li物質、一定量的被設計成可進入含Li物質的催化劑、一定量的含氫氣體和一定量的氮氣全部同時存在。或者，可存在這樣的實施方案，其中使全部列舉的試劑和催化劑中的一部分同時存在，例如，鋰與氮氣形成Li3N的反應在缺少氫氣時進行，並且僅在之後使氫氣i^V反應室或者容器。第二實施方案在另一個方面，本發明涉及超臨界流體，特別是超臨界的氨，作為反應介質用於從氫氣和氮氣製備氨的用途。在過去的十年中，超臨界流體從實驗室新奇事物發展到在合成化學和工業中佔據重要的地位。超臨界流體結合了液體與氣體的最佳性質這些性質包括溶解固體的能力和超臨界流體與永久氣體的總的可溶混性。例如，現已發現超臨界二氧化碳在均相和多相催化中的廣泛應用，如加氫、加氫甲醯基化、烯烴複分解和費-託合成工藝。也發現超臨界水在增進有機反應中具有廣闊的應用。超臨界流體(SCF)在材料的臨界壓力和臨界溫度以上存在，如同在圖1的C02的相位圖中所示。在這些狀態下材料進入一種新相，並且通常與氣體和液體相關的性質共混。因此流體可以充當溶劑，同時保留與永久氣體如氫氣完全溶混的。超臨界流體的傳質和傳熱性質提供超過如上所述的常規固-氣或者固-液法的明顯優勢，並且這些優勢已被認可十多年。事實上，已經使用超臨界流體進行有機加氬反應若干年，具有一些重大成功。永久氣體如H2和N2和超臨界流體的總的溶混性意謂著這些氣體在介質中可達到很高的濃度。而且，超臨界流體的〗^面張力允許高表面積或者多孔固體的有效滲透；例如上文描述的鐵催化劑。此外，超臨界流體的高的傳質和傳熱特性在促進多相反應或者催化方面也是有利的。優選的用於由H2和N2製備NH3的超臨界流體介質是氨本身。其有132。C的臨界溫度(Te)和113巴的臨界壓力(Pe)。在超過這些值的溫度和壓力9下，NBb處於它的超臨界相。超臨界流體當維持在必要的溫度和壓力下時通常是相當對流的。因此，預期可使得包含過渡金屬或者其他催化物質的固體部分的催化劑能夠進入超臨界流體和其中溶解的一種或多種氣體的混合物中，即4吏催化劑被放到化學反應器的一側，例如在可通過裝閥門管道與化學反應器的主要部分連接或者斷開的側室中時也可以。按照這種方式，具有超臨界流體和其中溶解的一種或多種試劑氣體的化學反應器可以通過簡單方便地打開閥門使超臨界流體循環通過固體催化劑來選擇性暴露於所示固體催化劑，並且可以通過簡單方便地關閉閥門從而切斷化學反應器的主要部分和側室之間的連通來選棒性與固體催化劑分開。這可用於在一些時候運行化學反應器產生產物如額外的氨，並在另一些時候阻止反應進一步發生並打開化學反應器移出部分或全部氨產物。圖2是說明這類化學反應器200特徵的示意圖，反應器包括化學反應器的主要部分205，可以容納催化劑的側室210，連接化學反應器主要部分205和側室210的管道215，和當打開時允許經管道215連通和當關閉時切斷經管道215的連通的閥220。已知的元件例如加熱器、加熱控制器、溫度測量元件如熱電偶和高溫計、壓力閥、壓力控制器和壓力測量元件如傳感器或者M,可以添加到進行所述化學反應所用的化學反應器，並且為簡單起見，沒有在圖2示出。預計上面描述的超臨界流體介質的有益性質將容許高濃度的112和N2與適當的催化劑密切接觸並且在顯著低於Haber方法所述那些的溫度和總壓下有效地共同反應形成NH3，並且顯著的節能和全面的改善收率。使用反應產物(NH3)作為反應介質還在隨後的分離方面貢獻了明顯的工藝成本，但可想到許多其它材料作為用於進行如方程所述反應的合適超臨界流體介質。一些用於從Nz和H2合成NH3的潛在介質的突出性質描述在下面的表II中，但是這並非窮盡的。預期在使用超臨界氨作為工作流體和使用氣態H2和N2作為進料的氨生產中有用的催化劑包括各種過渡金屬，例如鐵、鈦、釩和錳，可以提供一種或多種活化N2和H2兩者的催化劑。預期金屬釕也是有用的催化劑。tableseeoriginaldocumentpage11理論討論儘管相信在這裡給出的理論描述是正確的，但描述的設備的運行和本申請的權利要求並不依賴於理論描述的準確性或者有效性。也就是說，以後的理論M可能在不同於這裡介紹的理論的基礎上解釋觀察到的結果，單這不會損害在這裡描述的本發明。雖然參考本文公開並且如圖說明的結構和方法已經具體展示和描述了本發明，但本發明並不限制於所述的細節並且本發明意圖覆蓋可在下列權利範圍和主旨內的任何修改和變化。1權利要求1.一種製造氨的方法，包括如下步驟提供化學反應器，其具有加熱器和與其有效連接並被設計成保持所述化學反應器在所需運行溫度下的相伴加熱器控制器；在所述化學反應器內提供一定量的含Li物質、一定量的被設計成可進入所述含Li物質的催化劑、一定量的含氫氣體和一定量的氮氣；在所需溫度下運行所述化學反應器以產生氨；和移出並純化如此產生的所述氨。2.權利要求l的製造氨的方法，其中所述含Li物質是鋰金屬。3.權利要求1的製造氨的方法，其中所述含Li物質是Li3N。4.權利要求1的製造氨的方法，其中所述被設計成可進入所述含Li物質的所述催化劑包含過渡金屬。5.權利要求4的製造氨的方法，其中所述過渡金屬是選自由鐵、鈦、釩和錳組成的組中的金屬。6.權利要求4的製造氨的方法，其中所述過渡金屬是釕。7.權利要求l的製造氨的方法，其中在所述化學反應器內提供一定量的含Li物質、一定量的被設計成可^所述含Li物質的催化劑、一定量的含氫氣體和一定量的氮氣的步驟包括使全部列舉的試劑和催化劑同時存在。8.權利要求l的製造氨的方法，其中在所述化學反應器內提供一定量的含Li物質、一定量的被設計成可i^所述含Li物質的催化劑、一定量的含氫氣體和一定量的氮氣的步驟包括使全部列舉的試劑和催化劑中的一部分同時存在。9.一種製造氨的方法，包括如下步驟提供化學反應器，其具有加熱器和與其有效連接並被設計成保持所述化學反應器在所需運行溫度下的相伴加熱器控制器，並具有與其有效連接並被設計成保持所述化學反應器在所需運行壓力下的壓力控制器；在所述化學反應器內提供一定量的無水氨、一定量的被設計成可^所述無水氨的催化劑、一定量的含氬氣體和一定量的氮氣；在所需溫度和所需壓力下運行所述化學反應器使所述無水氨以超臨界狀態存在；由所述的含氫氣體和所述的氮氣產生額外的氨；和由所述化學反應器取出如此產生的所述額外的氨。10.權利要求9的製造氨的方法，其中被設計成可進入所述無水氨的所述催化劑包含過渡金屬。11.權利要求10的製造氨的方法，其中所述過渡金屬是選自由鐵、鈦、釩和錳組成的組中的金屬。12.權利要求10的製造氨的方法，其中所述過渡金屬是釕。13.權利要求9的製造氨的方法，其中在所述化學反應器內提供一定量的無水氨、一定量的被設計成可i^所述無水氨的催化劑、一定量的含氫氣體和一定量的氮氣的步驟包括使全部列舉的試劑和催化劑在所述化學反應器中同時存在。14.權利要求9的製造氨的方法，其中在所述化學反應器內提供一定量的無水氨、一定量的被設計成可i^無水氨的催化劑、一定量的含氫氣體和一定量的氮氣的步驟包括l吏全部列舉的試劑和催化劑中的一部分在所述化學反應器中同時存在。15.—種製造氨的方法，包括如下步驟提供化學反應器，其具有加熱器和與其有效連接並被設計成保持所述化學反應器在所需運行溫度下的相伴加熱器控制器；在所述化學反應器內提供一定量的含有金屬氮化物的催化劑、一定量的含氫氣體和一定量的氮氣；在所需溫度下運行所述化學反應器以產生氨；和移出並純化由此產生的所述氨。全文摘要本發明涉及生產氨的系統和方法。在一種方法中，Li3N與氫氣反應產生氨並利用氮氣再生。包含所選過渡金屬或者它們的氮化物的催化劑可用於促進反應。在另一種方法中，使用超臨界的無水氨作為反應介質來協助氫氣與氮氣產生氨的反應，同樣利用催化劑促進反應。文檔編號C01C1/04GK101646623SQ200880002337公開日2010年2月10日申請日期2008年1月16日優先權日2007年1月16日發明者C·威爾森,G·S·麥格雷迪申請人:Hsm系統公司