增強的有機矽樹脂膜及其製備方法

2023-05-31 19:49:31

專利名稱：：增強的有機矽樹脂膜及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及製備增強的有機矽樹脂膜的方法，和更特別地涉及一種方法，其包括在矽氧烷組合物內浸漬纖維增強劑，和固化該浸漬的纖維增強劑中的有機矽樹脂，所述矽氧烷組合物包含(A)具有二甲矽氧烷單元的有機矽樹脂和(B)有機溶劑。本發明還涉及根據該方法製備的增強的有機矽樹脂膜。
背景技術：
：有機矽樹脂因其獨特的性能結合而可用於各種應用，其中所述性能包括高的熱穩定性、良好的耐溼性、優良的撓性、高的耐氧性、低的介電常數和高的透明度。例如，有機矽樹脂在機動車、電子、建築、用具和航空工業中廣泛地用作保護或介電塗層。儘管可使用有機矽樹脂塗料來保護、絕緣或粘結各種基底，但自立式有機矽樹脂膜具有有限的用途，因為它們的撕裂強度低、脆度高、玻璃化轉變溫度低和熱膨脹係數低。因此，需要具有改進的機械和熱性能的自立式有機矽樹脂膜。發明概述本發明涉及製備增強的有機矽樹脂膜的方法，該方法包括下述步驟在矽氧烷組合物內浸漬纖維增強劑，所述矽氧烷組合物包含(A)通式為v(R、SiOw)w(R、Si02/2)x(I^Si03/2)y(SiO丄(I)的有機矽樹脂，其中每一R'獨立地為-H、烴基或取代的烴基，a為0、1或2,b為0、1、2或3，v為0.01-1，w為0—0.84，x為0-0.99，y為0-0.99,z為0-0.95,和v+w+x+y+z=l;和(B)有機溶劑；和固化浸漬的纖維增強劑中的有機矽樹脂。在製備增強的有機矽樹脂膜的方法的第一步中，在矽氧烷組合物內浸漬纖維增強劑，所述矽氧烷組合物包含(A)通式為v(R、SiOm)w(R、SiO"2)x(RSiOw)y(Si04/2)z(I)的有機矽樹脂，其中每一Ri獨立地為-H、烴基或取代的烴基，a為0、1或2，b為0、1、2或3,v為0.01-1,w為0-0.84，x為0-0.99，y為0-0.99，z為O—O.95，和v+w+x+y+z=l;和(B)有才幾溶齊寸。矽氧烷組合物中的組分(A)是通式為v(R、SiOm)w(R、Si02/丄(rSi03/2)y(Si04")z(I)的至少一種有機矽樹脂，其中每一f獨立地為-H、烴基或取代的烴基，a為0、1或2，b為0、1、2或3，v為0.01-1，w為0-0.84，x為0—0.99，y為O-O.99，z為O-O.95，和v+w+x+y+z=l。用R'表示的烴基典型地具有1-10個碳原子，或者1-6個碳原子，或者1-4個碳原子。含至少3個碳原子的無環烴基可具有支鏈或非支鏈結構。烴基的實例包括但不限於烷基，例如甲基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-曱基丙基、l，l-二甲基乙基、戊基、l-甲基丁基、l-乙基丙基、2-曱基丁基、3-曱基丁基、1,2-二曱基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；環烷基，例如環戊基、環己基和甲基環己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳基鏈烯基，例如苯乙烯基和肉桂基；和炔基，例如乙炔基和丙炔基。用W表示的取代的烴基可含有一個或多個相同或不同的取代基，條件是該取代基不妨礙形成醇解產物、水解物或有機矽樹脂。取代基的實例包括但不限於-F、-Cl、-Br、-1、-0H、-OR2、-OCH2CH2OR3、-C02R3、-OC(=0)R2、-C(-0)NR32，其中R'是d-Cs烴基，和R3是R2或-H。用R2表示的烴基典型地具有1-8個碳原子，或者3-6個碳原子。含至少3個碳原子的無環烴基可具有支鏈或非支鏈結構。烴基的實例包括但不限於非支鏈和支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、l-甲基丙基、2-曱基丙基、l，l-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、l-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基；環烷基，例如環戊基、環己基和甲基環己基；苯基;烷芳基，例如甲苯基和二曱苯基；芳烷基，例如千基和苯乙基；鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳基鏈烯基，例如苯乙烯基；和炔基，例如乙炔基和丙炔基。在有機矽樹脂的式(I)中，下標v、w、x、y和z是摩爾分數。下標v的數值典型地為0.01-1，或者0.2-0.8，或者0.3-0.6;下標w的數值典型地為0-0.84，或者0.1-0.6,或者0.2-0.4;下標x的數值典型地為0-0.99,或者O.1-0.8，或者O.2-0.6;下標y的數值典型地為0-0.99,或者O.2-0.8,或者O.4-0.6;和下標z的數值典型地為0-0.95，或者O.1-0.7，或者O.2-0.5。有機矽樹脂的數均分子量典型地為200-500，000，或者500-150,000，或者1000-75,000,或者2000-12，000，其中通過凝膠滲透色鐠法，使用折射指數檢測儀和聚苯乙烯標準物，測定分子量。有機矽樹脂典型地含有基於樹脂的總重量為1-50%(w/w)或者5-50%(w/w)或者5-35%(w/w)或者10%-35%(w/w)或者10-20%(w/w)與矽鍵合的羥基，這通過29SiNMR測定。本發明的有機矽樹脂可溶於各種有機溶劑中。例如，有機矽樹脂在有機溶劑內的溶解度(它取決於結構、分子量和與矽鍵合的羥基的含量)在室溫(23土2。C)下典型地為至少2g/mL，或者至少lg/mL。特別地，有機矽樹脂在曱基異丁基酮中的溶解度在室溫(~23±2。C)下典型地為0.l-2g/mL，或者0.2-lg/mL。有機矽樹脂基本上不含凝膠，這通過可見光的光譜測定法來測定。例如，對於在電磁光譜的可見區域內的光(400到700nm)來說，含16%(w/w)該樹脂在有機溶劑內的溶液典型地透光率為至少70%,或者至少80%，或者至少90%,這使用路徑長度為2.54cm的池來測量。有機矽樹脂的實例包括但不限於具有下式的樹脂(O2/2MeSiSiO3/2)0.1(PhSiO3/2)0.9,(O2/2MeSiSiMeC>2/2)0.2(Me2SiO2/2)0.1(PhSiO3/2)O.7'(02/2MeSiSi。3/2).i(O2/2MeSiSiMeC>2/2)0.15(Me2SiO2/2)0.l(MeSiO3/2)0.65,(Ol/2Me2SiSiO3/2)0.25(siO4/2)0.5(MePhSiO2/2)0.25,(02/2EtSiSiEt20j/2)0,(O2/2MeSiSiO3/2)0，15(Me3SiOi/2)0.05(PhSiO3/2)0.5(SiO4/2)0.2,(O2/2MeSiSiO3/2)0.3(PhSiO3/2)0.7,(O2/2MeSiSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.6,(O3/2SiSiMeO2/2)0.5(Me2SiO2/2)0.5,(o3/2SiSiMeO2/2)0.6(Me2SiO2/2)0.4,(O3/2SiSiMeO2/2)0.7(Me2SiO2/2)0.3，(o3/2SiSiMe2O1/2)0.75(phSiO3/2)0.25,(O3/2SiSiMeO2/2)0.75(SiO4/2)0.25，(o2/2MeSiSiMe2Oi/2)0.5(O2/2MeSiSiO3/2)0.3(PhSiO3/2)0.2,(02/2EtSiSiMeO2/2)O.8(MeSiO3/2)0.05(SiO4/2)0,15,(O2/2MeSiSiO3/2)08(Me3SiOi/2)0.05(Me2Si02/2)0.1(SiO4/2)0.5，(02/2MeSiSiEt02/2)0,25(O3/2SiSiMeO2/2)0.6(MeSiO3/2)0.1(SiO4/2)0.05'(01/2Me2SiSiMeO2/2)0,75(O2/2MeSiSiMeO2/2)0.25,(Oi/2Et2SiSiEtO2/2)0.5(O2/2EtSiSiEtO2/2)0.5,(01/2Et2SiSiEtO2/2)0.2(O2/2MeSiSiMeO2/2)O.8'(Ol/2Me2SiSiMeO2/2)0.6(O2/2EtSiSiEtO2/2)0.4,(03/2SiSi03/2)m，(03/2SiSiMe02/2)m.(P3/2SiSiMe2Ch/2)m，(03/2SiSiMe3)m,(02/2MeSiSiMe02/2)m,(02/2MeSiSiMe20i/2)m，(。2/2MeSiSiMe3)m，(01/2Me2SiSiMe02/2)m，(03/2SiSiEt02/2)m，(03/2SiSiEt201/2)ro,(C^SiSiEt^,(02/2EtSiSiEt02/2)jn,(02/2EtSiSiEt201/2)m,(02/2EtSiSiEt3)m,和(Ol/2Et2SiSiEt02/2)ra，其中Me是曱基，Et是乙基，Ph是苯基，m的數值使得該樹脂的數均分子量為200-500，000,和括號外的數字下標表示摩爾分數。此外，在前述式中，沒有規定單元順序。組分(A)可以是單一的有機矽樹脂或含兩種或更多種不同有機矽樹脂的混合物，其中各自具有式(I)。可通過(i)在有機溶劑存在下使通式為Z3-J^Si-SiR^Z3-b的至少一種卣代二矽烷和任選地通式為R^SiZ4—b的至少一種囟代矽烷與通式為R40H的至少一種醇反應，產生醇解產物，其中每一R'獨立地為-H、烴基或取代的烴基，R"是烷基或環烷基，Z是卣素，a=0、l或2，和b-0、1、2或3;(ii)在0-40t:的溫度下使該醇解產物與水反應，產生水解物；和(iii)加熱該水解物，產生樹脂，來製備該有機矽樹脂。在製備有機矽樹脂的方法的步驟(i)中，在有機溶劑存在下使通式為Z3—J^Si-Sil^Zw的至少一種卣代二矽烷和任選地通式為R'bSiZw的至少一種卣代矽烷與通式為R40H的至少一種醇反應，產生7醇解產物，其中每一R獨立地為-H、爛基或取代的經基，114是烷基或環烷基，Z是卣素，a=0、l或2，和b-0、1、2或3。此處所使用的術語"醇解產物"是指通過用基團-0114取代卣代二矽烷和(若存在的話)卣代矽烷內與矽鍵合的卣素原子形成的產物，其中R4口下所述和例舉。囟代二矽烷的實例包括但不限於具有下述通式的二矽烷Cl2MeSiSiMeCh、Cl2MeSiSiMe2Cl、Cl3SiSiMeCl2、Cl2EtSiSiEtCl2、Cl2EtSiSiEt2Cl、Cl3SiSiEtCl2、Cl3SiSiCl3、Br2MeSiSiMeBr2、Br2MeSiSiMe2Br、Br3SiSiMeBr2、Br2EtSiSiEtBr2、Br2EtSiSiEt2Br、Br3SiSiEtBr2、Br3SiSiBr3、I2MeSiSiMeI2、I2MeSiSiMe2I、I3SiSiMeI2、I2EtSiSiEtI2、I2EtSiSiEt2I、I3SiSiEtI>I3SiSiI3，其中Me是甲基和Et是乙基。卣代二矽烷可以是單一的面代二矽烷或含兩種或更多種不同卣代二矽烷的混合物，其中各自的通式為Z3-J^Si-SiR^3-b，其中R1、Z、a和b如上所述和例舉。製備卣代二矽烷的方法是本領域眾所周知的；許多這些化合物可商購。此外，可由在製備曱基氯代矽烷的直接方法中生產的沸點大於701C的殘渣獲得卣代二矽烷，如W003/099828中所教導。精餾直接法的殘渣得到含氯代二矽烷的混合物的甲基氯代二矽烷物流。任選的卣代矽烷是通式為WbSiZib的至少一種卣代矽烷，其中R1、Z和b如上所述和例舉。卣代矽烷的實例包括但不限於具有下述通式的矽烷SiCL、SiBr4、HSiCl3、HSiBr3、MeSiC"、EtSiCh、MeSiBr3、EtSiBr3、Me2SiCl2、Et2SiCl2、Me2SiBr2、Et2SiBr2、Me3SiCl、Et3SiCl和Me3SiBr、Et3SiBr,其中Me是甲基和Et是乙基。卣代矽烷可以是單一的滷代矽烷或含兩種或更多種不同滷代矽烷的混合物，其中各自具有通式R^SiZ—b,其中R1、Z和b如上所述和例舉。此外，製備卣代矽烷的方法是本領域眾所周知；許多這些化合物可商購。醇是通式為R力H的至少一種醇，其中W是烷基或環烷基。醇的結構可以是直鏈或支鏈。此外，醇內的羥基可連接到伯、仲或叔碳原子上。用114表示的烷基典型地具有1-8個碳原子，或者l-6個碳原子，或者l-4個碳原子。含至少3個碳原子的烷基可具有支鏈或非支鏈結構。烷基的實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、l-曱基乙基、丁基、l-曱基丙基、2-甲基丙基、l,l-二曱基乙基、戊基、1-曱基丁基、1-乙基丙基、2-曱基丁基、3-曱基丁基、1，2-二曱基丙基、2,2-二曱基丙基、己基、庚基和辛基。用R'表示的環烷基典型地具有3-12個碳原子，或者4-10個碳原子，或者5-8個碳原子。環烷基的實例包括但不限於環戊基、環己基和甲基環己基。醇的實例包括但不限於甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-曱基-l-丁醇、1，l-二曱基-l-乙醇、戊醇、己醇、環己醇、庚醇和辛醇。醇可以是單一的醇或含兩種或更多種不同醇的混合物，其中各自如上所述和例舉。有機溶劑可以是在本發明方法的條件下不與滷代二矽烷、卣代矽烷或有機矽樹脂產物反應且與囟代二矽烷、卣代矽烷和有機矽樹脂混溶的任何非質子或偶極非質子有機溶劑。有機溶劑可以與水混溶或者互不混溶。此處所使用的術語"互不混溶"是指在25'C下在溶劑內水的溶解度小於約0.lg/100g溶劑。有機溶劑也可以是與卣代二矽烷和任選的卣代矽烷反應的通式為R4OH的醇，其中R4如上所述和例舉。有機溶劑的實例包括但不限於飽和脂族烴，例如正戊烷、己烷、正庚烷、異辛烷和十二烷；脂環烴，例如環戊烷和環己烷；芳烴，例如苯、曱苯、二曱苯和1，3，5-三甲基苯；環醚，例如四氫呋喃(THF)和二嚙烷；酮，例如甲基異丁基酮(MIBK);鹵代烷烴，例如三氯乙烷；滷代芳烴，例如溴苯和氯苯；和醇，例如甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丁醇、1，l-二甲基-l-乙醇、戊醇、己醇、環己醇、庚醇和辛醇。有機溶劑可以是單一的有機溶劑或含兩種或更多種不同有機溶劑的混合物，其中各有機溶劑如上所述和例舉。可在適合於例如使卣代矽烷與醇接觸的任何標準的反應器中進行卣代二矽烷和任選的囟代矽烷與醇的反應產生醇解產物。合適的反應器包括玻璃反應器和特氟隆襯裡的玻璃反應器。優選地，反應器配有攪動例如攪拌的設備。可以按照任何順序結合卣代二矽烷、任選的卣代矽烷、醇和有機溶劑。典型地，通過添加醇到卣代二矽烷、任選的卣代矽烷和有機溶劑的混合物中，在有機溶劑存在下結合面代二矽烷和任選的卣代矽烷與醇。反向添加，即添加矽烷到醇中也是可以的。典型地允許作為反應中的副產物生成的卣化氫氣體(例如，HC1)從反應容器流入到酸中和阱內。對於配有有效的攪拌設備的1000mL的反應容器來說，醇添加到卣代二矽烷和任選的卣代矽烷中的速度典型地為5-50mL/min。當添加速度太慢時，反應時間不必要地延長。當添加速度太快時，卣化氫氣體的劇烈放出可能是危險的。典型地在室溫(~23°C±2。C)下進行卣代二矽烷和任選的囟代矽烷與醇的反應。然而，可在較高或較低溫度下進行該反應。例如，可在10-60。C的溫度下進行該反應。反應時間取決於數個因素，其中包括卣代二矽烷和任選的囟代矽烷的結構以及溫度。典型地進行反應的時間足以完成醇解滷代二矽烷和任選的卣代矽烷。此處所使用的術語"完成醇解"是指至少85mol。/。的最初存在於結合的卣代二矽烷和任選的卣代矽烷內的與矽鍵合的卣素原子被-0R4基取代。例如，在10-60。C的溫度下，反應時間典型地為5-180分鐘，或者IO-60分鐘，或者15-25分鐘。可通過常規實驗，使用以下實施例部分列出的方法，測定最佳的反應時間。10基於反應混合物的總重量，在反應混合物中g代二矽烷的濃度典型地為5-95%(w/w),或者20-70%(w/w),或者40-60%(w/w)。卣代矽烷與卣代二矽烷的摩爾比典型地為0-99，或者0.5-80，或者Q.5-60,或者G.5-40，或者0.5-20，或者0.5-2。醇與結合的卣代二矽烷和卣代矽烷中的與矽鍵合的面素原子的摩爾比典型地為0.5-10，或者l-5，或者l-2。基於反應混合物的總重量，有機溶劑的濃度典型地為0-95%(w/w)，或者5-88%(w/w)，或者30-82%(w/w)。在該方法的步驟(ii)中，在0-4(TC的溫度下使醇解產物與水反應，產生水解物。典型地通過添加醇解產物到水中，結合醇解產物與水。反向添加，即添加水到醇解產物中也是可以的。然而，反向添加可能導致形成主要的凝膠。對於配有有效的攪拌設備的1000mL的反應容器來說，醇解產物添加到水中的速度典型地為2-100mL/min。當添加速度太慢時，反應時間不必要地延長。當添加速度太快時，反應混合物可能形成凝膠。典型地在0-40iC的溫度下，或者0-20。C，或者0-5。C下進行步驟(ii)的反應。當溫度小於0。C時，^^應速度典型地非常緩慢。當溫度大於40。C時，反應混合物可能形成凝膠。反應時間取決於數個因素，其中包括醇解產物的結構以及溫度。典型地進行反應的時間足以完成水解醇解產物。此處所使用的術語"完成水解"是指在醇解產物內最初存在的至少85mol。/。與矽鍵合的基團-0R4被羥基取代。例如，在0-40。C的溫度下，反應時間典型地為0.5min-5小時，或者的lmin-3小時，或者5min-l小時。可通過常規實驗，使用以下實施例部分列出的方法，測定最佳反應時間。水在反應混合物中的濃度典型地足以進行醇解產物的水解。例如，水的濃度典型地為1-50摩爾，或者5_20摩爾，或者8-l5摩爾/摩爾在醇解產物內的與矽鍵合的基團-OR4。在製備有機矽樹脂的方法的步驟(iii)中，加熱水解物，產生有機矽樹脂。典型地在40-IOO'C的溫度下，或者50-85。C下，或者55-70。(下加熱水解物。典型地加熱水解物的時間段為足以產生數均分子量為200-500，000的有機矽樹脂。例如，典型地，在55-7(TC的溫度下加熱水解物1-2小時的時間段。該方法可進一步包括回收有機矽樹脂。當步驟(iH)的混合物含有與水互不混溶的有機溶劑例如四氫呋喃時，可通過分離含樹脂的有機相與水相，從反應混合物中回收有機矽樹脂。可通過停止攪拌混合物，允許混合物分成兩層，和除去水相或有機相，從而進行分離。典型地用水洗滌有機相。水可進一步包括中性的無機鹽例如氯化鈉，以最小化在洗塗過程中水和有機相之間形成乳液。中性無機鹽在水中的濃度可以為最多達到飽和。可通過使有機相與水混合，允許該混合物分成兩層，和除去水層，從而洗滌有機相。典型地用獨立的部分水洗滌有機相1-5次。每次洗滌水的體積典型地為有機相體積的0.5-2倍。可通過常規方法，例如攪拌或搖動，進行混合。可在沒有進一步分離或純化的情況下使用該有機矽樹脂，或者可通過常規的蒸發方法將其與大多數溶劑分離。當步驟(iii)的混合物含有與水混溶的有機溶劑(例如，甲醇)時，可通過分離有機珪樹脂與水溶液，從反應混合物中回收該樹脂。例如，可通過在大氣壓或亞大氣壓下蒸餾混合物，進行分離。典型地在40-60。C,或者60-80。C的溫度下，在0.5kPa的壓力下進行蒸餾。或者，可通過用與水互不混溶的有機溶劑例如甲基異丁基酮提取含樹脂的混合物，從而從水溶液中分離有機矽樹脂。可在沒有進一步分離或純化的情況下使用有機矽樹脂，或者可通過常規的蒸發方法，分離該樹脂與大多數溶劑。矽氧烷組合物中的組分(B)是至少一種有機溶劑。該有機溶劑可以是不與有機矽樹脂或任何任選的成分(例如交聯劑)反應且與該樹脂混溶的任何質子、非質子或偶極非質子有機溶劑。有機溶劑的實例包括但不限於醇類，例如曱醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丁醇、l-戊醇和環己醇；飽和脂族烴，正戊烷、己烷、正庚烷、異辛烷和十二烷；脂環烴，例如環戊烷和環己烷；芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯和1，3,5-三曱基苯；環醚，例如四氫呋喃(THF)和二喁烷；酮，例如甲基異丁基酮(MIBK);滷代烷烴，例如三氯乙烷；卣代芳烴，例如溴苯和氯苯。有機溶劑可以是單一的有機溶劑或含兩種或更多種不同有機溶劑的混合物，其中各自如上所定義。基於矽氧烷組合物的總重量，有機溶劑的濃度典型地為5%-99.5wt°/。，或者40-95wt°/。，或者60。/。-90wt。/。。矽氧烷組合物可包含額外的成分，條件是如下所述各成分不妨礙有機矽樹脂形成固化的產物。額外的成分的實例包括但不限於粘合促進劑、染料、顏料、抗氧化劑、熱穩定劑、UV穩定劑、阻燃劑、流動控制添加劑、交聯劑和縮合催化劑。矽氧烷組合物可進一步包含交聯劑和/或縮合催化劑。交聯劑的通式可以是R2qSiX4—q，其中W是d-G烴基，X是可水解基團，和q為0或1。用112表示的烴基如上所述和例舉。此處所使用的術語"可水解基團"是指在催化劑不存在的情況下、在從室溫(~23士2。C)到100。C的任何溫度下、在數分鐘內例如30分鐘內與矽鍵合的基團與水反應形成矽烷醇(Si-OH)基。用X表示的可水解基團的實例包括但不限於-Cl、-Br、-OR2、-OCH2CH2OR3、CH3C(=0)0-、Et(Me)C-N-O-、CH3C(=0)N(CH3)-和-0冊2，其中R2和R3如上所述和例舉。交聯劑的實例包括但不限於烷氧基矽烷，例如MeSUOCH3)3、CH3S"OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH3Si3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、C6H5Si(OCH3)3、C6H5CH2Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH2OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3、CH2-CHSi(OCH2CH2OCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4—Si(OC3H7)4，有才幾基乙醯氧基矽烷，例如CH3Si(OCOCH3)3、CH3CH2Si(OCOCH3)3和CH2=CHSi(OCOCH3)3;有機基亞氨基氧基矽烷，例如CH3Si3、Si4和CH屍CHSi3;有機基乙醯胺基矽烷，例如CH3Si[NHC(=0)CH3]3和C6H5Si[NHC(-0)CH3]3;氨基矽烷，例如CH3Si師(s-C4H9)]3和CH3Si(NHC6HU)3;和有機基氨基氧基矽烷。交聯劑可以是單一的矽烷或含兩種或更多種不同矽烷的混合物，其中各自如上所述。此外製備三官能和四官能的矽烷的方法是本領域眾所周知的；許多這些矽烷可商購。若存在的話，交聯劑在矽氧烷組合物內的濃度為足以固化(交聯)有機矽樹脂。交聯劑的確切用量取決於所需的固化程度，其通常隨交聯劑內與矽鍵合的可水解基團的摩爾數與有機矽樹脂內與矽鍵合的羥基的摩爾數之比增加而增加。典型地，交聯劑的濃度足以提供0.2-4摩爾與矽鍵合的可水解基團/摩爾在有機矽樹脂內與矽鍵合的羥基。可通過常規試驗容易地測定交聯劑的最佳量。如上所述，矽氧烷組合物可進一步包含至少一種縮合催化劑。縮合催化劑可以是典型地用於促進與矽鍵合的羥基(矽烷醇基)縮合形成Si-O-Si鍵的任何縮合催化劑。縮合催化劑的實例包括但不限於胺，和鉛、錫、鋅和鐵與羧酸的絡合物。特別地，縮合催化劑可選自錫(II)和錫(IV)化合物，例如二月桂酸錫、二辛酸錫和四丁錫；和鈦化合物，例如四丁醇鈦。基於有機矽樹脂的總重量縮合催化劑的濃度同典型地為0.1-10%(w/w)，或者0.5-5%(w/w)，或者1-3%(w/w)。當以上所述的矽氧烷組合物含有縮合催化劑時，該組合物典型地為兩部分組合物，其中有機矽樹脂和縮合催化劑在分開的部分內。纖維增強劑可以是含纖維的任何增強劑，條件是該增強劑具有高的模量和高的拉伸強度。纖維增強劑在2S'C下的楊氏模量典型地為至少3GPa。例如，增強劑在25。C下的楊氏模量典型地為143-1000GPa,或者3-200GPa,或者10-100GPa。而且，增強劑在25°C下的拉伸強度典型地為至少50MPa。例如，增強劑在25。C下的拉伸強度典型地為50-10，OOOMPa,或者50-1000MPa,或者50-500MPa。纖維增強劑可以是織造織物，例如布料；非織造織物，例如墊子或粗紗；或鬆散(單獨)的纖維。增強劑內的纖維典型地為圓柱形且直徑為1-IOO微米，或者l-20微米，或者1-10微米。鬆散纖維可以是連續的，這意味著纖維以通常未斷裂的方式在整個增強的有機矽樹脂膜當中延伸，或者是短切的。典型地，在使用之前熱處理纖維增強劑，以除去有機汙染物。例如，典型地在升高的溫度下，例如在575。C下在空氣中加熱纖維增強劑合適的時間段，例如2小時。纖維增強劑的實例包括但不限於含玻璃纖維、石英纖維、石墨纖維、尼龍纖維、聚酯纖維、芳族聚醯胺纖維例如Kevlar⑧和Nomex⑧、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、和碳化矽纖維的增強劑。可使用各種方法，在矽氧烷組合物內浸漬纖維增強劑。例如，根據第一方法，可通過(i)施加以上所述的矽氧烷組合物到隔離襯墊上，形成矽氧烷膜；(U)在該膜內包埋纖維增強劑；(iU)使包埋的纖維增強劑脫氣；和(iv)施加矽氧烷組合物到脫氣的包埋的纖維增強劑上，形成浸漬的纖維增強劑，從而浸漬纖維增強劑。在步驟(i)中，將以上所述的矽氧烷組合物施加到隔離襯墊上，形成矽氧烷膜。隔離村墊可以是任何硬質或軟質的材料，所述材料具有在如下所述的有機矽樹脂固化之後增強的有機矽樹脂膜從中除去且沒有脫層損害的表面。隔離襯墊的實例包括但不限於尼龍、聚對苯二曱酸乙二酯和聚醯亞胺。可使用常規的塗布技術，例如旋塗、浸塗、噴塗、刷塗或篩網印刷，將矽氧烷組合物施加到隔離襯墊上。施加矽氧烷組合物的量為足以包埋步驟(ii)中纖維增強劑，如下所述。在步驟(ii)中，將纖維增強劑包埋在矽氧垸膜內。可通過簡單地將增強劑置於膜上並允許膜中的矽氧烷組合物飽和增強劑，從而將纖維增強劑包埋在矽氧烷膜內。在步驟(iii)中，使包埋的纖維增強劑脫氣。可通過在從室溫(23。C土2。C)到60。C的溫度下對包埋的纖維增強劑施加真空，其時間足以除去在包埋的增強劑內夾帶的空氣，從而使包埋的纖維增強劑脫氣。例如，典型地可在室溫下通過將包埋的纖維增強劑置於1000-20，OOOPa的壓力下5-60分鐘，使之脫氣。在步驟(iv)中，施加矽氧烷組合物到脫氣的包埋的纖維增強劑上，形成浸漬的纖維增強劑。可使用常規的方法，例如以上針對步驟(i)所述的方法，將矽氧烷組合物施加到脫氣的包埋的纖維增強劑上。第一方法可進一步包括步驟(v)使浸漬的纖維增強劑脫氣；(vi)施加第二隔離襯墊到脫氣的浸漬纖維增強劑上，形成組件；和(vii)壓縮該組件。可壓縮該組件，以除去過量的矽氧烷組合物和/或夾帶的空氣，並降低浸漬的纖維增強劑的厚度。可使用常規的設備，例如不鏽鋼輥、液壓機、橡膠輥或層壓調輥，壓縮該組件。典型地，在1000Pa-10MPa的壓力和從室溫(~23°C±2匸)-50°C的溫度下壓縮該組件。或者，根據第二方法，可通過(i)在隔離襯墊上沉積纖維增強劑；(ii)在以上所述的矽氧烷組合物內包埋纖維增強劑；(iii)使包埋的纖維增強劑脫氣；和(iv)施加矽氧烷組合物到脫氣的包埋的纖維增強劑上以形成浸漬的纖維增強劑，從而在矽氧烷組合物內浸漬纖維增強劑。第二方法可進一步包括下述步驟(v)使浸潰的纖維增強劑脫氣；(vi)施加第二隔離襯墊到脫氣的浸漬的纖維增強劑上，形成組件；和(vii)壓縮該組件。在第二方法中，步驟(iii)-(vii)與以上針對在矽氧烷組合物內浸漬纖維增強劑的第一方法所述的一樣。在步驟(ii)中，在如上所述的矽氧烷組合物內包埋纖維增強劑。可通過簡單地用組合物覆蓋增強劑，和允許該組合物飽和增強劑，從而在矽氧烷組合物內包埋纖維增強劑。此外，當纖維增強劑是織造或非織造織物時，可通過使之穿過矽氧烷組合物，從而在該組合物內浸漬增強劑。織物典型地在室溫(23士2。C)下以l-1000cm/s的速度穿過矽氧烷組合物。在製備增強的有機矽樹脂膜的方法的第二步中，固化浸漬的纖維增強劑中的有機矽樹脂。可通過在50-250。C的溫度下加熱浸漬的纖維增強劑l-50小時的時間段，從而固化該有機矽樹脂。當矽氧烷組合物包含縮合催化劑時，典型地在較低溫度，例如室溫(23士2。C)-200°C的溫度下固化該有機矽樹脂。可在大氣壓或亞大氣壓下固化浸漬的纖維增強劑中的有機矽樹脂，這取決於以上所述的在可縮合固化的矽氧烷組合物內浸漬纖維增強劑所使用的方法。例如，當浸漬的纖維增強劑沒有封閉在第一和第二隔離襯墊之間時，典型地在大氣壓下在空氣中固化有機矽樹脂。或者，當浸漬的纖維增強劑封閉在第一和第二隔離襯墊之間時，典型地在減壓下固化該有才幾矽樹脂。例如，可在1000-20，OOOPa，或者1000-5000Pa的壓力下加熱有機矽樹脂。可使用常規的真空袋法，在減壓下固化有機矽樹脂。在典型的工藝中，在浸漬的纖維增強劑上施加吸膠材料(bleeder)(例如聚酯)，在吸膠材料上施加有微孔紙(breather)(例如，尼龍、聚酯)，在有微孔紙上施加配有真空噴嘴的真空袋膜(例如尼龍)，用膠帶密封該組件，施加真空(例如1000Pa)到密封的組件上，和視需要如上所述加熱該抽真空的組件。製備增強的有機矽樹脂膜的方法可進一步包括分離固化的有機矽樹脂膜與隔離襯墊的步驟。可通過從隔離襯墊中機械剝離固化的有機矽樹脂膜，從而分離該膜與隔離襯墊。製備增強的有機矽樹脂膜的方法可進一步包括在增強的有機矽樹脂膜的至少一部分上形成塗層。塗層的實例包括但不限於通過固化可氫化矽烷化固化的有機矽樹脂或可縮合固化的有機矽樹脂製備的固化的有機矽樹脂；通過固化有機基倍半矽氧烷樹脂製備的固化的有機矽樹脂；無機氧化物，例如氧化銦錫、二氧化矽和二氧化鈦；無機氮化物，例如氮化矽和氮化鎵；金屬，例如銅、銀、金、鎳和鉻；和矽，例如無定形矽、微晶矽和多晶矽。本發明的增強的有機矽樹脂膜典型地包括10-99%(w/w)或者30-95%(w/w)或者60-95%(w/w)或者80-95%(w/w)的固化的有機矽樹脂。此外，增強的有機矽樹脂膜的厚度典型地為15-500微米，或者15-300微米，或者20-15Q孩i米，或者30-125微米。增強的有機矽樹脂膜的撓性典型地使得該膜可在直徑小於或等於3.2nun的圓柱形鋼軸上彎曲而沒有龜裂，其中根據ASTM標準D522-93a,方法B測定所述撓性。增強的有機矽樹脂膜具有低的線性熱膨脹係數(CTE)，高的拉伸強度和高的模量。例如，在從室溫(23土2。C)-200。C的溫度下，該膜的CTE典型地為0-80jam/m°C，或者0-20jim/m°C,或者2-10iiim/m°C。此外，該膜在25。C下的拉伸強度典型地為50-200MPa，或者80-200MPa,或者100-200MPa。此外，增強的有機矽樹脂膜在25。C下的楊氏才莫量典型地為2-10GPa，或者2-6GPa，或者3-5GPa。增強的有機矽樹脂膜的透明度取決於許多因素，例如固化的有機矽樹脂的組成，膜的厚度，和纖維增強劑的折射指數。增強的有機矽樹脂膜在電磁光譜的可見區域內的透明度(％透光率)典型地為至少50%，或者至少60%，或者至少75%，或者至少85%。與由相同的矽氧烷組合物製備的未增強的有機矽樹脂膜相比，本發明的增強的有機矽樹脂膜具有低的熱膨脹係數、高的拉伸強度和高的模量。此外，儘管增強和未增強的有機矽樹脂膜具有相當的玻璃化轉變溫度，但在對應於玻璃化轉變的溫度範圍內，增強的膜顯示出小得多的模量變化。本發明的增強的有機矽樹脂膜可用於要求膜具有高熱穩定性、撓性、機械強度和透明度的應用上。例如，有機矽樹脂膜可用作撓性顯示器、太陽能電池、撓性電子板、觸控螢幕、防火壁紙和抗沖擊窗戶的一體組件。該膜也是用於透明或非透明電極的合適基底。實施例列出下述實施例，以便更好地闡述本發明的增強的有機矽18樹脂膜和方法，但不視為限制本發明，本發明的範圍由所附權利要求書來描繪。除非另有說明，在實施例中報導的所有份和百分數以重量計。在實施例中使用以下方法和材料機械性能的測量使用配有IOON測力傳感器的MTSAllianceRT/5測試框，測量楊氏模量、拉伸強度和斷裂拉伸應變。在室溫(~23±2^)下，針對實施例1-3的試樣測定楊氏模量、拉伸強度和拉伸應變。將試樣負栽在相隔25mm的兩個氣動夾具內並以lram/min的十字頭速度牽拉。連續收集負載和位移數據。在負載-位移曲線的起始部分內最陡的斜率被視為楊氏模量。楊氏模量(GPa)、拉伸強度(MPa)和拉伸應變(%)的報導值各自代表在來自相同的有機矽樹脂膜的不同吸鈴形試樣上進行三次測量的平均值。使用在負載-位移曲線上的最高點，根據下述方程式計算拉伸強度cr=F/(wb)其中cj-拉伸強度，MPaF-最大力，Nw:試樣寬度，mm，和b-試樣厚度，mm。根據下述方程式，通過用測試之前和之後的夾具間距之差除以起始的間距，近似得到斷裂拉伸應變s-100(K)/L其中s-斷裂拉伸應變，％h-夾具的最終間距，mm,和h-夾具的起始間多巨，mm。獲自JPSGlass(Slater,SC)的玻璃織物是具有平紋組織且厚度為37.5微米的未處理的106型電玻璃織物。二矽垸組分A是通過精餾在製備甲基氯代矽烷的直接方法中產生的殘渣而獲得的氯代二矽烷物流。該組分含有(基於總重量)C4H9SiMeCl2,7.1%，Me3Cl3Si20，0.3%，Me4Cl2Si2，8.6%，Me2Cl4Si20,1.9°/。，d。烴，1.9%，Me3Cl3Si2,25.8%，和Me2Cl4Si2,52.8%。二矽烷組分B是通過精餾在製備甲基氯代矽烷的直接方法中產生的殘渣而獲得氯代二矽烷物流。該組分含有(基於總重量)Me4Cl2Si2，0.1%,Me3Cl3Si2，30.9%,Me2Cl4Si2，66.2%。實施例1混合二矽烷組分A(30g)與120g曱基異丁基酮和38.4g無水甲醇。允許反應產生的HC1從燒瓶的開口逃逸出。將液體混合物置於密封的瓶子內，在冰水浴中驟冷，然後轉移到安裝在配有攪拌器和溫度計的三頸圓底燒瓶頂部的滴液漏鬥中。將去離子水(12Og)置於燒瓶內並用外部冰水浴冷卻到2-4'C。在10分鐘的時間段內，將滴液漏鬥內的混合物連續加入到驟冷的去離子水中，在此期間混合物的溫度升高3-5°C。在添加完之後，在冰浴內攪拌該混合物1小時。然後用水浴加熱該燒瓶到50-75。C，並在該溫度下保持1小時。允許混合物冷卻到室溫，然後用10gNaCl在200mL水內的溶液洗滌4次。在每一次洗滌之後，棄掉水相。分離有機相、離心並過濾。通過在約5cm/s的速度下使玻璃織物(22.9cmx15.2cm)穿過組合物，用矽氧烷溶液浸漬該織物。然後在空氣循環烘箱內，垂直懸桂浸漬的織物，並在60。C下加熱30分鐘，以除去溶劑。重複浸漬和乾燥步驟5次。然後在空氣循環烘箱內，根據下述循環，加熱浸漬的織物以rc/min從室溫到200°C，20(TC下2小時。關閉烘箱，並允許增強的有機矽樹脂膜冷卻到室溫。表l中示出了增強的有機矽樹脂膜的機械性能。實施例2根據實施例1的方法製備增強的有機矽樹脂膜，所不同的是，首先在60。C和2.7kPa的壓力下濃縮實施例1的矽氧烷組合物，產生含39.r/。(w/w)有機矽樹脂在曱基異丁基酮內的矽氧烷組合物。表201中示出了增強的有機矽樹脂膜的機械性能。實施例3如實施例1所述製備含16.0%(w/w)有機矽樹脂在曱基異丁基酮內的矽氧烷組合物，所不同的是用二矽烷組分B替代二矽烷組分A。然後根據實施例1的方法製備增強的有機矽樹脂膜。表1中示出了增強的有機矽樹脂膜的機械性能。表1tableseeoriginaldocumentpage21權利要求1.一種製備增強的有機矽樹脂膜的方法，該方法包括下述步驟在矽氧烷組合物內浸漬纖維增強劑，所述矽氧烷組合物包含(A)通式為[O(3-a)/2R1aSi-SiR1bO(3-b)/2]v(R13SiO1/2)w(R12SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z的有機矽樹脂，其中每一R1獨立地為-H、烴基或取代的烴基，a為0、1或2，b為0、1、2或3，v為0.01-1，w為0-0.84，x為0-0.99，y為0-0.99，z為0-0.95，和v+w+x+y+z＝1；和(B)有機溶劑；和固化浸漬的纖維增強劑中的有機矽樹脂。2.權利要求l的方法，其中纖維增強劑包括玻璃纖維。3.權利要求l的方法，其中浸潰纖維增強劑的步驟包括(i)施加矽氧烷組合物到隔離襯墊上，形成矽氧烷膜；(U)在該膜內包埋纖維增強劑；(iii)使包埋的纖維增強劑脫氣；和(iv)施加矽氧烷組合物到脫氣的包埋的纖維增強劑上，形成浸漬的纖維增強劑。4.權利要求l的方法，其中浸漬纖維增強劑的步驟包括(U在隔離襯墊上沉積纖維增強劑；(H)在矽氧烷組合物內包埋纖維增強劑；(iii)使包埋的纖維增強劑脫氣；和(iv)施加矽氧烷組合物到脫氣的包埋的纖維增強劑上，形成浸漬的纖維增強劑。5.權利要求l的方法，其中纖維增強劑是織造織物或非織造織物，和浸漬纖維增強劑的步驟包括使該增強劑穿過矽氧烷組合物。6.權利要求1的方法，其中增強的有機矽樹脂膜含有10-99%(w/w)的固化的有機矽樹脂。7.通過權利要求l的方法製備的增強的有機矽樹脂膜。全文摘要製備增強的有機矽樹脂膜的方法，該方法包括在矽氧烷組合物內浸漬纖維增強劑，所述矽氧烷組合物包含(A)具有二甲矽烷氧基單元的有機矽樹脂和(B)有機溶劑，和固化該浸漬的纖維增強劑中的有機矽樹脂；和根據該方法製備的增強的有機矽樹脂膜。文檔編號C09D183/14GK101473005SQ200780022630公開日2009年7月1日申請日期2007年6月13日優先權日2006年7月27日發明者朱弼忠申請人:陶氏康寧公司