生產氯化的丙烯的方法

2023-06-01 01:01:51 1

生產氯化的丙烯的方法
【專利摘要】本發明提供了氯化的丙烯的生產方法。本方法利用包含1,2,3-三氯丙烷的原料，並在脫氯化氫步驟之前氯化由所述方法生成的1,1,2,3-四氯丙烷。因此最小化較不期望的五氯丙烷異構體、1,1,2,3,3-五氯丙烷的產生。本方法提供與在氯化1,1,2,3-四氯丙烷之前要求脫氯化氫的常規方法相比更好的反應收率。本方法還可以產生無水HCl作為副產物，所述無水HCl可以從所述方法中除去和用作其它方法的原料，同時限制廢水的產生，從而提供進一步的時間和成本節約。
【專利說明】生產氯化的丙烯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及生產氯化的丙烯的方法。
【背景技術】[0002]氫氟烴(HFC)產品在許多應用中廣泛使用，包括致冷、空氣調節、泡沫膨脹、和作為氣溶膠產品包括醫用氣溶膠裝置的推進劑。雖然已經證明HFC比其所代替的氯氟烴和氫氯氟烴更為氣候友好，但現在已發現它們表現出可觀的全球變暖潛力(GWP)。
[0003]對當前碳氟化合物產品更可接受的替代品的研究導致了氫氟烯烴(HFO)產品的出現。相對於它們的前任，預計HFO以與HFC相比對臭氧層更小或沒有有害影響以及它們的低得多的GWP的形式，對大氣施加較小的影響。有利地，HFO還表現出低易燃性和低毒性。
[0004]因為HFO的環境和進而的經濟重要性已經成立，因此對它們的生產中使用的前體有需求。許多期望的HFO化合物，例如2，3，3，3-四氟丙-1-烯或1，3，3，3-四氟丙-1-烯，通常可以利用氯碳化合物的原料來生產，特別是氯化的丙烯，它還可以用作製造聚氨酯發泡劑、殺生物劑和聚合物的原料。
[0005]不幸的是，許多氯化的丙烯可能市場供應有限，和/或可能只能以過高的成本得到，這至少部分是由於它們的製造中通常使用的複雜的多步驟方法。例如，在利用烯丙基氯或1，2，3-三氯丙烷作為起始材料的方法中，連續脫氯化氫和用單質氯進行氯化可能要進行到已經添加了期望的氯原子數量為止。或者，一些常規方法要求對具有比最終產物中期望的氯原子更少的氯化烷烴進行氯化。
[0006]在許多(即使不是全部)這樣的方法中的某些時候，通常可以產生四氯丙烷和五氯丙烷的異構體的混合物，它們一旦產生，可能難以除去和/或反應，從而產生不期望的副產物。因此，許多常規方法要求除去這些異構體，從而降低了這些方法的收率。並且，這樣做向已經多步驟並通常昂貴的方法引入了額外的成本和時間。另外，這樣的方法可能還導致產生具有高含量的氯化鈉以及一種或多種氯化有機物的大量汙染廢水。所述廢水因此通常必須在將其釋放到環境中之前進行處理，這需要更進一步的費用。任何回收的氯化鈉提供了很少的可回收成本。
[0007]因此，期望提供在致冷劑及其他商業產品的合成中可用作原料的氯烴前體的生產的改進的方法。更具體地，如果這樣的方法能夠最小化或甚至消除較不期望的四氯丙烷和五氯丙烷的產生、和/或經濟地利用可能產生的任何量的較不期望的異構體的話，則它們將提供相對於當前現有技術的改進。如果所述方法提供比氯化鈉的商業或再利用價值更高的副產物的話，將實現進一步的益處。

【發明內容】

[0008]本發明提供生產氯化的丙烯的有效方法。所述方法利用1，2，3-三氯丙烷作為原料並且再利用至少一種較不期望的四或五氯丙烷異構體中的至少一部分。這樣做時，所述方法進一步最小化或甚至消除了較不期望的六氯丙烷異構體一1，1，2，2，3，3-六氯丙烷的產生。因此，所述方法的收率和/或選擇性相對於丟棄這些異構體的常規氯化法提高，並因此提供了時間和成本節約。此外，所述方法可以利用至少一個催化脫氯化氫步驟代替一個或多個鹼性(caustic)脫氯化氫步驟，因此最小化廢水的產生，並且最小化低價值副產物氯化鈉的產生。
[0009]在一個方面，提供了從包含1，2，3-三氯丙烷的進料流生產氯化的丙烯的方法。所述方法包括至少一個氯化步驟和至少一個脫氯化氫步驟。有利地，至少一部分由所述方法產生的1，2，2，3-四氯丙烷被再循環和/或進一步反應，即不丟棄。所述1，2，2，3-四氯丙烷可以被再循環回到進料流，使得所述進料流包含1，2，3-三氯丙烷和1，2，2，3-四氯丙烷，或者，在一些實施方式中，所述1，2，2，3-四氯丙烷可以在第二氯化步驟中被氯化，以提供1，1,2, 2，3-五氯丙烷。
[0010]在一些實施方式中，可以在催化劑存在下進行至少一個脫氯化氫步驟，並且在這樣的實施方式中，預期過程中生產率進一步提高。這些實施方式還提供了最小化的低價值副產物氯化鈉的產生，並且相反地產生了無水HC1，其如果需要的話可以從所述方法中回收。有用的氯化劑可以包括氯、磺醯氯、或這些的組合。
[0011]可以通過利用氯化和/或氟化的丙烯或更高級烯烴生產進一步的下遊產物、例如2，3, 3, 3-四氟丙-1-烯或1，3, 3, 3-四氟丙-1-烯，來發揚由本方法提供的優點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]當與附圖一起考慮時，可以進一步理解和/或圖示說明下面的詳細說明。
[0013]圖1是根據一種實施方式的方法示意圖；和
[0014]圖2是根據另一種實施方式的方法示意圖；和
【具體實施方式】
[0015]本說明書提供了某些定義和方法，以更好地定義本發明和指導本領域的普通技術人員實施本發明。對於具體的術語或短語提供或沒有提供定義不意味著暗示任何特別的重要性、或沒有重要性。而是，除非另外註明，術語將按照相關領域中普通技術人員的常規用法來理解。
[0016]術語「第一」、「第二」等等，在本文中使用時不指示任何次序、量或重要性，而是用來區別一個元素與另一個元素。同樣，不帶數量的指示不表示量的限制，而是表示存在至少一個所指稱項，並且術語「前面」、「背面」、「底部」和/或「頂部」，除非另外註明，僅僅用於描述方便起見，並不限於任何一個位置或空間定向。
[0017]如果公開了範圍，那麼涉及相同組分或性質的所有範圍的端點是包含性的並可獨立組合(例如，「最高達25wt%,或更具體地說,5wt%至20wt%」的範圍包括端點和「5wt%至25wt%」範圍中的所有中間值在內，等等)。在本文中使用時，百分比(%)轉化率意味著表明反應器中反應物的摩爾 或質量流量與引入的流量的比率改變，而百分比(％)選擇性是指反應器中產物的摩爾流量改變與反應物摩爾流量改變的比率。
[0018]在整個說明書中提到「一種實施方式」或「實施方式」，是指結合所述實施方式描述的具體的特徵、結構、或特性包含在至少一種實施方式中。因此，短語「在一種實施方式中」或「在實施方式中」在通篇說明書的各種地方出現不一定是指同一實施方式。此外，所述具體的特徵、結構或特性可以在一種或多種實施方式中以任何合適的方式組合。
[0019]在有些情況下，「TCP」在本文中可以用作1，2，3-三氯丙烷的縮寫，「ACL」可以用作烯丙基氯或3-氯丙烯的縮寫，和「TCPE」可以用作1，1，2，3-四氯丙烯的縮寫。術語「裂化」和「脫氯化氫」在提到相同類型的反應時可互換使用，即通常通過在氯化烴反應劑中從相鄰的碳原子去除氫和氯原子而導致產生雙鍵的反應。
[0020]本發明提供生產氯化的丙烯的有效方法。本方法包括對包含TCP的進料流進行至少一個氯化步驟和至少 一個脫氯化氫步驟，所述進料流或者單獨包含TCP、或者在一些實施方式中與一種或多種其它氯化烷烴或烯烴、例如烯丙基氯組合。至少一部分由所述方法產生的1，2，2，3-四氯丙烷在該方法內被再利用，即再循環到進料流或進一步反應。常規方法通常要求從這樣的方法中除去所產生的1，2，2，3-四氯丙烷，大概是根據存在這種異構體將導致產生其它不期望的副產物和/或異構體的假設來操作的。本發明人現在已經認識到情況不是這樣，而是相反地，可以利用所產生的1，2，2，3-四氯丙烷，從而增加所述方法的收率和效率。因此，本方法比要求除去這種異構體的常規方法更有經濟上的吸引力。
[0021]本方法的氯化步驟不需要催化劑，但是如果期望的話可以使用，以增加反應動力學。例如，自由基催化劑或引發劑可用來增強本方法。這樣的催化劑通常可以包含一個或多個氯、過氧化物或偶氮_(-N=N-R』)基團和/或表現出反應器相流動性/活性。在本文中使用時，短語「反應器相流動性/活性」是指可提供大量的催化劑或引發劑來產生足夠能量的自由基，所述能量可以在所述反應器的設計限度內引發和擴展(propagate)產物——氯化和/或氟化的丙烯的有效周轉。
[0022]此外，所述催化劑/引發劑應該具有足夠的均裂解離能，使得在所述方法的溫度/停留時間下從給定的引發劑產生理論最大量的自由基。所使用的自由基引發劑處於防止初期自由基由於低濃度或反應性而發生自由基氯化的濃度下，是特別有用的。令人驚訝地，這樣的使用不會導致增加所述方法產生的雜質，但是卻提供了至少50%、或高達60%、高達70%並且在一些實施方式中高達80%或甚至更高的對所述氯化的丙烯的選擇性。
[0023]這樣的自由基引發劑是本領域技術人員公知的，並且綜述於例如「Aspects ofsome initiation and propagation processes, ^Bamford, Clement H.Univ.Liverpool,Liverpool, UK., Pure and Applied Chemistry, (1967),15 (3-4),333-48,和 Sheppard,C.S.; Mage I i, 0.L.「Peroxides and peroxy compounds, organic,，，Kirk-Othmer Encycl.Chem.Technol.，第三版，(1982)，17，27-90。
[0024]結合以上進行考慮，合適的含氯催化劑/引發劑的例子包括但是不限於四氯化碳、六氯丙酮、氯仿、六氯乙烷、光氣、亞硫醯氯、磺醯氯、三氯甲苯、全氯化烷基芳基官能團、或有機和無機次氯酸鹽包括次氯酸、和次氯酸叔丁酯、次氯酸甲酯、氯化胺(氯胺)和二氯醯
胺或磺醯胺例如氯胺-T?，等等。包含一個或多個過氧化物基團的合適催化劑/引發劑的
例子包括過氧化氫、次氯酸、脂族和芳族過氧化物或氫過氧化物，包括二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧化異丙苯等等。二過氧化物提供了不能傳播競爭過程(例如PDC經自由基氯化為TCP (及其異構體)和四氯丙烷)的優點。此外，包含偶氮基團的化合物，例如偶氮二異丁腈(AIBN)、1，I，-偶氮雙(環己腈)(ABCN)、2，2』 -偶氮雙(2，4- 二甲基戊腈)、和二甲基2，2』 -偶氮雙(2-甲基丙酸酯)，可以具有在本發明的條件下實現PDC氯化為三氯丙烷和四氯丙烷的效用。也可以使用它們任何的組合。[0025]所述方法或反應器區可以經受波長適合於誘導所述自由基催化劑/引發劑光解的脈衝雷射器或連續UV/可見光源，如Breslow, R.在Organic Reaction MechanismsW.A.Benjamin Pub, New York p223_224中所教導的。波長300至700nm的光源足以解離可商購的自由基引發劑。這樣的光源包括，例如，波長或能量合適並被構造成照射反應器室的Hanovia UV放電燈、太陽燈或甚至脈衝雷射束。或者，可以通過微波放電到引入所述反應器的溴氯甲燒進料源中而產生氯丙基自由基，如Bailleux等在Journal of Molecular Spectroscopy, 2005, vol.229, pp.140-144 中所教導的。
[0026]在一些實施方式中，可以在一個或多個氯化步驟中利用離子型氯化催化劑。本方法中使用離子型氯化催化劑特別有利，因為它們同時脫氯化氫和氯化烷烴。也就是說，離子型氯化催化劑從相鄰碳原子除去氯和氫(所述相鄰碳原子形成雙鍵)，並釋放HC1。然後回加氯分子，替換所述雙鍵，以提供更高度氯化的烷烴。
[0027]離子型氯化催化劑是本領域普通技術人員公知的，並且它們中的任何可以用於本方法。示例性的離子型氯化催化劑包括但不限於氯化鋁、氯化鐵(FeCl3)、及其他含鐵化合物、碘、硫、五氯化銻(SbCl5)、三氯化硼(BCl3)、鑭滷化物、金屬三氟甲磺酸鹽、及其組合。如果在本方法的一個或多個所述氯化步驟中利用催化劑，可能優選使用離子型氯化催化劑，例如AlCl3和12。
[0028]本方法的脫氯化氫步驟可以在鹼液存在下不用催化劑而相似地進行。雖然蒸汽相脫氯化氫有利地引起比液相脫氯化氫價值更高的副產物形成，但是液相脫氯化氫反應因為不需要蒸發反應物，可以提供成本節約。用於液相反應中的較低的反應溫度也可以導致比使用氣相反應相關 的較高溫度更低的結垢速率，並且因此當利用至少一個液相脫氯化氫時，也可以優化反應器的壽命。
[0029]許多化學 鹼是本領域已知可用於鹼液裂化的，並且它們的任何都可以使用。例如，合適的裂化鹼包括但不限於，鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣；鹼金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉，鋰、銣、和銫，或這些的組合。還可以添加相轉移催化劑例如季銨和季鱗鹽(例如苄基三甲基氯化銨或十六烷基三丁基溴化鱗)以提高使用這些化學鹼的脫氯化氫反應速率。
[0030]在一些可替代實施方式中，本方法的一個或多個所述脫氯化氫步驟可以在催化劑存在下進行，以便從所述方法中減少或甚至消除鹼液的使用。在這樣的實施方式中，適合的脫氯化氫催化劑包括但不限於氯化鐵(FeCl3)15本領域普通技術人員已知的其它合適的氣相脫氯化氫催化劑的例子公開在國際專利申請N0.W02009/015304A1中。
[0031]任何或所有的氯化和/或脫氯化氫催化劑都可以以本體或與基質結合來提供，所述基質例如活性碳、石墨、二氧化矽、氧化鋁、沸石、氟化石墨和氟化氧化鋁。無論所需要的催化劑(如果有的話)或其形式是什麼，本領域普通技術人員將充分知道確定合適的濃度的方法及其引入方法。例如，許多催化劑通常作為單獨的進料、或在與其它反應物例如TCP的溶液中被引入反應器區。
[0032]使用的任何氯化催化劑和/或脫氯化氫催化劑的量將取決於所選擇的具體催化劑以及其它反應條件。一般而言，在需要使用催化劑的本發明的那些實施方式中，應該使用足夠的催化劑來提供對反應過程條件(例如降低需要的溫度)或實現的產物的一些改善，但是如果只為了經濟實用性的原因，再多將不提供任何額外利益。[0033]那麼只為了說明，預期所述離子型氯化催化劑或自由基引發劑的有用濃度範圍將從0.001至20重量％，或從0.01%至10%，或從0.1至5wt%，包括其間的所有子範圍在內。如果脫氯化氫催化劑用於一個或多個脫氯化氫步驟的話，在70°C至200°C的溫度下，有用的濃度範圍可以從0.01wt%至5wt%,或從0.05wt%至2wt%。如果化學鹼用於一個或多個脫氯化氫步驟，它們的有用濃度範圍將從0.01至20克摩爾/升、或從0.1克摩爾/升至15克摩爾/升、或從I克摩爾/升至10克摩爾/升，包括其間的所有子範圍在內。每種催化劑/鹼的濃度相對於所述進料例如1，2，3-三氯丙烷給出。
[0034]本方法可以利用包含1，2，3-三氯丙烷的原料以產生期望的氯化的丙烯。如果期望，所述加工原料還可以包含再循環的烷烴，包括再循環的1，2，2，3-四氯丙烷、或其它氯化烷烴。並且，如果需要，所述1，2，3-三氯丙烷可以通過本領域普通技術人員已知的任何方法，在本方法內或上遊產生。
[0035]所述方法的氯化步驟可以利用任何氯化劑進行，若干所述氯化劑是本領域已知的。例如，合適的氯化劑包括但是不限於氯、和/或磺醯氯(SO2CI2X氯化劑的組合也可以使用。Ci2和磺醯氯任一者或二者在使用前述離子型氯化催化劑輔助時可以特別有效。
[0036]可以利用本方法生產任何氯化的丙烯，但是具有3-5個氯原子的氯化的丙烯特別具有商業吸引力，因此在一些實施方式中產生它們可能是優選的。在一些實施方式中，所述方法可以用於生產1，1，2，3-四氯丙烯，它可以是致冷劑、聚合物、殺生物劑等的優選原料。
[0037]在另外的實施方式中，可以優化所述方法的一個或多個反應條件，以提供更進一步的優點，即反應副產物的產生、選擇性或轉化率的改善。在某些實施方式中，優化多個反應條件，並且可以看出所產生的反應副產物的產生、選擇性和轉化率的更進一步改善。
[0038]所述方法可以優化的反應條件包括便於調節的任何反應條件，例如，所述反應條件可以通過使用製造足跡(manufacturing footprint)中已經存在的設備和/或材料進行調節，或者可以在低資源成本下達到。這樣的條件的例子可以包括，但是不限於，對溫度、壓力、流速、反應物摩爾比等的調節。
[0039]也就是說，本文中描述的每個步驟使用的具體條件不是關鍵的，並且容易由本領域普通技術人員確定。重要的是通過所述方法產生的任何1，2，2，3-四氯丙烷的至少一部分被所述方法利用，即原樣再循環、進一步反應、或進一步反應和再循環。還有利的是，至少一個脫氯化氫步驟通過催化、而不是利用鹼液進行，從而產生無水HCl並最小化氯化鈉的產生。本【技術領域】的那些普通技術人員將能夠容易地確定用於每個步驟的合適的設備，以及可以進行所述氯化、脫氯化氫、分離、乾燥和異構化步驟的具體條件。
[0040]在本方法中，利用至少一個氯化步驟和至少一個脫氯化氫步驟，將1，2，3-三氯丙烷轉化為TCPE。重要和有利地，通過所述方法生成的任何1，2，2，3-四氯丙烷的至少一部分在所述方法內利用。也就是說，任何1，2，2，3-四氯丙烷的至少一部分可以再循環到原料，或進一步反應以提供在TCPE生產中更加有用的中間體。`
[0041]更具體地，並且在一種示例性實施方式中，包含TCP的進料流進給到液相氯化反應器，例如具有內部冷卻盤管的批式或連續攪拌釜反應器。還可以使用殼和多管式反應器後接汽液分離罐或容器。合適的反應條件包括，例如，溫度為從環境溫度(例如20°C)至200°C、或從30°C至150°C、或從40°C至120°C或從50°C至100°C。可以使用環境壓力，或從IOOkPa至lOOOkPa、或IOOkPa至500kPa、或IOOkPa至300kPa的壓力。在這樣的條件下，TCP被氯化成四和五氯化丙烷，可以看到單程轉化率大於10%、或30%、或50%、或60%、或甚至高達80%。選擇或優化所述單程轉化率和反應條件，使得第一氯化步驟的產物由四氯丙烷和五氯丙烷的混合物組成，同時將六氯丙烷的形成最小化到小於10%。 [0042]所述氯化可以淨態、即在沒有溶劑的情況下進行，或者可以向所述氯化反應器提供一種或多種溶劑，並且可以提供作為原料的組分，或從一個或多個有效布置以接收來自氯化反應器的流的分離塔再循環。例如，氯丙烷中間體可以從一個分離塔再循環回到氯化反應器，而三氯丙烷和四氯丙烷中間體可以從另一個分離塔再循環。此外，或作為替代，可以提供給所述氯化反應器適合於氯化反應的任何溶劑的進料，例如四氯化碳、磺醯氯、1，1,2, 3，3-五氯丙烷、1，1,2, 2，3，3-六氯丙烷、其它六氯丙烷異構體、或這些的組合。在一些實施方式中，由所述方法生成並在所述方法內再利用的1，2，2，3-四氯丙烷的至少一部分被再循環到所述第一氯化反應器。
[0043]出自氯化反應器的塔頂蒸氣被冷卻、冷凝並進給到第一分離塔，例如可以用於從其塔頂流回收無水HCl的蒸餾塔。該分離塔在將無水HCl提供到其塔頂管線和將氯通過塔底再循環管線提供的有效條件下運行。
[0044]更具體地，用於回收HCl的分離塔的塔頂溫度通常可以設置在低於0°C，或更優選可以設置在_70°C至-10°C的溫度。這樣的塔的塔底溫度理想地設置在10°C至150°C，或30°C至100°C，確切的溫度一定程度上取決於塔底混合物組成。該分離塔的壓力理想地設置在超過200kPa，或優選500kPa至2000kPa，或更優選500kPa至lOOOkPa。在這樣的條件下運行的塔的塔底流預期將含有過量的氯、未反應的TCP，而塔頂流預期將包含無水HC1。
[0045]出自第一氯化反應器的塔底液體產物流可以進給到第二分離塔，所述第二分離塔在將未反應的TCP和四氯丙烷異構體與1，I, 2，3-四氯丙烷、五氯丙烷和更重質副產物有效分離的條件下運行。這樣的分離可以通過例如向在再沸器溫度低於180°C並且壓力等於或小於大氣壓下運行的分離塔供給塔底液流而實現。
[0046]所述四氯丙烷異構體然後理想地分離成至少兩種流一一種流包含1，2，2，3-四氯丙烷(沸點163°C)和未反應的TCP (沸點157°C)，而另一種包含1，1，2，3_四氯丙烷(沸點179°C)。I, I, 2，3-四氯丙烷然後可以如本領域中、例如美國專利N0.3，823，195所述脫
氯化氫。
[0047]有利地，所述TCP和1，2，2，3-四氯丙烷的流然後可以再循環到第一氯化反應器，或例如通過在塔底溫度低於165°C和壓力等於或小於大氣壓下運行的分離塔進行分離，以提供包含TCP和1，2，2，3-四氯丙烷的流。在後一種實施方式中，分離的TCP然後再循環到第一氯化反應器，而1，2，2，3-四氯丙烷被進一步氯化以提供1，1，2，2，3-五氯丙烷，或脫氯化氫並氯化以提供1，1，2，2，3-五氯丙烷。兩者中任一種實施方式都有利地優於要求除去和處置這種異構體的常規方法。
[0048]如果希望這樣分離的1，2，2，3-四氯丙烷進一步氯化來代替或補充它的待再循環的部分的話，這樣的氯化可能理想地在與所述第一氯化反應器分開並在與它不同的條件下運行的液相氯化反應器中進行。更具體地說，1，2，2，3-四氯丙烷可以通過將其進給到連續攪拌釜式反應器氯化以提供1，1，2，2，3-五氯丙烷，所述反應器在足以提供反應器流出物中1，2，2，3-四氯丙烷10%至80%、或優選從10%至40%單程轉化率的條件下、例如在30°C至120°C的溫度和環境壓力或更高的壓力下運行。當這樣運行時，預期這種氯化反應將提供1，2，2，3-四氯丙烷的轉化率小於80%以及對1，I, 2，2，3-五氯丙烷的選擇性為0%至95%。
[0049]第二氯化反應器的輸出物然後可以進給到分離塔，所述分離塔在將第二氯化反應流分離成包含氯和HCl的塔頂流與包含未反應的1，2，2，3-四氯丙烷、所期望的五氯丙烷異構體和更重質副產物的塔底流的有效條件下運行。所述塔頂流可以進一步分離並純化以提供氯流以及HCl流，如果期望，所述氯流可以再循環到第一氯化反應器，所述HCl流可以提供給第一分離塔供如上所述回收無水HCl。
[0050]出自第二氯化反應器的塔底流可以進給到第二分離塔，所述第二分離塔還接收出自第一氯化反應器的進料。該塔的塔底流包含沸點高於1，2，2，3-四氯丙烷的產物，例如1，I, 2，3-四氯丙烷、五氯丙烷和更重質副產物。該塔底流然後進給到第三分離塔，所述第三分離塔的運行使得塔頂流包含1，1，2，3-四氯丙烷並且塔底流包含五氯丙烷異構體和更重質副產物。如本領域公知，該塔頂流然後可利用鹼性脫氯化氫，以產生三氯丙烯異構體，例如如美國專利N0.3，823，195所述。
[0051]來自所述塔底流的三氯丙烯然後可在50°C至80°C溫度下運行的單獨的氯化反應器中進一步氯化成五氯丙烷異 構體。由此產生的五氯丙烷然後與包含其它五氯丙烷中間體的第三分離塔的塔底流合併。
[0052]作為1，2，2，3-四氯丙烷氯化為1，I, 2，2，3_五氯丙烷的替代方案，該四氯丙烷異構體可以以高收率脫氯化氫成為1，2，3-三氯丙烯。如本領域所知，這種三氯丙烷中間體然後容易地在液相中氯化成1，1，2，2，3-五氯丙烷。在這種情況下，在上面描述的鹼性脫氯化氫步驟之前，所述1，2，2，3-四氯丙烷可以任選與1，1，2，3-四氯丙烷合併。
[0053]包含五氯丙烷異構體的第三分離塔的塔底流然後進一步進給到第四分離塔，所述第四分離塔在提供包含較不期望的五氯丙烷異構體、1，1，2，3，3-五氯丙烷和更重質氯化反應產物的塔底流以及包含期望的五氯丙烷異構體、1，1，1，2，3-五氯丙烷和1，I, 2，2，3-五氯丙烷的塔頂流的有效條件下運行，所述塔底流被清除。在一些實施方式中，這種塔頂流然後可以利用例如鐵或含鐵催化劑例如FeCl3進行催化脫氯化氫，從而產生高價值副產物無水HC1。在其它實施方式中，所述塔頂流可以如上所述利用苛性鹼或其它化學鹼脫氯化氫，成為期望的四氯丙烷產物。
[0054]更具體地，催化脫氯化氫反應器通常可以是批式或連續攪拌釜反應器。所述混合可以通過例如機械或射流混合進料流來進行。本領域普通技術人員能夠容易地確定運行脫氯化氫反應器以進行前述脫氯化氫的合適條件。1，1，1，2，3-五氯丙烷的催化脫氯化氫提供2，3，3，3-四氯丙烯和1，I, 2，3-四氯丙烯，以及HCl，所述HCl可以有利地通過將出自反應器的廢物流再循環到初始無水HCl回收塔進行回收。
[0055]出自所述催化脫氯化氫反應器的反應流然後進給到另一個分離塔以將期望的氯化的丙烯例如1，I, 2，3-TCPE與剩餘流分離，剩餘流預期主要包含1，I, 2，2，3-五氯丙烷。這種1，I, 2，2，3-五氯丙烷流然後被鹼性裂化，以提供1，I, 2，3-TCPE和2，3，3，3-TCPE的混合物。出自所述鹼性脫氯化氫反應器的反應流可以任選進給到乾燥塔，並將由此而來的乾燥流提供給另一個反應器以在合適的條件下將2，3，3，3-四氯丙烯異構化為1，1，2，3-四氯丙烯。
[0056]例如，可以利用催化劑幫助異構化，在這種情況下，合適的催化劑包括但不限於
(i)具有極性表面的矽質顆粒，包括高嶺石、膨潤土和綠坡縷石；(ii)其它二氧化矽無機鹽，例如皂石、石英，(iii)矽質非礦物質，例如矽膠、氣相二氧化矽和玻璃，或這些中任何的組合。如美國專利N0.3，926，758證明，用於這些反應流的乾燥塔的合適條件也是本領域普通技術人員已知的。
[0057]圖1顯示了這種方法的示意圖。如圖1所示，方法100將利用氯化反應器102和110、分離塔104、106、108、112和113、脫氯化氫反應器114、118和119、乾燥器120和121以及異構化反應器122。運行中，1，2，3-三氯丙烷(單獨或在一些實施方式中與再循環的1，2，2，3-四氯丙烷和/或烯丙基氯合併)和期望的氯化劑(例如氯、SO2Cl2、或這些的組合)被進給到氯化反應器102，所述氯化反應器102可以在提供將烯丙基氯氯化為TCP和/或將TCP氯化為四氯化丙烷和五氯化丙烷的任何可操作條件設置下運行，並且是本領域普通技術人員已知的。
[0058]氯化反應器102的塔頂流提供給分離塔104，所述分離塔理想地是蒸餾塔。所述HCl分離塔的進料優選是通過應用分餾法、例如美國專利N0.4，010, 017中描述的分餾法製造的溫度為_40°C至0°C的完全冷凝液。分離塔104在通過其塔頂管線提供無水HCl並將氯和未反應的TCP提供給氯化反應器102的有效條件下運行。
[0059]反應器102的塔底流提供給分離塔106，所述分離塔106在提供包含TCP和1，2，2，3-四氯丙烷的塔頂流以及包含其它四氯丙烷異構體、五氯丙烷和更重質反應副產物的塔底流的有效條件下運行。出自分離塔106的塔頂流可以再循環到第一氯化反應器102，同時出自分離塔106的塔底流進給到另一個分離塔108。[0060]分離塔108將出自分離塔106的塔底流分離成包含1，1，2，3-四氯丙烷和期望的五氯丙烷異構體(1，1，2，2，3-五氯丙烷和1，I, I, 2，3-五氯丙烷)的塔頂流以及包含較不期望的1，I, 2，3，3-五氯丙烷、六氯丙烷和更重質副產物的塔底流。所述塔頂流被進給到分離塔112，而所述塔底流被適當處置掉。
[0061]分離塔112將出自分離塔108的塔頂流分離成包含1，2，2，3-四氯丙烷的塔頂流和包含期望的五氯丙烷異構體例如1，1，2，2，3和1，I, I, 2，3-五氯丙烷的塔底流。1，I, 2，3-四氯丙烷然後在脫氯化氫反應器114中鹼性裂化，以提供三氯丙烯中間體。
[0062]出自脫氯化氫反應器114的反應液體被進給到乾燥塔120並將乾燥流進給到氯化反應器110。如果期望，出自氯化反應器110的多餘的氯可以再循環到分離塔104。出自氯化反應器110的產物流預期包含1，I, 2，2，3-和1，I, I, 2，3-五氯丙烷，將其進給到脫氯化氫反應器118，在此它與出自分離塔112並也包含1，1,2, 2，3-和1，I, 1,2, 3-五氯丙烷的塔底流合併。
[0063]在脫氯化氫反應器118內，所述期望的五氯丙烷異構體被催化脫氯化氫，以提供2，3，3，3-四氯丙烯和1，I, 2，3-四氯丙烯。更具體地，脫氯化氫反應器可以裝有例如鐵或含鐵催化劑例如FeCl3並在環境至400kPA壓力和40°C至150°C溫度以及小於3小時的停留時間下運行。
[0064]出自脫氯化氫反應器118的塔底反應流被進給到分離塔113，而包含無水HCl的塔頂流被提供給分離塔104供純化和回收無水HC1。出自脫氯化氫反應器118的塔底流包含四氯丙烯產物和未反應的五氯丙烷，將其然後進給到分離塔113。
[0065]分離塔113在將期望的氯化的丙烯例如1，I, 2，3-TCPE作為塔頂流與剩餘副產物例如1，I, 2，2，3-五氯丙烷分離的有效條件下運行。出自分離塔113的塔底流被進給到鹼性脫氯化氫反應器119，並且其產物流提供給乾燥塔121。出自乾燥塔121的乾燥流被提供給異構化反應器122以在合適的條件下將2，3，3，3-四氯丙烯異構化為1，1，2，3-四氯丙烯。
[0066]圖2顯示了所述方法的另一種實施方式。除了包括附加的分離塔205和第三氯化反應器203以外，這種方法非常類似於圖1顯示的方法。在運行中，出自分離塔206的塔頂流不是再循環到氯化反應器202，而是出自分離塔206的塔頂流被進給到分離塔205。運行分離塔205，使得預期包含未反應的TCP和1，2，2，3-四氯丙烷的塔頂流被分離成包含TCP的塔頂流，其再循環回到第一氯化反應器202，和包含1，2，2，3-四氯丙烷的塔底流。所述塔底流進給到第三液相氯化反應器203，其中它用於產生包含HCl的塔頂流以及包含未反應的1，2，2，3-四氯丙烷和1，I, 2，2，3-五氯丙烷的塔底流。出自氯化反應器203的塔頂流被進給到分離塔204，所述分離塔204通過塔頂管線提供無水HC1，同時塔底流被返回進給到分離塔206以回收未反應的四氯丙烷反應物。
[0067]在這個例子中，第三氯化反應器203理想地在與第一氯化反應器202不同的條件下運行，即氯化反應器203理想地在使得塔底流中六氯丙烷的產生最小化的條件下運行。因此，該方法的總收率得到提高。
[0068]通過本方法產生的氯化的丙烯通常可以被加工，以提供更下遊的產物，包括氫氟烯烴，例如1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HF0-1234ze)。因為本發明提供了生產氯化的丙烯的改進的方法，預期所提供的改善將延續到提供對這些下遊的加工和/或產物的改進。因此在本文中還提供用於生產氫氟烯烴例如2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HF0-1234yf)的改進的方法。
[0069]轉化氯化的丙烯以提供氫氟烯烴可以廣義上包含涉及式C(X)mCCl (Y)n(C) (X)1JA化合物氟化成式CF3CF=CHZ的至少一種化合物的單個反應或兩個或更多個反應，其中每個X、Y和Z獨立地是H、F、Cl、I或Br，並且每個m獨立地是1、2或3並且n是0或I。更具體的例子可以包括多步驟方法，其中氯化的丙烯原料在催化的氣相反應中被氟化，形成化合物例如1-氯_3，3，3-三氟丙烯(1233zd)。1-氯-2，3，3，3-四氟丙烷然後通過催化的氣相反應脫氯化氫成為2，3, 3, 3-四氟丙-1-烯或1，3, 3, 3-四氟丙-1-烯。
[0070]實施例1`
[0071]501^123-三氯丙烷和50011^二甲基2，2』-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)在150psig的壓力下加入管式反應器。反應器被密封並啟動(:12流(30%￥八，2008(^111)。所述反應器然後被加熱到70°C。在70。。下200min之後，觀察到23%的TCP的轉化，產物流包含I, I, 2，3-四氯丙烷、1，2，2，3-四氯丙烷、1，1,2, 2，3-五氯丙烷、和1，1,2, 3，3-五氯丙烷(11233)，選擇性分別為59.7%,37.2%、2.0%和1.2%。1，I, 2，3-四氯丙烷然後與產物混合物分離並清洗反應器。
[0072]向所述反應器添加四氯化碳(45mL)並密封反應器以及利用Cl2 (在N2中30%)加壓到150psi。添加補充的Cl2~20分鐘，然後將反應器加熱到70°C。密封所述反應器(反應器壓力~150psig)，並添加如上所述提供的1,2, 2, 3-四氯丙烷(1223) (3mL)、CCl4 (7mL)和二甲基2，2』 -偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(20mg)的混合物(t=0)。所述混合物在70°C攪拌~90分鐘並定期取樣。下表1顯示了隨時間而變化的產物分布，表示為總產物流的摩爾％。如表1所示，在第一氯化反應中產生的1，2，2，3-四氯丙烷再循環到另一個氯化反應，其中所述I, 2，2，3轉化率小於例如20%,導致產生期望的中間體I, I, 2，2，3-五氯丙烷(11223)，對不期望的1，I, 2，2，3，3-六氯丙烷(112233)的選擇性小於3.3摩爾％。[0073]表1.[0074]
【權利要求】
1.用於從包含1，2，3-三氯丙烷的進料流生產氯化的丙烯的方法，所述方法包括至少一個氯化步驟和至少一個脫氯化氫步驟，其中由所述方法產生的1，2，2，3-四氯丙烷被再循環和/或進一步反應。
2.權利要求1的方法，其中所述氯化步驟產生包含四氯丙烷和五氯丙烷的混合物。
3.權利要求2的方法，其中所述混合物被分離以提供包含1，2，2，3-四氯丙烷的流。
4.權利要求3的方法，其中所述1，2，2，3-四氯丙烷流被再循環到第一氯化步驟。
5.權利要求3的方法，其中所述1，2，2，3-四氯丙烷流在第二氯化步驟中氯化，以提供1，1,2, 2，3-五氯丙烷。
6.權利要求3的方法，其中所述分離還提供未反應的1，2，3-三氯丙烷流，其被再循環到氯化步驟。
7.權利要求3的方法，其中所述分離還提供HCl流和包含未反應的Cl2的流，其中所述HCl作為無水HCl從所述方法回收而Cl2被再循環。
8.權利要求3的方法，其中所述分離還提供包含1，1,2,3-四氯丙烷的流以及包含五氯丙烷異構體和更重質副產物的流。
9.權利要求8的方法，其中所述包含1，1，2，3_四氯丙烷的流被脫氯化氫以產生包含三氯丙烯的流，並且所述三氯丙烯流被氯化以產生包含1，1，1，2，3-五氯丙烷和1，1,2, 2，3-五氯丙烷的流。
10.權利要求1的方法，其中所述至少一個氯化步驟在自由基引發劑存在下進行，所述自由基引發劑包括偶氮二異丁腈、1，I』 -偶氮雙(環己腈)、2，2』 -偶氮雙(2，4- 二甲基戊腈)、和二甲基2，2』 -偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、或這些的組合。
11.權利要求1的方法，其中所述至少一個脫氯化氫在脫氯化氫催化劑存在下進行，所述脫氯化氫催化劑包括鐵、氯化鐵、氯化鋁、或這些的組合。
12.權利要求3的方法，其中所述混合物的剩餘物被脫氯化氫以提供包含1，I,2，3-四氯丙烯、2，3，3，-四氯丙烷、HCl和未反應的五氯丙烷的流。
13.權利要求12的方法，其中所述未反應的五氯丙烷被脫氯化氫以提供包含1，I, 2，3-四氯丙烯的混合物。
14.權利要求3的方法，其中所述1，2，2，3-四氯丙烷被再循環到脫氯化氫步驟以產生1，2，3-三氯丙烯，並且所述1，2，3-三氯丙烯被氯化以產生1，I, 2，2，3-五氯丙烷。
15.用於製備2，3，3，3-四氟丙-1-烯或1，3，3，3-四氟丙_1_烯的方法，所述方法包括將通過權利要求1的方法製備的氯化的丙烯轉化成2，3，3，3-四氟丙-1-烯或1，3，3，3-四氟丙_1_烯。
【文檔編號】C07C17/20GK103717559SQ201280038371
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年8月1日 優先權日:2011年8月7日
【發明者】M·M·蒂爾託威德喬喬, B·菲什, D·S·萊塔爾 申請人:陶氏環球技術有限責任公司