一種製備乙酸仲丁酯的方法
2023-05-31 12:21:16 2
一種製備乙酸仲丁酯的方法
【專利摘要】一種製備乙酸仲丁酯的方法，涉及乙酸仲丁酯的【技術領域】，旨在解決現有正丁烯、乙酸加成法製備乙酸仲丁酯的方法存在的丁烯轉化率低、產品乙酸仲丁酯的選擇性差的技術問題。該方法包括在催化劑催化下和加成反應條件下將正丁烯原料和乙酸進行加成反應的過程，其特徵在於：正丁烯原料包含1-丁烯，順-2-丁烯和反-2-丁烯3種同分異構體，催化劑選用強酸性陽離子交換樹脂，反應壓力為1.2MPa，控制加成反應過程中的反應溫度逐級升高以使三種同分異構體逐次反應，並根據催化劑所處的壽命階段適當調整相應的反應溫度。該方法可有效提升丁烯的轉化率和產品乙酸仲丁酯的選擇性，能夠適應不同組成的丁烯原料和不同壽命階段的催化劑。
【專利說明】 一種製備乙酸仲丁酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及乙酸仲丁酯的【技術領域】，特別涉及乙酸仲丁酯的製備方法。
【背景技術】
[0002]乙酸仲丁酯(SBAC)是一種重要的化工原料，是一類無色、易燃和具有果實味的液體，可溶解多種樹脂及有機物，是乙酸丁酯的四種同分異構體之一。與其它異構體的性能相似，其具有廣泛的用途，可廣泛應在果實香料、醫藥、塗料、油墨和膠粘劑等精細化工行業，替代甲苯、二甲苯和酮類等溶劑，是一種綠色環保溶劑。其可作為反應介質組分、萃取劑組分和金屬清洗劑組分等，也可作為共沸劑應用在PTA生產、丙烯酸生產和粗乙酸提純等過程中。
[0003]我國上世紀五六十年代曾用醇酸酯化法生產乙酸仲丁酯，但是由於仲醇酯化的反應速度只有正構醇的1/8，且平衡轉化率較低，生產的技術難度大，且原料價格高，導致生產成本太高，缺乏市場競爭力，逐漸被乙酸正丁酯及其他溶劑替代。
[0004]隨著科技的發展，近年來採用正丁烯與乙酸直接加成生產乙酸仲丁酯的工藝技術逐漸得到重視。正丁烯加成法合成乙酸仲丁酯是在酸性催化劑作用下用乙酸和正丁烯加成反應而直接合成，原子利用率為100%，是一種原子經濟型工藝合成路線。該方法可以採用連續高壓固定床反應，也可以採用釜式間歇操作。與醇酯化法相比，該反應過程中沒有水的生成，簡化了分離過程，且不使用濃硫酸做催化劑，因此大大降低了對設備的腐蝕，減少了對環境的危害。與此同時，參與反應的正丁烯的原料可選用來自於煉油和乙烯裝置的副產混合C4產品，該混合C4產品目前主要應用於民用液化氣市場，因而來源廣泛，價格便宜。故，採用正丁烯與乙酸加成製備乙酸仲丁酯的方法，既大大降低了乙酸仲丁酯的生產技術難度和生產成本，又減少了環境汙染，受到業界的廣泛親睞，使得乙酸仲丁酯重新恢復了市場競爭力。
[0005]德國Bayer公司於60年代使用了正丁烯加成合成乙酸仲丁酯的方法，其酯化反應是在陽離子磺酸型交換樹脂催化下於懸浮攪拌釜中進行，反應溫度為10(T20(TC，反應壓力為1.5?2.5MPa，C4組分中正丁烯含量一般為80%，烯烴和乙酸的質量比約為1.3: I。在這種情況下，酯化收率為50%?80%。
[0006]日本Yuichi Tokumoto等於1992年公開的烯烴加成反應中，採用陽離子交換樹脂作為催化劑，反應器採用固定床管式反應器，其烯酸反應比為(1-2): 1，LHSV(液體體積空速)=0.Γ10 (乙酸)，反應流出物大部分返回反應器入口，調控反應溫度和反應速度，流出物返回到反應器入口的比例為進料量的廣10倍，烯烴轉化率>90%，生成仲丁酯的選擇性可達 89.5%?96.6%ο
[0007]中國科學院大連化學物理研究所王華等在2007年公開了由乙酸和丁烯製備乙酸仲丁酯的方法，以雜多酸為催化劑，丁烯為原料與乙酸反應；反應溫度為70-180°C，反應壓力為0.5-6MPa，丁烯和乙酸的摩爾比為0.1-10，催化劑在乙酸中的重量含量為0.02_5%。該方法避免了樹脂催化劑的再生問題。
[0008]華南理工大學廖世軍等在2007年公開了一種由乙酸和線性丁烯合成乙酸仲丁酯的方法，其特徵在於:採用固定床反應器，使用固體催化劑，在丁烯壓強為2-15kg/cm2、反應溫度為90-160°C下，使乙酸與烯烴在氣液固三相反應的條件下進行反應合成乙酸仲丁酯；其中酸烯比為1: (1.15-1.80)，乙酸進料空速為1.0-1.8h-l，所述固體催化劑為改性樹脂催化劑、矽膠負載雜多酸催化劑、矽膠負載磷酸催化劑或超強酸催化劑。
[0009]但是，現有的通過正丁烯、乙酸加成法製備乙酸仲丁酯的方法中，在反應控制方面還存在以下不足:(I)因正丁烯有三種同分異構體(1- 丁烯，順-2- 丁烯和反-2- 丁烯)，三者反應活性不同，反應放熱量也不相同，故，當採用的正丁烯原料並非純單一化合物時，現有反應控制方法並不能滿足不同烯烴組分對反應溫度的不同需求，從而導致丁烯轉化率不高，乙酸仲丁酯的選擇性差；(2)當進料丁烯的組分發生變化時，反應放熱量會相應發生變化，導致反應熱點溫度不易控制，催化劑易結焦失活。
【發明內容】
[0010]針對上述【背景技術】中提到的現有的通過正丁烯、乙酸加成法製備乙酸仲丁酯的方法中存在的不足，本發明的目的在於提供一種能滿足不同組分不同起活溫度，有效提升丁烯轉化率，提高乙酸仲丁酯選擇性，並且在進料烯烴組分變化很大和在不同的催化劑周期情況下，反應熱點依然可控的製備乙酸仲丁酯的多級反應控制方法，從而減少催化劑的結焦失活，延長催化劑使用壽命。
[0011]為實現上述目的，本發明提供了這樣一種製備乙酸仲丁酯的方法，包括在催化劑催化下和加成反應條件下將正丁烯原料和乙酸進行加成反應的過程，其特徵在於:所述正丁烯原料包含1- 丁烯，順-2- 丁烯和反-2- 丁烯3種同分異構體，所述催化劑選用強酸性陽離子交換樹脂，反應壓力為1.2MPa，控制所述加成反應過程中的反應溫度按照以下級別逐級升聞:
當催化劑的壽命處於前期階段時，第一級反應溫度為45-55°C，第二級反應溫度為53-63°C，第三級反應溫度為60-70°C ；
當催化劑的壽命處於中後期階段時，第一級反應溫度為75-85°C，第二級反應溫度為82-920C，第三級反應溫度為90-100°C。
[0012]本發明中使用的強酸性陽離子交換樹脂催化劑，其催化活性會隨著使用時間的增長而逐漸減弱，我們將催化活性良好的時期稱為催化劑壽命的前期階段，將催化活性減弱的時期稱為催化劑壽命的中後期階段。如該強酸性陽離子交換樹脂催化劑的一般使用壽命為8個月，前3個月催化劑的活性良好為催化劑壽命的前期階段，後5個月催化劑的活性減弱為催化劑壽命的中後期階段。
[0013]優選地，選用列管式固定床反應器作為所述加成反應過程的反應裝置，通過對進料溫度和夾套溫度的協同控制將所述列管式固定床反應器的床層溫度控制在所需的反應溫度範圍內。
[0014]優選地，所述反應裝置為多臺串聯的列管式固定床反應器，所述正丁烯原料和所述乙酸從所述列管式固定床反應器的底部進料。
[0015]優選地，串聯的所述列管式固定床反應器的數量至少為3臺，所述正丁烯原料和所述乙酸同時從第一臺反應器進料並依次流經所有串聯的反應器，控制所有反應器中至少有一臺的床層溫度處在第一級反應溫度範圍內，至少有一臺的床層溫度處在第二級反應溫度範圍內，至少有一臺的床層溫度處在第三級反應溫度範圍內，並且按照物料的流經順序將所有反應器從第一級到第三級依次串聯。
[0016]優選地，串聯的所述列管式固定床反應器的數量至少為3臺，所述乙酸從第一臺反應器進料並依次流經所有串聯的反應器，所述正丁烯原料分成多股分別從多臺反應器進料與所述乙酸接觸反應，控制所有反應器中至少有一臺的床層溫度處在第一級反應溫度範圍內，至少有一臺的床層溫度處在第二級反應溫度範圍內，至少有一臺的床層溫度處在第三級反應溫度範圍內，並且按照物料的流經順序將所有反應器從第一級到第三級依次串聯。
[0017]優選地，根據設於所述列管式固定床反應器中的催化劑所處的壽命階段，適應性調整各反應器之間的串聯順序，並將所述列管式固定床反應器的床層溫度調整在所需的反應等級溫度範圍內。
[0018]有益效果:
與現有技術相比，本發明所提供的乙酸仲丁酯多級反應控制方法可以有效提升丁烯的轉化率和產品乙酸仲丁酯的選擇性，並且能夠適應不同組成的丁烯原料和不同壽命階段的催化劑，操作過程簡單，反應可控性強，催化劑使用壽命得到大幅度延長，具體詳述如下:1、在加成反應過程中，通過對進料溫度和夾套溫度的雙重控溫方式，使得催化劑床層溫度控制更精確；2、通過逐步提溫方式，在不同溫度下分別起活不同的烯烴組分發生反應，依次反應掉1- 丁烯，順-2- 丁烯和反-2 丁烯，可有效避免同一溫度下，高活性組分發生劇烈反應甚至結焦，而低活性組分反應少，從而提高整個烯烴轉化率和乙酸仲丁酯的選擇性，大幅度延長催化劑的使用壽命；3、根據催化劑所處的壽命階段不同，亦即所需的激活溫度不同，合理調變反應器的床層溫度，並適應性調整各反應器之間的串聯順序，可使得整個反應的平衡轉化率最高；4、正常工況下，進料中1-丁烯的含量在30%左右，但是當進料量不變，而進料中1-丁烯含量上升至45%以上時，因1-丁烯放熱量最大，此濃度變化已經超出正常工況下設備取熱值的50%，一般設備只保留20%左右的裕量，因此會造成剩餘熱量取不走，使得床層溫度升高；此時通過將丁烯進料分成多股不同流量，分別進入不同的反應器中與乙酸接觸反應，可有效分散烯烴濃度，在乙酸用量和丁烯總量的摩爾比不變的情況下，可有效提升單臺反應器中的酸烯比，進一步提升反應的平衡轉化率，同時濃度和進料量的調變，有利於控制反應熱點溫度，可進一步延長催化劑的使用壽命。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1是本發明的乙酸仲丁酯的製備方法的一種實施例的反應裝置結構圖；
圖中，R1、R2、R3、R4均為列管式固定床反應器。
【具體實施方式】
[0020]下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步的詳細說明，以下實施例是對本發明的解釋，本發明並不局限於以下實施例。
[0021]在以下實施例中，加成反應過程的反應裝置採用如圖1所示的四臺串聯的列管式固定床反應器，依照物料的流向，各個反應器的編號順次為R1、R2、R3、R4，每臺反應器的尺寸均為Φ80Χ3Χ1000πιπι，反應器內列管的尺寸為Φ 25X2.5X 1000mm，每個反應器出口均設有取樣閥，可在線取樣分析，每臺反應器均採用夾套水取熱方式，通過調節夾套水量及夾套水冷卻器的循環水量來控制四臺反應器的夾套水溫度。因以下實施例採用的是DN25的反應管、DN80的套管，屬於實驗室用小型設備，其傳熱控制裕量很大，溫度的控制也很準確，經實際檢測可知，反應器的床層溫度一般比夾套水溫度高1_2°C。
[0022]實施例1
在四臺串聯連接的列管式固定床反應器Rl、R2、R3、R4中各裝有300ml催化活性良好的強酸性陽離子交換樹脂催化劑，將乙酸以4.5千克/時、C4混合物以2.5千克/時的速度同時連續通入Rl中，並依次流經R2、R3和R4。C4混合物的質量組成為:異丁烷11%，正丁烷 16.9%，1- 丁烯 38.96%，順-2- 丁烯 13.58%，反-2- 丁烯 18.76%，正丁烯總含量為 71.3%。反應器進料溫度依次為:50°C、53°C、60°C、65°C。通過調節夾套水量及夾套水冷卻器的循環水量來控制四臺反應器的夾套水溫度依次為:50°C、53°C、60°C、65°C。通過背壓閥控制反應系統壓力保持在1.20MPa。
[0023]在R4出口處採樣分析結果為:丁烯轉化率為92%，乙酸仲丁酯質量含量為53%。
[0024]實施例2
在四臺串聯連接的列管式固定床反應器Rl、R2、R3、R4中各裝有300ml催化活性良好的強酸性陽離子交換樹脂催化劑，將乙酸以4.5千克/時的速度從Rl中連續通入並依次流經R2、R3和R4，C4混合物分四股物料分別以0.75千克/時、0.75千克/時、0.50千克/時、0.50千克/時的進料速度分別進入Rl、R2、R3、R4中。C4混合物的質量組成為:異丁烷 6.21%，正丁烷 11.95%，1- 丁烯 45.64%，順-2- 丁烯 14.74%，反-2- 丁烯 20.77%，正丁烯總含量為81.15%。反應器進料溫度依次為:52°C、55°C、58°C、63°C。通過調節夾套水量及夾套水冷卻器的循環水量來控制四臺反應器的夾套水溫度依次為:52°C、55°C、58°C、63°C。通過背壓閥控制反應系統壓力均為1.20MPa。
[0025]在R4出口處採樣分析結果為:丁烯轉化率為91%，乙酸仲丁酯含量為51%。
[0026]實施例3
在R1、R2兩臺列管式固定床反應器中各裝有300ml的催化活性良好的強酸性陽離子交換樹脂催化劑，在R3、R4兩臺列管式固定床反應器中各裝有300ml催化活性處於中期的相同催化劑。將乙酸以4.5千克/時、C4混合物以2.5千克/時的速度同時連續通入Rl中，並依次流經R2、R3和R4。C4混合物的質量組成為:異丁烷11.37%，正丁烷16.22%，1- 丁烯33.19%，順-2- 丁烯17.01%,反-2- 丁烯20.99%，正丁烯總含量為71.19%。反應器進料溫度依次為:55°C、60°C、90°C、90°C。通過調節夾套水量及夾套水冷卻器的循環水量來控制四個反應器的夾套水溫度依次為:55°C、60°C、90°C、9(rC。通過背壓閥控制反應系統壓力均為1.20MPa。
[0027]在R4出口處採樣分析結果為:丁烯轉化率為92%，乙酸仲丁酯質量含量為51%。
[0028]實施例4
在R3、R4兩臺列管式固定床反應器中各裝有300ml的催化活性良好的強酸性陽離子交換樹脂催化劑，在Rl、R2兩臺列管式固定床反應器中各裝有300ml催化活性處於中後期的相同催化劑。將乙酸以4.5千克/時、C4混合物以2.5千克/時的速度同時連續通入Rl中，並依次流經R2、R3和R4。。C4混合物的質量組成為:異丁烷14.9%，正丁烷14.9%，1- 丁烯28.91%，順-2- 丁烯15.8%，反-2- 丁烯19.72%，正丁烯總含量為64.43%。反應器進料溫度依次為:78°C、78°C、60°C、65°C。通過調節夾套水量及夾套水冷卻器的循環水量控制四臺反應器的夾套水溫度分別為:80°C、8(TC、6(rC、65°C。通過背壓閥控制反應系統壓力均為1.20MPa。
[0029]在R4出口處採樣分析結果為:丁烯轉化率為94%，乙酸仲丁酯質量含量為53%。
[0030]實施例5
在R1、R2兩臺列管式固定床反應器中各裝有200ml的催化活性良好的強酸性陽離子交換樹脂催化劑，在R3、R4兩臺列管式固定床反應器中各裝有300ml催化活性處於中期的相同催化劑。將乙酸以4.5千克/時的速度從Rl中連續通入並依次流經R2、R3和R4，C4混合物分四股物料分別以0.75千克/時、0.75千克/時、0.50千克/時、0.50千克/時的進料速度分別進入Rl、R2、R3、R4中。C4混合物質量組成為:異丁烷6.21%，正丁烷11.95%，1- 丁烯45.64%，順-2- 丁烯14.74%，反-2- 丁烯20.77%，正丁烯總含量為81.15%。反應器進料溫度依次為50°C、60°C、90°C、90°C。通過調節夾套水量及夾套水冷卻器的循環水量來控制四臺反應器的夾套水溫度別為:50°C、6(TC、92°C、92°C。通過背壓閥控制反應系統壓力均為 1.20MPa。
[0031]在R4出口處採樣分析結果為:丁烯轉化率為93%，乙酸仲丁酯質量含量為53%。
[0032]實施例6
在四臺列管式固定床反應器中各裝有200ml的催化活性良好的強酸性陽離子交換樹脂催化劑。將乙酸以4.5千克/時、C4混合物以2.5千克/時的速度同時連續通入Rl中，並依次流經R2、R3和R4。C4混合物質量組成為:異丁烷13.36%，正丁烷25.2%，1- 丁烯22.17%,順-2- 丁烯15.22%，反-2- 丁烯23.23%，正丁烯總含量為60.62%。反應器進料溫度依次為52°C、60°C、70°C、70°C。通過調節夾套水量及夾套水冷卻器的循環水量來控制四臺反應器的夾套水溫度別為:52°C、60°C、7(TC、7(rC。通過背壓閥控制反應系統壓力保持在1.20MPa。
[0033]在R4出口處採樣分析結果為:丁烯轉化率為91%，乙酸仲丁酯質量含量為51%。
【權利要求】
1.一種製備乙酸仲丁酯的方法，包括在催化劑催化下和加成反應條件下將正丁烯原料和乙酸進行加成反應的過程，其特徵在於:所述正丁烯原料包含1- 丁烯，順-2- 丁烯和反-2- 丁烯3種同分異構體，所述催化劑選用強酸性陽離子交換樹脂，反應壓力為1.2MPa，控制所述加成反應過程中的反應溫度按照以下級別逐級升高: 當催化劑的壽命處於前期階段時，第一級反應溫度為45-55°C，第二級反應溫度為53-63°C，第三級反應溫度為60-70°C ； 當催化劑的壽命處於中後期階段時，第一級反應溫度為75-85°C，第二級反應溫度為82-920C，第三級反應溫度為90-100°C。
2.根據權利要求1所述的製備乙酸仲丁酯的方法，其特徵在於:選用列管式固定床反應器作為所述加成反應過程的反應裝置，通過對進料溫度和夾套溫度的協同控制將所述列管式固定床反應器的床層溫度控制在所需的反應溫度範圍內。
3.根據權利要求2所述的製備乙酸仲丁酯的方法，其特徵在於:所述反應裝置為多臺串聯的列管式固定床反應器，所述正丁烯原料和所述乙酸從所述列管式固定床反應器的底部進料。
4.根據權利要求3所述的製備乙酸仲丁酯的方法，其特徵在於:串聯的所述列管式固定床反應器的數量至少為3臺，所述正丁烯原料和所述乙酸同時從第一臺反應器進料並依次流經所有串聯的反應器，控制所有反應器中至少有一臺的床層溫度處在第一級反應溫度範圍內，至少有一臺的床層溫度處在第二級反應溫度範圍內，至少有一臺的床層溫度處在第三級反應溫度範圍內，並且按照物料的流經順序將所有反應器從第一級到第三級依次串聯。
5.根據權利要求3所述的製備乙酸仲丁酯的方法，其特徵在於:串聯的所述列管式固定床反應器的數量至少為3臺，所述乙酸從第一臺反應器進料並依次流經所有串聯的反應器，所述正丁烯原料分成多股分別從多臺反應器進料與所述乙酸接觸反應，控制所有反應器中至少有一臺的床層溫度處在第一級反應溫度範圍內，至少有一臺的床層溫度處在第二級反應溫度範圍內，至少有一臺的床層溫度處在第三級反應溫度範圍內，並且按照物料的流經順序將所有反應器從第一級到第三級依次串聯。
6.根據權利要求4或5所述的製備乙酸仲丁酯的方法，其特徵在於:根據設於所述列管式固定床反應器中的催化劑所處的壽命階段，適應性調整各反應器之間的串聯順序，並將所述列管式固定床反應器的床層溫度調整在所需的反應等級溫度範圍內。
【文檔編號】C07C67/04GK104370741SQ201410572309
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年10月24日 優先權日:2014年10月24日
【發明者】胡先念, 羅慶金, 餘良軍, 甘軍華, 魏力晶 申請人:惠州中創化工有限責任公司