印刷線路板用基板、印刷線路板以及製造印刷線路板用基板的方法與流程

2023-05-31 10:37:31 2

本發明涉及印刷線路板用基板、印刷線路板以及製造印刷線路板用基板的方法。

背景技術：

近年來，伴隨著電子設備的小型化和具有更高性能的趨勢，需要具有更高密度的印刷線路板。作為滿足這種需要更高密度的需求的印刷線路板的基板，需要這樣的一種印刷線路板用基板，其中導電層具有更小的厚度。

為了滿足上述需求，提出了這樣一種印刷線路板用基板，其中在耐熱性絕緣基膜上形成薄銅層，而未在基膜和銅層之間使用接合層(參見日本專利No.3570802)。在該常規印刷線路板用基板中，通過濺射在耐熱性絕緣基膜的兩個表面上形成厚度為0.25μm至0.30μm的薄銅層(第一導電層)，並且通過電鍍在所述薄銅層上形成厚銅層(第二導電層)。

引用列表

專利文獻

專利文獻1：日本專利No.3570802

技術實現要素：

技術問題

上述常規印刷線路板用基板因實現了導電層厚度的減少，從而基本上滿足了對高密度印刷線路的需求。然而，在常規的印刷線路板用基板中，為了使導電層牢固地密著至基膜，採用濺射來形成第一導電層。這將需要真空設備，而這會帶來高的設備成本，例如設備的建造、維護和運行成本。另外，包括供給待使用的基膜、形成導電層、以及儲存基膜在內的整個過程需要在真空中進行。此外，所述設備對於基板尺寸的增加程度構成了限制。

鑑於上述情況完成了本發明。本發明的目的在於提供一種印刷線路板用基板、印刷線路板以及製造印刷線路板用基板的方法，該印刷線路板用基板能夠以低成本充分地減少導電層的厚度。

問題的解決方案

為了解決上述問題，本發明的發明人進行了深入的研究，結果得到了以下發現：在印刷線路板用基板內，鄰近基膜和導電層之間的界面處的區域中的金屬氧化物類物質(金屬氧化物或衍生自金屬氧化物的基團)的量越多，基膜和導電層之間的密著強度越高；鄰近該界面處的區域中的金屬氫氧化物類物質(金屬氫氧化物或衍生自金屬氫氧化物的基團)的量越多，密著強度越低。因此，本發明人發現在不使用真空設備的情況下，可以使導電層牢固地密著至基膜。

基於以下發現而構想的根據本發明實施方案的印刷線路板用基板包括：具有絕緣性的基膜；通過塗布包含金屬顆粒的導電性油墨從而在所述基膜的至少一個表面上形成的第一導電層；以及通過鍍覆從而在所述第一導電層的與所述基膜相對側的表面上形成的第二導電層。在該印刷線路板用基板中，鄰近所述基膜和所述第一導電層之間的界面的區域包含基於所述金屬顆粒中的金屬的金屬氧化物類物質以及基於所述金屬顆粒中的金屬的金屬氫氧化物類物質，鄰近所述基膜和所述第一導電層之間的界面的所述區域中的所述金屬氧化物類物質具有0.1μg/cm2以上10μg/cm2以下的每單位面積質量，並且所述金屬氧化物類物質與所述金屬氫氧化物類物質的質量比為0.1以上。

為了解決上述技術問題而作出的根據本發明另一實施方案的印刷線路板包括導電圖案，其中所述導電圖案是通過在上述印刷線路板用基板的所述第一導電層和所述第二導電層上進行減去法或半加成法而形成的。

為了解決上述技術問題而作出的根據本發明又一實施方案的製造印刷線路板用基板的方法包括以下步驟：將包含金屬顆粒的導電性油墨塗布至具有絕緣性的基膜的至少一個表面上，並且在150℃以上500℃以下的溫度下，在氧氣濃度為1ppm以上10,000ppm以下的氣氛下進行加熱，從而形成第一導電層的步驟；以及進行鍍覆，從而在所述第一導電層的與所述基膜相對側的表面上形成第二導電層的步驟，其中所述金屬顆粒的平均粒徑為1nm以上500nm以下。

本發明的有益效果

根據本發明的印刷線路板用基板、印刷線路板以及製造印刷線路板用基板的方法能夠以低成本充分減少導電層的厚度。

附圖說明

[圖1]圖1為根據本發明實施方案的印刷線路板用基板的示意性透視圖。

[圖2A]圖2A為示出了圖1所示印刷線路板用基板的製造方法的示意性局部剖面圖。

[圖2B]圖2B為示出了圖1所示印刷線路板用基板的製造方法的示意性局部剖面圖。

[圖3A]圖3A為示出了使用圖1的印刷線路板用基板製造印刷線路板的方法的示意性局部剖面圖。

[圖3B]圖3B為示出了使用圖1的印刷線路板用基板製造印刷線路板的方法的示意性局部剖面圖。

[圖3C]圖3C為示出了使用圖1的印刷線路板用基板製造印刷線路板的方法的示意性局部剖面圖。

[圖3D]圖3D為示出了使用圖1的印刷線路板用基板製造印刷線路板的方法的示意性局部剖面圖。

具體實施方式

[本發明實施方案的說明]

首先將對根據本發明的實施方案進行列舉說明。

根據本發明實施方案的印刷線路板用基板包括：具有絕緣性的基膜；通過塗布包含金屬顆粒的導電性油墨從而在所述基膜的至少一個表面上形成的第一導電層；以及通過鍍覆從而在所述第一導電層的與所述基膜相對側的表面上形成的第二導電層。在該印刷線路板用基板中，鄰近所述基膜和所述第一導電層之間的界面的區域包含基於所述金屬顆粒中的金屬的金屬氧化物類物質以及基於所述金屬顆粒中的金屬的金屬氫氧化物類物質，鄰近所述基膜和所述第一導電層之間的界面的所述區域中的所述金屬氧化物類物質具有0.1μg/cm2以上10μg/cm2以下的每單位面積質量，並且所述金屬氧化物類物質與所述金屬氫氧化物類物質的質量比為0.1以上。

順帶提及，在上述說明中，金屬氧化物類物質表示金屬氧化物或衍生自金屬氧化物的基團，並且金屬氫氧化物類物質表示金屬氫氧化物或衍生自金屬氫氧化物的基團。在此，衍生自金屬氧化物的基團是指這樣的基團，其中氧與金屬鍵合，並且還與不在金屬側而在另一側上的非氫原子鍵合。當金屬為銅時，其例子包括CuOC-R、CuON-R和CuOOC-R(其中R代表烷基)。在此，衍生自金屬氫氧化物的基團是指這樣的基團，其中氧與金屬鍵合，並且還與不在金屬側而在另一側上的氫原子鍵合。當金屬為銅時，其例子包括CuOH、Cu(OH)2、CuSO4·3Cu(OH)2、CuCO3·Cu(OH)2、CuCl2·Cu(OH)2和(Cu(OH)CH3COO)2·5H2O。

在印刷線路板用基板中，通過塗布包含金屬顆粒的導電性油墨從而在基膜的至少一個表面上形成第一導電層；並且通過鍍覆從而在第一導電層的與基膜相對側的表面上形成第二導電層。由此，不需要使用物理氣相沉積(如濺射)所需的昂貴的真空設備。為此，印刷線路板用基板的尺寸不受這樣的真空設備所限制。另外，在印刷線路板用基板中，鄰近基膜和第一導電層之間的界面的區域包含基於金屬顆粒中的金屬的金屬氧化物類物質以及基於金屬顆粒中的金屬的金屬氫氧化物類物質。另外，在印刷線路板用基板中，金屬氧化物類物質的每單位面積質量在上述範圍內，金屬氧化物類物質與金屬氫氧化物類物質的質量比在上述下限值以上。由此，在未形成密著層的情況下，印刷線路板用基板在基膜和第一導電層之間具有高的密著強度。該原因尚未完全清楚，然而，在鄰近界面的區域內金屬氧化物類物質與基膜形成材料強力結合，這可能導致了密著強度的增強。

另外，在印刷線路板用基板中，基膜位於第一導電層上，而基膜和第一導電層之間並未存在任何密著層，這使得能夠形成具有足夠小的厚度的導電層。此外，在印刷線路板用基板中，塗布包含金屬顆粒的導電性油墨，從而在基膜的至少一個表面上形成第一導電層。由此，對於基膜的材料沒有限制，可以採用各種基膜來提供印刷線路板用基板。順帶提及，通過鍍覆形成的第二導電層可以由(例如)無電鍍或電鍍形成。或者，第二導電層可以通過無電鍍並進一步通過電鍍來形成。順帶提及，在此使用的「鄰近界面的區域」是指自基膜和第一導電層之間的界面起，沿著兩個厚度方向延伸預定範圍的區域。例如，可以將這樣的預定範圍設為第一導電層厚度的大約一半的距離，優選為0.1μm。

金屬顆粒的平均粒徑優選為1nm以上500nm以下。由此，塗布包含具有在該範圍內的粒徑的金屬顆粒的導電性油墨，從而在基膜的表面上形成第一導電層。這使得能夠在具有絕緣性的基膜的表面上穩定地形成均勻且緻密的第一導電層。這使得能夠通過鍍覆均勻地形成第二導電層。順帶提及，在此使用的「平均粒徑」是指在分散液的粒度分布中的中位直徑D50。該平均粒徑可以用粒度分布分析儀(例如，NIKKISO CO.,LTD.的Microtrac粒度分析儀「UPA-150EX」)進行測定。

第一導電層內的間隙優選被第二導電層填充。由此，在通過將導電性油墨塗布到基膜表面上而形成的第一導電層中，間隙被通過鍍覆而形成的第二導電層填充。這使得第一導電層變得緻密。因此，第一導電層變得緻密，這使得第一導電層中斷裂起始的點的數目減少，並進一步提高了第一導電層和基膜之間的密著強度。由此，更可靠地防止了第一導電層與基膜分離。

優選對基膜的形成有第一導電層的表面進行親水化處理。當對基膜的形成有第一導電層的表面進行親水化處理時，導電性油墨對於基膜展示出降低的表面張力。這有利於將導電性油墨均勻地塗布在基膜的表面上。其結果是，易於在基膜的表面上形成具有均勻厚度的第一導電層。

第一導電層優選是通過對塗布後的導電性油墨進行熱處理而形成的。由此，塗布後的導電性油墨經過熱處理，從而去除了導電性油墨中不期望的有機物質等，由此更可靠地使金屬顆粒固著於基膜的表面上。

金屬優選為銅。當金屬是銅時，第一導電層具有更高的導電性，從而能夠製造具有高導電性的印刷線路板。

金屬顆粒優選通過液相還原法獲得，即在水溶液中利用還原劑還原金屬離子。當如此通過液相還原法而得到金屬顆粒時，相比於氣相法，能夠使用相對簡易的設備獲得顆粒，這降低了製造成本。另外，這樣的金屬顆粒易於大規模生產，使金屬顆粒極其易於獲得。此外，例如，在水溶液中的攪拌能夠使這樣的金屬顆粒具有均勻的粒徑。

液相還原方法優選為鈦氧化還原法。因此，當通過鈦氧化還原法而獲得金屬顆粒時，可以可靠且容易地將粒度設置為所期望的納米量級的尺寸，並且趨向於得到具有圓形形狀並且具有類似尺寸的金屬顆粒。其結果是，第一導電層形成為具有較少缺陷的緻密且均勻的層。

根據本發明另一實施方案的印刷線路板包括導電圖案，其中該導電圖案是通過在上述印刷線路板用基板的第一導電層和第二導電層上進行減去法或半加成法而形成的。

由上述印刷線路板用基板製造印刷線路板。因此，該印刷線路板可以形成為具有較小的厚度。另外，基膜和導電層之間的密著強度高，從而導電層不易於與基膜分離。

根據本發明又一實施方案的製造印刷線路板用基板的方法包括以下步驟：將包含金屬顆粒的導電性油墨塗布至具有絕緣性的基膜的至少一個表面上，並且在150℃以上500℃以下的溫度下，在氧氣濃度為1ppm以上10,000ppm以下的氣氛下進行加熱，從而形成第一導電層的步驟；以及進行鍍覆，從而在第一導電層的與基膜相對側的表面上形成第二導電層的步驟，其中金屬顆粒的平均粒徑為1nm以上500nm以下。

根據印刷線路板用基板的製造方法，通過塗布以及加熱從而包含金屬顆粒的導電性油墨，從而在基膜的至少一個表面上形成第一導電層；並且通過鍍覆，從而在第一導電層的與基膜相對側的表面上形成第二導電層。由此，不需要使用物理氣相沉積(如濺射等)所需的昂貴的真空設備。為此，通過製造印刷線路板用基板的方法而製造的印刷線路板用基板的尺寸不受這樣的真空設備的限制。另外，在印刷線路板用基板的製造方法中，將包含具有上述粒徑的金屬顆粒的導電性油墨塗布至基膜的至少一個表面上，並在上述溫度範圍內，在具有上述範圍內的氧氣濃度的氣氛下進行加熱，從而形成第一導電層。由此，在第一導電層中的鄰近第一導電層和基膜之間的界面的區域內，產生了大量基於金屬顆粒中的金屬的金屬氧化物類物質。其結果是提高了基膜和第一導電層之間的密著強度。另外，在印刷線路板用基板的製造方法中，塗布包含具有上述粒徑的金屬顆粒的導電性油墨，從而形成第一導電層。這使得能夠在基膜的至少一個表面上形成緻密且均勻的第一導電層。順帶提及，在第二導電層的形成步驟中，例如，可以進行無電鍍來形成第二導電層；或者可以進行電鍍來形成第二導電層；或者可以進行無電鍍，並隨後進行電鍍來形成第二導電層。

[本發明實施方案的詳述]

以下將參照附圖對根據本發明實施方案的印刷線路板用基板、印刷線路板以及製造印刷線路板用基板的方法進行詳細描述。

[印刷線路板用基板]

圖1中的印刷線路板用基板包括：具有絕緣性的基膜1；通過塗布包含金屬顆粒的導電性油墨從而在基膜1的至少一個表面上形成的第一導電層2；以及通過鍍覆從而在第一導電層2的其中一個表面上形成的第二導電層3。鄰近基膜1和第一導電層2之間的界面的區域包含基於所述金屬顆粒中的金屬的金屬氧化物類物質以及基於所述金屬顆粒中的金屬的金屬氫氧化物類物質。

形成印刷線路板用基板的基膜1具有絕緣性。基膜1的材料的實例包括：柔性樹脂，如聚醯亞胺、液晶聚合物、氟樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；剛性材料，如酚醛樹脂浸漬紙、環氧樹脂浸漬紙、玻璃複合物、環氧樹脂浸漬玻璃纖維布、Teflon(註冊商標)以及玻璃類材料；和剛柔材料，其是硬質材料和軟質材料的複合材料。其中，特別優選的是聚醯亞胺，這是因為其表現出與金屬氧化物類物質間的高結合強度。

由於根據利用印刷線路板用基板的印刷線路板來設置基膜1的厚度，所以對該厚度沒有特別的限制。然而，例如，基膜1的平均厚度的下限優選為5μm，更優選為12μm。基膜1的平均厚度的上限優選為2mm，更優選為1.6mm。當基膜1的平均厚度小於該下限時，則基膜1可能會強度不足。另一方面，當基膜1的平均厚度超過該上限時，則可能難以實現印刷線路板的厚度的減少。

在基膜1中，優選對將要塗布導電性油墨的表面進行親水化處理。親水化處理可以是(例如)施加等離子體從而使表面具有親水性的等離子體處理，或使用鹼溶液從而使表面具有親水性的鹼處理。通過使基膜1經受這樣的親水化處理，導電油墨對於基膜1表現出降低的表面張力，這有利於在基膜1上均勻地塗布導電性油墨。

第一導電層2是通過將含有金屬顆粒的導電性油墨塗布在基膜1的表面上而形成的。在印刷線路板用基板中，塗布導電性油墨從而形成第一導電層2。由此，基膜1的其中一個表面可以容易地覆蓋有這種導電性膜。順帶提及，為了除去導電性油墨中不需要的有機物質等以確保使金屬顆粒固定於基膜1的其中一個表面上，優選通過對已塗布的導電性油墨進行熱處理來形成第一導電層2。

(導電性油墨)

形成第一導電層2的導電性油墨包含金屬顆粒，以作為提供導電性的導電性材料。該實施方案採用了包含金屬顆粒、用於分散金屬顆粒的分散劑以及分散介質的導電性油墨。塗布這種導電性油墨使得在基膜1的其中一個表面上形成了由微細金屬顆粒構成的第一導電層2。

形成導電性油墨中所包含的金屬顆粒的金屬是這樣的金屬，該金屬能夠在第一導電層2的臨近第一導電層2和基膜2之間的界面的區域中產生基於該金屬的金屬氧化物類物質以及基於該金屬的金屬氫氧化物類物質。該金屬可以為銅(Cu)、鎳(Ni)、鋁(Al)、金(Au)或銀(Ag)。其中，銅優選用作具有高導電性並表現出對基膜1的高密著性的金屬。

關於導電性油墨中所包含的金屬顆粒，平均粒徑的下限優選為1nm，更優選為30nm。金屬顆粒的平均粒徑的上限優選為500nm，更優選100nm。當金屬顆粒的平均粒徑小於該下限時，導電性油墨中的金屬顆粒的分散性和穩定性可能會劣化。當金屬顆粒的平均粒徑大於該上限時，金屬顆粒可能傾向於沉澱並且塗布的導電性油墨傾向於不具有均勻的金屬顆粒密度。

第一導電層2的平均厚度的下限優選為0.05μm，更優選0.1μm。第一導電層2的平均厚度的上限優選為2μm，更優選為1.5μm。當第一導電層2的平均厚度小於該下限時，則第一導電層2可能在厚度方向上具有較大的不包含金屬顆粒的部分，導致導電性低。另一方面，當第一導電層2的平均厚度超過該上限時，可能難以實現導電層厚度的減少。

(基膜和第一導電層之間的界面)

鄰近基膜1和第一導電層2之間的界面的區域包含基於金屬顆粒中的金屬的金屬氧化物類物質以及基於金屬顆粒中的金屬的金屬氫氧化物類物質。金屬氧化物類物質和金屬氫氧化物類物質是在導電性油墨的塗布後，在熱處理過程中，基於第一導電層2所包含的金屬顆粒所產生的氧化物和氫氧化物。例如，當將銅用作金屬顆粒時，在鄰近基膜1和第一導電層2之間界面的區域中產生並存在氧化銅(CuO)或衍生自氧化銅的基團、以及氫氧化銅(Cu(OH)2)或衍生自氫氧化銅的基團。

關於在鄰近基膜1和第一導電層2之間界面的區域中的金屬氧化物類物質，每單位面積質量的下限為0.1μg/cm2，更優選為0.15μg/cm2。金屬氧化物類物質的每單位面積質量的上限為10μg/cm2，更優選為5μg/cm2。當金屬氧化物類物質的每單位面積質量低於該下限時，則金屬氧化物類物質所提供的增強第一導電層2和基膜1之間結合強度的效果減弱，這導致基膜1和第一導電層2之間的密著強度降低。另一方面，當金屬氧化物類物質的每單位面積質量超過該上限時，導電性油墨塗布後的熱處理可能會變得難以控制。

關於在鄰近基膜1和第一導電層2之間界面的區域中的金屬氫氧化物類物質，每單位面積質量的下限為1μg/cm2，更優選為1.5μg/cm2。金屬氫氧化物類物質的每單位面積質量的上限為100μg/cm2，更優選為50μg/cm2。當金屬氫氧化物類物質的每單位面積質量低於該下限時，在塗布導電性油墨之後，用於產生大量金屬氧化物類物質的熱處理可能會變得難以控制。另一方面，當金屬氫氧化物類物質的每單位面積質量超過該上限時，金屬氧化物類物質的量相應地降低，從而金屬氧化物類物質所提供的增強第一導電層2和基膜1之間結合強度的效果減弱。這導致基膜1和第一導電層2之間的密著強度降低。

關於在鄰近基膜1和第一導電層2之間界面的區域中金屬氧化物類物質與金屬氫氧化物類物質的質量比，其下限為0.1，更優選為0.2。該質量比的上限優選為5，更優選為3。當該質量比低於該下限時，在鄰近該界面的區域內，相對於金屬氧化物類物質，金屬氫氧化物類物質的量過大，這將會導致基膜1和第一導電層2之間的密著強度降低。另一方面，當該質量比大於該上限時，導電性油墨塗布後的熱處理可能會變得難以控制。

第二導電層3是通過無電鍍而在第一導電層2的其中一個表面上形成的。因此，第二導電層3是通過無電鍍形成的，從而使得形成第一導電層2的金屬顆粒之間的間隙被第二導電層3的金屬所填充。當在第一導電層2中保留有間隙時，在這樣的間隙部分會開始斷裂，這傾向於導致第一導電層2與基膜1分離。與此相反，利用第二導電層3填充間隙部分，由此防止了第一導電層2的分離。

用於無電鍍的金屬的例子包括高導電性金屬，例如銅、鎳和銀。當將銅用作形成第一導電層2的金屬顆粒時，考慮到與第一導電層2之間的密著性，優選使用銅或鎳。

關於通過無電鍍形成的第二導電層3，其平均厚度的下限優選0.2μm，更優選為0.3μm。關於由無電鍍形成的第二導電層3，其平均厚度的上限優選為1μm，更優選為0.5μm。當由無電鍍形成的第二導電層3的平均厚度小於該下限時，第二導電層3可能未充分填充第一導電層2的間隙部分，這可能會導致導電性降低。另一方面，當由無電鍍形成的第二導電層3的平均厚度超過該上限時，無電鍍所需的時間可能會增加，這可能導致生產率降低。

或者，通過無電鍍形成薄層後，優選接著進行電鍍以形成厚的第二導電層3。無電鍍後接著進行電鍍，從而可以容易且精確地調整導電層的厚度，並可以在相對短的時間內形成具有形成印刷線路所需厚度的導電層。用於電鍍的金屬的例子包括高導電性金屬，例如銅、鎳和銀。

根據待形成的印刷線路來設置電鍍後的第二導電層3的厚度，並且對其沒有特別的限制。然而，關於電鍍後的第二導電層3，例如，其平均厚度的下限優選為1μm，更優選為2μm。關於電鍍後的第二導電層3，其平均厚度的上限優選為100μm，更優選為50μm。當電鍍後的第二導電層3的平均厚度低於該下限時，導電層可能容易遭到破壞。另一方面，當電鍍後的第二導電層3的平均厚度高於該上限時，可能難以實現印刷線路板厚度的減少。

[印刷線路板用基板的製造方法]

印刷線路板用基板的製造方法包括：將包含金屬顆粒的導電性油墨塗布至具有絕緣性的基膜的其中一個表面上，並且在預定溫度以上的溫度下，在具有預定氧氣濃度以上的氣氛下進行加熱，從而形成第一導電層的步驟(第一導電層形成步驟)；以及進行鍍覆，從而在第一導電層的其中一個表面上形成第二導電層的步驟(第二導電層形成步驟)。

如圖2A所示，在第一導電層形成步驟中，將包含金屬顆粒的導電性油墨塗布至基膜1的表面上，進行乾燥並隨後進行熱處理。

(金屬顆粒的製造方法)

在此，對將分散在導電性油墨中的金屬顆粒的製造方法進行說明。該金屬顆粒可以通過(例如)高溫處理法、液相還原法或氣相法來製造。

按照以下方式進行液相還原法以製備金屬顆粒：例如，將分散劑以及作為將形成金屬顆粒的金屬離子的來源的水溶性金屬化合物分散在水中，並添加還原劑，從而使金屬離子進行一段時間的還原反應。液相還原法可以製造均勻地具有球形或粒狀形狀的金屬顆粒，並且該金屬顆粒還是微細顆粒。作為金屬離子來源的水溶性金屬化合物的例子包括：在銅的情況下，硝酸銅(II)(Cu(NO3)2)和硫酸銅(II)五水合物(CuSO4·5H2O)；在銀的情況下，硝酸銀(I)(AgNO3)和甲磺酸銀(CH3SO3Ag)；在金的情況下，四氯金酸(Ⅲ)四水合物(HAuCl4·4H2O)；以及在鎳的情況下，氯化鎳(II)六水合物(NiCl2·6H2O)和硝酸鎳(II)六水合物(Ni(NO3)2·6H2O)。此外對於其他的金屬顆粒，可以使用諸如氯化物，硝酸鹽化合物和硫酸鹽化合物之類的水溶性化合物。

當採用液相還原法製造金屬顆粒時，可以使用能夠使金屬離子在液相(水溶液)反應體系中還原並沉澱的各種還原劑。所述還原劑的例子包括硼氫化鈉、次磷酸鈉、肼、過渡金屬離子(如三價鈦離子和二價鈷離子)、抗壞血酸，還原糖(如葡萄糖和果糖)和多元醇(如乙二醇和甘油)。其中，用三價鈦離子進行鈦氧化還原法：在氧化過程中，利用氧化還原作用形成四價離子來還原金屬離子，以使金屬顆粒沉澱。鈦氧化還原法提供了均勻地具有小粒徑的金屬顆粒。此外，鈦氧化還原法可以提供具有球形或顆粒狀的金屬顆粒。因此，使用鈦氧化還原法能夠以更高的密度用金屬顆粒填充，由此形成作為更緻密層的第一導電層2。

金屬顆粒的粒徑可以(例如)通過調節金屬化合物、分散劑和還原劑的類型和混合比例，並通過在金屬化合物的還原反應過程中調整攪拌速度、溫度、時間和pH值來控制。例如，為了得到用於該實施方案的具有非常小粒徑的金屬顆粒，優選將反應體系的pH值調整為7以上13以下。此時，可以使用pH調節劑來將反應體系的pH值調節到這樣的範圍內。該pH調節劑是常見的酸或鹼，如鹽酸、硫酸、氫氧化鈉或碳酸鈉。特別地，為了防止周圍構件的劣化，優選的是不含雜質元素(例如，鹼金屬、鹼土金屬、滷族元素(如氯)、硫、磷和硼)的硝酸和氨。

(導電性油墨的製備)

以下，將對導電性油墨的製備方法進行描述。導電性油墨中所包含的分散劑可以選自分子量為2,000以上300,000以下、並且能夠使沉澱的金屬顆粒充分地分散在分散介質中的各種分散劑。使用這種具有上述範圍內的分子量的分散劑能夠使金屬顆粒充分地分散在分散介質中，從而使所得到的第一導電層2具有緻密且基本不具有缺陷的膜特性。當分散劑具有低於上述下限值的分子量時，可能無法充分提供抑制金屬顆粒聚集從而保持分散的效果。由此，不能在基膜1上形成緻密且幾乎不具有缺陷的第一導電層。另一方面，當該分散劑的分子量超過上限值時，分散劑的體積過大，從而在導電性油墨塗布後進行的熱處理中，可能會妨礙金屬顆粒之間的燒結，這將導致產生間隙。另外，當分散劑體積過大時，第一導電層2可能具有緻密性降低的膜特性，或者分散劑的分解殘留物可能會導致導電性降低。

從防止部件劣化的觀點出發，分散劑優選不含硫、磷、硼、滷族元素和鹼金屬。分散劑的優選的例子包括那些具有在上述範圍內的分子量的分散劑：胺系聚合物分散劑，如聚乙烯亞胺和聚乙烯吡咯烷酮；在分子內具有羧基的烴系聚合物分散劑，如聚丙烯酸和羧甲基纖維素；和具有極性基團的聚合分散劑，如波瓦爾(聚乙烯醇)、苯乙烯-馬來酸共聚物、烯烴-馬來酸共聚物，和在單個分子中具有聚乙烯亞胺部分和聚環氧乙烷部分的共聚物。

分散劑可以溶解於水或水溶性有機溶劑中，並且可將所得的溶液加入到反應體系中。相對於100質量份的金屬顆粒，分散劑的含量優選為1質量份以上60質量份以下。分散劑包圍金屬顆粒，從而防止金屬顆粒聚集並使其充分分散。然而，當分散劑的含量小於該下限時，可能無法提供充分地防止聚集的效果。另一方面，當分散劑的含量高於該上限時，在塗布導電性油墨後的熱處理過程中，過量的分散劑可能會抑制燒制，包括金屬顆粒的燒結，從而產生空隙；或者聚合分散劑的分解殘留物可能會作為雜質保留在第一導電層中，從而使導電性降低。

相對於100質量份的金屬顆粒，導電性油墨中作為分散介質的水的含量優選為20質量份以上1900質量份以下。作為分散介質的水使分散劑被充分膨潤，從而使被分散劑包圍的金屬顆粒充分分散。然而，當水含量低於該下限時，通過水提供的使分散劑膨潤的這種效果可能不足。另一方面，當水含量超過該上限時，導電性油墨具有低含量的金屬顆粒，這可能妨礙在基膜1的表面上形成具有所需厚度和密度的良好的第一導電層。

任選添加到導電性油墨中的有機溶劑可以選自各種水溶性的有機溶劑。其具體例子包括醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酮，如丙酮和甲基乙基酮；例如，乙二醇和丙三醇等多元醇的酯；和二醇醚，如乙二醇單乙醚和二甘醇單丁醚。

相對於100質量份的金屬顆粒，水溶性有機溶劑的含量優選為30質量份以上900質量份以下。當水溶性有機溶劑的含量低於該下限時，可能無法充分提供有機溶劑所展示出的調節分散液的粘度和調節蒸汽壓力的效果。另一方面，當水溶性有機溶劑的含量高於該上限時，可能無法充分地提供水展示出的使分散劑膨潤的效果，這可能導致在導電性油墨中發生金屬顆粒的聚集。

順帶提及，當採用液相還原法製備金屬顆粒時，對在液相(水溶液)反應體系中沉澱的金屬顆粒進行以下步驟，如過濾、洗滌、乾燥和粉碎，將所得粉末用於製備導電性油墨。在這種情況下，可以將粉末形式的金屬顆粒、作為分散介質的水、分散劑和任選的水溶性有機溶劑以預定的比例混合，由此製備含有金屬顆粒的導電性油墨。在這種情況下，優選使用其中析出有金屬顆粒的液相(水溶液)作為起始材料以製備導電性油墨。具體而言，對含有沉澱的金屬顆粒的液相(水溶液)進行超濾、離心、用水洗滌和電滲析等工序以除去雜質，並任選地濃縮以除去水。或者，將水逆向添加以調節金屬顆粒的濃度，並任選地隨後以預定比例添加水溶性有機溶劑，以製備含有金屬顆粒的導電性油墨。此方法防止因乾燥過程中的金屬顆粒聚集而產生粗大且非均勻的顆粒，這有利於形成緻密且均勻的第一導電層2。

(導電性油墨的塗布)

將包含分散的金屬顆粒的導電性油墨塗布至基膜1的其中一個表面的方法可以選自常規已知的塗布法，例如旋塗、噴塗、棒塗、模塗、狹縫塗布、輥塗和浸塗。或者，例如，可以通過絲網印刷或用分配器將導電性油墨僅塗布到基膜1的其中一個表面中的一部分上。

(熱處理)

將導電性油墨塗布到基膜1的其中一個表面上，將其乾燥，並隨後進行熱處理。然後對塗布到基膜1的其中一個表面上的導電性油墨進行熱處理，由此提供第一導電層2，作為附著於基膜1的其中一個表面上的經燒制的塗層。該熱處理導致分散劑和其他包含在塗布的導電性油墨中的有機物質通過蒸發和分解而從塗層中除去。其結果是，金屬顆粒保留為燒結狀態或處於預燒結階段，其中金屬顆粒彼此緊密接觸以實現固體之間的結合。

在第一導電層2中的鄰近第一導電層2和基膜1之間的界面的區域中，熱處理導致金屬顆粒的氧化，從而抑制基於金屬顆粒中的金屬的金屬氫氧化物類物質的產生，並產生基於該金屬的金屬氧化物類物質。具體而言，例如，當使用銅作為金屬顆粒時，在第一導電層2中的鄰近第一導電層2和基膜1之間的界面的區域中，產生了氧化銅和氫氧化銅，並且氧化銅的產生量更大。在第一導電層2的鄰近界面的區域中產生的氧化銅強力結合至形成基膜1的聚醯亞胺，這將增加第一導電層2和基膜1之間的密著強度。

在具有一定的氧氣含量的氣氛中進行熱處理。關於熱處理中的氣氛，氧氣濃度的下限為1ppm，更優選為10ppm。氧氣濃度的上限為10,000ppm，更優選為1,000ppm。當氧氣濃度低於該下限時，在第一導電層2的鄰近界面的區域中產生的氧化銅的量減小，從而在第一導電層2和基膜1之間提供的密著強度可能不足。另一方面，當氧氣濃度高於該上限時，金屬顆粒過度氧化，這可能會導致第一導電層2的導電性降低。

熱處理的溫度的下限為150℃，更優選為200℃。熱處理的溫度的上限優選為500℃，更優選為400℃。當熱處理的溫度低於該下限時，在第一導電層2的鄰近界面的區域中產生的氧化銅的量減小，從而在第一導電層2和基膜1之間提供的密著強度可能不足。另一方面，當熱處理的溫度高於該上限並且基膜1由諸如聚醯亞胺之類的有機樹脂形成時，基膜1可能會變形。

如圖2B所示，第二導電層形成步驟中，通過無電鍍在第一導電層2的其中一個表面上形成第二導電層3，其中第一導電層2是在第一導電層形成步驟中形成於基膜1上的。

順帶提及，無電鍍可以與如下步驟一起進行，如清潔步驟、水洗步驟、酸處理步驟、水洗步驟、預浸漬步驟、活化劑步驟、水洗步驟，還原步驟以及水洗步驟。

當導電層需要具有(例如)1μm以上的平均厚度時，進行無電鍍，然後進一步進行電鍍直到得到所需厚度的導電層。可以利用常規已知的對應於鍍覆金屬(如銅、鎳或銀)的電鍍浴，在適當選擇的條件下進行該電鍍，從而可以快速形成具有預定厚度而沒有缺陷的導電層。

在進行第二導電層形成步驟以形成第二導電層3之後，優選進行額外的熱處理。在第二導電層3形成後進行的這種熱處理使得第一導電層2中鄰近第一導電層2和基膜1之間的界面的區域中的金屬氧化物類物質的量增加，從而進一步增強了基膜1和第一導電層2之間的密著強度。

[印刷線路板]

通過在圖1中的印刷線路板用基板中形成導電圖案從而製備印刷線路板。該導電圖案是通過減去法或半加成法而在印刷線路板用基板的第一導電層2和第二導電層3中形成的。

[印刷線路板的製造方法]

以下，將對採用上述印刷線路板用基板製造印刷線路板的方法的實施方案進行說明。在此，將對通過減去法形成導電圖案的情況進行說明。

如圖3A所示，首先形成感光性保護層4，以覆蓋印刷線路板用基板的其中一個表面，將基板已調整到預定尺寸。隨後，如圖3B所示，例如，通過曝光和顯影使保護層4形成圖案，從而對應於導電圖案。隨後，如圖3C所示，通過作為掩膜的保護層4將第二導電層3和第一導電層2中的除導電圖案之外的其他部分蝕刻除去。最後，如圖3D所示，除去殘留的保護層4，由此提供在基膜1上具有導電圖案5的印刷線路板。

在此，對其中通過減去法形成迴路的印刷線路板的製造方法進行說明。或者，還可以通過其他已知的製造方法(如半加成法)形成迴路從而製造印刷線路板。由於印刷線路板是利用上述印刷線路板用基板製造的，所以其形成為具有滿足高密度印刷線路所需的足夠小的厚度。另外，由於印刷線路板在基膜1和第一導電層2之間具有高的密著強度，所以導電層不易於與基膜1分離。

[優點]

在印刷線路板用基板中，鄰近基膜和第一導電層之間界面的區域包含預定量的基於第一導電層所包含的金屬顆粒的金屬氧化物類物質；並且金屬氧化物類物質與金屬氫氧化物類物質的質量比在預定值以上。由此，第一導電層和基膜之間具有高的密著強度，從而導電層不易於與基膜分離。

另外，在印刷線路板用基板中，在未使用任何粘著劑的情況下，第一導電層和基膜之間具有高的密著強度。這使得能夠以低成本製造高密度的印刷線路板，其中導電層和基膜之間具有高的密著強度。

另外，在印刷線路板用基板中，通過調節熱處理中的氣氛的氧氣濃度和加熱溫度，能夠使鄰近基膜和第一導電層界面的區域中所產生的金屬氧化物類物質的量得到控制。其結果是，第一導電層和基膜之間的密著強度得到提高。

[其他實施方案]

本文所公開的實施方案在所有方面都僅僅是示例性的，並應被理解為是非限制性的。本發明的範圍不限於上述實施方案的構成，並且由權利要求所限定。本發明的範圍意在涵蓋權利要求書的等效的含義和範圍內的所有的修改。

在上述實施方案中，第一導電層2和第二導電層3形成在基膜1的其中一個表面上。或者，可通過類似的方式進行這種形成方法，從而提供印刷線路板用雙側基板，其中第一導電層和第二導電層形成在基膜的兩個表面上。或者，在上述實施方案中所得到的印刷線路板用基板上，可以通過其他方法在基板的另一表面上形成其他導電層。例如，可以通過電鍍在印刷線路板用基板的另一表面上形成導電層。

在上述實施方案中，如圖2A所示，將包含金屬顆粒的導電性油墨塗布至基膜1的表面上。然而，在塗布導電性油墨之前，可以對基膜1的表面進行親水化處理。通過對基膜1進行這樣的親水化處理，導電性油墨相對於基膜1表現出降低的表面張力。這有利於將導電性油墨均勻地塗布至基膜1上。

實施例

以下，將參考實施例對本發明進行進一步的詳細描述；然而，本發明不限於這些實施例。

[實施例]

製造了作為實例的五種類型的印刷線路板用基板，在表1中為試驗No.1至No.5，其區別在於熱處理條件、以及用於塗布以形成第一導電層的導電性油墨中所包含的金屬顆粒的尺寸。

按照以下方式製造表1所示的試驗No.1的印刷線路板用基板。首先將平均粒徑為60nm的銅顆粒分散在作為介質的水中，從而製備銅濃度為26質量％的導電性油墨。隨後，使用平均厚度為12μm的聚醯亞胺膜(購自DU PONT-TORAY CO.,LTD.的Kapton EN-S)作為具有絕緣性的基膜。將導電性油墨塗布至聚醯亞胺膜的其中一個表面上，在空氣中乾燥，以形成平均厚度為0.15μm的第一導電層。此外，在350℃下，在氧氣濃度為100ppm的氮氣氣氛中進行熱處理30分鐘。隨後，利用銅對第一導電層的其中一個表面進行無電鍍，由此形成平均厚度為0.4μm的無電鍍的第二導電層。此外，進行電鍍以得到印刷線路板用基板，該基板包括平均厚度為18μm的銅導電層。

按照上述試驗No.1的印刷線路板用基板的方式製備並獲得試驗No.2的印刷線路板用基板，不同之處在於：分散在導電性油墨中的銅顆粒的平均粒徑為40nm。按照上述試驗No.1的印刷線路板用基板的方式製備並獲得試驗No.3的印刷線路板用基板，不同之處在於：分散在導電性油墨中的銅顆粒的平均粒徑為85nm。按照上述試驗No.1的印刷線路板用基板的方式製備並獲得試驗No.4的印刷線路板用基板，不同之處在於：分散在導電性油墨中的銅顆粒的平均粒徑為65nm，並且熱處理過程中的氧氣濃度為500ppm。按照上述試驗No.1的印刷線路板用基板的方式製備並獲得試驗No.5的印刷線路板用基板，不同之處在於：分散在導電性油墨中的銅顆粒的平均粒徑為40nm，並且熱處理條件設為400℃下30分鐘。

[比較例]

按照上述試驗No.1的印刷線路板用基板的方式製備並獲得作為比較例的試驗No.6的印刷線路板用基板，不同之處在於：分散在導電性油墨中的銅顆粒的平均粒徑為650nm。

將未塗布包含分散的銅顆粒的導電性油墨而製備的印刷線路板用基板作為另一比較例。該印刷線路板用基板按照以下方式進行製備。利用銅對聚醯亞胺膜的其中一個表面進行無電鍍，從而形成平均厚度為0.5μm的無電鍍層。此外，進行電鍍從而形成平均厚度為18μm的導電層。表1中的試驗No.7的印刷線路板用基板即為該比較例的印刷線路板用基板。

對於試驗No.1至No.7的印刷線路板用基板的聚醯亞胺膜和導體層之間的剝離強度(g/cm)進行測定，由此對聚醯亞胺膜和導體層之間的密著強度進行評價。按照JIS-C6471(1995)對剝離強度進行測定，沿著相對於聚醯亞胺膜呈180°的方向剝離導體層。在表1中示出了剝離強度的測定結果。

對於各試驗No.1至No.7的印刷線路板用基板，通過電化學測量評價法對在密著強度評價中被剝離的導體層中設置於聚醯亞胺膜上的表面進行測量。具體而言，將三電極體系電化學測量電池連接到市售恆定電勢器上，施加恆定電勢的同時測定電流的變化。在該電化學測量中，使用的電解液為包含Li+離子的強鹼性水溶液(6M KOH和1M LiOH)；浸入到該電解液中的參考電極為銀-氯化銀(Ag/AgCl)電極；對電極為鉑(Pt)電極；並且待測物為上述剝離的導體層。當以恆定的速度朝向負電勢掃描相對於參考電極的導體層電勢時，測定由於氧化銅或氫氧化銅的還原而流動的電流。具體而言，根據參考電極和導體層之間的電勢差，以及對應於該電勢的變化而測定的電流值來繪圖。利用圖中的峰值電勢來確定是否存在氧化銅和氫氧化銅；利用峰面積(電量)來對氧化銅和氫氧化銅進行定量。表1示出了通過電化學測量評價法測定的每單位面積的氧化銅和氫氧化銅的量、以及氧化銅與氫氧化銅的質量比。

[表1]

[評價結果]

表1的結果表明以下方面。試驗No.1至試驗No.5的印刷線路板用基板具有600g/cm以上的高剝離強度，這意味著在聚醯亞胺膜和導電層之間具有高密著強度。與此相反，試驗No.6和No.7的印刷線路板用基板具有低剝離強度，這意味著導電層易於與聚醯亞胺膜分離。

在試驗No.1至No.5的印刷線路板用基板中，相對於聚醯亞胺膜的界面區域具有0.5μg/cm2以上的大量的氧化銅，並且氧化銅與氫氧化銅的質量比為0.5以上的較大值。這可能是聚醯亞胺膜和導電層之間具有高密著強度的原因。

另一方面，在試驗No.6的印刷線路板用基板中，相對於聚醯亞胺膜的界面區域包含氧化銅，但是相對於氫氧化銅的量而言，氧化銅的含量較少。這可能是聚醯亞胺膜和導電層之間具有低密著強度的原因。

對試驗No.1、No.2和No.6的結果進行比較表明：隨著形成第一導電層的金屬顆粒的粒徑增加，在相對於聚醯亞胺膜的界面區域內，產生的氧化銅的量降低，而產生的氫氧化銅的量升高。在試驗No.6的印刷線路板用基板中，分散於導電性油墨中的金屬顆粒的粒徑過大，這導致產生的氧化銅的量降低，而氧化銅有助於密著強度的提高。這可能是聚醯亞胺膜和導電層之間具有低密著強度的原因。

試驗No.7的結果表明：當通過鍍覆從而在聚醯亞胺膜上形成導電層而並未塗布導電性油墨時，在鄰近導電層和聚醯亞胺膜之間界面的區域內未產生有助於密著強度增強的氧化銅。

工業實用性

根據本發明實施方案的印刷線路板用基板、印刷線路板以及製造印刷線路板用基板的方法能夠以低成本充分減少導電層的厚度，由此適用於需要具有高密度印刷線路的印刷線路板等。

附圖標記列表

1基膜；2第一導電層；3第二導電層；4保護層；

5導電圖案。