一種疏水型催化劑及其製備方法和用途與流程

2023-06-01 03:12:11 5

本發明涉及一種催化劑，具體涉及一種經疏水改性的釩鈦硫催化劑及其製備方法。

背景技術：

甲醇是重要的化工基礎原料和清潔燃料，廣泛應用於有機合成、燃料、醫藥、農藥、塗料、汽車和國防等工業中。甲醇主要有如下幾種下遊產品：甲醛(FA)、甲縮醛(DMM)、烯烴、甲基叔丁基醚(MTBE)、碳酸二甲酯(DMC)、二甲醚以及酯類物質。

甲縮醛作為煤化工的重要衍生品之一，因良好的溶解性、與水相溶性好，能廣泛應用於化妝品、藥品、家庭用品、橡膠工業、油漆和油墨等產品中；同時由於其良好的去油汙能力和揮發性，可以作為清潔劑替代F11和F113及含氯溶劑；甲縮醛還是極具前景的燃料添加劑，它可以提高柴油燃燒熱值，是替代氟裡昂、減少揮發性有機物(VOCs)排放，降低大氣汙染的環保產品，甲縮醛因其在工業和生活中廣泛的應用範圍和市場前景而倍受人們關注。

甲縮醛的傳統生產工藝是甲醇兩步法合成路線：甲醇首先在Ag或FeMo催化劑上氧化生成甲醛；然後甲醛與甲醇經質子酸(如H2SO4、HCl)或路易斯酸(如FeCl3、FeAl3等)催化進行醇醛縮合反應生成甲縮醛。兩步法合成工藝雖然相對成熟，但其生產過程中會產生大量廢液、酸催化劑腐蝕設備以及催化劑與反應物難分離等缺點，導致其生產成本高，工藝上難以連續生產，特別是難以實現高純度甲縮醛的大規模生產，極大地妨礙了產品價值的提升。而甲醇一步氧化合成甲縮醛的方法由於其工藝流程短，可實現甲縮醛的低成本生產和規模化應用，具有廣闊的應用前景。

技術實現要素：

鑑於以上所述現有技術的缺點，本發明的目的在於提供一種甲醇一步法氧化製備甲縮醛的疏水型催化劑，以克服現有技術中甲醇一步法氧化製備甲縮醛的催化劑催化效果差和選擇性不高的缺陷。

為了實現上述目的或者其他目的，本發明是通過以下技術方案實現的。

本發明公開了一種疏水型催化劑，以所述疏水型催化劑的原料組分的總質量為基準計，所述疏水型催化劑包括釩鈦硫催化劑和疏水劑，所述疏水劑與釩鈦硫催化劑質量比為0.1～1.0。

優選地，所述疏水劑為選自六甲基矽氧烷、三甲基氯矽烷、甲基三乙氧基矽烷和乙烯基三乙氧基矽烷中的一種或多種。更優選地，所述疏水劑為乙烯基三乙氧基矽烷。

優選地，所述疏水劑與釩鈦硫催化劑質量比為0.2～0.5。

優選地，以所述釩鈦硫催化劑的總質量為基準計，所述釩鈦硫催化劑包括如下原料組分及重量百分含量：

釩源 7.5～20.5％

鈦源 24～60％

硫酸 28～65％。

所述原料組分中釩源和鈦源的質量比為0.16～0.6，優選為0.36～0.54。

優選地，所述釩源為釩氧化物。優選地，所述鈦源為鈦氧化物。

優選地，所述釩源選自五氧化二釩、硫酸氧釩、乙醯丙酮氧釩和偏釩酸銨中的一種或多種。更優選地，所述釩源為硫酸氧釩。

優選地，所述鈦源選自硫酸鈦、鈦酸四丁酯和硫酸氧鈦中的一種或多種。更優選地，所述鈦源為硫酸鈦。

優選地，所述硫酸為濃硫酸。所述濃硫酸是至硫酸重量百分含量為98wt％以上的硫酸水溶液。更優選地，所述硫酸在原料組分中的質量百分含量為40～55wt％。

優選地，所述釩鈦硫催化劑的製備方法包括如下步驟：

a)將釩源、鈦源溶於溶劑中製成混合液A；

b)將硫酸溶於混合液A製成混合液B；

c)將氨水溶液加入到混合液B中至pH值為7～11，得到含有沉澱的漿液；

d)將漿液靜置陳化、洗滌和乾燥後，得到固體C；

e)將固體C焙燒，得固體D即為所述釩鈦硫催化劑。

優選地，所述步驟a)中，溶劑為水或乙醇。

優選地，所述步驟c)中，氨水溶液的體積分數為1～25％。更優選地，所述步驟c)中，氨水溶液的體積分數為5～20％。優選地，步驟c)中，pH值為8～11。

優選地，步驟e)中，焙燒的溫度為300～600℃。

優選地，所述疏水型催化劑的接觸角為15～136°。

本發明第二方面提供一種上述疏水型催化劑的製備方法，包括如下步驟：

f)將疏水劑溶於溶劑中，加入釩鈦硫催化劑，回流，抽濾，得到固體E；

g)將固體E用有機溶劑抽提，抽濾，烘乾，即得所述疏水型催化劑。

優選地，步驟f)中，所述溶劑為甲苯或正丁醇。

優選地，步驟g)中，所述有機溶劑為乙醚或二氯甲烷。

本發明第三方面提供一種上述催化劑的用途，用於甲醇一步氧化製備甲縮醛。

優選地，將所述催化劑用於甲醇一步氧化製備甲縮醛的工藝為：將所得的催化劑裝入固定床反應器中，通入混合氣，在100～250℃下活化0.5～6小時，降溫到70～170℃下通入甲醇蒸汽與混合氣進行催化反應，工作壓力為常壓，氣體空速為500～3000h-1。

優選地，將催化劑壓片、破碎並篩取20～40目的顆粒。

優選地，為了防止催化劑過熱燒結，取相同粒度的石英砂混合均勻後裝入固定床反應器中。

優選地，所述混合氣由體積比為(19～2):1的氮氣和氧氣組成，

優選地，所述甲醇蒸汽的摩爾數佔所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數的5～35％。

優選地，在150～200℃活化2～4小時。優選地，降溫到110～150℃下通入甲醇蒸汽與混合氣進行催化反應。優選地，氣體空速為900～1500h-1。優選地，所述混合氣由體積比為(10～4):1的氮氣和氧氣組成。優選地，所述甲醇蒸汽的摩爾數佔所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數的10～20％。

本發明中提供的上述技術方案具有以下有益效果：

本發明提供了一種疏水型釩鈦催化劑及其製備方法及其在甲醇一步氧化制甲縮醛中的應用技術，該催化劑以釩氧化物為活性組分、以鈦氧化物為助劑，具有疏水性強，甲醇轉化率高，穩定性好，易重複好以及甲縮醛選擇性高的優點。

本發明的催化劑顆粒形態為納米粒子，分散程度好，穩定性好，可用於甲醇在不同工況下選擇性氧化製備甲縮醛。用於甲醇一步選擇性氧化製備甲縮醛時，在所述反應條件下，甲醇的轉化率為5～65％，甲縮醛的選擇性為65～100％，催化劑在反應500小時後其催化性能仍保持不變。

附圖說明

圖1為實施例2中的催化劑的XRD表徵圖；

圖2為實施例2中製備的催化劑的接觸角表徵圖。

圖3為實施例4中製備的催化劑的接觸角表徵圖。

圖4為實施例5中製備的催化劑的接觸角表徵圖。

圖5為實施例7中製備的催化劑的接觸角表徵圖。

圖6為實施例11中製備的催化劑的接觸角表徵圖。

圖7為實施例14中製備的催化劑的接觸角表徵圖。

圖8為實施例16中製備的催化劑的接觸角表徵圖。

具體實施方式

以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的具體實施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基於不同觀點與應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。

在進一步描述本發明具體實施方式之前，應理解，本發明的保護範圍不局限於下述特定的具體實施方案；還應當理解，本發明實施例中使用的術語是為了描述特定的具體實施方案，而不是為了限制本發明的保護範圍。下列實施例中未註明具體條件的試驗方法，通常按照常規條件，或者按照各製造商所建議的條件。

當實施例給出數值範圍時，應理解，除非本發明另有說明，每個數值範圍的兩個端點以及兩個端點之間任何一個數值均可選用。除非另外定義，本發明中使用的所有技術和科學術語與本技術領域技術人員通常理解的意義相同。除實施例中使用的具體方法、設備、材料外，根據本技術領域的技術人員對現有技術的掌握及本發明的記載，還可以使用與本發明實施例中所述的方法、設備、材料相似或等同的現有技術的任何方法、設備和材料來實現本發明。

實施例1

將4.0g硫酸氧釩，17.4g硫酸鈦和8.6g硫酸溶於盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液B；40ml氨水(10％)溶於360ml去離子水中形成氨水溶液。將氨水溶液置於冰水浴下劇烈攪拌，並將氨水溶液以100r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉澱的漿液。繼續攪拌0.5小時後靜置老化3小時，用150ml水洗滌2次後，得到黃褐色固體C，將C置於100℃下乾燥8小時，在400℃下焙燒6小時，得到釩鈦硫催化劑D，將1g乙烯基三乙氧基矽烷溶於100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流6小時，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提24小時，抽濾，烘乾，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

將所製得的催化劑壓片、破碎並篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取相同粒度的石英砂混合均勻後裝入固定床反應器中，通入混合氣，在100℃下活化6小時，降溫至反應溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進行催化反應，工作壓力為常壓，氣體空速為1600h-1。

所述混合氣由體積比為9:1的氮氣和氧氣組成，所述甲醇蒸汽的摩爾數佔所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數的15％。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1及表3。

實施例2

將4.0g硫酸氧釩，17.4g硫酸鈦和17.2g硫酸溶於盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液B；60ml氨水(10％)溶於540ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置於冰水浴下劇烈攪拌，並將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉澱的漿液。繼續攪拌0.5小時後靜置老化3小時，用150ml水洗滌3次後，得到黃褐色固體C，將C置於100℃下乾燥8小時，在400℃下焙燒6小時，得到釩鈦硫催化劑D，將2g甲基三乙氧基矽烷溶於100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流2小時，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提12小時，抽濾，烘乾，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

附圖1為催化劑的XRD表徵。

附圖2為催化劑的接觸角表徵，接觸角為42.1°。

將所製得的催化劑壓片、破碎並篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取相同粒度的石英砂混合均勻後裝入固定床反應器中，通入混合氣，在150℃下活化4小時，降溫至反應溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進行催化反應，工作壓力為常壓，氣體空速為1600h-1。所述混合氣由體積比為9:1的氮氣和氧氣組成，所述甲醇蒸汽的摩爾數佔所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數的15％。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。

實施例3

將4.0g硫酸氧釩，17.4g硫酸鈦和25.8g硫酸溶於盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液B；100ml氨水(10％)溶於900ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置於冰水浴下劇烈攪拌，並將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉澱的漿液。繼續攪拌0.5小時後靜置老化3小時，用150ml水洗滌3次後，得到黃褐色固體C，將C置於100℃下乾燥8小時，在300℃下焙燒6小時，得到釩鈦硫催化劑D，將5g六甲基矽氧烷溶於100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流8小時，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提36小時，抽濾，烘乾，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

將所製得的催化劑壓片、破碎並篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取相同粒度的石英砂混合均勻後裝入固定床反應器中，通入混合氣，在200℃下活化2小時，降溫至反應溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進行催化反應，工作壓力為常壓，氣體空速為1600h-1。所述混合氣由體積比為9:1的氮氣和氧氣組成，所述甲醇蒸汽的摩爾數佔所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數的15％。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。

實施例4

將4.0g硫酸氧釩，17.4g硫酸鈦和43g硫酸溶於盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液B；150ml氨水(10％)溶於1350ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置於冰水浴下劇烈攪拌，並將氨水溶液以110r/min的速度滴入混合液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉澱的漿液。繼續攪拌0.5小時後靜置老化3小時，用150ml水洗滌3次後，得到黃褐色固體C，將C置於100℃下乾燥8小時，在600℃下焙燒6小時，得到釩鈦硫催化劑D，將10g三甲基氯矽烷溶於100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流12小時，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提48小時，抽濾，烘乾，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

附圖3為催化劑的接觸角表徵，接觸角為37.2°。

附表2為催化劑元素分析結果。

將所製得的催化劑壓片、破碎並篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取相同粒度的石英砂混合均勻後裝入固定床反應器中，通入混合氣，在250℃下活化0.5小時，降溫至反應溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進行催化反應，工作壓力為常壓，氣體空速為1600h-1。所述混合氣由體積比為9:1的氮氣和氧氣組成，所述甲醇蒸汽的摩爾數佔所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數的15％。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。

實施例5

將6.5g乙醯丙酮氧釩溶於200ml乙醇，17.4g硫酸鈦和17.2g硫酸溶於盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液B；60ml氨水(10％)溶於540ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置於冰水浴下劇烈攪拌，並將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉澱的漿液。繼續攪拌2小時後靜置老化10小時，用150ml水洗滌3次後，得到黃褐色固體C，將C置於100℃下乾燥8小時，在400℃下焙燒6小時，得到釩鈦硫催化劑D，將10g六甲基矽氧烷溶於100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流6小時，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提24小時，抽濾，烘乾，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

附圖4為催化劑的接觸角表徵，接觸角為24.3°。

將所製得的催化劑壓片、破碎並篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取相同粒度的石英砂混合均勻後裝入固定床反應器中，通入混合氣，在150℃下活化4小時，降溫至反應溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進行催化反應，工作壓力為常壓，氣體空速為3000h-1。所述混合氣由體積比為19:1的氮氣和氧氣組成，所述甲醇蒸汽的摩爾數佔所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數的5％。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。

實施例6

將2.87g偏釩酸銨，17.4g硫酸鈦和8.6g硫酸溶於盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液B；40ml氨水(10％)溶於360ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置於冰水浴下劇烈攪拌，並將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉澱的漿液。繼續攪拌1小時後靜置老化5小時，用150ml水洗滌3次後，得到黃褐色固體C，將C置於100℃下乾燥8小時，在400℃下焙燒6小時，得到釩鈦硫催化劑D，將5g三甲基氯矽烷溶於100g正丁醇中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流8小時，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提36小時，抽濾，烘乾，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

將所製得的催化劑壓片、破碎並篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取相同粒度的石英砂混合均勻後裝入固定床反應器中，通入混合氣，在150℃下活化4小時，降溫至反應溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進行催化反應，工作壓力為常壓，氣體空速為2400h-1。所述混合氣由體積比為9:1的氮氣和氧氣組成，所述甲醇蒸汽的摩爾數佔所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數的10％。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。

實施例7

將4.0g硫酸氧釩，7.0g硫酸氧鈦和17.2g硫酸溶於盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液B；60ml氨水(10％)溶於540ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置於冰水浴下劇烈攪拌，並將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉澱的漿液。繼續攪拌0.5小時後靜置老化3小時，用150ml水洗滌3次後，得到黃褐色固體C，將C置於100℃下乾燥8小時，在400℃下焙燒6小時，得到釩鈦硫催化劑D，將2g乙烯基三乙氧基矽烷溶於100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流4小時，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提24小時，抽濾，烘乾，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

附圖5為催化劑的接觸角表徵，接觸角為65.3°。

附表2為催化劑元素分析結果。

將所製得的催化劑壓片、破碎並篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取相同粒度的石英砂混合均勻後裝入固定床反應器中，通入混合氣，在150℃下活化4小時，降溫至反應溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進行催化反應，工作壓力為常壓，氣體空速為2400h-1。所述混合氣由體積比為9:1的氮氣和氧氣組成，所述甲醇蒸汽的摩爾數佔所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數的10％。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。

實施例8

將6.0g硫酸氧釩，17.4g硫酸鈦和25.8g硫酸溶於盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液B；100ml氨水(10％)溶於900ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置於冰水浴下劇烈攪拌，並將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉澱的漿液。繼續攪拌0.5小時後靜置老化3小時，用150ml水洗滌3次後，得到黃褐色固體C，將C置於100℃下乾燥8小時，在500℃下焙燒6小時，得到釩鈦硫催化劑D，將1g甲基三乙氧基矽烷溶於100g正丁醇中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流6小時，抽濾，得到固體E；將固體E用二氯甲烷為溶劑索氏抽提24小時，抽濾，烘乾，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

將所製得的催化劑壓片、破碎並篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取相同粒度的石英砂混合均勻後裝入固定床反應器中，通入混合氣，在150℃下活化4小時，降溫至反應溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進行催化反應，工作壓力為常壓，氣體空速為500h-1。所述混合氣由體積比為2:1的氮氣和氧氣組成，所述甲醇蒸汽的摩爾數佔所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數的35％。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。

實施例9

將6.5g乙醯丙酮氧釩溶於200ml乙醇，17.4g硫酸鈦和25.8g硫酸在攪拌下溶解得溶液B；100ml氨水(10％)溶於900ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置於冰水浴下劇烈攪拌，並將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝11.0，得到含有黃褐色沉澱的漿液。繼續攪拌1小時後靜置老化5小時，用150ml水洗滌3次後，得到黃褐色固體C，將C置於100℃下乾燥8小時，在400℃下焙燒6小時，得到釩鈦硫催化劑D，將2g三甲基氯矽烷溶於100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流6小時，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提24小時，抽濾，烘乾，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

將所製得的催化劑壓片、破碎並篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取相同粒度的石英砂混合均勻後裝入固定床反應器中，通入混合氣，在200℃下活化2小時，降溫至反應溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進行催化反應，工作壓力為常壓，氣體空速為1000h-1。所述混合氣由體積比為4:1的氮氣和氧氣組成，所述甲醇蒸汽的摩爾數佔所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數的23％。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。

實施例10

將2.87g偏釩酸銨，17.4g硫酸鈦和17.2g硫酸溶於盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液B；60ml氨水(10％)溶於300ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置於冰水浴下劇烈攪拌，並將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝7.0，得到含有黃褐色沉澱的漿液。繼續攪拌0.5小時後靜置老化3小時，用150ml水洗滌3次後，得到黃褐色固體C，將C置於100℃下乾燥8小時，在400℃下焙燒6小時，得到釩鈦硫催化劑D，將1g六甲基矽氧烷溶於100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流2小時，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提12小時，抽濾，烘乾，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

將所製得的催化劑壓片、破碎並篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取相同粒度的石英砂混合均勻後裝入固定床反應器中，通入混合氣，在150℃下活化4小時，降溫至反應溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進行催化反應，工作壓力為常壓，氣體空速為1600h-1。所述混合氣由體積比為9:1的氮氣和氧氣組成，所述甲醇蒸汽的摩爾數佔所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數的15％。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。

實施例11

將4.0g硫酸氧釩，7.0g硫酸氧鈦和8.6g硫酸溶於盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液B；40ml氨水(10％)溶於360ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置於冰水浴下劇烈攪拌，並將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉澱的漿液。繼續攪拌0.5小時後靜置老化3小時，用150ml水洗滌3次後，得到黃褐色固體C，將C置於100℃下乾燥8小時，在500℃下焙燒6小時，得到釩鈦硫催化劑D，將10g甲基三乙氧基矽烷溶於100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流12小時，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提48小時，抽濾，烘乾，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

附圖6為催化劑的接觸角表徵，接觸角為111.2°。

將所製得的催化劑壓片、破碎並篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取相同粒度的石英砂混合均勻後裝入固定床反應器中，通入混合氣，在150℃下活化4小時，降溫至反應溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進行催化反應，工作壓力為常壓，氣體空速為2400h-1。所述混合氣由體積比為9:1的氮氣和氧氣組成，所述甲醇蒸汽的摩爾數佔所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數的10％。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。

實施例12

將6.0g硫酸氧釩，17.4g硫酸鈦和17.2g硫酸溶於盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液B；60ml氨水(10％)溶於540ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置於冰水浴下劇烈攪拌，並將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉澱的漿液。繼續攪拌0.5小時後靜置老化3小時，用150ml水洗滌3次後，得到黃褐色固體C，將C置於100℃下乾燥8小時，在400℃下焙燒6小時，得到釩鈦硫催化劑D，將5g乙烯基三乙氧基矽烷溶於100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流6小時，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提24小時，抽濾，烘乾，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

將所製得的催化劑壓片、破碎並篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取相同粒度的石英砂混合均勻後裝入固定床反應器中，通入混合氣，在150℃下活化4小時，降溫至反應溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進行催化反應，工作壓力為常壓，氣體空速為1600h-1。所述混合氣由體積比為9:1的氮氣和氧氣組成，所述甲醇蒸汽的摩爾數佔所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數的15％。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。

實施例13

將6.5g乙醯丙酮氧釩溶於300ml乙醇，14.7g鈦酸四丁酯逐滴攪拌下加入盛有300ml乙醇-乙醯丙酮氧釩溶液的三口燒瓶中，加入17.2g硫酸在攪拌下溶解得溶液B；60ml氨水(10％)溶於540ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置於冰水浴下劇烈攪拌，並將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉澱的漿液。繼續攪拌0.5小時後靜置老化3小時，用150ml水洗滌3次後，得到黃褐色固體C，將C置於100℃下乾燥8小時，在350℃下焙燒6小時，得到釩鈦硫催化劑D，將5g甲基三乙氧基矽烷溶於100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流6小時，抽濾，得到固體E；將固體E用二氯甲烷為溶劑索氏抽提24小時，抽濾，烘乾，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

附表2為催化劑元素分析結果。

將所製得的催化劑壓片、破碎並篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取相同粒度的石英砂混合均勻後裝入固定床反應器中，通入混合氣，在150℃下活化4小時，降溫至反應溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進行催化反應，工作壓力為常壓，氣體空速為1600h-1。所述混合氣由體積比為9:1的氮氣和氧氣組成，所述甲醇蒸汽的摩爾數佔所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數的15％。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。

實施例14

將14.7g鈦酸四丁酯逐滴攪拌下加入盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，再加入4.0g硫酸氧釩和25.8g硫酸，在攪拌下溶解得溶液B；100ml氨水(10％)溶於900ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置於冰水浴下劇烈攪拌，並將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉澱的漿液。繼續攪拌0.5小時後靜置老化3小時，用150ml水洗滌3次後，得到黃褐色固體C，將C置於100℃下乾燥8小時，在400℃下焙燒6小時，得到釩鈦硫催化劑D，將10g乙烯基三乙氧基矽烷溶於100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流6小時，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提24小時，抽濾，烘乾，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

附圖7為催化劑的接觸角表徵，接觸角為135.9°。

附表2為催化劑元素分析結果。

將所製得的催化劑壓片、破碎並篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取相同粒度的石英砂混合均勻後裝入固定床反應器中，通入混合氣，在150℃下活化4小時，降溫至反應溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進行催化反應，工作壓力為常壓，氣體空速為1600h-1。所述混合氣由體積比為9:1的氮氣和氧氣組成，所述甲醇蒸汽的摩爾數佔所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數的15％。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。

實施例15

將14.7g鈦酸四丁酯逐滴攪拌下加入盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，再加入2.87g偏釩酸銨和8.6g硫酸，在攪拌下溶解得溶液B；40ml氨水(10％)溶於360ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置於冰水浴下劇烈攪拌，並將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉澱的漿液。繼續攪拌0.5小時後靜置老化3小時，用150ml水洗滌3次後，得到黃褐色固體C，將C置於100℃下乾燥8小時，在400℃下焙燒6小時，得到釩鈦硫催化劑D，將1g三甲基氯矽烷溶於100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流6小時，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提36小時，抽濾，烘乾，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

將所製得的催化劑壓片、破碎並篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取相同粒度的石英砂混合均勻後裝入固定床反應器中，通入混合氣，在150℃下活化4小時，降溫至反應溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進行催化反應，工作壓力為常壓，氣體空速為1600h-1。所述混合氣由體積比為7:3的氮氣和氧氣組成，所述甲醇蒸汽的摩爾數佔所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數的15％。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。

實施例16(對比例)

將4.0g硫酸氧釩，17.4g硫酸鈦和8.6g硫酸溶於盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液B；40ml氨水(25％)溶於360ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置於冰水浴下劇烈攪拌，並將氨水溶液以80r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉澱的漿液。繼續攪拌0.5小時後靜置老化2小時，用100ml水洗滌2次後，抽濾得到黃褐色濾餅C，將C至於110℃下乾燥2小時，在400℃下焙燒6小時，即得到甲醇選擇性氧化製備甲縮醛的催化劑。

附圖8為催化劑的接觸角表徵，接觸角為15.2°。

附表2為催化劑元素分析結果。

將所製得的催化劑壓片、破碎並篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取相同粒度的石英砂混合均勻後裝入固定床反應器中，通入混合氣，在150℃下活化4小時，降溫至反應溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進行催化反應，工作壓力為常壓，氣體空速為1600h-1。所述混合氣由體積比為9:1的氮氣和氧氣組成，所述甲醇蒸汽的摩爾數佔所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數的15％。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。其中表1中：

氣相色譜檢測到的產物有混合氣10％O2/N2，甲醛(FA)，二甲醚(DME)，水(H2O)，甲醇(CH3OH)，甲酸甲酯(MF)以及甲縮醛(DMM)，甲醇氧化反應中的甲醇轉化率以及各產物的選擇性按如下公式計算：

令Ki＝i物質相對於甲醇的物質的量校正因子

Ti＝相同mol數時i物質與甲醇時所含C元素的比值

Ai＝i物種在反應尾氣中的濃度

C＝甲醇的轉化率

Si＝各物質的選擇性(指甲醇的mol選擇性)

Yi＝各物質的收率

甲醇的轉化率：

C＝(Σ(Ki*Ti*Ai)-KCH3OH*TCH3OH*CCH3OH)/Σ(Ki*Ti*Ai)×100％····················(1)

各產物的選擇性：

Si＝Ki*Ti*Ai/(Σ(Ki*Ti*Ai)-KCH3OH*TCH3OH*CCH3OH)×100％·····················(2)。

表1 130℃下催化劑的甲醇氧化制甲縮醛的性能

表2.疏水改性釩鈦硫催化劑元素分析

表3不同溫度下實施例1甲醇一步氧化制甲縮醛的性能(氣體空速GHSV＝1600h-1，甲醇蒸汽佔反應氣摩爾比為15％)

以上所述，僅為本發明的較佳實施例，並非對本發明任何形式上和實質上的限制，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明方法的前提下，還將可以做出若干改進和補充，這些改進和補充也應視為本發明的保護範圍。凡熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明的精神和範圍的情況下，當可利用以上所揭示的技術內容而做出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發明的等效實施例；同時，凡依據本發明的實質技術對上述實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變，均仍屬於本發明的技術方案的範圍內。