製備具有可逆電阻改變性質的lcpmo薄膜的製作方法

2023-06-01 04:50:46 2

專利名稱：製備具有可逆電阻改變性質的lcpmo薄膜的製作方法
技術領域：
本申請涉及於2002年2月7日提交的、序列號為10/072,225的「在非晶體鈣鈦礦單極可編程序存儲器中由電脈衝誘導的可逆電阻改變的裝置和方法(Device and method for reversible resistance change induced by electric pulsesin non-crystalline perovskite unipolar programmable memory)」。
本發明涉及鈣鈦礦材料、特別是La1-x(Cax-yPby)xMnO3(LCPMO，其中x＝0-0.5，y＝0-x)的旋轉塗布前體溶液的製備方法，和利用旋轉塗布技術的LCPMO薄膜沉積方法。此外，本發明的方法還包括一種可逆地改變LCPMO薄膜電阻的方法。
HTSC材料主要被用作超導體，可以通過電流或者磁場來改變它們的導電性。也可以將它們用於在室溫下使用的外延多層結構中的導電層。如前所述，溫度、磁場和靜電場能夠改變CMR和HTSC材料的電性質，但是，這些刺激並不能永久地改變所述的狀態或者永久地改變所述這些材料的性質。因此，當刺激消失後，被改變的材料的狀態或者性質又會回到其原值。當施加大磁場的時候，CMR材料的電阻會發生變化。隨著磁場強度的增加，CMR材料的電阻降低。隨著磁場強度的降低和回零，CMR材料的電阻會回到其原值。但是，非常低的溫度會在CMR材料中引起相對大的阻滯，就像在表現出磁滯現象的鐵磁體中那樣。依照現有技術，由於CMR材料只對磁場中較大的變化響應，或者只有在非常低的溫度下對靜電場中的變化響應，因此認為CMR材料在IC應用中並不實用。
可逆的電阻改變是對可能的電阻基非易失性存儲裝置的一個基本要求。該領域的現有技術涉及鈣鈦礦薄膜，特別是Pr0.3Ca0.7MnO3(PCMO)金屬氧化物薄膜的公開，其證明了通過應用電脈衝的可逆電阻改變能力。PCMO薄膜通過脈衝的雷射消融(PLA)技術，生長在外延的YBa2Cu3O7(YBCO)上和部分外延的鉑基材上。具有可逆電阻改變特性的PCMO薄膜是Liu等的課題，Electric-pulse-induced reversible resistance change effect inmagnetoresistive films，Applied Physics Letters，76，2749，2000；和於2001年3月20日授權的、Liu等的美國專利No.6,204,139Method of switching theproperties of perovskite materials used in thin film resistors。通過在室溫下對其施加電脈衝，Pr0.3Ca0.7MnO3(PCMO)薄膜顯示出具有可逆的電阻改變性質。Liu等證明，可以通過調節電脈衝的極性來控制電阻改變在正脈衝的影響下電阻增加，在負脈衝的影響下電阻降低。在Liu等的參考文獻中的XRD極線圖中，顯示了PCMO薄膜的外延性質。Liu等所公開的PCMO薄膜的整體結構包括PCMO/YBCO/LAO，PCMO/Pt/LAO和PCMO/Pt板。所述的參考文獻和專利顯示了在室溫下的CMR材料具有可逆電阻改變性質的可能性。而在所述文獻中並沒有教導在非易失性存儲裝置中使用的基於電阻的、或者PCMO或CMR材料的製造方法。
本發明的一個目的是建立一種用於生產基於電阻的非易失性存儲裝置的方法。
本發明的另一個目的是提供一種混合用於製作鈣鈦礦薄膜、特別是LCPMO薄膜的前體的方法。
本發明的另一個目的是提供一種適合於旋轉塗布沉積的鈣鈦礦前體的混合方法。
在此提供本發明的目的和概述的目的，是為了能夠快速理解本發明的本質。通過參考以下對本發明優選實施方案的詳細描述以及附圖，可以更透徹地理解本發明。
圖2描述了通過金屬醇鹽合成的LCPMO旋轉塗布前體的混合方法。
圖3描述了本發明LCPMO旋轉塗布方法的方框圖。
圖4描述了電阻測量結構體。
圖5描述了LCPMO薄膜的可逆電阻改變。
在本發明的方法中，將旋轉塗布技術用於鈣鈦礦材料、特別是La1-x(Cax-yPby)xMnO3(LCPMO，其中x＝0-0.5，y＝0-x)薄膜的沉積。可以將鉑和銥材料用作薄膜沉積的基材。沉積的LCPMO薄膜是多晶層的形式。當施加不同持續時間和強度的電脈衝時，這樣的薄膜表現出高度可逆的電阻變化。根據本發明的方法，電阻改變由電脈衝的電壓和寬度控制，而不是如現有技術所教導的那樣由電極性控制。
根據本發明的方法，在這裡的和上面引用的相關申請中所提及的電脈衝電壓，其範圍為1.0V-10.0V。為了增加電阻，或者為了將電阻轉換為寫入階段，使用短寬脈衝。此短脈衝的持續時間從幾毫微秒到幾微秒，這取決於薄膜的電阻性質。為了降低電阻，或者為了將電阻轉換到復位階段，施加較長持續時間的脈衝。此長脈衝的持續時間從幾毫微秒到幾秒，其也取決於薄膜的性質。旋轉塗布是一種薄膜沉積方法，其適用於非易失性存儲裝置中LCPMO薄膜的商業應用。
本發明用於形成鈣鈦礦薄膜的方法包括製備鈣鈦礦前體溶液；製備用於沉積鈣鈦礦薄膜的矽基材，其包括在所述基材上形成底部電極；在旋轉塗布儀器上固定所述基材並且以預定的旋轉速度旋轉所述基材；將鈣鈦礦前體溶液注入所述旋轉塗布儀器中，從而用該鈣鈦礦前體溶液塗布所述基材以形成塗覆基材；在從約90℃到300℃遞增的溫度下烘烤所述的塗覆基材；在約500℃-800℃的溫度將所述的塗覆基材退火約5-15分鐘。
在此描述了合成LCPMO旋轉塗布前體溶液的兩個步驟通常在

圖1中用10描述的第一步驟，其包括將分別描述在方塊12、14、16和18中的La(OAc)3·H2O，Ca(OAc)2·H2O，Pb(OAc)2·3H2O，和Mn(OAc)3·2H2O的水合金屬醋酸用作起始化合物。在Ca(OAc)2·H2O和Pb(OAc)2·3H2O的情況下，通過在約150℃-220℃將化學品加熱約15分鐘-1小時來去除吸附到金屬醋酸上的水，其分別表示在方塊20和22中。將方塊12、20、22、和18的化合物(金屬醋酸的兩個或者多個化合物，即多個金屬醋酸)混合，從而得到了方塊24的醋酸溶液。將該混合物在氬保護氣氛中回流約9小時-15小時，方塊26，隨後使用0.2μm的過濾器進行過濾，方塊28，從而生產出透明的或者淺黃綠色的LCPMO旋轉塗布溶液30。
通常在圖2中用40描述的第二步驟，其包括首先混合金屬醇鹽，該混合金屬醇鹽是依照分別描述於方塊42、44、46和48中、用以生產La(OR)3，Pb(OR)2，Ca(OR)2和Mn(OR)2的反應方案而得到。將所選擇的金屬醇鹽與相應的醇，例如R＝CH2CH3，CH2CH3OCH3，CH(CH3)2，和CH2CH2CH3的醇混合到約0.05N-1.0N的指定濃度，方塊50，將混合物在氬保護氣氛中回流約30分鐘-5小時，方塊52。使用0.2μm的過濾器過濾來進行純化，方塊54，得到LCPMO旋轉塗布溶液，方塊56。
可以通過描述在圖3中的旋轉塗布法來在基材上形成LCPMO薄膜，通常用60表示。在其上沉積LCPMO薄膜的基材材料，包括鉑和銥金屬，將這些材料以如下的厚度沉積在矽片上第一氧化物層，最有可能是SiO2層，其厚度為約500-8000；選自鈦、TiN和TaN的第二金屬層，其厚度為約50-500；和厚度為約500-2000的第三鉑層。在使用銥的情況下，最有可能是SiO2的第一氧化層的厚度為約500-8000，選自鈦、TiN和TaN的第二金屬層的厚度為約100-1000，第三銥層的厚度為約500-2000。在旋轉塗布步驟中，將濃度為約0.05N-1.0N的旋轉塗布溶液均勻地注射到基材表面上，方塊62。旋轉速度為約1500RPM-3500RPM的預定轉速，方塊64。在遞增的溫度範圍內烘烤所述的薄膜，每個溫度烘烤大約1分鐘，其中所述的溫度為約150℃，方塊66，180℃，方塊68，和240℃，方塊70，整個烘烤過程為大約3分鐘-6分鐘。隨後將所述的薄膜在約500℃-800℃的較高溫度下退火約5-15分鐘，方塊72。重複旋轉塗布程序，方塊74，直到獲得理想的LCPMO薄膜76的厚度，重複次數取決於LCPMO薄膜的具體性質。例如，可以通過使用0.25N的LCPMO前體溶液並使所述基材經歷三次塗布程序來獲得厚度為1500的PCMO。烘烤溫度同樣是可以變化的，從約90℃-300℃。退火以後，沉積一個鉑或銥頂部電極。
在本發明方法的測試過程中，對所述薄膜的電性質進行測量。在圖4中描述了所使用的測量結構體，通常用80表示。結構體80包括矽片82，其上沉積有一層SiO2—第一層84；鈦層-第二層86位於SiO2層之上；在此實施例中為鉑的底部電極-第三層88位於鈦層之上；位於鉑底部電極88之上的LCPMO薄膜層90，在此實施例中該薄膜層形成自源於La0.7Ca0.15Pb0.15MnO3的LCPMO前體並且被沉積為1500的厚度。此結構體中描述了許多頂部電極92、94、96和98，它們由鉑形成，被沉積的厚度為約1500。在HP-4145B半導體分析儀100上確定電阻。電壓範圍為約0.1V-0.5V。短脈衝產生自脈衝生成器，並且被描述在示波器上。如圖5所示，所述薄膜顯示了可逆的電阻變化。
為了增加薄膜的電阻，施加短寬脈衝。此短脈衝寬度為約5ns-1μs，脈衝電壓範圍為約1V-5V。為了降低薄膜的電阻，施加長寬脈衝。長脈衝寬度為幾毫微秒-幾秒，脈衝電壓範圍從1V到高達5V。所施加脈衝的條件隨著LCPMO樣品的不同而變化。圖5描述了這樣一個樣品，該樣品中的可逆改變超過400個循環。LCPMO樣品中顯示的兩個可逆電阻階段，表明了LCPMO薄膜被應用為非易失性存儲裝置的潛力。高電阻階段相應於存儲器的「寫入」狀態，而低電阻階段相應於存儲器的「復位」狀態。可以通過不同的脈衝寬度來實現這兩個階段之間的可逆轉換。
這樣，本發明已經公開了具有可逆電阻改變性質的LCPMO薄膜的製備方法。應該認識到在附加權利要求所限定的發明範圍內，可以作出其它的變體和變型。
如上所述，一種鈣鈦礦薄膜的形成方法，其包括製備鈣鈦礦前體溶液；製備用於沉積鈣鈦礦薄膜的矽基材，其包括在所述基材上形成底部電極；在旋轉塗布儀器上固定所述基材並且以預定的旋轉速度旋轉所述基材；將鈣鈦礦前體溶液注入所述旋轉塗布儀器中，從而用該鈣鈦礦前體溶液塗布所述基材以形成塗覆基材；在從約90℃到300℃遞增的溫度下烘烤所述的塗覆基材；在約500℃-800℃的溫度將所述的塗覆基材退火約5-15分鐘。
權利要求
1.一種鈣鈦礦薄膜的形成方法，其包括製備鈣鈦礦前體溶液；製備用於沉積鈣鈦礦薄膜的矽基材，其包括在所述基材上形成底部電極；在旋轉塗布儀器上固定所述基材並且以預定的旋轉速度旋轉所述基材；將鈣鈦礦前體溶液注入所述旋轉塗布儀器中，從而用該鈣鈦礦前體溶液塗布所述基材以形成塗覆基材；在從90℃到300℃遞增的溫度下烘烤所述的塗覆基材；和在500℃-800℃的溫度將所述的塗覆基材退火5-15分鐘。
2.權利要求1的方法，其中所述的製備鈣鈦礦前體溶液包括選擇選自La(OAc)3·H2O，Ca(OAc)2·H2O，Pb(OAc)2·3H2O，和Mn(OAc)3·2H2O的水合金屬醋酸；在所選的水合金屬醋酸是Ca(OAc)2·H2O或者Pb(OAc)2·3H2O的情況下，通過在150℃-220℃加熱所述的水合醋酸15分鐘-1小時來從所選擇的水合醋酸中去除水；將未水合的醋酸在氬保護氣氛中回流9小時-15小時；和使用具有0.2μm大小網眼的過濾器過濾回流的未水合醋酸，從而生產出鈣鈦礦旋轉塗布溶液。
3.權利要求1的方法，其中所述的製備鈣鈦礦前體溶液包括選擇選自La(OR)3，Pb(OR)2，Ca(OR)2和Mn(OR)2的金屬醇鹽；將所選的金屬醇鹽與一種選擇的醇混合成0.05N-1.0N的濃度以形成醇溶液；將所述的醇溶液在氬保護氣氛中回流30分鐘-5小時，和使用具有0.2μm大小網眼的過濾器過濾所述回流的未水合醋酸，從而生產出鈣鈦礦旋轉塗布溶液。
4.權利要求1的方法，其中所述的製備基材包括在矽基材上形成第一氧化層，在該氧化層上形成第二金屬層，和在所述的第二金屬層上形成第三金屬層。
5.權利要求4的方法，其中所述的形成第三金屬層包括選擇選自鉑和銥的金屬，而且其中所述的形成第三金屬層包括形成厚度為500-2000的金屬層。
6.權利要求4的方法，其中所述的形成第二金屬層包括選擇選自鈦、TiN和TaN的金屬，而且其中所述的形成第二金屬層包括形成厚度為50-1000的金屬層。
7.權利要求4的方法，其中所述的形成第一氧化層包括形成厚度為500-8000的SiO2層。
8.權利要求1的方法，其還包括在所述鈣鈦礦層上形成頂部金屬電極，其中所述的形成頂部金屬電極包括形成選自鉑和銥的金屬電極。
9.權利要求1的方法，其中所述的以預定的旋轉速度旋轉基材包括以1500RPM-3500RPM的速度旋轉基材。
10.一種形成鈣鈦礦薄膜的方法，其包括通過選自製備方法(a)和(b)的方法來製備鈣鈦礦前體溶液，其由方法(a)包括選擇選自La(OAc)3·H2O，Ca(OAc)2·H2O，Pb(OAc)2·3H2O，和Mn(OAc)3·2H2O的水合金屬醋酸；在所選的水合金屬醋酸是Ca(OAc)2·H2O或者Pb(OAc)2·3H2O的情況下，通過在150℃-220℃加熱所述的水合醋酸15分鐘-1小時來從所選擇的水合醋酸中去除水；將未水合的醋酸在氬保護氣氛中回流9小時-15小時；和使用具有0.2μm大小網眼的過濾器過濾回流的未水合醋酸，從而生產出鈣鈦礦旋轉塗布溶液，和方法(b)包括選擇選自La(OR)3，Pb(OR)2，Ca(OR)2和Mn(OR)2的金屬醇鹽；將所選的金屬醇鹽與一種選擇的醇混合成0.05N-1.0N的濃度以形成醇溶液；將所述的醇溶液在氬保護氣氛中回流30分鐘-5小時，和使用具有0.2μm大小網眼的過濾器過濾所述回流的未水合醋酸，從而生產出鈣鈦礦旋轉塗布溶液，製備用於沉積鈣鈦礦薄膜的矽基材，其包括在該基材上形成底部電極；在旋轉塗布儀器上固定所述基材並且以預定的旋轉速度旋轉所述基材；將鈣鈦礦前體溶液注入所述旋轉塗布儀器中，從而用該鈣鈦礦前體溶液塗布所述基材以形成塗覆基材；烘烤所述的塗覆基材；和退火所述的塗覆基材。
11.權利要求10的方法，其中所述的烘烤所述的塗覆基材包括在從90℃到300℃遞增的溫度下烘烤所述的塗覆基材。
12.權利要求10的方法，其中所述的退火所述的塗覆基材包括在500℃-800℃的溫度將所述的塗覆基材退火5-15分鐘。
13.權利要求10的方法，其中所述的製備基材包括在矽基材上形成第一氧化層，在該氧化層上形成第二金屬層，和在所述的第二金屬層上形成第三金屬層；其中所述的形成第一氧化層包括形成厚度為500-8000的SiO2層；其中所述的形成第二金屬層包括選擇選自鈦、TiN和TaN的金屬，而且其中所述的形成第二金屬層包括形成厚度為50-1000的金屬層；和其中所述的形成第三金屬層包括選擇選自鉑和銥的金屬，而且其中所述的形成第三金屬層包括形成厚度為500-2000的金屬層。
14.權利要求10的方法，其還包括在所述鈣鈦礦層上形成頂部金屬電極，其中所述的形成頂部金屬電極包括形成選自鉑和銥的金屬電極。
15.一種形成鈣鈦礦薄膜的方法，其包括製備鈣鈦礦前體溶液；製備基材，其包括在矽基材上形成第一氧化層，在該氧化層上形成第二金屬層，和在所述的第二金屬層上形成第三金屬層；其中所述的形成第一氧化層包括形成厚度為500-8000的SiO2層；其中所述的形成第二金屬層包括選擇選自鈦、TiN和TaN的金屬，而且其中所述的形成第二金屬層包括形成厚度為50-1000的金屬層；其中所述的形成第三金屬層包括選擇選自鉑和銥的金屬，而且其中所述的形成第三金屬層包括形成厚度為500-2000的金屬層；在旋轉塗布儀器上固定所述基材並且以預定的旋轉速度旋轉所述基材；將鈣鈦礦前體溶液注入所述旋轉塗布儀器中，從而用該鈣鈦礦前體溶液塗布所述基材以形成塗覆基材；在從90℃到300℃遞增的溫度下烘烤所述的塗覆基材；和在500℃-800℃的溫度將所述的塗覆基材退火5-15分鐘。
16.權利要求15的方法，其中所述的製備鈣鈦礦前體溶液包括選擇選自La(OAc)3·H2O，Ca(OAc)2·H2O，Pb(OAc)2·3H2O，和Mn(OAc)3·2H2O的水合金屬醋酸；在所選的水合金屬醋酸是Ca(OAc)2·H2O或者Pb(OAc)2·3H2O的情況下，通過在150℃-220℃加熱所述的水合醋酸15分鐘-1小時來從所選擇的水合醋酸中去除水；將未水合的醋酸在氬保護氣氛中回流9小時-15小時；和使用具有0.2μm大小網眼的過濾器過濾回流的未水合醋酸，從而生產出鈣鈦礦旋轉塗布溶液。
17.權利要求15的方法，其中所述的製備鈣鈦礦前體溶液包括選擇選自La(OR)3，Pb(OR)2，Ca(OR)2和Mn(OR)2的金屬醇鹽；將所選的金屬醇鹽與一種選擇的醇混合成0.05N-1.0N的濃度以形成醇溶液；將所述的醇溶液在氬保護氣氛中回流30分鐘-5小時，和使用具有0.2μm大小網眼的過濾器過濾所述回流的未水合醋酸，從而生產出鈣鈦礦旋轉塗布溶液。
18.權利要求15的方法，其還包括在所述鈣鈦礦層上形成頂部金屬電極，其中所述的形成頂部金屬電極包括形成選自鉑和銥的金屬電極。
全文摘要
一種鈣鈦礦薄膜的形成方法，其包括製備鈣鈦礦前體溶液；製備用於沉積鈣鈦礦薄膜的矽基材，其包括在所述基材上形成底部電極；在旋轉塗布儀器上固定所述基材並且以預定的旋轉速度旋轉所述基材；將鈣鈦礦前體溶液注入所述旋轉塗布儀器中，從而用該鈣鈦礦前體溶液塗布所述基材以形成塗覆基材；在從約90℃到300℃遞增的溫度下烘烤所述的塗覆基材；和在約500℃－800℃的溫度將所述的塗覆基材退火約5－15分鐘。
文檔編號H01L45/00GK1461043SQ03137818
公開日2003年12月10日 申請日期2003年5月21日 優先權日2002年5月21日
發明者莊維佛, 許勝籐, 潘威, 田尻雅之 申請人:夏普株式會社