一種聚苯乙烯基層次孔炭材料及其製備方法和應用的製作方法

2023-06-01 01:25:11

專利名稱：一種聚苯乙烯基層次孔炭材料及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於材料技術領域，特別涉及一種利用線性聚苯乙烯樹脂製備層次孔炭材
料及其製備方法和應用。
背景技術：
採用聚苯乙烯作為製備納米結構炭材料的炭源，具有優勢(l)聚苯乙烯為五大 通用樹脂之一，年產量巨大；(2)聚苯乙烯可以發生Friedel-Crafts反應，形成高孔隙率的 超高交聯網絡結構。 聚苯乙烯要轉化成納米結構炭材料，除了採用Friedel-Crafts反應構築足夠多 的交聯橋外，合成的聚苯乙烯凝膠骨架還應含有適量的氧元素或含氧官能團。目前利用聚 苯乙烯得到的納米孔材料中，雖然含有亞甲基、對苯二亞甲基、4，4' -二亞甲基聯苯等烷 烴基或芳烴基交聯橋，但通常不含氧元素/含氧官能團。因此，不得不採用磺化工藝引入含 氧官能團，具體作法是在炭化前，利用發煙硫酸或濃硫酸在110 17(TC下對這些納米孔 材料的聚苯乙烯凝膠骨架進行磺化反應，生成_S03和-S02-，從而得到納米結構炭材料。缺 陷在於(l)製備工藝涉及磺化反應，條件苛刻；(2)炭化時排放大量含硫有毒氣體，對環境 不友好；(3)炭化後骨架塌陷嚴重，納米結構不能得到有效繼承，孔隙率低。這些缺陷嚴重 阻礙了聚苯乙烯用作納米結構炭材料的發展進程。 因此，採用條件溫和、環境友好的新型工藝，設計和構築含有氧元素的新型交聯 橋，實現聚苯乙烯凝膠骨架的可成炭性以及納米結構的可繼承性，是聚苯乙烯基納米結構 炭材料領域帶有共性的、亟待解決的關鍵問題。

發明內容
為了解決上述現有技術的不足之處，本發明的首要目的在於提供一種利用廉價易 得的線性聚苯乙烯原料和簡單易行的實施工藝製備出層次孔炭材料的方法。本發明以線性 聚苯乙烯為反應原料，無水四氯化碳作為溶劑和交聯劑，無水三氯化鋁作為催化劑，在一定 溫度下攪拌加熱回流反應一段時間，隨後以乙醇水溶液終止Friedel-Crafts反應並發生 水解反應，過濾得到固體產品，經洗滌和乾燥後得到層次孔聚苯乙烯材料；然後在惰性氣氛 中炭化得到聚苯乙烯基層次孔炭材料。利用線性聚苯乙烯和四氯化碳發生Friedel-Crafts 反應而形成_CC12-交聯橋，其後在水的存在下迅速水解轉變成-CO-交聯橋，結果發現(1) 控制交聯程度和方式，所得聚苯乙烯凝膠具有層次孔結構基元膠體顆粒內部含有三維網 絡微孔( 50納米)，各層次納米孔道緊密相連；(2)苯環間形成的含氧交聯橋(即羰基-C0-)可以保 證所得聚苯乙烯凝膠骨架具有高的炭化得率；(3)更為重要的是，上述聚苯乙烯凝膠的層 次孔結構能夠在炭化後得到保持。 本發明的目的通過下述技術方案實現一種聚苯乙烯基層次孔炭材料的製備方 法，包括以下操作步驟
(1)將線形聚苯乙烯置於無水四氯化碳中，室溫攪拌待其完全溶解，得到聚苯乙烯 溶液； (2)將無水三氯化鋁置於反應容器中，並加入無水四氯化碳，回流溶解，將步 驟(1)所得聚苯乙烯溶液勻速加入到三氯化鋁溶液體系中，磁力攪拌下加熱回流進行 Friedel-Crafts反應； (3)加入乙醇水溶液終止Friedel-Crafts反應並發生水解反應，過濾得到固體產 物，然後經洗滌、過濾和乾燥後，得到前驅體產物——層次孔聚苯乙烯材料；
(4)將步驟(3)所得層次孔聚苯乙烯材料置於炭化爐中，在惰性氣體氣氛下加熱 炭化，即得聚苯乙烯基層次孔炭材料。
為了更好地實現本發明，所述線形聚苯乙烯無水三氯化鋁無水四氯化碳乙
醇水溶液的用量配比為0. 2 10g : 3 24g : 200 400ml : 100 200ml。
步驟(2)中所述回流溶解是在30 75°C回流溶解40分鐘；所述Friedel-Crafts 反應的條件為30 75t:反應2h 72h ;所述反應容器為帶有回流裝置的容量為250 500ml的反應釜；所述回流裝置帶有裝載無水氯化鈣的乾燥管。 步驟(3)中所述乙醇水溶液為乙醇和水按4 : 1的體積比(v/v)混合而成；所述過 濾條件為室溫減壓抽濾；所述洗滌條件為用由乙醇和稀鹽酸按3 : l的體積比混合而成 的溶液洗滌2次，用由乙醇和水按3 : l的體積比混合而成的溶液洗滌一次，所述乙醇為體 積百分比95%的乙醇，所述稀鹽酸為體積百分比5%的鹽酸；所述乾燥條件為105 ll(TC 下烘乾12h。 步驟(4)所述惰性氣體氣氛為400ml/min流速的氮氣氣氛；所述炭化條件為以
2 l(TC /min的升溫速率到300 90(TC，炭化1 3h。 —種聚苯乙烯基層次孔炭材料就是通過上述製備方法製備而成的。 該聚苯乙烯基層次孔炭材料可用於高能量密度和高功率密度的電化學電容器用
電極材料。 本發明相對於現有技術，具有如下的優點及有益效果 (1)通過構築羰基-CO-交聯橋，同時實現聚苯乙烯的高度交聯和適度含氧量的引 入，從而開發出層次孔炭材料，工藝簡單、溫和且環保。
(2)炭納米結構具有層次性基元炭膠體顆粒內部含有三維網絡微孔，基元炭膠
體顆粒緊密堆疊和疏鬆堆疊分別形成中孔和大孔，各層次納米孔道緊密相連。 (3)本發明所製得的聚苯乙烯基層次孔炭材料的BET比表面積為555 792m7g，
孔容為0. 36 0. 88cmVg，其中微孔孔容佔27 65%，大、中孔孔容佔35 73% ;而且制
備工藝簡單、設備要求低，容易實現聚苯乙烯基層次孔炭材料的工業化生產。


圖1是實施例1製備得到的聚苯乙烯基層次孔炭材料的氮氣吸附一脫附等溫線 圖。 圖2是實施例1製備得到的層次孔聚苯乙烯材料和聚苯乙烯基層次孔炭材料的掃 描電子顯微鏡圖(SEM)。 其中，圖2A為層次孔聚苯乙烯材料，圖2B為聚苯乙烯基層次孔炭材料。
圖3是實施例1製備得到的聚苯乙烯基層次孔炭材料的透射電子顯微鏡圖(TEM)。
具體實施例方式
下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限 於此。 實施例1 —種聚苯乙烯基層次孔炭材料及其製備方法，包括以下步驟
(1)在250ml的容器中，依次加入5. 0g線性聚苯乙烯(商品化線性聚苯乙烯樹脂， 型號PS525，中國石化廣州分公司，下同)和100ml無水四氯化碳，室溫攪拌待其完全溶解 得到濃度為5%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在250ml的反應釜中加入反應催化劑無水三氯化鋁12. 0g及100ml無水四氯 化碳，將恆溫水浴溫度設定在75t:，通入冷凝水後開始攪拌同時裝上載有無水氯化鈣的幹 燥管；回流溶解40分鐘後緩慢勻速(100ml溶液約30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶 液，磁力攪拌下加熱回流，連續進行Friedel-Crafts反應48小時； (3)加入100ml 95 %乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶劑終止反應，室溫減壓抽 濾，再用95%乙醇+5%稀鹽酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌兩次(每次200ml) ， 200ml 95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌一次，過濾後ll(TC烘乾12小時，得到前驅體 樣品——層次孔聚苯乙烯材料； (4)將得到的前軀體樣品在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以2°C /min的升溫速 率，經90(TC炭化3小時，即得到聚苯乙烯基層次孔炭材料。製備得到聚苯乙烯基層次孔炭 材料的氮氣吸附——脫附等溫線如圖1所示。 用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，製備出的聚 苯乙烯基層次孔炭材料其比表面積(BET)為679m7g，其中微孔和外部孔(即中孔和大孔) 比表面積分別為390m7g和289m2/g ;孔容為0. 66cmVg，其中微孔孔容和外部孔孔容分別為 0. 18cmVg和0. 48cmVg。掃描電子顯微鏡以及透射電子顯微鏡觀察也有相似結果，如圖2、 圖3所示，所得炭材料的納米結構具有獨特的層次性基元炭膠體顆粒內部含有三維網絡 微孔( 50納米)，各層次納米孔道在三維方向上相互連通。 以其為電極材料，以6M KOH為電解液，組裝為電化學電容器，用電化學循環伏安法 測得其質量比電容為209F/g。
實施例2 —種聚苯乙烯基層次孔炭材料及其製備方法，包括以下步驟 (1)在250ml的容器中，依次加入5. Og線性聚苯乙烯和100ml無水四氯化碳，室溫
攪拌待其完全溶解得到濃度為5%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在250ml的反應釜中加入反應催化劑無水三氯化鋁12. Og及100ml無水四氯 化碳，將恆溫水浴溫度設定在75t:，通入冷凝水後開始攪拌同時裝上載有無水氯化鈣的幹 燥管；回流溶解40分鐘後緩慢勻速(100ml溶液約30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶 液，磁力攪拌下加熱回流，連續進行Friedel-Crafts反應48小時； (3)加入100ml 95 %乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶劑終止反應，室溫減壓抽濾，再用95%乙醇+5%稀鹽酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌兩次(每次200ml) ， 200ml95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌一次，過濾後ll(TC烘乾12小時，得到前驅體樣品——層次孔聚苯乙烯材料； (4)將得到的前軀體樣品在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以2°C /min的升溫速率，經90(TC炭化1小時，即得到聚苯乙烯基層次孔炭材料。
實施例3 —種聚苯乙烯基層次孔炭材料及其製備方法，包括以下步驟 (1)在250ml的容器中，依次加入5. Og線性聚苯乙烯和100ml無水四氯化碳，室溫
攪拌待其完全溶解得到濃度為5%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在250ml的反應釜中加入反應催化劑無水三氯化鋁12. Og及100ml無水四氯化碳，將恆溫水浴溫度設定在75t:，通入冷凝水後開始攪拌同時裝上載有無水氯化鈣的乾燥管；回流溶解40分鐘後緩慢勻速(100ml溶液約30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力攪拌下加熱回流，連續進行Friedel-Crafts反應48小時； (3)加入100ml 95 %乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶劑終止反應，室溫減壓抽濾，再用95%乙醇+5%稀鹽酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌兩次(每次200ml) ， 200ml95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌一次，過濾後ll(TC烘乾12小時，得到前驅體樣品——層次孔聚苯乙烯材料； (4)將得到的前軀體樣品在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以2°C /min的升溫速率，經30(TC炭化3小時，即得到聚苯乙烯基層次孔炭材料。
實施例4 —種聚苯乙烯基層次孔炭材料及其製備方法，包括以下步驟 (1)在250ml的容器中，依次加入5. Og線性聚苯乙烯和100ml無水四氯化碳，室溫
攪拌待其完全溶解得到濃度為5%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在250ml的反應釜中加入反應催化劑無水三氯化鋁12. Og及100ml無水四氯化碳，將恆溫水浴溫度設定在75t:，通入冷凝水後開始攪拌同時裝上載有無水氯化鈣的乾燥管；回流溶解40分鐘後緩慢勻速(100ml溶液約30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力攪拌下加熱回流，連續進行Friedel-Crafts反應48小時； (3)加入100ml 95 %乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶劑終止反應，室溫減壓抽濾，再用95%乙醇+5%稀鹽酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌兩次(每次200ml) ， 200ml95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌一次，過濾後ll(TC烘乾12小時，得到前驅體樣品——層次孔聚苯乙烯材料； (4)將得到的前軀體樣品在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以10°C /min的升溫速率，經90(TC炭化3小時，即得到聚苯乙烯基層次孔炭材料。
實施例5 —種聚苯乙烯基層次孔炭材料及其製備方法，包括以下步驟 (1)在250ml的容器中，依次加入5. Og線性聚苯乙烯和100ml無水四氯化碳，室溫
攪拌待其完全溶解得到濃度為5%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在250ml的反應釜中加入反應催化劑無水三氯化鋁12. Og及100ml無水四氯化碳，將恆溫水浴溫度設定在3(TC，通入冷凝水後開始攪拌同時裝上載有無水氯化鈣的乾燥管；回流溶解40分鐘後緩慢勻速(100ml溶液約30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力攪拌下加熱回流，連續進行Friedel-Crafts反應48小時； (3)加入100ml 95 %乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶劑終止反應，室溫減壓抽濾，再用95%乙醇+5%稀鹽酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌兩次(每次200ml) ， 200ml95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌一次，過濾後ll(TC烘乾12小時，得到前驅體樣品——層次孔聚苯乙烯材料； (4)將得到的前軀體樣品在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以2°C /min的升溫速率，經90(TC炭化3小時，即得到聚苯乙烯基層次孔炭材料。
實施例6 —種聚苯乙烯基層次孔炭材料及其製備方法，包括以下步驟 (1)在250ml的容器中，依次加入5. Og線性聚苯乙烯和100ml無水四氯化碳，室溫
攪拌待其完全溶解得到濃度為5%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在250ml的反應釜中加入反應催化劑無水三氯化鋁7. Og及100ml無水四氯化碳，將恆溫水浴溫度設定在7(TC，通入冷凝水後開始攪拌同時裝上載有無水氯化鈣的乾燥管；回流溶解40分鐘後緩慢勻速(100ml溶液約30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力攪拌下加熱回流，連續進行Friedel-Crafts反應48小時； (3)加入100ml 95 %乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶劑終止反應，室溫減壓抽濾，再用95%乙醇+5%稀鹽酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌兩次(每次200ml) ， 200ml95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌一次，過濾後ll(TC烘乾12小時，得到前驅體樣品——層次孔聚苯乙烯材料； (4)將得到的前軀體樣品在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以2°C /min的升溫速率，經90(TC炭化3小時，即得到聚苯乙烯基層次孔炭材料。 用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，製備出的聚苯乙烯基層次孔炭材料其比表面積(BET)為789m7g，其中微孔和外部孔比表面積分別為656m2/g和133m2/g ;孔容為0. 48cm3/g，其中微孔孔容和外部孔孔容分別為0. 31cm3/g和0. 17cm3/g。
實施例7 —種聚苯乙烯基層次孔炭材料及其製備方法，包括以下步驟 (1)在250ml的容器中，依次加入5. Og線性聚苯乙烯和100ml無水四氯化碳，室溫
攪拌待其完全溶解得到濃度為5%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在250ml的反應釜中加入反應催化劑無水三氯化鋁3. Og及100ml無水四氯化碳，將恆溫水浴溫度設定在70°C ，通入冷凝水後開始攪拌同時裝上載有無水氯化鈣的乾燥管；回流溶解40分鐘後緩慢勻速(100ml溶液約30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力攪拌下加熱回流，連續進行Friedel-Crafts反應48小時； (3)加入100ml 95 %乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶劑終止反應，室溫減壓抽濾，再用95%乙醇+5%稀鹽酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌兩次(每次200ml) ， 200ml95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌一次，過濾後ll(TC烘乾12小時，得到前驅體樣品——層次孔聚苯乙烯材料； (4)將得到的前軀體樣品在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以2°C /min的升溫速率，經90(TC炭化3小時，即得到聚苯乙烯基層次孔炭材料。 以其為電極材料，以6M KOH為電解液，組裝為電化學電容器，用電化學循環伏安法測得其質量比電容為125F/g。
實施例8 —種聚苯乙烯基層次孔炭材料及其製備方法，包括以下步驟 (1)在250ml的容器中，依次加入5. Og線性聚苯乙烯和100ml無水四氯化碳，室溫
攪拌待其完全溶解得到濃度為5%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在250ml的反應釜中加入反應催化劑無水三氯化鋁3. Og及100ml無水四氯化碳，將恆溫水浴溫度設定在7(TC，通入冷凝水後開始攪拌同時裝上載有無水氯化鈣的乾燥管；回流溶解40分鐘後緩慢勻速(100ml溶液約30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力攪拌下加熱回流，連續進行Friedel-Crafts反應2小時； (3)加入100ml 95 %乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶劑終止反應，室溫減壓抽濾，再用95%乙醇+5%稀鹽酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌兩次(每次200ml) ， 200ml95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌一次，過濾後ll(TC烘乾12小時，得到前驅體樣品——層次孔聚苯乙烯材料； (4)將得到的前軀體樣品在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以2°C /min的升溫速率，經90(TC炭化3小時，即得到聚苯乙烯基層次孔炭材料。
實施例9 —種聚苯乙烯基層次孔炭材料及其製備方法，包括以下步驟 (1)在250ml的容器中，依次加入5. Og線性聚苯乙烯和100ml無水四氯化碳，室溫
攪拌待其完全溶解得到濃度為5%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在250ml的反應釜中加入反應催化劑無水三氯化鋁3. Og及100ml無水四氯化碳，將恆溫水浴溫度設定在70°C ，通入冷凝水後開始攪拌同時裝上載有無水氯化鈣的乾燥管；回流溶解40分鐘後緩慢勻速(100ml溶液約30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力攪拌下加熱回流，連續進行Friedel-Crafts反應72小時； (3)加入100ml 95 %乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶劑終止反應，室溫減壓抽濾，再用95%乙醇+5%稀鹽酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌兩次(每次200ml) ， 200ml95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌一次，過濾後ll(TC烘乾12小時，得到前驅體樣品——層次孔聚苯乙烯材料； (4)將得到的前軀體樣品在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以2°C /min的升溫速率，經90(TC炭化3小時，即得到聚苯乙烯基層次孔炭材料。
實施例10 —種聚苯乙烯基層次孔炭材料及其製備方法，包括以下步驟 (1)在250ml的容器中，依次加入5. Og線性聚苯乙烯和100ml無水四氯化碳，室溫
攪拌待其完全溶解得到濃度為5%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在250ml的反應釜中加入反應催化劑無水三氯化鋁12. Og及100ml無水四氯化碳，將恆溫水浴溫度設定在7(TC，通入冷凝水後開始攪拌同時裝上載有無水氯化鈣的乾燥管；回流溶解40分鐘後緩慢勻速(100ml溶液約30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力攪拌下加熱回流，連續進行Friedel-Crafts反應48小時；
(3)加入100ml 95 %乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶劑終止反應，室溫減壓抽濾，再用95%乙醇+5%稀鹽酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌兩次(每次200ml) ， 200ml95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌一次，過濾後105t:烘乾12小時，得到前驅體樣品——層次孔聚苯乙烯材料； (4)將得到的前軀體樣品在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以2°C /min的升溫速率，經90(TC炭化3小時，即得到聚苯乙烯基層次孔炭材料。 用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，製備出的聚苯乙烯基層次孔炭材料比表面積(BET)為848m7g，其中微孔和外部孔比表面積分別為637m2/g和211m2/g ;孔容為0. 58cmVg，其中微孔孔容和外部孔孔容分別為0. 30cm3/g和0. 28cm3/g。 以其為電極材料，以6M KOH為電解液，組裝為電化學電容器，用電化學循環伏安法測得其質量比電容為243F/g。
實施例11 —種聚苯乙烯基層次孔炭材料及其製備方法，包括以下步驟 (1)在250ml的容器中，依次加入1.0g線性聚苯乙烯和100ml無水四氯化碳，室溫
攪拌待其完全溶解得到濃度為1%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在250ml的反應釜中加入反應催化劑無水三氯化鋁12. 0g及100ml無水四氯化碳，將恆溫水浴溫度設定在7(TC，通入冷凝水後開始攪拌同時裝上載有無水氯化鈣的乾燥管；回流溶解40分鐘後緩慢勻速(100ml溶液約30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力攪拌下加熱回流，連續進行Friedel-Crafts反應48小時； (3)加入100ml 95 %乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶劑終止反應，室溫減壓抽濾，再用95%乙醇+5%稀鹽酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌兩次(每次200ml) ， 200ml95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌一次，過濾後ll(TC烘乾12小時，得到前驅體樣品——層次孔聚苯乙烯材料； (4)將得到的前軀體樣品在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以2°C /min的升溫速率，經90(TC炭化3小時，即得到聚苯乙烯基層次孔炭材料。 用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，製備出的聚苯乙烯基層次孔炭材料其比表面積(BET)為555m7g，其中微孔和外部孔比表面積分別為430m2/g和125m2/g ;孔容為0. 48cm3/g，其中微孔孔容和外部孔孔容分別為0. 20cm3/g和0. 28cmVg。
實施例12 —種聚苯乙烯基層次孔炭材料及其製備方法，包括以下步驟 (1)在250ml的容器中，依次加入O. 5g線性聚苯乙烯和100ml無水四氯化碳，室溫
攪拌待其完全溶解得到濃度為0. 5%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在250ml的反應釜中加入反應催化劑無水三氯化鋁12. 0g及100ml無水四氯化碳，將恆溫水浴溫度設定在7(TC，通入冷凝水後開始攪拌同時裝上載有無水氯化鈣的乾燥管；回流溶解40分鐘後緩慢勻速(100ml溶液約30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力攪拌下加熱回流，連續進行Friedel-Crafts反應48小時； (3)加入100ml 95%乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶劑終止反應，室溫減壓抽濾，再用95%乙醇+5%稀鹽酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌兩次(每次200ml) ， 200ml 95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌一次，過濾後ll(TC烘乾12小時，得到前驅體 樣品——層次孔聚苯乙烯材料； (4)將得到的前軀體樣品在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以2°C /min的升溫速 率，經90(TC炭化3小時，即得到聚苯乙烯基層次孔炭材料。用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，製備出的聚 苯乙烯基層次孔炭材料其比表面積(BET)為603m7g，其中微孔和外部孔比表面積分別為 493m2/g和110m2/g ;孔容為0. 44cmVg，其中微孔孔容和外部孔孔容分別為0. 23cm3/g和 0. 21cmVg。
實施例13 —種聚苯乙烯基層次孔炭材料及其製備方法，包括以下步驟 (1)在250ml的容器中，依次加入O. 2g線性聚苯乙烯和200ml無水四氯化碳，室溫
攪拌待其完全溶解得到濃度為0. 1%的聚苯乙烯四氯化碳溶液； (2)在500ml的反應釜中加入反應催化劑無水三氯化鋁24. Og及200ml無水四氯 化碳，將恆溫水浴溫度設定在7(TC，通入冷凝水後開始攪拌同時裝上載有無水氯化鈣的幹 燥管；回流溶解40分鐘後緩慢勻速(200ml溶液約1分鐘)地往其中加入上述的聚苯乙烯 溶液，磁力攪拌下加熱回流，連續進行Friedel-Crafts反應48小時；
(3)加入200ml 95%乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶劑終止反應，室溫減壓抽 濾，再用95%乙醇+5%稀鹽酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌兩次(每次200ml) ， 200ml 95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌一次，過濾後ll(TC烘乾12小時，得到前驅體 樣品——層次孔聚苯乙烯材料； (4)將得到的前軀體樣品在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以2°C /min的升溫速 率，經90(TC炭化3小時，即得到聚苯乙烯基層次孔炭材料。 用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，製備出的聚 苯乙烯基層次孔炭材料其比表面積(BET)為792m7g，其中微孔和外部孔比表面積分別為 518m7g和274m7g ;孔容為0. 88cmVg，其中微孔孔容和外部孔孔容分別為0. 24cmVg和 0. 64cmVg。 以其為電極材料，以6M KOH為電解液，組裝為電化學電容器，用電化學循環伏安法 測得其質量比電容為240F/g。
實施例14 —種聚苯乙烯基層次孔炭材料及其製備方法，包括以下步驟 (1)在250ml的容器中，依次加入10. Og線性聚苯乙烯和100ml無水四氯化碳，室
溫攪拌待其完全溶解得到濃度為10%的聚苯乙烯四氯化碳； (2)在250ml的反應釜中加入反應催化劑無水三氯化鋁12. Og及100ml無水四氯 化碳，將恆溫水浴溫度設定在7(TC，通入冷凝水後開始攪拌同時裝上載有無水氯化鈣的幹 燥管；回流溶解40分鐘後緩慢勻速(100ml溶液約30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶 液，磁力攪拌下加熱回流，連續進行Friedel-Crafts反應48小時； (3)加入100ml 95%乙醇+水(v/v = 4 : 1)的混合溶劑終止反應，室溫減壓抽 濾，再用95%乙醇+5%稀鹽酸(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌兩次(每次200ml) ， 200ml95%乙醇+水(v/v = 3:1)的混合溶液洗滌一次，過濾後ll(TC烘乾12小時，得到前驅體樣品——層次孔聚苯乙烯材料； (4)將得到的前軀體樣品在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以2°C /min的升溫速率，經90(TC炭化3小時，即得到聚苯乙烯基層次孔炭材料。 上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
一種聚苯乙烯基層次孔炭材料的製備方法，包括以下操作步驟(1)將線形聚苯乙烯置於無水四氯化碳中，室溫攪拌待其完全溶解，得到聚苯乙烯溶液；(2)將無水三氯化鋁置於反應容器中，並加入無水四氯化碳，回流溶解，將步驟(1)所得聚苯乙烯溶液勻速地加入到三氯化鋁溶液體系中，磁力攪拌下加熱回流進行Friedel-Crafts反應；(3)加入乙醇水溶液終止Friedel-Crafts反應並發生水解反應，過濾得到固體產物，然後經洗滌、過濾和乾燥後，得到前驅體產物——層次孔聚苯乙烯材料；(4)將步驟(3)所得層次孔聚苯乙烯材料置於炭化爐中，在惰性氣體氣氛下加熱炭化，即得聚苯乙烯基層次孔炭材料；所述線形聚苯乙烯∶無水三氯化鋁∶無水四氯化碳∶乙醇水溶液的用量配比為0.2～10g∶3～24g∶200～400ml∶100～200ml。
2. 根據權利要求1所述的一種聚苯乙烯基層次孔炭材料的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述回流溶解是在30 75t:回流溶解40分鐘。
3. 根據權利要求1所述的一種聚苯乙烯基層次孔炭材料的製備方法，其特徵在於步 驟(2)中所述Friedel-Crafts反應的條件為30 75。C反應2h 72h。
4. 根據權利要求1所述的一種聚苯乙烯基層次孔炭材料的製備方法，其特徵在於步 驟(2)中所述反應容器為帶有回流裝置的容量為250 500ml的反應釜；所述回流裝置帶 有裝載無水氯化鈣的乾燥管。
5. 根據權利要求1所述的一種聚苯乙烯基層次孔炭材料的製備方法，其特徵在於步 驟(3)中所述乙醇水溶液為乙醇和水按4 : 1的體積比混合而成；所述過濾條件為室溫減 壓抽濾；所述洗滌條件為用由乙醇和稀鹽酸按3 : 1的體積比混合而成的溶液洗滌2次， 用由乙醇和水按3 : 1的體積比混合而成的溶液洗滌一次，所述乙醇為體積百分比95%的 乙醇，所述稀鹽酸為體積百分比5%的鹽酸；所述乾燥條件為105 ll(TC下烘乾12h。
6. 根據權利要求1所述的一種聚苯乙烯基層次孔炭材料的製備方法，其特徵在於步驟(4)所述惰性氣體氣氛為400ml/min流速的氮氣氣氛；所述炭化條件為以2 l(TC /min 的升溫速率到300 90(TC，炭化1 3h。
7. —種聚苯乙烯基層次孔炭材料，就是通過權利要求1 6任一項所述的製備方法制 備而成。
8. 權利要求7所述的聚苯乙烯基層次孔炭材料在電化學電容器用電極材料中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種聚苯乙烯基層次孔炭材料及其製備方法。該方法以線性聚苯乙烯為原料，無水三氯化鋁為催化劑，無水四氯化碳為溶劑和交聯劑，經Friedel-Crafts交聯反應、水解、洗滌、乾燥和炭化後得到聚苯乙烯基層次孔炭材料。本發明不僅製備工藝簡單和環保，而且所得炭材料具有獨特的層次性納米結構基元炭膠體顆粒內部含有三維網絡微孔，基元炭膠體顆粒緊密堆疊和疏鬆堆疊分別形成中孔和大孔，各層次納米孔道緊密相連。
文檔編號C01B31/00GK101698477SQ20091019379
公開日2010年4月28日 申請日期2009年11月10日 優先權日2009年11月10日
發明者吳丁財, 曾慶聰, 符若文, 鄒衝 申請人:中山大學