製造sic基陶瓷多孔體的方法

2023-06-01 01:18:26 1

專利名稱：：製造sic基陶瓷多孔體的方法製造SIC基陶瓷多孔體的方法
技術領域：
：本發明涉及基於碳化矽，特別是基於再結晶碳化矽的多孔材料領域。更特別地，本發明涉及由這種多孔材料形成的且其孔隙率、孔徑和機械強度特徵被改進的主體(corps)或元件的製造方法。這種主體或元件尤其可用在例如過濾或焙燒載體(supportdecuisson)或陶瓷點火器(allumeursc6ramiques)領域中。通過在高溫下燒結而獲得的基於碳化矽或SiC的多孔陶瓷或耐火材料越來越多地用於在其中它們的高化學惰性和它們的高耐火性可使它們能夠耐高機械應力，特別是熱-機械應力的應用。重要的但非限制性實例典型地是如在機動車排氣管道中的顆粒過濾器的應用。例如，對於氣體的催化過濾處理的應用，通常尋求孔隙率的提高，特別是孔隙平均尺寸的提高，而該多孔材料在催化塗層沉積到該多孔材料中後積成為可能。但是，在由這類材料形成的多孔體上，已經觀測到孔隙分布和機械強度的顯著局部變化。由於在該元件製造過程中其上某些位置的溫度的局部變化(這些變化在任何高溫焙燒法中都是固有的，因此非常難控制)，這些缺陷尤其可以出現。當該材料高度多孔時，換言之，當其開孔率(porosi"ouverte)高於40%或甚至45%或50%時，這種現象進一步加劇，且具有較低的機械和/或熱機械強度的區域可以造成該材料在使用中的迅速損壞。在理想情況下，對於例如設計用作焙燒載體的材料，重要的是，儘可能控制孔隙率以便在保持其機械和熱機械特性的同時降低載體的熱質量(massethermaique)。此外，構成該元件的材料中的孔徑分布中的強烈變化而且在氣體或液體過濾用途中具有有害影響，因為不能很好控制流體流過該元件時的載荷損失。類似地，不受控的孔徑分布可能構成限制焙燒載體壽命的關鍵缺陷。為了更好控制多孔材料的微結構和均勻性，已知的最傳統的方法在於使用通常有機來源的發泡劑，其在加熱步驟中或在焙燒該材料時分解。這種方法例如描述在申請EP1403231中。已知地，發泡劑的使用然而導致釋放有毒氣體並且如果沒有完美控制發泡劑的清除，還會在材料中造成如微裂紋的缺陷。這類缺陷隨後可對多孔體在其使用過程中的性質和強度非常有害，對於排氣管道中的經受連續過濾和再生階段的顆粒過濾器，或對於必須經受數個強熱循環的焙燒載體而言尤其如此。當發泡劑加入量超過初始總混合物的幾個百重量分比時，換言之，特別是在尋求前述意義上的高度多孔產品時，這些發泡劑在用於多孔體成型的預製混合物中的分散更成問題。在基本由通過在大約1900至2300。C之間的再結晶而得的SiC構成的陶瓷的特定情況下，還觀測到，與發泡劑的分解相關的殘留物，如殘留碳的存在導致該多孔材料在焙燒過程中的不完美凝固。另一方面，同樣已知的是，為了提高最終產品的平均孔徑，提高在起始混合物中存在的SiC粒子(particules)的尺寸。但是，大尺寸粒子(換言之，其中值直徑通常大於20微米)的使用造成孔體積的降低，並此外，難以或甚至不可能確定能夠同時保持適合如機動車排氣管道中的熱氣體過濾的用途的孔體積、孔徑分布和機械強度的焙燒溫度。因此需要一方面具有孔徑、孔體積和機械強度的更好折衷和另一方面具有其中值孔徑及其機械強度更低變化(作為焙燒溫度函數)的多孔材料。本發明的目標是提供在其機械強度與其孔隙度(degr6deporosit6)之間具有改進的折衷的上述多孔材料。更特別地，本發明的目標是提供在高於1600。C的溫度下燒結的基於SiC的多孔陶瓷或耐火產品的新製造方法，其可以獲得與迄今已知的方法相比在其孔隙率性質(特別是其開孔率和/或其中值孔徑)與其機械強度性質之間具有改進的折衷的材料。更確切地，本發明涉及燒結的基於SiC的多孔體的製造方法，包括下列步驟a)在如水的溶劑中並在粘合劑存在下混合其中值直徑小於20微米的第一SiC粒子粉末，b)使所述粒子附聚以形成其平均尺寸為5至500微米的細粒(granules)，c)在如水的溶劑和粘合劑存在下，以適應於可以-使該混合物成型的比例，使來自步驟b)的細粒與其中值直徑大於5微米的且至少為第一粉末的中值直徑兩倍的第二SiC粒子粉末混合，d)使在步驟c)過程中獲得的混合物成型以獲得未加工體(corpscru),e)通過熱處理和/或通過使用微波清除溶劑和/或粘合劑，f)在1600。C至2400°C,優選高於1700。C,甚至高於1900°C的燒結溫度下焙燒(cuisson)所述主體以獲得燒結多孔體。本發明的方法因此在於在預先步驟中使最細SiC粒子附聚，然後在第二步驟中將由此獲得的細粒添加到具有較大尺寸的粒子的SiC粉末中，並有利地能夠在高溫焙燒和燒結後獲得其孔隙率和機械強度特徵被改進的並且更容易被控制的基於SiC的多孔耐火陶瓷產品。因此，本發明的方法能夠獲得其相對高機械強度得到保證的多孔燒結體，無論其孔隙率的所需值為多少。有利地，第一SiC粉末的粒子的中值直徑小於IO微米，優選小於5微米，或甚至小於l微米。不超出本發明的範圍，第一SiC粉末的粒子的中值直徑可以為大約幾十納米或甚至大約幾納米，例如大約1至100納米。根據本發明的一種可能的實施方案，所述第一SiC粉末可以由多個級分構成，所迷級分的構成它們的粒子的中值直徑不同。例如，構成第一粉末的級分之一可以由其中值直徑為大約1至20微米的粒子構成，另一級分由在前述意義上的納米級粒子構成。構成第二SiC粉末的粒子的中值直徑可以為5至50微米，優選5至20微米。低於5微米時，與根據傳統方法獲得的多孔材料相比沒有觀測到顯著區別。高於50微米時，該多孔體的機械強度非常急劇地下降。例如，在根據本發明的方法中，第二粉末的SiC粒子的中值直徑為第一粉末的SiC粒子的中值直徑至少5倍，優選地至少10倍。通常，在能夠獲得其尺寸為5至200微米，優選10至100微米，最優選10至50微米的細粒的條件下進行附聚步驟b)。當細粒尺寸太小時，沒有觀測到技術影響。當細粒平均尺寸超過200微米，例如高達500微米時，最終多孔產品的機械強度變得明顯更差，所觀測到的機械抗彎曲斷裂性下降大約5至lOMPa。一般而言，在步驟c)的混合物中，該細粒級分構成幹混合物的95至5重量％,優選為幹混合物的90至10重量％。為了顯著提高多孔體的電導率性質或增強多孔體的機械強度，SiC粉末可以是鋁摻雜的SiC。通常，特別是在步驟a)和/或c)過程中，用於製造細粒的粘合劑例如是選自環氧樹脂、矽酮、聚醯亞胺、聚酯或優選酚醛樹脂、PVA類或丙烯酸樹脂(出於與保護環境相關的原因而優選的)的熱硬化樹脂。通常根據起始的SiC細粒的粉末的粒度分析和附聚後獲得的SiC細粒的期望尺寸來選擇粘合劑的性質及其量。該粘合劑必須能夠確保充足機械穩定性以使細粒在脫粘熱處理(traitementthermiquededdiantage)(步驟e))之前，特別是在成型(步驟d))過程中不會劣化。丙烯酸樹脂型粘合劑具有例如，在細粒附聚之前產生低粘度SiC漿料、導致相同的細粒組成和附聚過程，並因此產生非常均勻的細粒的優點，所述粒子尤其在本方法的步驟c)過程中在使用如水的溶劑的混合物成型的應力的作用下具有更好的內聚力。例如在細粒包含如上所定義的由直徑大於第一SiC粉末但小於第二SiC粉末的第三SiC粒子粉末的晶粒形成的晶核時，其具有特別的優點。有機粘合劑也可以根據本發明與通常包含如鋁核/或矽元素的無機或有機-無機型粘合劑結合。在本發明的某些實施方案中，也可以只使用一種無機或有機-無機型粘合劑。在這類粘合劑存在下和在氧化氣氛下進行焙燒時，隨後根據常規技術調節熱處理以限制SiC的最細粒子的氧化。根據本發明，也可以在步驟a)和/或c)中向粘合劑中加入分散劑或抗絮凝劑。這些分散劑或抗絮凝劑的具有在例如用於清除溶劑的熱處理之前避免懸浮液中的粉末附聚的功能。根據本發明，可以使用任何已知分散劑，其為純離子型，例如金屬多磷酸鹽，或僅具有空間效應型的，例如聚曱基丙烯酸鈉，或兼具這兩種功能，只要它們的量與SiC粒子的量相比保持較低(換言之，通常小於粒子質量的1%)。不脫離本發明的範圍，細粒也可以包含燒結添加劑，例如Si和/或鋁和/或硼種類和/7或碳粉末和/或例如基於難熔氧化物或由鹼金屬或稀土的其它粉末種類。這些添加劑可以有助於提高細粒在熱處理後和在添加到製造多孔體的混合物中之前的內聚力，並有助於改進多孔體的機械特性。有或沒有預先熱處理細粒的A1N型添加劑是優選的添加劑。有或沒有預先熱處理細粒的火成氧化矽型(typefum6desilice)添加劑也是優選添加劑。通常，可以如下實施附聚步驟b):-優選通過霧化或另一種方法，其涉及經至少一個噴嘴使容器(向其中吹入在壓力下的熱空氣或惰性氣體射流)內的膠態懸浮液(或漿料)噴射以獲得塗有有機產品的陶瓷粉末粒子的均勻聚集體，-通過造粒，通過混合器內的溼混合物的混合和乾燥使陶資粉末的粒子附聚。特別地，在霧化的情況下，根據本領域公知的現有技術調節如漿料和乾燥流體入口噴嘴的尺寸(特別是直徑)、乾燥流體噴射和漿料注射、噴嘴旋轉速度(當噴嘴是活動的時)的參數，以調節所追求的細粒形狀、平均尺寸和尺寸分布。優選地，選擇步驟c)過程中所用的細粒以使它們的群體具有圍繞平均尺寸的相對較窄的尺寸離散。例如在它們的製造過程後使用通過細粒的過篩或分級的選擇方法進行這種選擇。實際上，申請人已經觀測到，圍繞平均值的極小離散或沒有離散的細粒尺寸最後導致獲得在微結構方面更均勻的產品，從而提供更好的孔隙率和機械強度的特徵。例如，圍繞該級分的粒子直徑的中值的標準偏差為最多大約15%。細粒優選是多孔的並具有5至95%的孔隙率。在乾燥和/或熱處理後，本發明的細粒有利地具有小於1%的殘留水含量。根據本發明，在步驟c)的混合物中，該細粒級分構成乾燥混合物的95至5重量％，優選90至10重量％。細粒質量通常為成型(步驟d))之前的混合物重量的5至100重量％(在幹樣品上測量)。在步驟c)過程中，可以加入粘合劑和/或增塑劑。這些例如選自多糖和纖維素衍生物、PVA、PEG、或甚至木纖維質(lignones)衍生物或化學硬化劑(agentsdeprisechimique)，如磷酸或珪酸鈉，只要這些與焙燒法相容。申請人已經觀測到，通過常規實驗法(包括作為結果地添加水)可以容易地控制由此獲得的塑性混合物的流變學。儘管根據本發明不是必須的，但可以在該混合物中加入發泡劑，但其量與現有技術的方法相比被大大降低。優選根據任何已知技術，例如通過壓制、擠出、振動和/或模製，通過例如在多孔石膏或樹脂模具中的鑄造(在壓力下或非壓力下)，進行多孔產品的成型(步驟d))以形成各種形狀的製件。根據目前用於待形成的製件的厚度的技術調節細粒尺寸和構成第二粉末的SiC粒子級分的尺寸以確保所尋求的用途所需的孔隙率、機械強度和外觀(aspect)性質。此外，已經觀測到，呈本發明細粒形式的附聚體、精細粒的比率(tauxdefines、agglom6r6essousformedegranules)的降4氐能夠避免才莫制過程中^t具的堵塞或在壓制混合物的情況下減輕脫層效應。可以通過熱處理或通過使用微波實現步驟e)過程中的溶劑清除，該處理持續足夠的時間以使非化學結合的水含量小於1重量％。當然，在不脫離本發明的範圍，可以考慮使用其它同等的已知方式。粘合劑的清除或脫粘(步驟e))優選在空氣下和在優選低於700"C的溫度下進行以確保在燒結之前的足夠的機械穩定性和避免SiC的不受控氧化。在高溫下，換言之在高於160(TC，優選高於2100。C但低於2400°C的溫度下進行焙燒。優選在非氧化氣氛，例如氬氣下進行所述焙燒。本發明還涉及通過上述方法獲得的由基本a形式的再結晶SiC製成的多孔體，及涉及其作為柴油發動機或汽油發動機排氣管道中的顆粒過濾器結構或作為焙燒載體或陶瓷點火器的用途。通過與相同形狀並具有相當孔隙率特徵但根據現有技術方法(其中完全通過添加發泡劑來獲得孔隙率)獲得的多孔體相比，通過本方法(包括能夠在不添加發泡劑的情況下進行的造粒步驟)形成的多孔體具有下列優點-更高的MORxPO特徵值(彎曲斷裂模量乘以開孔體積)，其代表孔隙率性質與機械強度之間的更好折衷，-中值孔徑和機械強度隨焙燒最終溫度變化而變化更小。現在，與由通過在初始混合物中引入尺寸較大的粒子級分來獲得高孔隙率的方法(不添加發泡劑)獲得的具有相同形狀、類似孔隙率的多孔體相比，根據本方法獲得的多孔體具有明顯更高的機械強度特徵。決定性地，觀測到對於本發明的多孔體，乘積MORxPO(彎曲斷裂模量乘以開孔體積)的值也高得多，其代表機械強度與孔隙率之間的更好折衷。也已經觀測到，在通過再結晶獲得的SiC陶資產品的更具體情況下，與尺寸較大的SiC粒子級分組合使用通過最細SiC粒子的附聚獲得的粒子能夠提高並控制開孔率和中值孔徑，同時保持該材料的機械強度。通過下列非限制性的舉例說明本發明的某些實施方案的實施例例證前述優點。下列實施例能夠進行與根據現有技術方法獲得的產品的比較。更特別地，實施例1、2、3和2b顯示對比例。實施例4至12是根據本發明的實施例。在所有實施例中，以50重量％的中值直徑0.5微米的碳化矽粉末和50重量％水的混合物為原料製備細粒，向其中加入5重量Q/oPVA。在實施例11的特定情況下，用摻雜1%A1的碳化矽粉末形成細粒D。在實施例12的特定情況下，將8重量％(以所述細粒的碳化矽總質量含量的百分比表示)換成具有60m"克比表面積的納米尺寸的碳化矽粉末。將用於造粒步驟的霧化器的熱空氣溫度調節至180°C,而提取處的氣體溫度為80°C。空氣流量為3000Nm3/h。對於30巴注射壓力，漿料霧化噴嘴的直徑為1毫米。製成的粒子具有幾乎球形，並具有大約100微米的平均尺寸。通過振動篩的分級可以選擇三種不同粒度級分，中值直徑基本等於20微米(級分A、D、E)、30微米(級分B)和45微米(級分C)。根據附表2中確切說明的質量組成，用細粒的各種平均尺寸、SiC粉末的各種中值直徑、在添加曱基纖維素類型的增塑粘合劑的情況下，並視情況在添加聚乙烯型有機發泡劑，構造混合物。該混合物在混合器中在水存在下混合IO分鐘直至獲得均勻糊料。將該糊料拉制(6tir6e)30分鐘以獲得塑性糊料並使混合物脫氣。相對於幹混合物的質量，水、發泡劑和粘合劑-增塑劑的添加顯示在表1中。在實施例1和4的框架內，通過內徑基本等於6毫米和8毫米的矩形拉模(fili^e)擠出棒狀料，從而形成尺寸為6毫米x8毫米x60毫米的平行六面體形製件。在其它實施例的框架內，通過適當形狀的拉模擠出蜂窩形式的整料結構，該拉模的形狀能夠獲得根據下表1的擠出後結構的尺寸特徵表1通道和整料結構的幾何形狀正方形通道密度180cpsi(每平方英寸的通道數，1英寸=2.54釐米)，27.9個通道/平方釐米內壁厚度350微米外壁的平均厚度600微米長度17.4釐米寬度3.6釐米根據現有技術，例如專利EP1403231、EP816065、EP1142619、EP1455923或WO2004/090294中所述的現有技術，將這些擠出產品在ll(TC下乾燥，在600。C/空氣下脫粘(d61iant6s)，並根據6小時平穩期在氬氣下在高溫下焙燒。已經對棒狀料或整料結構測定孔隙率和機械強度特徵並作為最大焙燒溫度的函數顯示在表2中。根據ISO5017標準通過浸漬和排空(vide)對所述棒狀料和以蜂窩形式擠出的整料結構測量開孔率。通過水銀孔率法測量中值孔徑。對於各實施例，在室溫下在對應於17.4釐米長和36毫米寬的尺寸的相同製造批的單一元件(整料結構)的10個試樣上測量致斷力(force&lampture)MOR。通常依據ASTMC1161-02.c標準，進行4點彎曲安裝(montageenflexion4points),其中兩個較下支撐點之間的距離為150毫米，兩個上部針點(poi^ons)之間的距離為75毫米。將橡膠件置於針點上以避免在試樣頂面上由受壓引發開裂，這對測量質量有害。針點的下降速度恆定並且為大約10毫米/分鐘。根據ISO5014標準，用3-點彎曲在尺寸為6x8平方毫米且長度60毫米的擠出樣品上測量棒狀料上的致斷力。對於根據實施例1至12的過濾器(filtres)所獲得的主要特徵和結果匯集在表2中。實施例4和1的比較表明，在實施本發明的方法時，通過係數ii(MORxPO)測得的強度/孔隙率的折衷顯著改進，以及孔隙率、中值孔徑和機械強度特徵隨焙燒溫度改變的改變更小。實施例5和3的比較表明，當使用本發明的方法時，與包括使用大量發泡劑的現有技術方法相比，獲得更好的孔隙率/機械強度的折衷。參比例2的組成不能獲得高孔隙率陶資產品，開孔率小於40%。實施例5、5b、6和7顯示了根據細粒尺寸和細粒組成的本發明的變體。實施例8令人驚訝地表明，與實施例2b相比，基本保持根據本發明獲得的多孔體的機械強度，即使構成第二粉末的SiC粒子的尺寸被提高。附表中報導的實施例8的試驗結果特別表明，根據本發明可以獲得非常大的平均孔徑而基本不損害多孔體的機械性質。實施例9和IO表明，4艮據本發明的高的細粒比例能夠在保持令人滿意的機械強度的同時獲得具有極高孔隙率的產品。實施例11和12能夠在較低焙燒溫度下獲得性質基本類似於實施例5b的整料結構。tableseeoriginaldocumentpage13權利要求1.以SiC精細粒子級分和更大尺寸的SiC粒子級分為原料，通過高溫焙燒和燒結製造基於SiC的多孔耐火陶瓷產品的方法，所述方法的特徵在於，在高溫焙燒和燒結之前的步驟中，使最細SiC粒子附聚，然後在第二步驟中，將由此獲得的細粒添加到具有尺寸更大的粒子的SiC粉末中。2.如權利要求1所述的製造燒結的基於SiC的多孔體的方法，包括下列步驟a)在如水的溶劑中並在粘合劑存在下混合其中值直徑小於20微米的第一SiC粒子粉末，b)使所述粒子附聚以形成其平均尺寸為5至500微米的細粒，c)在如水的溶劑和粘合劑存在下，以適應於可以使該混合物成型的比例，使來自步驟b)的細粒與其中值直徑大於5微米且至少為第一粉末的兩倍的第二SiC粒子粉末混合，d)使在步驟c)過程中獲得的混合物成型以獲得未加工體，e)通過熱處理和/或通過使用微波去除溶劑和/或粘合劑，f)在1600。C至2400。C的燒結溫度下焙燒該未加工體以獲得燒結多孔體。3.如權利要求2所述的方法，其中第一SiC粉末的粒子的中值直徑小於10微米，優選小於5微米，非常優選地小於l微米。4.如權利要求2或3所述的方法，其中笫二SiC粉末的粒子的中值直徑為5至50孩￡米，優選5至20樣￡米。5.如權利要求2至4任一項所述的方法，其中第二粉末的SiC粒子的中值直徑為第一粉末的SiC粒子的中值直徑的至少5倍，優選地至少104咅。6.如權利要求2至5任一項所述的方法，其中在能夠獲得其尺寸為5至200微米，優選10至100微米，最優選10至50微米的細粒的條件下進行附聚步驟b)。7.如權利要求2至6任一項所述的方法，其中在步驟c)的混合物中，該細粒級分構成幹混合物的95至5重量％,優選為幹混合物的90至10重量％。8.如權利要求2至7任一項所述的方法，其中所述第一SiC粉末由多個級分構成，所述級分的構成它們的粒子的中值直徑不同，所述級分之一由其中值直徑為大約l至20微米的粒子構成，另一級分由納米尺寸的粒子構成。9.如權利要求2至8任一項所述的方法，其中步驟a)或c)過程中所用的粘合劑選自熱硬化樹脂，特別是環氧樹脂、矽酮、聚醯亞胺、聚酯或優選地酚醛樹脂、PVA類，其任選地與無機或有機-無機類型粘合劑或丙烯酸樹脂組合。10.如權利要求2至9任一項所述的方法，其中在步驟a)和/或c)中向粘合劑中加入分散劑或抗絮凝劑。11.如權利要求2至10任一項所述的方法，其中通過霧化或通過造粒進行附聚步驟b)。12.如權利要求2至ll任一項所述的方法，其中通過壓制、擠出、振動或通過壓力下或非壓力下的模製、鑄造，例如在多孔石膏或樹脂模具中，使步驟d)過程中的未加工體的成型。13.通過如前述權利要求任一項所述的方法獲得的由基本a形式的再結晶SiC製成的多孔體，特別是用於機動車用途的顆粒過濾器。14.如權利要求13所述的燒結的基於SiC的多孔體作為柴油發動機或汽油發動機的排氣管道中的顆粒過濾器結構的用途。15.如權利要求13所述的獲得的燒結的基於SiC的多孔體作為焙燒載體或陶資點火器的用途。全文摘要本發明涉及由細SiC粒子級分和尺寸較大的SiC粒子級分通過高溫焙燒和燒結製造SiC基多孔耐火陶瓷產品的方法，所述方法的特徵在於，在高溫焙燒和燒結之前的步驟中，使較細的SiC粒子附聚，而在第二步驟中，將由此獲得的粒子添加到包括具有較大尺寸的粒子的SiC粉末中。本發明還涉及通過所述方法獲得的基本CC形式的再結晶的SiC多孔體，特別是用於機動車用途的顆粒過濾器。文檔編號C04B35/573GK101646635SQ200880003415公開日2010年2月10日申請日期2008年1月28日優先權日2007年1月29日發明者A·-M·波帕,J·莫斯比,S·D·哈特蘭,S·V·維爾肯,Y·M·L·鮑桑特-勞克斯申請人:歐洲技術研究聖戈班中心