時間溫度指示器的製作方法
2023-06-01 01:41:06
專利名稱：：時間溫度指示器的製作方法
技術領域：
：本發明通常屬於測量和指示
技術領域：
，並且涉及時間-溫度指示器和其製造、分配以及讀取該指示器的方法。
背景技術：
：時間溫度指示器是以至少1種可變的可觀察的為特徵的裝置，所述性質按照與溫度和時間成比例的比率發展，因而可以提供全部或部分其所熱耦合的即時環境的時間-溫度函數關係。當附著於易腐損貨物時，TTI(經適當設計和校準)監測其時間-溫度函數關係並提供揭示該產品對於時間-溫度的函數關係的簡單、通常可見的、直接了當的概括，從而提供該產品新鮮狀況的指示。因而TTIs是最有前途的保質期報告(shelf-1ife-report)技術之一。發展該TTI概念是為了從製造或包裝直到其被最終用戶所消耗時刻為止，在其整個壽命始終，確保易腐損貨物比如食物和藥物產品的安全和質量。許多易腐損貨物比如食物、藥物、疫苗和血液的安全和質量主要取決於配給和儲藏過程中適當的儲藏條件。不同的因素比如氣體組成、相對溼度和溫度影響它們的真實壽命。通過依賴於適當儲藏條件的"...之前最佳，，類型的標籤並不能反映下述事實，即變化的條件影響這類貨物的實際保質期。i所有存儲因素當中，誤用溫度是到期前變質的最為常見的因素，所述到期前變質基於不同物理、化學、酶或微生物過程。因此，TTI技術可以提供用於控制食物和藥物鏈的簡單工具。TTI的顏色和/或其它物理性質作為時間的函數按照溫度依存性的比率變化，因而通過將TTI的顏色(或暗度)或任何其它各種可見的性質與給定比較尺度進行比較，可提供其所附著的產品的"新鮮度，，的活性尺度。由於該TTI指示器可設計以提供關於時間溫度因素的清楚的"是"或"否"類型的回答，因而它們可提供重要的"確定性"回答並省去進一步精細的數據檢查。這對重點在於實時決策和行動的HACCP(危害分析關鍵控制點)是十分理想的。5例如，下述專利出版物中公開了多種TTIs:美國專利No.6,435,128公開了一種時間-溫度集成指示器裝置，其提供目標的累積熱照射的可見可觀測性指示。該裝置包括襯底和背襯，所述襯底具有擴散地光反射的多孔基質。所述背襯在其表面包括用於接觸所述襯底的粘彈性指示器材料和用於基本上抑制所述襯底和背襯之間的粘彈性指示器材料的橫向和縱向流動的阻隔材料。美國專利No.6,042,264公開了一種時間-溫度指示器裝置，其設計為標籤，用於測量產品暴露在預定溫度之上的溫度下的持續時間。暴露的時間段與該指示器所暴露的溫度集成。該標籤是具有多個層的複合材料，其適於在其底面粘附於產品容器。該標籤包括可印刷的表面層、基本僅在該芯吸條的相反末端粘附於該表面層的縱向芯吸條，和與所述表面層形成信封的下層村底。在與該芯吸構件的至少1個末端鄰接的芯吸條的表面之上施加有熱可熔物質，其在預定溫度之上熔解並流動。當該熱可熔物質暴露於預定溫度之上的溫度時，該熱可熔物質沿著所述芯吸構件的長度流動。該標籤具有可印刷的表面層，並且在其圍緣處密封於所述襯底層的圍緣。這些層密封所述芯吸構件和熱可熔物質。所述表層在所述芯吸構件上的中間位置提供有觀察窗，通過該觀察窗可觀察到芯吸構件上的流動過程。W003/077227公開了一種時間指示標籤，其包含具有第1和第2表面的標籤襯底、酸類指示劑組合物和激活劑組合物。所述酸類指示劑組合物和激活劑組合物之一位於所述襯底的第1表面之上，並且這些組合物均一經接觸即保持粘附。所述標籤可以在該標籤的第2表面上具有壓敏性粘結劑。所述標籤提供用於測定冷凍食品安全性的有效手段。所述標籤也提供下述手段，其通過提供時間敏感且不可再使用的銘牌來提供安全性。該銘牌提供監測來賓時間長度和防止再利用該銘牌的手段。W003/044521公開了一種傳感器，其適於通過RF技術遠端讀取，用於包裝食品的質量鑑定。該傳感器與由於糧食的微生物性腐朽而產生在該包裝食品氣氛中的化合物，例如硫化氫或其它硫化物化合物進行反應，或者所述傳感器響應於包裝中洩漏造成的包裝氣氛中增大的氧含量。所述傳感器以RF迴路為基礎。氧或微生物性地產生的氣體影響該迴路材料的電學性質。例如，該迴路的電阻器、電容器或感應線圈或它們的至少一部分是由銀、鐵、鋁、氧化還原類型指示劑染料、導電聚合物或銅製成的。由於上述氣體和這些原料的反應，各傳感器元件的傳感器電阻、電導率、電容和/或感應係數取決於分解氣體的量而變化。W02006048412(新鮮點Freshpoint)公開了一種溫度指示器裝置，其包含至少4層，襯底層、鹽層和金屬層以及聚合物層。乾燥的鹽層被蒸鍍到所述襯底層頂部。金屬直接與該乾燥鹽層接觸。所述金屬層完全地覆蓋所述鹽層，以避免由於潮溼引發鹽溶解並影響所述金屬。上述金屬層是具有粘彈性聚合物的層。所述粘彈性聚合物在暴露於比特定閾值溫度高的溫度時，具有固體至液體的轉換。由於是液體，該粘彈性聚合物擴散穿過金屬並因而混合所述金屬層和鹽層。此刻，所述金屬層被腐蝕並改變其厚度和電導率。所述時間溫度探測依賴於所述聚合物層的粘度。對於不同的閾值溫度需要不同的聚合物。
發明內容本發明的根本問題在於找到可以容易地生產的TTI,其中，聚合物層可變成不同的影響試劑例如腐蝕劑，和變成不同的腐蝕速度。在該構造中，所述TTI可通過採取不同的影響試劑和具有不同粘度的聚合物來適合於不同時間和溫度狀況。所述問題通過提供下述溫度指示器而解決，所述溫度指示器包含至少1個金屬層或含金屬的層，和與所述金屬層或含金屬的層直接接觸的至少1個摻雜聚合物層，其中所述摻雜劑為酸、鹼或鹽或光潛性酸或光潛性鹼，這些摻雜劑被添加至聚合物中，和/或至少l個聚合物層，其中所述聚合物官能化有酸性或鹼性或潛酸性或潛鹼性基團；或者時間溫度指示器，其包含至少1個含有金屬顆粒與光潛性酸或光潛性鹼的聚合物層；或者至少一個含有金屬顆粒，其中所述聚合物官能化有潛酸性或潛鹼性基團的聚合物層。(權利要求1)與金屬接觸的所述摻雜聚合物層或所述官能化聚合物層響應於所述TTI和/或其1種或多種成分的光學、電學和/或電子學性質中的時間-溫度依存性變化。所述摻雜聚合物對所述金屬進行例如腐蝕、溶解、碎裂或分解，從而引起所述金屬層或所述含有金屬的層的光學和/或電學性質中的變化。定義光學性質為，例如吸收、透射、反射率等。電學和/或電子學性能為，例如電導率、電阻、電容、介電常數、感應係數、共振頻率(RF)等。聚合物聚合物是摻雜劑的載體，並且是均聚物、共聚物、粘合劑或粘彈性液體，其含有至少1種下述化合物聚乙烯亞胺、聚乙二醇、聚磺酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚烯烴、聚乙烯醚、苯乙烯/丁二烯膠乳、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁烯、丁腈橡膠、聚乙烯基芳基膦酸和/或酯、聚乙烯基烷基膦酸和/或酯。所述聚合物層可由1種類型的聚合物或聚合物的混合物構成，或甚至由聚合物與低聚物或單體的混合物構成。粘合劑為天然粘合劑或合成粘合劑，例如基於彈性體、熱塑性和熱固性粘合劑。優選為聚乙烯亞胺、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸酯、聚磺酸酯、聚乙烯基芳基膦酸和/或酯、聚乙烯基烷基膦酸和/或酯以及它們的混合物。尤其優選聚丙烯酸酯和聚曱基丙烯酸酯和聚乙烯亞胺，最優選聚丙烯酸酯和聚曱基丙烯酸酯以及它們的混合物。作為用作這些聚合物的增粘劑的合適的添加劑為松香、松香衍生物、烴類樹脂等。有時添加其它添加劑比如潤溼劑、增塑劑、填料、防腐劑和消泡劑。偏愛的粘彈性液體由聚丙烯酸酯家族的共聚物製備。這些共聚物的單體組合物主要具有50°/。-90°/。的軟性單體(例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸異辛酯等)，其賦予材料低Tg並由此賦予高粘性性質。材料通過10°/。-40%的第2硬質共聚單體(例如曱基丙烯酸曱脂、曱基丙烯酸叔丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸等)改性，這賦予材料更高的Tg並由此賦予更高的剝離粘合。有時添加誘發交聯、改善溼潤性和增強粘合的功能性單體(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等)。優選的聚合技術是通過自由基引發劑(例如過硫酸銨、過硫酸鈉、AIBN等)引發的水包油型(o/w)乳液聚合。所述聚合有時在緩衝劑的存在下進行，所述緩衝液改善終乳液的穩定性並提供更好的成分相容性(例如氫氧化銨、氫氧化鈉、磷酸二鈉等)。所述聚合在非離子和/或離子表面活性劑(例如十二烷硫酸鈉、脂肪醇醚硫酸酯、脂肪醇聚乙二醇醚、聚8乙烯醇、十二烷基苯磺酸等)的存在下進行。摻雜劑在一個實施方案中，所述摻雜劑是鹽(權利要求2)。所述鹽優選選自水溶性鹽比如氯化鈉、碘化鉀、氟化鋰、氯化鉀、碘化鈉、氟化鋰、碳酸鈉等。也可以是所述鹽的混合物。在一個實施方案中，所述摻雜劑是酸。(權利要求3)所述酸優選選自磷酸、硝酸鹽酸、硫酸、多磷酸、焦磷酸、膦酸、烷基膦酸(和衍生物)、芳基磺酸和烷基磺酸(和衍生物)等。芳基磺酸的實例可以是十二烷基苯磺酸(DBSA)。也可以是上述酸的混合物。在一個實施方案中，所述摻雜劑是鹼(權利要求4)。所述鹼優選選自鹼金屬氫氧化物、氫氧化銨、叔烷基銨氬氧化物、叔烷基銨氟化物等。也可以是它們的混合物。在一個實施方案中，所述摻雜劑為光潛性酸，其中通過用光照射來釋放酸。(權利要求5)一些光潛性酸可由市售獲得，非限定性地例如選自ESACURE(Lamberti)、IRGACURE(Ciba)例如IRGACURE⑧PAG103(2-甲基-a-[2-[[[(正丙基)磺醯基]氧基]亞氨基]-3(2H)-噻吩曱叉(thienylidene)]-苯乙腈2(5H)-p塞吩曱叉-苯乙腈)、IRGACUREPAG108(2-曱基-a-[2-[[[(正辛基)磺醯基]氧基]亞氨基]-3(2H)-噻吩曱叉-苯乙腈)、IRGACURE⑧PAG121(2-曱基-a-[2-[[[(4-甲基苯基)磺醯基]氧基]亞氨基]-3(2H)-p塞吩曱叉-苯乙腈)、IRGACUREPAG203、乙酮(Ethanone)、1，r-[1，3-丙烷二基雙(氧基-4，1-亞苯基]雙-[2，2，2-三氟-雙[鄰-(丙基磺醯基)肟]、UVI(廳)、CYRACURE(D0W)、2-(-曱氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯-甲基)-1,3,5-三噪(Aldrich)、磺酸鹽光致酸發生劑(MidoriKagaku)。在一個實施方案中，所述摻雜劑為光潛性鹼，其中通過用光照射來釋放鹼。(權利要求6)一些光潛性鹼可由市售獲得，非限定性地例如IRGACURE(Ciba)例如比如EP898202中記載的IRGACURE⑧369(2-苯曱基-2-(二曱基氨基)-l-[4-(4-嗎啉基)苯基]-l-丁酮或IRGACURE⑧907(2-曱基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮)。在又一其它實施方案中，所述聚合物是官能化聚合物，官能化有酸性或潛酸性或鹼性或潛鹼性基團。這些基團化學地與所述聚合物相連，形成所述"反應性聚合物"。(權利要求7)此處列舉光使磷酸產生的非限定性實例作為通過照射形成酸的非限制性實例》Hhvx-ROH,,21^、AA+X-H3P04在某些實施方案中，優選使用光敏劑比如改善光譜靈敏度和量子產率用的ITX,用於所述光學處理。將所述摻雜劑添加到所述聚合物層、添加到所述粘合劑或添加到所述粘彈性液體，從而獲得由於其鹽含量或由於其酸或鹼含量而影響所述金屬的"反應性聚合物"。例如，以1-20%,優選1-10%的濃度添加所述摻雜劑。(權利要求9)所述摻雜劑溶解於所述聚合物中或共混於所述聚合物中。由於所述聚合物層可以是聚合物、低聚物、單體和添加劑(如上概述)的混合物並且也可含有溶劑，因而所述摻雜劑可以是溶解的或者是任意種類的異類共混物。例如所述摻雜劑和所述聚合物可以形成分散體、乳液、懸浮液等。官能化聚合物官能化有酸性基團的聚合物是，例如具有至少1個-S03H、-P03H2、COOH取代基的聚合物。例如(a)RRh》；？*K|>n*(b)丄kik0H(c)八OH0sCOHR=H,甲基R-H，甲基(權利要求8)官能化有鹼性基團的聚合物是例如，具有鹼性氮原子比如胺基、鹼性氧原子比如羥基或烷氧基比如甲氧基或乙氧基的聚合物。10官能化有潛酸性或潛鹼性基團的聚合物層是在光照射下產生游離酸或酸性基團或游離鹼或鹼性基團的聚合物。優選所述摻雜劑是酸或所述聚合物官能化有酸性基團。也可使用大於1個摻雜聚合物層，(例如具有不同濃度的摻雜劑和/或不同粘度的大量壓敏粘結劑聚合物(PSA'S))。不同的層可以並排和/或在另一個之上，以使反應不平穩而具有加速或減緩效果。金屬層/含有金屬的層本發明所述的時間溫度指示器包含金屬層或含有金屬的層，其任選地整合在基底材料比如例如聚烯烴或聚酯膜或紙張之中或之上。用於形成所述金屬層的合適的金屬選自鋁、銅、銀、鐵鎂、鈦、錫、鉻、鋅、鎳和這些金屬的合金。(權利要求io)優選為鋁。(權利要求ll)所述金屬層的厚度為lnm-lmm，且優選為5nm-5G0jum。在一個實施方案中，所述金屬層是含有金屬的層，其由含有金屬顏料分散體的油墨構成。(權利要求12)所述油墨層的溼膜重為l-50g/m2,優選為2-30g/m2。合適的油墨屬於，例如METASHEEN牌(Cibaspecialtychemicals)和METALSTAR、TOPSTAR、ULTRASTAR、ROTOSTAR、PRISMASTAR、PEARLSTAR和MFX牌(Eckart)。在1個實施方案中。所述金屬層是在聚合物基質中的金屬顆粒(權利要求13)。在一個優選的實施方案中，所述摻雜聚合物是摻雜有選自氯化鈉、碘化鉀、氟化鋰、氯化鉀、碘化鈉、氟化鋰、碳酸鈉的水溶性鹽類的聚乙烯亞胺。在一個優選的實施方案中，所述時間溫度指示器具有鋁金屬(和/或含有金屬的)層和摻雜有碘化鉀的聚乙烯亞胺層。在一個優選的實施方案中，所述摻雜聚合物層包含聚丙烯酸酯或聚曱基丙烯酸酯並且它摻雜有酸。在另一個優選的實施方案中，所述摻雜聚合物層包含聚丙烯酸酯或聚曱基丙烯酸酯，並且它摻雜有鹼，有光潛性酸或有光潛性鹼。在另一個優選的實施方案中，所述摻雜聚合物層為摻雜有酸的粘合劑。在另一個優選的實施方案中，所述摻雜聚合物層是摻雜有鹼、光潛性酸和光潛性鹼的粘合劑。一些合適的粘合劑可由市售獲得，並且選自但不限定於以下製造商BASF(ACR0NALA240，ACR0NALV115，ACRONALV215，ACRONALV220，ACRONALV210ACRONAL80D,BUTOFANLS103),TESA(...),VEROLIT(1740,1763,1764，1860),DOWchemicals(UCAR,POLYOX)，Celanese(Sensitac)，POLYMERLATEX(Plextol)等。給出了摻雜有5%H3P04(85%W/W水溶液)ACRONALV115的實驗室規模製備作為製備活性膠質層的非限定性實例。使用螺旋槳型攪拌器(500-600rpm)產生具有中等剪切力的大渦流來攪拌ACRONALV115(95g)。滴加酸(5g)。對所得混合物再攪拌1-4小時。將粘合劑施加到所述載體之上作為40微米厚的溼膜，並在2(TC-7(TC下，在吹氣下乾燥。將具有乾燥粘合劑的載體置於襯墊(脫模帶)之上用於儲藏。在另一個非限定性工序中，將相當於下述(a)和(b)和(c)的乙烯基單體(一般1°/。-20%)與(曱基)丙烯酸酯單體低聚和/或聚合，從而獲得固有反應性丙烯酸粘合劑的形成。有時也添加增粘劑、潤溼劑、增塑劑、填料、防腐劑和消泡(a)n、(b)綠八o(C)綠0OHE、0,OH、OHR=H,MeR=H,Me如前所述，有時添加其它摻雜物。(0對於11=1且11=曱基，可由市售獲得。在另一個優選實施方案中，對所述粘彈性液體(市售或定製粘合劑)使用聚合性酸例如聚乙烯基苯曱基膦酸(a)或聚甲基丙烯醯氧烷基膦酸(b)。在一個實施方案中，將酸性摻雜粘合劑和酸性聚合物，在各種比率下(分別一般為80%-99%和1%-20%)配合為粘彈性液體的共混物。所述金屬層或所述含有金屬的層可以重疊，或者可以放置為平行條，點或以任何其它幾何形態或幾何圖案。所述摻雜聚合物層的厚度一般為0.OOl-l.Omm，且優選為0.001-0.l線激活時間-溫度計數的方法各TTI系統需要在特定時間激活。有兩種方法來引發激活。在單標籤系統中，將所述金屬層或所述含有金屬的層施加到襯底之上，並直接與含有光潛性摻雜劑的聚合物接觸。金屬層合聚合物層形成一個標籤。通過用光刺激來進行激活。例如使用UV光。單標籤系統也為下列系統，其由下述一層組成，該層由金屬顆粒在聚合物基質中構成，所述聚合物基質含有通過光激活的光潛性摻雜劑。在雙標籤系統中，將所述金屬層或所述含有金屬的層施加到襯底之上並形成一個標籤。將含有摻雜劑的所述聚合物層施加到襯底之上並形成另外的標籤。通過接觸上述標籤進行激活。在單或雙層系統中，活性通過低溫顯著地降低(實際至零)，通過將所述TTI例如:f又出冷凍^i而開始激活。製備雙標籤系統在進一步的實施方案中，本發明也涉及用於製備上述時間溫度指示器的方法，其包含下述工序a)通過向聚合物添加鹽、酸或鹼來摻雜聚合物，或製備官能化聚合物，從而獲得反應性聚合物，b)將工序a)的聚合物施加到襯底之上，由此獲得一個標籤；c)將金屬層或含有金屬的層施加到襯底之上，由此獲得第2個標籤。d)通過將工序b)的反應性聚合物標籤施加到工序c)的金屬層之上，來進行激活(權利要求16)工序c可以通過氣相沉積或電化學沉積或以任何其它方法來進行。如果所述含有金屬的層是油墨，則將該油墨印刷到所述襯底之上。單標籤系統用於製備上述時間溫度指示器的方法包含下述工序a)通過向所述聚合物添加潛酸或潛鹼來摻雜聚合物，或製備具有潛酸性或潛鹼性基團的官能化聚合物，從而獲得潛性反應性聚合物。b)通過用光照射激活所述潛反應性聚合物，由此獲得反應性聚合物；c)將工序a)的聚合物的施加到襯底上的金屬層或含有金屬的層之上從而獲得標籤，由此可在激活之前或之後或同時將一層置於另一層的13頂上；或d)將金屬顆粒添加至含有潛酸或潛鹼的聚合物層，或添加至具有潛酸性或潛鹼性基團的官能化聚合物，並通過用光照射來激活。(權利要求17)所述襯底優選選自紙張、卡片、紙板、塑性材料(聚丙烯、聚乙烯、聚酯)或金屬。製備工藝可利用適於打包機的加工技術來進行，優選利用凹板印刷、噴塗、噴墨、刮板塗布、膠版印刷、柔版印刷、旋塗、絲網印刷、淋塗、計量杆(Meyer杆)塗布、槽模(擠出)塗布和/或層壓工藝來進行。所述包裝材料的整個表面也可被塗覆所述電學和/或光學溫度傳感器/指示器，和根據需要的由它們製備的用於附著在包裝上的自粘合標籤。各層也可被列印在其各自的襯底之上，之後再互相粘合，例如用於製備自粘合標籤。粘合層可任選地置於所述層之間。系統的激活(用於雙標籤系統的2層的粘合和用於潛性系統的光照射)可在供給至包裝上之前進行誘導。該激活可在1個或多個層附著於包裝之後發生。將反應性層粘合至金屬層可通過利用分配標籤的裝置來進行。一個分配器將擔載有摻雜聚合物層的標籤附著於金屬層的表面，同時第2個分配器將組合標籤(摻雜聚合物層+金屬層)安置到待附著TTI指示器的貨物的表面之上。(權利要求18)進一步的實施方案是激活並分配權利要求所述的TTI標籤的方法，其包括兩個標籤分配器，其中，一個分配器將含有金屬的標籤附著到待附著TTI指示器的貨物的表面之上，同時，另一個分配器將擔載摻雜的聚合物層安置在所述含有金屬的標籤的表面。(權利要求19)激活和分配包含潛反應性層的TTI標籤的方法，包括通過利用裝備有激活所述光潛性反應性層用光源的標籤分配器。所述時間溫度指示器可任選地用保護層塗覆。才企測時間溫度函數關系所述時間溫度指示可電學或電子學地通過探測所述裝置和/或所述金屬層的電學性質或多個性質中的時間溫度依存性變化來實現。在最簡單的情形中，所述電學性質為電阻。(權利要求14)所述時間溫度指示可光學地通過探測所述裝置和/或所述金屬層本14身的光學性質(例如比如吸收、透射、反射率)中的變化，或光學地測量所述金屬層的預製背景來實現，所述金屬層由於時間溫度依存性溶解、分解、反應、氧化或任何其它由含有金屬的層和所述金屬層的聚合物層的反應造成的過程變得易受影響。例如，優選為有色電鍍氧化鋁層的金屬層的顏色變化，通過與參考樣品肉眼地比較或者利用光學測色儀來測定，例如通過探測通過所述TTI的光功率的變化。該變化也可以以反射模式觀測。電導率方面的變化可利用接觸裝置通過產生與所述時間溫度指示器接觸的二電極，或通過利用RF技術來電學地測量。此處所述時間溫度指示器作為一部分整合至RF標籤或RFID中。含有上述金屬/聚合物元素的RFID會隨時間和溫度以清晰的方式改變其特徵。在一個實施方案中，所述金屬層為電容式裝置的一部分，其特徵在於至少2個導電層，即至少2個電容器極板，其中，含有摻雜劑頂層的粘彈性聚合物作為影響層，且所述導電層之間的第2薄非導電性/絕緣層提供高電容值。(權利要求15)此處，所述系統的電容作為時間和溫度的函數通過腐蝕和/或溶解而改變。代替電容式幾何形態，所述金屬層也可以被圖案化以形成RF標籤的零件(天線、電阻器或電容器)。(RF=無線電頻率)其隨時間和溫度依存性的金屬層腐蝕而改變性質(例如Q因子)，具體實施方式圖形本發明通過表示非限定性實施例的圖表進行進一步說明。圖l是電阻器它是電阻性TTI的示意圖，其包含直接與摻雜聚合物層接觸的1個金屬層。所述電阻使用二電極測量。下述表l表示記錄為任意單位(a.u.)的電導率/電阻在不同溫度下作為時間的函數。所述摻雜聚合物為摻雜有7%H3P04(85%水溶液)的AcronalV115。所述金屬為鋁。表la—tableseeoriginaldocumentpage16該實施例指出了隨導電性鋁層的溶解，所述TTI的電勢(電導率/電阻)急劇下降。下述表1b也表示溫度對反應速率的影響。所述金屬層為PVD鋁Kurzskt20(0D=0.67)。所述摻雜聚合物為摻雜有5%H3POa々AcronalV115。表lbtableseeoriginaldocumentpage16下述表lc表示所述TTI的壽命對所述鋁層厚度的直接相關性。所述聚合物為摻雜有4.25%,4的AcronalV115。使用了不同的PVD鋁層。表lctableseeoriginaldocumentpage16tableseeoriginaldocumentpage17圖2和3是電容式裝置。圖2是本發明的一個實施方案所述TTI結構的示意圖，使用的電容式裝置特徵在於其間具有非導電性/絕緣層的二個導電層。層l是透明導電層，其允許所述導電層3，例如鋁層的腐蝕過程的可見/光學觀察。所述摻雜聚合物是圖2的頂層(層4)。例如，所述聚合物層是摻雜有應I的聚乙烯亞胺(Mn=60，000D，50%水溶液)為了創造高值的電容(C),在本實施例中所述非導電性/絕緣層2(絕緣體)為具有一般10-100納米層厚(層二至底部)的薄聚合物層(一般為聚醯亞胺)。所述鋁層被腐蝕破壞。兩系統均為肉眼和機器可讀的。下述表2表示圖2所示TTI系統由於腐蝕影響電容降低導致的電容變化。該實施例論證了溫度中的突然變化(樣品從4。C移至25°C)對電學性質的影響。所述摻雜化合物層是摻雜有10%KI的聚乙烯亞胺(Mn=60，OOOD，50%水溶液)。表2atableseeoriginaldocumentpage17下述表2b論證了無機鹽濃度對鋁溶解的速率的影響和隨後所述TTI的電學性質中的變化。電解質濃度的增加引起反應速率的提高。表2btableseeoriginaldocumentpage18圖3是本發明的另一個實施方案所述TTI結構基於改變電容器極板之間的非導電性/絕緣層的示意圖。所述第2層從底部為非導電性/絕緣層，例如，圖2所記載的薄聚合物層(一般為聚醯亞胺)該非導電性/絕緣層對於保證非導電性層的高絕緣值極為重要。非導電性液體很少具有所述裝置所需的高絕緣性質。存在絕緣/多孔介質，能夠使絕緣液體擴散到所述電容器間隙中。如果假定液體具有高介電常數(一般大於1.5至多高值的IO和更高)，則該液體滲透進電容器空隙增加所述裝置的電容。所述絕緣多孔介質為例如WhatmanNr5濾紙或由粒狀絕緣體比如氧化矽、氧化鋁等構成的層。所述粘彈性液體(所述摻雜聚合物層)(PEI-Mn-60000D+KI)吸收到多孔介質上並經由其擴散，從而引起系統電容中的變化。表3示出了如圖3所示TTI系統的電容變化。所述粘彈性液體根椐時間-溫度相關性朝著所述第1電容器(傳導部分)的方向擴散。當所述粘彈性液體到達所述第1傳導部分時，電容變化急劇。該實施例記載了具有一個傳導部分的設置和隨後電容中的單一變化。具有多個電容器部分的相似試驗會在系統的電容中造成倍數的增加級別。表3aPEI在紙上，室溫tableseeoriginaldocumentpage19又一個實施例是隨時間和溫度的電容c的電介質增加的用途，和將其與開始記載的隨導電層之一(或兩者)的腐蝕的c的降低的組合。此處，可以創造更複雜的時間/溫度分布圖。在該情形中，所述電容會由於介電效應而首先增加，然後在由於腐蝕作用而下降。圖4A-4D表示光學系統圖4是本發明所述TTI結構的示意圖，其集中在裝置的光學性質上，經由摻雜聚合物層/金屬(優選鋁)分界面(摻雜聚合物層在上)觀察TTI。所述裝置的含有金屬的層位於所述襯底例如易腐損貨物的包裝(1)之上。所述含有金屬的層由金屬層優選鋁層(4)和在一側上裝備有粘合劑(2)的金屬載體層比如例如PP膜、PE膜或紙張(3)構成。所述反應性標籤被放置在所述含有金屬的層之上，並由摻雜聚合物層(5)和載體層(6)構成。圖4A表示在所述反應性標籤層合到所述含有金屬的部分之前不久的裝置。在儲藏過程中，所述摻雜聚合物層(5)必須被保護以維持聚合物性質比如例如粘度、溼度、反應性等。在摻雜聚合物層施加了易除去的蓋條。該蓋條可以是矽酮膜、PET等。載體層6也可用作保護層。鋁層可通過任何一種已知的技術來製造，包括氣相沉積、電沉積、化學沉積、非電解沉積，和甚至作為印刷油墨沉積(不需導電性)。可選地，所述鋁層可以是包裝材料本身的一部分。如所記載，該鋁層實際上是時間-溫度穩定的。所述TTI的時間溫度計數隨著將所述鋁層接觸所述反應性標籤而開始。所述摻雜聚合物與所述鋁層以溫度依存性的速率反應(化學地或物理地)。可在鋁層之後以一旦消耗掉該鋁層即暴露出它的方式設置不同的才示i己。19圖4B也是本發明所述TTI結構的示意圖，其集中在該裝置的光學性質上，然而，在該實施方案中經由金屬(優選Al)層(金屬之上)觀察所述TTI。上層標籤是鋁層(4)和其載體比如PP或PE(6)。所述TTI的時間溫度計數隨著將所述鋁層與反應性標籤接觸而開始，所述反應性標籤由在一側裝備有粘合劑(2)的載體層(3)比如PP膜、PE膜或紙張，和與該鋁層反應的摻雜聚合物(5)構成。所述載體放置在襯底，比如易腐損貨物的包裝(1)之上。圖4B表示在所述反應性標籤層合到所述含有金屬的部分之前不久的所述裝置。在儲藏中，如以上圖4A所述必須保護所述摻雜聚合物層(5)。此處，主要優點在於因為鋁是高反射性層，光並不能透過它，因此只要反應不靠近其暴露於觀察者的表面，它就顯得完好無損。這提供了TTI的良好的近似階梯函數的響應。圖4C記載了用於基於可印刷鋁粉油墨的TTI的實施方案的側一見圖。指示性標誌(2)和TTI的背景(3)印刷在襯底(1)例如PP、PET、PE、紙張、卡片等之上。可以使用所有已知的印刷和塗布技術比如照相凹版、柔版、噴墨、絲網印刷；反輥式、邁爾杆式、幕簾式塗布等。所述鋁粉油墨(4)印刷到所述背景的頂部。隨著使所述摻雜聚合物(5)和其載體(6)比如PP、PE或PET^I妄觸，激活即開始。圖4D記載了另一個實施方案的側視圖，其中所述TTI基於物理氣相沉積的鋁(PVD)層。在該實施方案中，村底(1)比如PP、PE、PET或紙張等在一側被PVD金屬化，結果形成薄金屬層(4),優選為鋁。TTI的背景U)印刷在該襯底的另一側。指示性標誌(2)直接印刷在所述金屬層之上。選擇用於壓印所述標誌的油墨和印刷技術，以使所印刷的層對於摻雜聚合物(5)是非反應性和非透過性，起到PVD鋁的保護層的作用，從而保留用於所述標誌的同類背景。使用UV可固化油墨的柔版印刷即是這種合適的印刷方法。圖4E表示所述光學系統的頂視圖。由指示性標誌(2)構成的標籤，在其中央施加有金屬層(1)(優選鋁)。所述鋁層按照時間-溫度相關性，在激活(與摻雜聚合物接觸)時就腐蝕，最後顯露出背景(3)。圖4F涉及TTI設置，其中，所述金屬層由鋁粉油墨構成，該鋁粉油墨基於獲自Ciba的Metasheen鋁粉顏料，使用ACRONALV115-H3P04(5.95°/。)系統對其進行腐蝕。不同顏料的差別在於它們的粒度和粒度分布(Metasheen油墨的粒度91〉71>41)。以任意單位(pWatt)作為時間的函數並在4(TC下記錄透光性。該樣品達到約500jaW的透明度。該實施例表明金屬顏料的粒度在金屬層的溶解速率方面起著重要作用。圖4G涉及TTI設置，其中，所述金屬層由兩種油墨構成，該油墨基於獲自Ciba的Metasheen-41,其通過兩種不同方法加工進入油墨中(基本在加工溫度上不同)。該鋁粉油墨在4(TC下使用ACRONALV115-H3P04(5.1%)系統來腐蝕。如圖4F中所述記錄光功率。該實施例例示了油墨加工技術對金屬腐蝕過程的時間-溫度依存性的影響。圖4H表示了在40。C下，在AcronalV115中使用4.25訓304獲得的進一步的結果。透明度作為時間和所用油墨的函數來記錄。圖41涉及TTI設置，其中所述金屬層由PVD(物理氣相沉積)鋁層(00=2.2)構成。在0、4、7、10、15、25和40°C下記錄腐蝕過程。所述4參雜聚合物是ACRONALV115+4.25訓304腐蝕系統。觀測到清晰的時間-溫度關係。圖4J涉及TTI設置，其中所述金屬層由PVD(物理氣相沉積)鋁層(0D=2.2)構成。在0、4、7、10、15、25和40。C下記錄腐蝕過程。所述4參雜聚合物是ACRONALV115+5.1%1^04腐蝕系統。觀測到清晰的時間-溫度關係。權利要求1.時間溫度指示器，其包含至少1個金屬層或含金屬的層，和與所述金屬層或含金屬的層直接接觸的至少1個摻雜聚合物層，其中所述摻雜劑為酸、鹼或鹽或光潛性酸或光潛性鹼，該摻雜劑被添加至聚合物中，和/或至少1個聚合物層，其中所述聚合物官能化有酸性或鹼性或潛酸性或潛鹼性基團；或者時間溫度指示器，其包含至少1個含有金屬顆粒與光潛性酸或光潛性鹼的聚合物層；或者至少一個含有金屬顆粒，其中所述聚合物官能化有潛酸性或潛鹼性基團的聚合物層。2.權利要求1所述的時間溫度指示器，其中，所述摻雜劑為鹽。3.權利要求1所述的時間溫度指示器，其中，所述摻雜劑為酸。4.權利要求1所述的時間溫度指示器，其中，所述摻雜劑為鹼。5.權利要求1所述的時間溫度指示器，其中，所述摻雜劑為光潛性酸，其中通過用光照射來釋放酸。6.權利要求1所述的時間溫度指示器，其中，所述摻雜劑為光潛性鹼，其中通過用光照射來釋放鹼。7.權利要求1所述的時間溫度指示器，其中，所述摻雜劑為聚合物，該聚合物官能化有酸性或潛酸性或鹼性或潛鹼性基團。8.權利要求7所述的時間溫度指示器，其中，所述官能化的聚合物為9.權利要求1所述的時間溫度指示器，其中，以1-20%,優選1-10%的濃度添加所述摻雜劑.10.權利要求1所述的時間溫度指示器，其中，所述金屬選自鋁，銅，銀,鐵鎂，錫，鉻，鋅，鎳，鈦和這些金屬的合金。11.權利要求10所述的時間溫度指示器，其中，所述金屬層為鋁層。12.權利要求1所述的時間溫度指示器，其中，所述金屬層為含金屬的層，且由基於金屬顏料分散體的油墨構成。13.權利要求1所述的時間溫度指示器，其中，所述金屬層為含有金屬顆粒的聚合物基質。14.權利要求1所述的時間溫度指示器，其中，所述金屬層為電阻器裝置的一部分。15.權利要求1所述的時間溫度指示器，其中，所述金屬層為電容式TTI裝置的一部分，其特徵在於至少2個在其間具有電介質/絕緣層的導電層。16.用於製造權利要求1所述時間溫度指示器的方法，其包括下述工序a)通過向聚合物添加鹽、酸或鹼來摻雜聚合物，或製備官能化聚合物，從而獲得反應性聚合物；b)將工序a)的聚合物施加到襯底之上，由此獲得一個標籤；c)將金屬層或含有金屬的層施加到村底之上，由此獲得第2個標籤；d)通過將工序b)的反應性聚合物標籤施加到工序c)的金屬層之上，來進行激活。17.用於製備權利要求1所述時間溫度指示器的方法，其包括下述工序a)通過向所述聚合物添加潛酸或潛鹼來摻雜聚合物，或製備具有潛酸性或潛鹼性基團的官能化聚合物，從而獲得潛性反應性聚合物；b)通過用光照射激活所述潛反應性聚合物，由此獲得反應性聚合物；c)將工序a)的聚合物的施加到襯底上的金屬層或含有金屬的層之上從而獲得標籤，由此可在激活之前或之後或同時將一層置於另一層的頂上；或d)將金屬顆粒添加至含有潛酸或潛鹼的聚合物層，或添加至具有潛酸性或潛鹼性基團的官能化聚合物，並通過用光照射來激活。18.激活和分配權利要求1所述的TTI標籤的方法，其包括2個標籤分配器，其中，一個分配器將擔載摻雜聚合物層的標籤附著到金屬層的表面，同時第2個分配器將組合標籤安置到待附著TTI指示器的貨物的表面之上。19.激活和分配權利要求1所述的TTI標籤的方法，其包括2個標籤分配器，其中，一個分配器將含有金屬的標籤附著到待附著TTI指示器的貨物的表面之上，同時，第2個分配器將擔載摻雜聚合物層的層安置在所述含有金屬的標籤的表面。20.權利要求1所述的時間溫度指示器的用途，其用於監測產品包裝儲藏溫度並用於探測超過的溫度限制。全文摘要本發明通常屬於測量和指示
技術領域：
，並且涉及時間-溫度指示器及其製造和使用方法。更具體地，所述時間-溫度指示器包含下述時間溫度指示器其包含至少1個金屬層或含金屬層，和直接接觸所述金屬層或所述含金屬層的至少1個摻雜聚合物層，其中摻雜劑為酸、鹼或鹽或光潛性酸或光潛性鹼，該摻雜劑被添加至所述聚合物，和/或至少1個聚合物層，其中聚合物官能化有酸性或潛酸性或鹼性或潛鹼性基團；或包含下述時間溫度指示器，其包含至少1個聚合物層，該層含有金屬顆粒和光潛性酸或光潛性鹼，或至少1個聚合物層，該層含有金屬顆粒，其中所述聚合物官能化有潛酸性或潛鹼性基團。文檔編號G01K3/04GK101652645SQ200780049795公開日2010年2月17日申請日期2007年12月28日優先權日2007年1月11日發明者D·哈勒,H·薩爾曼,T·古塔-尼魯德申請人:弗雷什波因特控股有限公司