無機模塑製品的製造方法
2023-06-01 04:15:06
專利名稱：無機模塑製品的製造方法
技術領域：
本發明涉及無機模塑製品的製造方法，它適用於例如建築材料或工業結構材料或構件。它尤其涉及與常規無機材料例如水泥材料或矽酸鈣材料相比，強度、耐水性、耐熱驟變性和尺寸穩定性優良的無機模塑製品的製造方法。
迄今，水泥板、矽酸鈣板等廣泛地用作建築材料，或作為結構材料或構件應用於要求無可燃性的場合。然而，水泥材料和矽酸鈣材料含有結合水，水的參與使這些材料硬化。因此，如果這樣的水泥材料和矽酸鈣材料暴露於高溫下，該溫度可使結合水蒸發，就可能形成裂縫，由此尺寸就可能發生顯著的變化，強度就可能顯著地降低。
作為在這樣高溫下耐用的無機材料，有人提出了可硬化的組合物，它包括磷酸和/或磷酸鹽和各種金屬化合物，或使這樣的可硬化組合物進行硬化而獲得的無機材料。另外，也有人提出了含有這樣的由增強材料所增強的無機材料的各種模塑製品、結構材料和建築材料。
例如，日本專利JP-A-47-2424提出了半剛性隔熱的耐火材料，它除了含有二氧化矽和無機纖維，還含有中性的磷酸鎂、鹼土金屬氧化物、二氧化矽、酸性氧化物，密度最高為0.9克/釐米3，熔點至少為1500℃，工作溫度限值至少為1200℃。
另外，日本專利JP-A-51-2727提出了無機建築材料板的製造方法，其中使水泥與增強材料、填料等進行混合、接著製成板，獲得板坯，該板坯使用使三種成分(即磷酸和/或磷酸鹽、鋁和/或鋁化合物和IIA族金屬和/或IIA族金屬化合物)混合併反應而獲得的組合物進行塗覆，然後，板自身進行固化，或與適量水一起進行固化。
另外，日本專利JP-A-55-51768提出了低燃點的無機組合物，它的製備方式是將在750℃的上限燃燒溫度下耐用的增強材料加入到由一種混合物製成的無機模塑材料中，該混合物含有(a)一種天然物質或組合物，或玻璃，該玻璃含有氧化鋁、二氧化矽或兩者為主要成分，和(b)磷酸或其鹽。作為這樣的增強材料，提到的有玻璃纖維、石棉、金屬纖維、碳纖維及其混合物。
另外，日本專利JP-A-55-95667提出了一種結構材料，它含有玻璃纖維增強材料、銅-鉻-磷酸鹽粘合劑或鋁-鉻-磷酸鹽粘合劑、高嶺土和含鎂無機填料的粉末混合物，作為中性的活性摻入劑。
另外，日本專利JP-B-59-3958揭示了製造非可燃的韌性無機模塑製品的方法，其中使適量的快速硬化劑和慢速硬化劑混入作為主要成分的無機成膜劑中，製成水漿混合物，該混合物浸漬入和塗覆到具有一定形狀的纖維基材上，例如紙、機織物、無紡布或氈片，然後硬化。作為無機成膜劑，揭示了金屬的磷酸鹽例如磷酸鋁或多磷酸鋁。作為硬化劑，提到的有例如氧化鎂、氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鈣或矽酸鈣。作為纖維基材，揭示了例如玻璃纖維。
另外，日本專利JP-A-60-228142揭示了粘合的複合結構，它含有至少一層的至少一種的成層材料，成層材料的每一層都由耐水的磷酸鹽粘合劑材料粘合到相鄰層上，該磷酸鹽粘合劑由含有金屬氧化物、矽酸鈣和磷酸的組合物的反應而獲得。作為成層材料的例子，提到的是機織物、無紡布和短切玻璃纖維。
另外，日本專利JP-B-61-58420揭示了有填料的無機塑性水泥的製造方法，它包括使微纖維填料混入反應性水漿中，該水漿含有鎂鹽、水溶性的磷酸鹽組合物、氧化鎂，其粘度約為700-15000釐泊，填料在漿料中的含量為2-40％(重量)。
帶有上述現有技術中的含有磷酸和/或磷酸鹽和各種金屬化合物的可硬化組合物時，磷酸或磷酸鹽與作為其硬化劑的金屬化合物之間開始發生反應，並在組合物製成之後立刻進行。因此，取決於硬化劑的類型，有時可硬化組合物的貯存期會縮短。另外，製成後，隨著時間的延長，可硬化組合物還可能會發生凝膠，它的粘度會增高，因此，當可硬化組合物與纖維增強材料複合時，組合物對增強材料的浸漬會不充分，通過硬化可硬化組合物而獲得的模塑製品的機械強度會低。
由於與水硬化的水泥材料或矽酸鈣材料不同，在上述可硬化組合物的硬化過程中，大多數所需要的使組合物在模塑時流成所要求的形狀的水，不會使組合物硬化，並將作為過量水排出。在此情形下，存在於可硬化組合物的表面或表面附近的水，會較容易排出，而不形成缺陷，例如所形成的模塑製品的結構上的孔洞。
然而，可硬化組合物的反應或硬化進行很快時，只有表面部分會在內部水由蒸發而排出之前首先發生硬化，水會留在組合物內。為了使反應完成，並使可硬化組合物硬化，就需要加熱，即使留在內部的水會因受熱而蒸發，它也很難排出，蒸發的水就可能形成氣泡，又會在組合物的內部形成孔洞，使還沒有完全硬化的組合物脹大，或引起裂縫，由此導致模塑製品的外觀或機械強度變差。
為了通過抑制可硬化組合物中磷酸或磷酸鹽與各種金屬化合物的反應而解決上述問題，或在模塑製品的製造過程中，改進工作效率或可模塑性，日本專利JP-A-4-317403提出向可硬化組合物中加入液態有機緩衝劑，作為這樣的液態有機緩衝劑，提到的有例如羧酸、胺或尿素。
然而，在日本專利JP-A-4-317403所揭示的技術中用作液態有機緩衝劑的羧酸或胺，不會由加熱而發生蒸發或分解，該加熱是使可硬化組合物完全硬化所需。因此，它會留在已硬化組合物內，即模塑製品的內部。如果羧酸留在模塑製品的內部，模塑製品的耐水性會低，這是一個問題。另外，如果胺留在模塑製品的內部，當模塑製品暴露於高溫例如至少400℃，碳化的胺會留在模塑製品的內部，由此模塑製品的強度會顯著下降，這也是一個問題；雖然不清楚強度下降的原因，但由此，模塑製品應當具有的耐熱性就受到損害。此外，在日本專利JP-A-4-317403所揭示的可硬化組合物中，0.25-1摩爾的液態有機緩衝劑加入到1摩爾的磷酸中，如果對於每種液態有機緩衝劑，該摩爾比轉換成重量比，它相應於15-155重量份液態有機緩衝劑加入到100重量份磷酸(用100％的濃度計算)中。如果使用如此大量(相對於磷酸)的液態有機緩衝劑，那麼大量的有機物就會留在形成的模塑製品內，由此，模塑製品的耐熱性會低，這是一個問題。
另外，如果以上述比率，將尿素用作液態有機緩衝劑，在使可硬化組合物進行硬化而加熱時，會由尿素分解而形成大量的氨或二氧化碳，由此，產生一個問題模塑製品內會形成孔洞，模塑製品的機械強度會低。
因此，本發明的一個目的是提供強度高、耐水性、耐熱性、耐熱驟變性和尺寸穩定性優良的無機模塑製品的製造方法。
為了達到上述目的，本發明提供無機模塑製品的製造方法，包括如下步驟製備一種含有100質量份酸性金屬磷酸鹽、80-200質量份硬化劑、0.1-10質量份尿素的可硬化組合物的步驟；使100質量份可硬化組合物和5-100質量份無機增強材料複合、以獲得模塑材料的步驟；使模塑材料模塑成所要求形狀、以獲得半剛性材料的步驟；和使半剛性材料在至少120℃的溫度下加熱、以完成硬化的步驟。
在本發明的優選實施方式中，優選的是，該方法還包括在使材料模塑成所要求形狀之前、將其水含量調節至5-10％(質量)的步驟。
而且，優選的是，硬化劑選自金屬氫氧化物、鹼性金屬氧化物和含有鹼性金屬氧化物組分的複合金屬氧化物中的至少一種物質，所述硬化劑含有的這種物質佔硬化劑總量的至少30％(質量)，平均粒度為最大5微米。
進一步優選的是，硬化劑選自金屬氫氧化物、鹼性金屬氧化物和含有鹼性金屬氧化物組分的複合金屬氧化物中的至少一種物質，所述硬化劑含有的這種物質佔硬化劑總量的0.1-10％(質量)，平均粒度為至少20微米。
此外優選的是，無機增強材料是無機纖維或晶須。
再進一步優選的是，無機纖維是帶有施加的表面處理劑的玻璃纖維或碳纖維，該表面處理劑含有環氧樹脂。
根據本發明無機模塑製品的製造方法，尿素加入到含有酸性金屬磷酸鹽和其硬化劑的可硬化組合物中，由此，有可能抑制酸性金屬磷酸鹽與其硬化劑之間的反應，並控制組合物粘度增高，這樣，可促進並改善可硬化組合物對無機增強材料之間的無機纖維的浸漬，由此所形成的模塑製品的機械強度就不會低。
另外，由於酸性金屬磷酸鹽與其硬化劑之間的反應被尿素抑制，在由加熱進行可硬化組合物的硬化時，組合物表面和內部之間的反應程度沒有很大差異，而且不會發生只有表面部分首先硬化的現象。因此，由加熱而蒸發的內部水，會從組合物中容易地釋放出，由此，有可能避免在組合物硬化期間產生裂縫、或在形成的模塑製品內部形成孔洞的可能性。
另外，在本發明中，將複合可硬化組合物和無機增強材料而獲得的模塑材料模塑成所要求的形狀，以獲得半剛性材料；而且半剛性材料在至少120℃的溫度下加熱，使硬化完成，由此，加入到可硬化組合物內的尿素就不會留在所形成的模塑製品內，這是因為它在該溫度下會分解成氨和二氧化碳，並釋放到外部。因此，在羧酸或胺用作抑制組合物反應的組分時，能夠避免這樣的可能性組分會留在模塑製品內，並對製品產生不利影響。進一步，由於尿素分解產生的部分氨會被酸性金屬磷酸鹽捕獲，會改善所形成的模塑製品的耐熱性和耐水性。
而且，在本發明中，尿素的用量是0.1-10質量份，以100質量份酸性金屬磷酸鹽計。因此，尿素的比例較小，由此，半剛性材料受熱時，尿素分解產生的氨和二氧化碳的量少，因此，在形成的模塑製品內就不會形成孔洞，模塑製品的強度不會下降。
此外，與傳統製品相比，以上述特定比率複合可硬化組合物和無機增強材料，就有可能賦予優良的機械強度、耐水性、耐熱性和尺寸穩定性，由此，本發明的模塑製品就可用作需要具有耐熱性的建築材料或各種工業結構材料或構件。
在本發明的一個優選實施方式中，所述方法包括在模塑成所要求形狀之前，調節模塑材料的水含量至5-10％(質量)的步驟，由此，可改進模塑材料的加工效率，而且在後繼步驟中，也能夠避免由於水的驟然蒸發而導致的模塑製品的膨脹。
而且，如果硬化劑含有至少一種選自下述範圍的物質金屬氫氧化物、鹼性金屬氧化物和含有鹼性金屬氧化物組分的複合金屬氧化物，而且該物質的平均粒度最大5微米，佔硬化劑總量的至少30％(質量)，那麼所形成的模塑製品基體緻密，模塑製品的機械強度高。
再進一步，如果硬化劑含有至少一種選自下述範圍的物質金屬氫氧化物、鹼性金屬氧化物和含有鹼性金屬氧化物組分的複合金屬氧化物，而且該物質的平均粒度至少20微米，佔硬化劑總量的至少0.1-10％(質量)，當可硬化組合物內含有的水蒸發時，它會容易地釋放出，這樣就能夠避免模塑製品內形成孔洞。
下面，將詳細說明本發明。在下面的說明中，除非另有說明，「份」指「質量份」，而「％」指「質量％」。
在本發明中，可硬化組合物含有預定比例的酸性金屬磷酸鹽、其硬化劑、尿素和其他組分。而且，在本發明中，基體主要指酸性金屬磷酸鹽與其硬化劑進行反應和硬化的部分，而且指不包括無機增強材料的部分。
用於本發明的酸性金屬磷酸鹽是帶有至少一個與磷原子連接的羥基的金屬磷酸鹽，而且是金屬一代磷酸鹽(金屬磷酸二氫鹽)、金屬倍半磷酸鹽和金屬二代磷酸鹽(金屬磷酸氫鹽)的統稱。作為金屬一代磷酸鹽，例如優選使用一代磷酸鋁、一代磷酸鎂或一代磷酸鋅。其中，考慮到在水中的溶解性和經濟性，尤其優選使用一代磷酸鋁。一代磷酸鋁不僅能以水溶液、而且能以固體、水溶液與固體的混合形式購買到，在可硬化組合物硬化之前，可容易地調節水含量。
此外，作為金屬倍半磷酸鹽，可以使用倍半磷酸鋁，作為金屬二代磷酸鹽，可以例如使用二代磷酸鋁或二代磷酸鐵。與金屬一代磷酸鹽不同，這樣的金屬倍半磷酸鹽或金屬二代磷酸鹽在水中的溶解性差。因此，這樣的金屬倍半磷酸鹽或金屬二代磷酸鹽優選以其水分散體的形式使用，使其分散於水中形成其水分散體。
上述酸性金屬磷酸鹽優選以水溶液或水性分散體的形式使用，其固體含量為40-90％、更優選50-70％。因此，模塑可硬化組合物時的流動性好，而且能夠使形成的模塑製品的結構緻密。進一步，如上所述，酸性金屬磷酸鹽包括各種類型，可以選擇一種或兩種或多種組合使用。
在本發明中，作為上述酸性金屬磷酸鹽的硬化劑，可以使用金屬化合物例如金屬氫氧化物、鹼性金屬氧化物、含有鹼性金屬氧化物組分的複合金屬氧化物或下面將示例說明的水合金屬氯化物。其中，可以選擇一種或兩種或多種組合使用。當與酸性金屬磷酸鹽混合併加熱時，這樣的硬化劑會與磷酸鹽發生反應並硬化，形成無機模塑製品的基體。
金屬氫氧化物可以例如是氫氧化鋁、氫氧化鈣或氫氧化鎂。鹼性金屬氧化物可以例如是氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅或氧化鈣。含有鹼性金屬氧化物組分的複合氧化物可以例如是矽酸鈣(矽灰石)、鋁酸鈣(高鋁水泥)、高嶺石、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、菱鎂礦或滑石粉。水合金屬氯化物可以例如是水合氯化鋁、氯化多鋁或氯化鎂六水合物。
上述硬化劑的用量為80-200份，以100份(固體含量)酸性金屬磷酸鹽計。如果硬化劑的用量低於80份，酸性金屬磷酸鹽會留在通過模塑、加熱和硬化可硬化組合物而獲得的無機模塑製品內，由此，不僅不會獲得足夠高的機械強度，而且會損害模塑製品的耐水性。另一方面，如果硬化劑的用量超過200份，酸性金屬磷酸鹽與硬化劑的比例會變小，由此，模塑製品的基體會粗糙，不會獲得足夠高的機械強度。更優選使用100-180份上述硬化劑，以100份酸性金屬磷酸鹽計。
在上述硬化劑中使用金屬氫氧化物、鹼性金屬氧化物或含有鹼性金屬氧化物組分的複合氧化物時，優選的一種是平均粒度最大5微米，含量至少佔硬化劑總量的30％。當硬化劑的平均粒度最大5微米、含量至少30％時，所形成的模塑製品的基體會緻密，由此，增強材料與基體的結合會好，由此，模塑製品的機械強度會好。然而，如果硬化劑的平均粒度最大5微米、含量低於30％時，所形成的模塑製品的基體會不夠緻密。
進一步，當金屬氫氧化物、鹼性金屬氧化物或含有鹼性金屬氧化物組分的複合氧化物用作硬化劑時，優選的一種是平均粒度至少20微米、含量佔硬化劑總量的0.1-10％。如果硬化劑的平均粒度至少為20微米、含量佔硬化劑總量的0.1-10％時，當可硬化組合物內的含有的水蒸發時，它會容易地釋放到外部，由此，有可能抑制基體的膨脹，或孔洞的形成，該孔洞可在蒸發的水往往難於釋放時形成。因此，所形成的有機模塑製品的機械強度就高。如果硬化劑的平均粒度至少為20微米、甚至含量少的情況下，也能夠獲得該效果。然而，如果它的含量超過10％(以硬化劑總量計)，所形成的模塑製品的基體會不夠緻密。
在本發明中，尿素用來控制包含於可硬化組合物內的酸性金屬磷酸鹽與其硬化劑之間的高反應性。
當尿素與硬化劑混合之前，加入到酸性金屬磷酸鹽中，或者混合之後，立刻加入到酸性金屬磷酸鹽與其硬化劑的混合物中時，尿素的兩個氨基與酸性金屬磷酸鹽的羥基會彼此相互反應，抑制酸性金屬磷酸鹽與其硬化劑之間的反應，由此，能夠抑制可硬化組合物的粘度增高。結果，可硬化組合物的流動性不會受到損害，而且能夠促進對纖維增強材料的浸漬，有利於模塑成所要求形狀。
此外，直至溫度達到約120℃，尿素也不會分解，在此溫度以上的溫度下加熱時，尿素開始分解。因此，甚至在實施加熱使可硬化組合物完成硬化時，尿素也抑制酸性金屬磷酸鹽與其硬化劑之間的反應，直至包含於可硬化組合物內的大部分水蒸發並釋放到外部，由此，有可能避免只有可硬化組合物的表面才進行硬化的可能性，而且能夠抑制由於內部水的蒸發而導致的膨脹或裂縫的形成，由此，所形成的無機模塑製品的機械強度或外觀不會受到損害。
而且，在本發明中，通過使模塑材料模塑成所要求形狀而獲得的半剛性材料，在至少120℃的溫度下加熱，完成硬化，模塑材料由複合可硬化組合物與無機增強材料而製成。在此溫度下，尿素會熱分解成氨和二氧化碳，釋放到外部，因此，它不會留在無機模塑製品內。因此，當胺等加入到可硬化組合物中時，甚至當無機模塑製品經受至少400℃的高溫時，也不會存在這樣的可能性有機物質會碳化，並留在無機模塑製品內，由此損害無機模塑製品的強度或電性能。
進一步，尿素熱分解產生的部分氨會被包含於可硬化組合物內的酸性金屬磷酸鹽捕獲，並加速可硬化組合物的硬化，由此，可改進所形成的無機模塑製品的耐熱性和耐水性。
在本發明中，尿素的用量為0.1-10份，以100份(固體含量)酸性金屬磷酸鹽計。如果尿素的用量低於0.1份，尿素抑制反應的作用會不足。另一方面，如果尿素的用量超過10份，在加熱可硬化組合物進行硬化時，尿素分解產生的氨和二氧化碳的量會增高，由此，在所形成的無機模塑製品內會形成孔洞，其機械強度等會下降。尿素的用量更優選為0.5-8份，以100份酸性金屬磷酸鹽計。
用於本發明的無機增強材料可以是一種與通常用於常規無機材料中的增強材料相似的物質。優選使用無機纖維或晶須。尤其從一般應用的觀點考慮，尤其優選使用無機纖維。無機纖維可以例如是玻璃纖維、陶瓷纖維或碳纖維，而晶須可以例如是硼酸鋁晶須。
上述玻璃纖維的玻璃組合物可以例如是A玻璃、E玻璃、ECR玻璃、S玻璃或AR玻璃。上述陶瓷纖維可以例如是氧化鋁纖維、矽-氧化鋁纖維或氮化矽纖維。
上述無機纖維可以以短纖維或長纖維的形式使用，可以依照可硬化組合物的加工方法或模塑製品的具體應用，選擇使用合適的各種類型的無機纖維，包括加工成氈片、機織物、無紡布或紙的無機纖維。作為無機纖維，尤其優選使用含有E玻璃組成的玻璃纖維，它成本低，經常使用。含有E玻璃組合物的玻璃纖維可以以短纖維例如碎纖維或短切纖維，連續纖維例如紗線或粗紗，或加工成的製品例如氈片、機織物或無紡布的形式使用。
通過合適地選擇質量和形式，上述無機增強材料可以單獨使用，或以兩種或多種的混合物來組合使用。無機增強材料的用量為5-100份，以100份(固體含量)可硬化組合物計。如果無機增強材料的用量小於5份，無機模塑製品的機械強度會不夠高。另一方面，如果無機增強材料的用量超過100份，相對於增強材料，組合物會不足。由此，基體會粗糙，無機模塑製品的機械強度又會不夠高。更優選的是，無機增強材料的用量為15-80份，以100份可硬化組合物計。
在上述無機增強材料中，氧化鋁纖維、矽-氧化鋁纖維和晶須，例如能夠與包含於可硬化組合物內的酸性金屬磷酸鹽反應，與基體之間的溼潤性或粘合性較好，由此，就不再需要表面處理。然而，其他的無機增強材料，尤其玻璃纖維和碳纖維，與酸性金屬磷酸鹽的反應性較低，它們優選使用含有環氧樹脂的表面處理劑進行處理。環氧樹脂與酸性金屬磷酸鹽具有優良的相容性，而且容易與酸性金屬磷酸鹽進行反應。因此，通過向玻璃纖維或碳纖維施用含有環氧樹脂的表面處理劑，會改進基體與玻璃纖維或碳纖維之間的溼潤性和粘合性，所形成的模塑製品的機械強度等會良好。
用作表面處理劑的環氧樹脂可以例如是芳族多縮水甘油醚類環氧樹脂、脂族多縮水甘油醚類環氧樹脂或脂族多縮水甘油酯類環氧樹脂。雖然沒有特別的限制，但對可硬化組合物加熱使之硬化時，從表面處理劑的耐熱性考慮，優選使用芳族多縮水甘油醚類環氧樹脂。尤其優選使用可溶可熔酚醛樹脂多縮水甘油醚類環氧樹脂、甲酚可溶酚醛樹脂多縮水甘油醚類環氧樹脂或雙酚A多縮水甘油醚類環氧樹脂。
此外，對於包含於上述表面處理劑內的環氧樹脂以外的組分，沒有特別的限制。然而，因為可硬化組合物由加熱進行硬化，所以環氧樹脂以外的組分優選非熱塑性的。如果使用熱塑性組分，給予無機增強材料的表面處理劑就有可能在加熱進行硬化時流動，由此，就有可能損害可硬化組合物與無機增強材料之間界面處的粘合性。作為環氧樹脂以外的表面處理劑的優選組分，可以例如是環氧交聯的聚乙酸乙烯酯，或氨基甲酸酯交聯的聚乙酸乙烯酯。
上述表面處理劑優選的施用量是0.5-1.5％(固體含量)，以帶有施加的表面處理劑的無機增強材料質量計。如果表面處理劑的施用量低於0.5％，對於改善可硬化組合物與無機增強材料之間的溼潤性或粘合性，不會獲得足夠好的效果。另一方面，如果表面處理劑的用量超過1.5％，對於界面處的粘合性，不會獲得進一步的實質的改善，這在經濟上是不利的。
在本發明中，可以向可硬化組合物中加入各種添加劑，以設法降低無機模塑製品的成本和重量，或是為了賦予模塑製品以設計上的特性。這樣的添加劑可以例如是重量輕的集料，填料或顏料。重量輕的集料可以例如是火山灰燒結中空球、玻璃中空球或珍珠巖。填料可以例如是主要由酸性氧化物組成的二氧化矽沙、熱解法二氧化矽、玻璃粉或粘土。顏料可以例如是氧化鈦、氧化鋅、酞菁、氧化鐵紅或瑪皮科顏料。這些材料可以任選使用，而且可以根據具體用途以合適的用量使用。
對於製造本發明無機模塑製品的方法的每一步驟，都沒有特別的限制。然而，可以給出下面的一個具體例子。
第一步酸性金屬磷酸鹽水溶液、其硬化劑和尿素進行混合，獲得可硬化組合物。同時，按照場合的要求，可以加入各種添加劑。
第二步在第一步中獲得的可硬化組合物和無機增強材料進行複合，獲得模塑材料，它在下一步驟中模塑成所要求的形狀。用來複合可硬化組合物和無機增強材料的方法，可以從下面(1)-(4)方法中，根據下一步中要使用的模塑方法，或所形成的無機模塑製品的具體應用，來進行合適的選擇。然而，複合方法不局限於這些示出的方法。
(1)該方法是其中使用氈片形狀的無機增強材料，氈片形狀的增強材料浸在可硬化組合物的浴液中，組合物浸入，並結合到氈片形狀的增強材料上，從浴液中取出增強材料。
(2)該方法是其中預先製成粘度高至一定值的可硬化組合物，將它塗覆到載體材料例如樹脂膜的表面，在塗過的組合物上，使通過以預定長度切斷或預先切斷粗紗而獲得的短切纖維分散，接著由壓制設備通過載體材料進行壓制，使組合物浸入增強材料。
(3)該方法使用手工鋪展方法或噴射鋪展方法，如用來製造玻璃纖維增強塑料的方法一樣，其中使用可硬化組合物替代塑料(樹脂)。
(4)該方法是其中使用短纖維形式的無機纖維，例如晶須、碎纖維或短切纖維作為無機增強材料。可硬化組合物和無機增強材料用分散混合機例如捏合機進行捏合。
在上述方法(3)中，優選在具有所要求形狀的模具上，使可硬化組合物和無機纖維複合成無機增強材料，這樣可使模塑材料的模塑也能夠實施。
第三步該步驟不是必需的，它是使包含於模塑材料內的水含量調節至5-10％，以模塑材料計。此目的是改善模塑材料直至下一步驟中的加工效率，並通過抑制模塑時或完全硬化時蒸發的水量，來防止模塑製品由於內部水分的驟然蒸發而導致的膨脹。然而，如果在第一步驟中製備可硬化組合物時，有可能降低水的含量，那麼該步驟就不需要了。而且，複合可硬化組合物與無機纖維時，由第二步驟中的方法(3)實施模塑，優選的是在可硬化組合物乾燥，直至包含於組合物內的大部分水蒸發後，從模具中取出模塑製品。為了調節模塑材料內的水含量至上述範圍內，優選的乾燥方式是在80-110℃溫度下加熱2-8小時。
第四步模塑材料模塑成所要求的形狀，例如板狀、波狀板狀或凹凸形，根據所形成的模塑製品的具體應用來選擇，目的是獲得半剛性材料。這樣的模塑材料的模塑能夠由這樣的設備來實施能夠只加壓、或同時加壓和加熱，例如平板壓機、帶式壓機或輥壓設備。此外，由第二步驟中的方法(4)獲得的模塑材料可以由壓鑄方法進行模塑，該方法是用來製造玻璃纖維增強塑料的。
第五步使包含於在上述步驟中獲得的半剛性材料中的酸性金屬磷酸鹽和其硬化劑完全反應，使之完全硬化來獲得無機模塑製品。此時，需要對半剛性材料加熱到至少120℃的溫度，使尿素分解，並釋放到外面。優選的是在120-200℃的加熱設備內加熱半剛性材料約1-8小時。如果半剛性材料在低於120℃的溫度下加熱，尿素就會留在半剛性材料的內部，並由此阻礙反應，因此，硬化就會不完全，所形成的模塑製品的耐水性和機械強度就會不足。
下面，將參照實施例對本發明進行詳細說明。然而，應當理解本發明決不局限於這些具體的實施例。
含有如表1所示進行混合的各種材料的可硬化組合物，和含有表面處理劑(含有當需要時所施加的一種如表2所示的組分)的無機增強材料，以表3或4所示的比例進行複合，獲得無機模塑製品的樣品。在此方式中，製備實施例1-16和對比例1-11的無機模塑製品的樣品。
將上述表面處理劑施加到無機增強材料的表面，使它的結合量為1％(固體含量)，以帶有施加的表面處理劑的無機增強材料的質量為基準。
在實施例1-13和對比例1-6、10和11的無機模塑製品樣品的製備中，無機纖維的短切纖維用作無機增強材料。根據下面方法，由複合可硬化組合物和無機纖維而製備的模塑材料，以板的形狀進行模塑並硬化，獲得無機模塑製品。
首先，酸性金屬磷酸鹽、其硬化劑和尿素由溶解器進行混合，獲得可硬化組合物。接著，將可硬化組合物塗覆到作為載體材料的PET(聚對苯二甲酸乙二酯)樹脂膜的表面，在上面分散開短切無機纖維。而且，在上面放置表面上塗覆過上述可硬化組合物的PET樹脂膜，使帶有塗覆組合物的面與無機纖維接觸。接著，此組合件插入網帶壓機並壓制，使可硬化組合物浸入無機纖維，並使它們複合起來，獲得片狀模塑材料。該模塑材料在溫度為80℃的乾燥器中加熱和乾燥，將模塑材料內的水含量調節至約5％，以模塑材料為基準。通過平板壓機，使該模塑材料在120℃的溫度、3.43兆帕的壓力、5分鐘的壓制時間下進行壓模，獲得板狀的半剛性材料。這樣獲得的該半剛性材料在溫度為200℃的加熱設備內，加熱1小時，使之完全硬化，接著，它進行自然冷卻，獲得無機模塑製品。然而，在對比例11中，半剛性材料在100℃的溫度下加熱1小時，進行硬化。
此外，在實施例14-16和對比例7-9的無機模塑製品樣品的製備中，將平均纖維長度為20微米的硼酸鋁晶須，或平均纖維長度為300微米的E玻璃的碎纖維用作無機增強材料。根據下面的方法，由複合可硬化組合物和無機纖維而製備的模塑材料，以板狀進行模塑並硬化，獲得無機模塑製品。
首先，固態的酸性金屬磷酸鹽、其硬化劑、尿素和無機增強材料和少量水，用捏合機進行捏合，獲得含有捏合過的可硬化組合物和無機增強材料的模塑材料。這裡，加入的水量要適當地調節至這樣的程度使獲得的模塑材料在自然地放置使之保持靜止的條件下不會流動，同時觀察捏合機的捏合程度。用平板壓機，將該模塑材料在80℃的溫度、3.43兆帕的壓力、2分鐘的壓制時間下進行壓模，獲得板狀的半剛性材料。這樣獲得的半剛性材料在溫度為80℃的乾燥器內乾燥8小時，接著，在溫度為200℃的加熱器內加熱1小時，使之完全硬化，然後，它經自然冷卻，獲得無機模塑製品。
表1可硬化組合物的組分，單位質量份(固體含量)
表2無機纖維的表面處理劑的組分
表3實施例中組合物和增強材料的複合比例 單位質量份(固體含量)
表3(續)實施例中組合物和增強材料的組合比例<
表4對比例中的組合物和增強材料的複合比例 單位質量份(固體含量)
表4(續)對比例中的組合物和增強材料的複合比例 單位質量份(固體含量)<
>*在對比例11中，實施例2中的硬化溫度改成100℃。
另外，作為對比例12，用玻璃纖維增強的石膏板作樣品；作為對比例13，用石棉巖板作樣品；作為對比例14，用飾面石棉巖板作樣品；作為對比例15，用耐鹼的玻璃纖維增強水泥板作樣品。
測試樣品由下述方法，評價了實施例1-16和對比例1-15的樣品。結果如表5和6所示。
厚度和整體密度JIS A 5430方法，彎曲強度JIS A 1408方法(在300℃的氣氛下加熱24小時之後，浸入15℃的水中24小時之後，在通常的狀態下測試)。
吸水率樣品浸入15℃的水中24小時，由此，計算浸入15℃水中24小時的樣品的增加的重量與浸入之前的重量的比率。
尺寸的變化樣品在60℃的空氣中加熱24小時，接著，浸入15℃的水中24小時，然後，在105℃的空氣中加熱24小時，接著，自然冷卻至室溫。由接觸式卡尺測量這樣加熱和浸入之前和之後的樣品長度的變化量，由此，計算變化量與初始尺寸的比率。
表面狀態樣品在400℃的氣氛下加熱1小時，目測檢查表面狀態，是否有裂縫或翹曲產生。
表5實施例中製品的評價結果
表5(續)實施例中製品的評價結果
表6對比例中製品的評價結果
>*1模塑材料很脆，以致於不可能進行模塑加工。
*2半剛性材料在加熱硬化時膨脹，不可能獲得所要求的模塑製品。
*3在獲得的模塑製品的表面上和內部觀察到很多孔洞。
*4獲得的模塑製品內的裂縫很多，以致於不可能進行測試。
表6(續)對比例中製品的評價結果<
>*5在半剛性材料乾燥期間，形成很多裂縫，以致於不可能進行評價。
*6不可能進行測量。
從表5和6可明顯看出，與對比例1-11的無機模塑製品相比，由本發明方法所獲得的實施例1-16的無機模塑製品，彎曲強度高，吸水率低，尺寸變化小。而且，對比例12-15的帶有玻璃纖維增強的石膏板、石棉巖板、飾面石棉巖板、耐鹼的玻璃纖維增強水泥板，吸水率和尺寸變化很大，而且在高溫下加熱時形成裂縫。然而，根據本發明，實施例1-16的無機模塑製品，吸水率和尺寸變化小，甚至在高溫下加熱時，其表面狀態也沒有變化。
在對比例3、8和9中，其中沒有向可硬化組合物中加入尿素，不能獲得能進行評價的模塑製品，或者，即使有可能獲得模塑製品，與本發明實施例的製品相比，其彎曲強度也低，吸水率也大，即模塑製品的機械強度和耐水性較差。這說明了加入的尿素的作用。
而且，當可硬化組合物中加入的尿素量超出了0.1-10份(以100份酸性金屬磷酸鹽計)的範圍(對比例4)，在模塑製品中觀察到很多孔洞。這說明尿素分解產生的氨和二氧化碳太多。
而且，在低於120℃的溫度下加熱半剛性材料而獲得的模塑製品(對比例11)，與實施例2的模塑製品相比，其彎曲強度低，吸水率高。這說明如果半剛性材料的加熱溫度低，可能有殘留尿素，妨礙硬化。
而且，當草酸代替尿素用作反應抑制組合物時(對比例10)，與實施例2的模塑製品相比，模塑製品在浸入水中之後，彎曲強度低，吸水率高，即耐水性差。這說明當羧酸代替尿素用作反應抑制組合物時，這樣的羧酸會留在模塑製品內，並可能表現出不利影響。
而且，當硬化劑的用量不在80-200份(以100份酸性金屬磷酸鹽計)範圍內時(對比例5和6)，或當無機增強材料的用量不在5-100份(以100份可硬化組合物計)範圍內時(對比例1、2和7)，就不可能獲得能進行評價的模塑製品，或所獲得製品的彎曲強度低，即，模塑製品的機械強度會不夠高。
而且，當實施例2等(其中平均粒度最大5微米的硬化劑的加入量為至少30％，以硬化劑總量計)，與實施例13(其中不使用平均粒度最大5微米的硬化劑)相比時，前者的彎曲強度更高。這說明當平均粒度最大5微米的硬化劑的用量為至少30％(以硬化劑總量計)時，模塑製品基體會緻密，模塑製品的機械強度會得到改進。
如上所述，在本發明中，可硬化組合物中加入特定量的尿素，由此，在加熱硬化期間，就有可能避免組合物的膨脹，避免在製成的模塑製品內形成孔洞，避免模塑製品的耐水性下降。
此外，由本發明方法獲得的無機模塑製品，與傳統製品相比，具有優良的機械強度、耐水性、尺寸穩定性和耐熱性。因此，它能夠用作建築材料或結構材料或構件。例如，它能夠用作熱壓成型設備的隔熱板，用作建築物例如房屋的內部材料或外部材料，或用作房屋整修的外部材料。
進一步，由本發明方法所獲得的無機模塑製品，可以以模塑製品的形式使用，該模塑製品的獲得方式是使它與其他材料層壓成一個整體。被層壓的其他材料可以例如是發泡樹脂板例如發泡聚苯乙烯樹脂，由合成樹脂製成的裝飾板例如密胺樹脂板，木材或水泥板。當無機模塑製品與其他材料進行層壓並形成整體時，根據製品的具體用途或所選擇的其他材料的性質，可以任意選擇下述方法供使用通過粘合劑使無機模塑製品與其他材料粘合的方法，或將模塑材料與上述其他材料層壓、並在該狀態下壓模、獲得半剛性材料、將該半剛性材料加熱使之完全硬化、同時其他材料由包含於半剛性材料內的可硬化組合物的粘合力進行粘合的方法。
權利要求
1.無機模塑製品的製造方法，它包括製備含有100質量份酸性金屬磷酸鹽、80-200質量份其硬化劑和0.1-10質量份尿素的可硬化組合物的步驟；使100質量份該可硬化組合物與5-100質量份無機增強材料複合，獲得模塑材料的步驟，使該模塑材料模塑成所要求形狀，獲得半剛性材料的步驟，和在至少120℃溫度下加熱該半剛性材料、使之完全硬化的步驟。
2.如權利要求1所述的無機模塑製品的製造方法，其特徵在於所述方法還包括在將所述模塑材料模塑成所要求形狀之前，將該模塑材料的含水量調節至5-10％(質量)的步驟。
3.如權利要求1所述的無機模塑製品的製造方法，其特徵在於所述硬化劑含有選自金屬氫氧化物、鹼性金屬氧化物和含有鹼性金屬氧化物組分的複合金屬氧化物中的至少一種物質，該物質佔硬化劑總量的至少30％(質量)，平均粒度最大為5微米。
4.如權利要求1所述的無機模塑製品的製造方法，其特徵在於所述硬化劑含有選自金屬氫氧化物、鹼性金屬氧化物和含有鹼性金屬氧化物組分的複合金屬氧化物中的至少一種物質，該物質佔硬化劑總量的0.1-10％(質量)，平均粒度至少為20微米。
5.如權利要求1所述的無機模塑製品的製造方法，其特徵在於所述無機增強材料是無機纖維或晶須。
6.如權利要求5所述的無機模塑製品的製造方法，其特徵在於所述無機纖維是帶有施加的表面處理劑的玻璃纖維或碳纖維，所述表面處理劑含有環氧樹脂。
全文摘要
一種無機模塑製品的製造方法,它包括:製備含有100質量份酸性金屬磷酸鹽、80—200質量份其硬化劑和0.1—10質量份尿素的可硬化組合物的步驟;使100質量份可硬化組合物與5—100質量份無機增強材料複合、獲得模塑材料的步驟;使模塑材料模塑成所要求形狀、獲得半剛性材料的步驟;和在至少120℃溫度下加熱半剛性材料、使之完全硬化的步驟。
文檔編號C04B22/06GK1270936SQ00104938
公開日2000年10月25日 申請日期2000年3月31日 優先權日1999年3月31日
發明者井上顯, 尾上清太朗 申請人:旭玻璃纖維股份有限公司