鹼性電池隔板和使用該隔板的電池的製作方法

2023-05-30 19:29:46

專利名稱：鹼性電池隔板和使用該隔板的電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及鹼性電池隔板和使用該隔板的電池。更具體地說，本發明涉及顯示了改進的放電性能(尤其改進的在高溫下的放電性能)和改進的在高負荷下的放電性能的鹼性電池隔板和安裝了該隔板的鹼性電池。
背景技術：
最近，要求在高負荷下的優異放電性能的可攜式信息儀器比如數字攝像機被廣泛使用。當普通電池用於要求在高負荷下的放電性能的可攜式信息儀器時，電池的電容在短時間內降低，因為普通電池具有短的壽命。每當電池的電容降低時，該電池必須用新電池替換，並且該儀器難以平穩地使用。而且，因為電池的應用和使用方式多樣化，所以電池常常在儲存過程中，在沒有放電的期間和在具有放電的期間(在儀器使用過程中)接觸高溫。當電池接觸高溫時，普通電池顯示了放電性能的快速降低。
作為改進在高負荷下的鹼性電池的放電性能的方式，有人提出了用於通過將羥基氧化鎳(nickel oxyhydroxide)加入到二氧化錳中所製備的正電極的活性物質在具有正電極混合物的鹼性電池中使用，由鋅和鹼性電解質(鹼性水溶液)組成的負電極和所提出的方式已經用於實際的應用(例如，日本專利申請公開No.Showa 57(1982)-49468)。
為了改進在高負荷下的放電性能，耐儲存性和耐液體滲漏性，有人提出了使用通過將聚乙烯粉末加入到二氧化錳和羥基氧化鎳的結合物中所製備的材料作為正電極混合物(例如，日本專利申請公開Nos.2001-32250和2001-332249)。
在普通鹼性電池中，通過使用合成纖維比如聚乙烯醇型纖維，聚烯烴型纖維和聚醯胺纖維或通過將纖維素纖維加入到作為主纖維的合成纖維中獲得的混合纖維所形成的非織造織物用作隔板。
在以上非織造織物中，通過使用脂族聚醯胺纖維比如尼龍6和尼龍66形成的非織造織物具有優點，在於保持電解質的性能是優異的和放電的容量是大的，由於優異的耐鹼性和親水性能。然而，以上非織造織物具有缺陷，因為當該織物用作鹼性電池的隔板時，由於低劣的耐高溫下的氧化降解性，織物往往由於被在充電過程中產生的氧氣氧化而降解。尤其，當該織物用於反覆充電的二次電池和在高溫下放電時，該織物往往更容易被氧化降解。
為了改進聚醯胺纖維的耐氧化降解性，有人提出了用聚醯胺纖維和聚烯烴纖維的混合物或複合材料形成電池隔板(例如日本專利申請公開Nos.Showa 55(1980)-25921和Showa 55(1980)-66864)。由於聚醯胺纖維的含量的減少，氧化降解可以降低到一定程度。然而，該改進是不充分的，該問題基本上沒有被克服。
有人提出了使用用芳族聚醯胺纖維或完全的芳族聚醯胺纖維代替脂族聚醯胺形成的非織造織物用於電池的隔板(例如，日本專利申請公開Nos.Showa 58(1983)-147956和Heisei 5(1993)-289054)。然而，構成該電池隔板的非織造織物具有低劣強度，因為構成隔板的纖維具有高熔點和顯示了與熱塑性粘結劑纖維的低劣粘合力，雖然該隔板顯示了優異的親水性能，耐鹼性和耐氧化降解性。
從以上觀點出發，本發明人已經進行了研究，以便開發顯示了優異的親水性，耐鹼性，保持鹼性電解質的性能，耐氧化降解性和對粘結劑纖維的粘合力的電池隔板。已經發現，當電池隔板使用作為主纖維組分的由含有≥60mol％的芳族二羧酸的二羧酸組分和含有≥60mol％的具有6-12個碳原子的脂族亞烷基二胺比如1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的二胺組分合成的聚醯胺形成的纖維來製備時，可以獲得顯示優異的親水性、耐鹼性、保持鹼性電解質的性能、耐氧化降解性和與粘結劑纖維的粘合力的電池隔板。基於以上發現，已經申請了專利(日本專利申請公開Nos.Heisei 9(1997)-259856和2002-151041)。
基於在上述日本專利申請公開Nos.Heisei 9(1997)-259856和2002-151041中公開的發明，本發明人進行了進一步研究，並且認識到，對於使用添加了具有用於增強在高負荷下的放電性能的巨大氧化能力的添加劑比如羥基氧化鎳的二氧化錳作為正極混合物的鹼性電池，迫切需要的是開發比上述電池顯示了更優異的在高溫下的耐氧化降解性，即使當該隔板長時間接觸高溫，例如，即使當隔板在高溫下儲存時，也不被加入到正極混合物中的羥基氧化鎳的氧化所降解，能夠長期保持高的正極容量(電池的電容)，因此，能夠保持在高負荷下的優異放電性能的鹼性電池隔板。
本發明的目的是提供電池隔板，當該隔板用於使用添加了具有用於增強在高負荷下的放電性能的巨大氧化能力的添加劑比如羥基氧化鎳的二氧化錳作為正極混合物的鹼性電池時，它不被加入到正極混合物中的羥基氧化鎳的氧化所降解，即使當該隔板長時間接觸高溫，例如，即使當隔板在高溫下儲存時，能夠長期保持高正極容量(電池的電容)，因此，能夠保持在高負荷下的優異放電性能。
本發明的另一個目的是提供安裝了上述鹼性電池隔板的鹼性電池。
本發明的公開作為本發明人為了達到上述目的而進行的深入研究的結果，已經發現，當特定纖維素纖維，即使用通過將纖維素溶解到非反應性溶劑中所製備的的紡絲溶液形成的溶劑紡絲纖維素纖維與包括用主要含有對苯二甲酸單元的二羧酸單元和主要含有1，9-壬二胺單元或1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺單元的二胺單元構成的聚醯胺的纖維，比如上述在日本專利申請公開Nos.Heisei 9(1997)-259856和2002-151041中所述的纖維結合使用，以及鹼性電池的隔板通過使用以上纖維作為主組分作為主組分纖維來形成時，與在普通電池隔板中相比，在具有正極混合物的隔板中，所得電池隔板顯示了較少的聚醯胺纖維的降解，即使當隔板長期接觸高溫時，例如即使當隔板在高溫下儲存時，並且由於該效應，當通過使用該鹼性電池隔板來製備鹼性電池時，電池的容量的下降進一步被壓低，以及在高負荷下的鹼性電池的放電性能被進一步改進。
本發明人還發現，當在以上鹼性電池隔板中構成隔板的聚醯胺纖維用具有封閉鏈端的聚醯胺形成時，該聚醯胺纖維顯示了進一步改進的耐氧化性，耐水解性，耐水性和耐熱性，以及該鹼性電池隔板顯示了進一步改進的耐氧化性，耐水解性，耐水性和耐熱性。
本發明人還發現，當在使用以上特定聚醯胺纖維和纖維素纖維作為主組分纖維的鹼性電池隔板中，主組分纖維使用纖維形粘結劑粘附在一起時，可以獲得具有優異的強度和分隔性能的隔板。基於以上知識，已經完成了本發明。
本發明提供了(1)鹼性電池隔板，(i)它包括含有聚醯胺纖維和纖維素纖維作為主組分纖維的非織造纖維結構材料，其中(ii)該聚醯胺纖維是用由二羧酸單元和二胺單元組成的聚醯胺形成的纖維，二羧酸單元包括≥60mol％和≤100mol％的對苯二甲酸單元和二胺單元包括≥40mol％和≤99mol％的1，9-壬二胺單元；(iii)該纖維素纖維是使用通過將纖維素溶解到非反應性溶劑中所製備的紡絲溶液形成的溶劑紡絲纖維素纖維；和(iv)在非織造纖維結構材料中的聚醯胺纖維與纖維素纖維的質量比是20∶80到80∶20。
本發明進一步提供了(2)在(1)中所述的鹼性電池隔板，其中形成聚醯胺纖維的聚醯胺包括2-甲基-1，8-辛二胺單元與1，9-壬二胺單元，以及1，9-壬二胺單元與2-甲基-1，8-辛二胺單元的摩爾比是99∶1到40∶60。
本發明進一步提供了(3)在(1)和(2)的任一項中所述的鹼性電池隔板，其中形成聚醯胺纖維的聚醯胺具有≥10％的封閉鏈端百分率。
本發明進一步提供了(4)在(1)-(3)的任一項中所述鹼性電池隔板，其中在聚醯胺纖維中的單纖維的尺寸是0.01-1.0分特。
本發明進一步提供了(5)在(1)-(4)的任一項中所述的鹼性電池隔板，其中纖維素纖維是通過將纖維素溶解到氧化胺中製備的紡絲溶液在水中的乾濕紡絲法獲得的溶劑紡絲纖維素纖維。
本發明進一步提供了(6)在(1)-(5)的任一項中所述的鹼性電池隔板，其中主組分纖維用纖維形粘結劑粘合在一起。
本發明進一步提供了(7)在(6)中所述的鹼性電池隔板，其中以主組分纖維和纖維形粘結劑的總質量為基準計，纖維形粘結劑的量是3-30質量％。
本發明進一步提供了(8)安裝了在(1)-(7)的任一項中所述的鹼性電池隔板的鹼性電池。
實施本發明的最優選的實施方案在下文中詳細描述本發明。
本發明的鹼性電池隔板包括含有聚醯胺纖維和纖維素纖維作為主組分纖維的非織造纖維結構材料。
「非織造纖維結構材料」是指不是通過機織或針織以上主組分纖維，而是通過相互粘合和/或纏結以上主組分纖維所形成的纖維結構材料，包括具有平片形狀的非織造織物，具有紙的形狀的材料，具有圓柱體形狀的材料，具有帶底的圓柱體的形狀的材料和具有其它形狀的非織造纖維結構材料。
屬於構成鹼性電池隔板的主組分纖維之一的聚醯胺纖維用二羧酸單元和二胺單元形成。
必要的是，聚醯胺包括≥60mol％，優選≥75mol％和更優選≥90mol％，但≤100mol％的對苯二甲酸單元，以構成聚醯胺的二羧酸單元的總量為基準計。當在聚醯胺中的對苯二甲酸單元的量低於60mol％時，聚醯胺纖維的性能比如耐氧化性，耐化學品性和耐熱性降低，這種量是不優選的。
形成聚醯胺纖維的聚醯胺可以包括與對苯二甲酸單元結合的其它二羧酸單元，只要其它二羧酸單元的量是≤40mol％。其它二羧酸單元的實例包括由脂族二羧酸比如丙二酸，二甲基丙二酸，丁二酸，3，3-二乙基丁二酸，戊二酸，2，2-二甲基戊二酸，己二酸，2-甲基己二酸，三甲基己二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸和辛二酸衍生的結構單元；由脂環族二羧酸比如1，3-環戊烷二羧酸和1，4-環己烷二羧酸衍生的結構單元；和由芳族二羧酸比如間苯二甲酸，2，6-萘二甲酸，1，4-亞苯基二噁烷二乙酸，1，3-亞苯基二噁烷二乙酸，聯苯酸，4，4』-氧聯二苯甲酸，二苯基甲烷-4，4』-二羧酸，二苯基碸-4，4』-二羧酸和4，4』-聯苯基二羧酸衍生的結構單元。聚醯胺可以包括單獨或以兩種或多種結合的上述二羧酸單元。
當形成聚醯胺纖維的聚醯胺包括作為二羧酸單元的與對苯二甲酸單元結合的其它二羧酸單元時，從耐氧化性、耐化學品性和耐熱性的觀點來看，優選的是，該聚醯胺包括除了對苯二甲酸單元以外的芳族二羧酸單元。
如果必要，該聚醯胺可以進一步包括由具有≥3的官能度的多元羧酸比如1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸衍生的結構單元，只要量是少的和能夠進行熔體紡絲。
必要的是，屬於構成本發明的鹼性電池隔板的主組分之一的聚醯胺纖維包括≥40mol％的1，9-壬二胺單元，以構成聚醯胺的二胺單元的總量為基準計，這樣聚醯胺纖維的耐氧化性、耐熱性、耐水解性和尺寸穩定性被改進，結果，使用該聚醯胺的鹼性電池隔板的這些性能被改進。優選的是，聚醯胺纖維包括≥50mol％和≤99mol％的1，9-壬二胺單元。
尤其，優選的是，形成聚醯胺纖維的聚醯胺包括與1，9-壬二胺單元結合的作為二胺單元的2-甲基-1，8-辛二胺單元，因為這樣的話，聚醯胺纖維的耐氧化性、耐化學品性、耐熱性和耐水解性被進一步改進。
當形成聚醯胺纖維的聚醯胺同時包括1，9-壬二胺單元和2-甲基-1，8-辛二胺單元時，優選的是，兩種單元的總量是60-100mol％和優選80-100mol％，以構成聚醯胺的二胺單元的總量為基準計。在該情況下，從耐氧化性、耐化學品性、耐熱性、耐水解性和熔體紡絲性能的觀點來看，優選的是，[1，9-壬二胺單元的摩爾量]與[2-甲基-1，8-辛二胺單元的摩爾量]的比率是99∶1到40∶60，更優選99∶1到50∶50和最優選95∶5到70∶30。
當形成聚醯胺纖維的聚醯胺包括1，9-壬二胺單元和不包括2-甲基-1，8-辛二胺單元時，從耐氧化性、耐化學品性、耐熱性、耐水解性和熔體紡絲性能的觀點來看，優選的是，1，9-壬二胺單元的量是60-100mol％，以構成聚醯胺的全部二胺單元的量為基準計。
視需要而定，形成聚醯胺纖維的聚醯胺可以進一步包括除了1，9-壬二胺單元和2-甲基-1，8-辛二胺單元以外的二胺單元，只要不有害地影響本發明的目的。可以包括在聚醯胺中的其它二胺單元的實例包括由脂族二胺比如乙二胺，丙二胺，1，4-丁二胺，1，6-己二胺，1，8-辛二胺，1，10-癸二胺，1，12-十二烷二胺，2-甲基-1，5-戊二胺，3-甲基-1，5-戊二胺，2，2，4-三甲基-1，6-己二胺，2，4，4-三甲基-1，6-己二胺，2-甲基-1，8-辛二胺和5-甲基-1，9-壬二胺衍生的二胺單元。形成聚醯胺纖維的聚醯胺可以包括單獨或以兩種或多種結合使用的上述二胺單元。
優選的是，形成聚醯胺纖維的聚醯胺具有如在濃硫酸中在30℃下測定的0.6-2.0dl/g，更優選0.6-1.9dl/g和最優選0.8-1.6dl/g的特性粘度[η]，因為所得聚醯胺纖維的熔體紡絲的性能和機械性能是優異的。
從在纖維製造中的熔紡性能以及所得聚醯胺纖維的耐氧化性、耐化學品性、耐熱性和耐水解性來看，優選的是，≥10％，更優選≥35％和最優選≥70％的形成聚醯胺纖維的聚醯胺中的鏈端被封閉。
為了在聚醯胺中獲得該百分率的封閉鏈端，測定存在於聚醯胺中的羧基和氨基鏈端的數目以及用鏈端封閉劑封閉的鏈端，根據在實施例中描述的數學等式(2)，可以由所得數目獲得密封鏈端的百分率。從精確性和容易性來看，優選的是，通過根據1H-NMR獲取指定給鏈端基的的特性信號的積分值，隨後通過計算由所得值獲取鏈端基的數目來獲得鏈端基的數目。
聚醯胺的鏈端封閉劑不是特別限制的，只要該作用劑是與存在於聚醯胺分子的鏈端的氨基或羧基反應的單官能化合物。從密封鏈端的反應性和穩定性來看，單羧酸和單胺優選作為鏈端封閉劑。在這些化合物當中，從處理的容易性來看，單羧酸是優選的。
可以用作鏈端封閉劑的單羧酸不是特別限制的，只要該作用劑能夠與氨基反應。單羧酸的實例包括脂族單羧酸比如乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，辛酸，月桂酸，十三烷酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，新戊酸和異丁酸；脂環族單羧酸比如環己烷羧酸；和芳族單羧酸比如苯甲酸，甲苯甲酸，α-萘甲酸，甲基萘甲酸和苯基乙酸。以上羧酸可以單獨或結合兩種或多種來使用。在以上羧酸當中，從反應性，封閉鏈端的穩定性和價格來看，乙酸，丙酸，己酸，辛酸，月桂酸，十三烷酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸和苯甲酸是優選的。
為了用單羧酸封閉聚醯胺的鏈端，在聚醯胺的製備中，設定二胺組分的摩爾量稍高於二羧酸組分的摩爾量，使得聚醯胺的兩個鏈端具有氨基，以及將單羧酸加入到這樣獲得的聚醯胺中，以便封閉鏈端的氨基。
當聚醯胺的鏈端用單胺封閉時，單胺不是特別限制的，只要單胺能夠與羧基反應。單胺的實例包括脂族單胺比如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，己基胺，辛胺，癸胺，硬脂基胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺和二丁胺；以及芳族單胺，比如苯胺，甲苯胺，二苯基胺和萘胺。上述單胺能夠單獨或結合兩種或多種來使用。在以上單胺中，從與羧基的反應性，沸點和封閉鏈端的穩定性和價格來看，丁胺，己基胺，辛胺，癸胺，硬脂基胺，環己基胺和苯胺是優選的。
為了用單胺封閉聚醯胺的鏈端，在聚醯胺的製備中，設定二胺組分的摩爾量稍高於二羧酸組分的摩爾量，使得聚醯胺的兩個鏈端具有羧基，以及將單胺加入到這樣獲得的聚醯胺中，以便封閉鏈端的羧基。
優選的是，根據在該方法的結束時獲得的聚醯胺的特性粘度[η](分子量)封閉鏈端的百分率，鏈端封閉劑的反應性和沸點以及反應的條件調節在聚醯胺的製備中使用的鏈端封閉劑的量。一般，優選的是，鏈端封閉劑以大約0.5-10mol％的量使用，以二羧酸的摩爾量和二胺的摩爾量的總和為基準計。
從在使用造紙機製備用於鹼性電池隔板的非織造纖維結構材料的方法中的處理性能以及所得鹼性電池隔板的保持鹼性電解質的性能，分隔性能和內電阻來看，優選的是，在構成本發明的鹼性電池的隔板的聚醯胺纖維中的單纖維的尺寸是0.01-1.0分特和更優選是0.1-0.8分特。
從在使用造紙機製造用於鹼性電池隔板的非織造纖維結構材料的方法中聚醯胺纖維在水中的分散性能和形成織構的性能來看，優選的是，構成本發明的鹼性電池的隔板的聚醯胺纖維的長度是大約0.5到5mm和更優選1-4mm。
生產在本發明中使用的聚醯胺和包含聚醯胺的纖維的方法不是特別限制的，可以使用任何方法，只要可以生產出具有上述結構單元組成的聚醯胺和聚醯胺纖維。例如，聚醯胺可以根據溶液聚合方法或界面聚合方法使用醯氯和二胺作為原料來製備，或者根據熔體聚合方法，固相聚合方法或熔體擠出聚合方法使用二羧酸和二胺作為原料來製備。所得聚醯胺按照普通方法進行熔體紡絲和拉伸，切割成規定長度，可以獲得用於鹼性電池隔板的聚醯胺纖維。
在本發明中使用的聚醯胺和包括該聚醯胺的纖維可以有利地例如按照在下面所述的方法來製備。然而，生產在本發明中使用的聚醯胺的方法和包括該聚醯胺的纖維不限於作為例子描述的該方法。
(1)聚醯胺的製備在反應的開始，將鏈端封閉劑和催化劑一起加入到二胺和二羧酸中，形成了尼龍鹽。所形成的尼龍鹽在≤280℃的溫度下聚合，製備了具有0.15-0.25dl/g(在濃硫酸中，在30℃)的特性粘度[η]的預聚物。所得預聚物根據固相聚合方法或使用熔體擠出機的方法聚合，直到特性粘度具有0.6-2.0dl/g的值為止。用於聚醯胺纖維的聚醯胺可以根據以上方法容易地製備。
在以上方法中，當鏈端封閉劑和催化劑不是在生產預聚物的開始而是在形成尼龍鹽之後的階段中添加時，往往出現了問題，因為在聚合過程中失去了在羧基的摩爾量和氨基的摩爾量之間的適當平衡，並形成了交聯結構。因此，優選的是，在開始添加鏈端封閉劑和催化劑。
通過將預聚物的特性粘度[η]調節在上述0.15-0.25dl/g的範圍內，能夠防止在羧基的摩爾量和氨基的摩爾量之間的適當平衡的失去，以及在增加分子量的後聚合步驟中聚合速率的降低被抑制。因此，可以獲得具有窄分子量分布和表現優異的物理性能和熔體紡絲性能的聚醯胺。
在以上方法中，當用於提高分子量的後聚合步驟根據固相聚合來進行時，優選的是，聚合在減壓下或在惰性氣體流下進行。當在後聚合步驟中的聚合溫度調節在200-250℃的範圍內時，可以以優異的生產率生產出具有無色且不含凝膠的聚醯胺，同時聚合速率保持在較大的值下。
當聚合的最終步驟使用熔體擠出機進行時，幾乎沒有發生聚醯胺的分解，並且可以通過將聚合溫度調節在≤370℃來獲得聚醯胺，不會降解。
上述用於生產聚醯胺的催化劑的實例包括磷酸，亞磷酸，次磷酸，這些酸的銨鹽，這些酸與金屬比如鉀、鈉、鎂、釩、鈣、鋅、鈷、錳、錫、鎢、鍺、鈦和銻的鹽，以及這些酸的酯，比如乙酯，異丙酯，丁酯，己酯，十一烷基酯，十八烷基酯，癸酯，硬脂酯和苯酯。在這些化合物中，從可獲得性和處理性能的觀點來看，次磷酸鈉是優選的。
在聚醯胺的製備中，如果必要，可以在聚合過程中或在聚合之後添加穩定劑和抗氧化劑。
(2)聚醯胺纖維的製備聚醯胺纖維通過熔體紡絲以上獲得的聚醯胺來製備。優選的是，熔體紡絲使用熔體擠出機和更優選使用螺杆型的熔體擠出機來進行。以上獲得的聚醯胺優選在熔點到360℃的溫度下熔融，以纖維形狀從模頭的噴嘴擠出，其中熔體停留時間為30分鐘或更短。抑制在紡絲過程中的熱分解，當熔體溫度和熔體停留時間滿足以上條件時，可以獲得具有優異質量的聚醯胺纖維。
在上文中紡絲的聚醯胺纖維(絲條)通過卷繞輥或類似物拉伸。視需要而定，可以直接在噴嘴下方設置用於加熱或保持溫度的區，或者可以設置使用鼓風室或類似物的冷卻區。可以將油施加於通過紡絲形成的絲條。優選的是，熔體紡絲以使得拉伸纖維具有20×10-3或更小的雙折射的方式進行。通過將雙折射調至20×10-3或更小，聚醯胺纖維可以在拉伸步驟中充分地拉伸，從而可以獲得具有高強度的聚醯胺纖維。
拉伸以上獲得的聚醯胺纖維。拉伸可以通過使用普通拉伸裝置比如加熱油浴，鼓入熱蒸汽的裝置，滾筒加熱器，接觸型的板式加熱器和非接觸型的板式加熱器來進行。優選的是，拉伸的溫度是≤270℃和更優選在120到250℃的範圍內，以及拉伸比是≥2和更優選≥3。當拉伸的溫度高於270℃時，發生了聚醯胺的降解和晶體的結構重組，以及纖維的強度往往降低。如果需要，在拉伸之後，可以在120-270℃的溫度下進行在固定長度下的熱處理，在張力狀態下的熱處理或在鬆弛狀態下的熱處理。
作為另一種方法，可以在單一步驟中通過在紡絲之後的直接拉伸來製備目標聚醯胺纖維，不使用以上方法。
通過在上述用於獲取聚醯胺纖維的系列步驟中調節在熔體紡絲中的噴嘴的孔直徑，聚醯胺紡絲量和拉伸比，可以獲得具有0.01-1.0旦的單纖維尺寸的聚醯胺纖維，後者可以有利地用於鹼性電池的隔板。
將如上所述獲得的聚醯胺纖維切割成0.5-5mm的長度，從而可以生產出用於形成本發明的鹼性電池隔板的聚醯胺的短纖維。
在本發明中，必要的是，通過使用將纖維素溶解到非反應性溶劑中製備的紡絲溶液生產的所謂「溶劑紡絲纖維素纖維」用作構成鹼性電池隔板的其它主組分纖維。
「溶劑紡絲纖維素纖維」不同於所謂的再生纖維素纖維，後者通過將(改性)纖維素化學轉化為纖維素衍生物，隨後由該纖維素衍生物，比如普通粘膠人造絲和普通銅氨人造絲再生纖維素來製備。該纖維是通過將纖維素簡單溶解到溶劑中，不用化學轉化(改性)，隨後凝固所得溶液，獲得纖維形狀的纖維素來獲得的纖維。從該觀點來看，在本發明中使用的溶劑紡絲纖維素纖維大大不同於用鹼改性(鹼化處理)的纖維和漿粕，後者通過用濃鹼處理來獲得，比如鹼化纖維素纖維和鹼化漿粕。
在本發明中使用的溶劑紡絲纖維素纖維的物理性能大大不同於通過經由粘膠由纖維素(II)(水合纖維素)的再生獲得的普通再生纖維素纖維，比如粘膠人造絲，高強度粘膠人造絲，高強力人造絲和銅氨人造絲的那些，以及在纖維內部的原纖維被充分發展到纖維的最內部分。
在本發明中使用的溶劑紡絲纖維素纖維不是特別限制的，只要該纖維是根據溶劑紡絲方法製備的纖維素纖維，其中紡絲溶液通過將纖維素溶解到「非反應性溶劑」，即溶解纖維素，但不引起與纖維素反應(沒有引起纖維素的化學改性)的溶劑中來製備以及纖維素纖維通過使用所製備的紡絲溶液來獲得。
作為用於獲得溶劑紡絲纖維素纖維的纖維素材料，可以使用單獨的纖維素I(沒有任何改性的天然纖維素)，單獨的纖維素II(水合纖維素)以及纖維素I和纖維素II的混合物。從資源再生的觀點來看，通過使用單獨的纖維素I作為纖維素材料將纖維素材料的溶液凝固成纖維形狀所獲得的纖維素纖維是優選的。
作為用於製備溶劑紡絲纖維素纖維的非反應性溶劑，可以使用任何溶劑，只要該溶劑能夠溶解纖維素，不與纖維素反應。非反應性溶劑的實例包括無機溶劑比如氯化鋅的水溶液，有機溶劑，比如作為典型實例的氧化N-甲基嗎啉以及有機溶劑和水的混合溶劑。在這些溶劑中，從成本和環境的觀點來看，氧化胺比如氧化N-甲基嗎啉優選作為非反應性溶劑。
優選在本發明中使用的溶劑紡絲纖維素纖維的實例包括以使得紡絲溶液通過將纖維素溶解在氧化胺中來製備的方式的溶劑紡絲纖維素纖維，所製備的紡絲溶液在水中進行乾濕紡絲，以及所得纖維進一步拉伸。上述溶劑紡絲纖維素纖維的典型實例包括由英格蘭的ACORDISCompany生產的「TENCEL」(註冊商品名)和由奧地利的RENZING Company生產的「SOLUTION」(註冊商品名)。
乾濕紡絲是其中紡絲溶液由模頭擠出到氣體(一般是空氣)中，再將擠出的流體立即引入到凝固流體用於凝固的方法。一般，該模頭布置在氣體中凝固流體表面以上5-200mm的位置。在將由模頭擠出的紡絲溶液通入氣體中之後，將紡絲溶液引入到包括水或類似物的凝固浴中，再凝固。
在本發明中，即使當隔板長期接觸高溫，例如，即使在隔板在高溫下儲存的時候氧化也被顯著抑制，以及當使用上述特定聚醯胺纖維與溶劑紡絲纖維素作為主組分纖維的結合物形成鹼性電池的隔板時，能夠長期保持大的正極容量(電池的電容)的原因沒有完全被闡明，但可以如下考慮。
溶劑紡絲纖維素纖維具有在溼條件下的高楊氏模量，以及在水中的消光是小的。結晶和取向度是大的，以及耐鹼性是優異的。因此，當通過使用打漿機或精磨機在水中溼打漿來處理溶劑紡絲纖維素纖維時，形成了具有原纖維的薄而長的材料，以及所形成的具有原纖維的材料具有高結晶和取向度。當鹼性電池的隔板通過使用溶劑紡絲纖維素纖維(尤其，在打漿處理之後獲得的產物)與上述聚醯胺纖維的結合物來製備時，形成了孔。因此，據認為，可以獲得顯示了改進的分隔性能，優異的耐鹼性和壓低的氧化降解性並長期保持大的正極容量(電池的電容)的鹼性電池隔板。
在本發明中，從防止內短路的觀點來看，具有100-700ml的加拿大標準游離度(CSF)的纖維素纖維。
從在鹼性電池隔板的製備中的加工性能和吸收鹼性電解質的性能，分隔性能和鹼性電池隔板用造紙機加工的性能來看，優選的是，纖維素纖維的直徑是5-20μm和更優選6-15μm和纖維素纖維的長度是0.5-5μm和更優選1.5-4μm。
在本發明的鹼性電池隔板(非織造纖維結構材料)中，必要的是，在以上描述的聚醯胺纖維與纖維素纖維的質量比是20∶80到80∶20，優選20∶80到70∶30和更優選25∶75到50∶50。以聚醯胺纖維和纖維素纖維的總量為基準計，當聚醯胺纖維的量少於20質量％時，即當纖維素纖維的量超過80質量％時，鹼性電池隔板的耐氧化性降低，以及在接觸高溫時電池的容量的降低和放電性能的降低難以被抑制。當聚醯胺纖維的量超過80質量％時，即當纖維素纖維的量低於20質量％時，鹼性電池隔板吸收鹼性電解質的能力降低和孔尺寸增加。因此，獲取大量的電流變得困難和防止內短路的性能降低。
在本發明的鹼性電池隔板中，從製備鹼性電池隔板的容易性以及所得鹼性電池隔板的強度和形狀保持性能來看，優選的是，用粘結劑將包括聚醯胺纖維和纖維素纖維的主組分纖維粘合在一起。
作為粘結劑，可以使用任何纖維形粘結劑，粉末形粘結劑和液體粘結劑。纖維形粘結劑是優選的，因為主組分纖維極好地彼此粘附和鹼性電池隔板中的孔可以做得更小。
可以使用任何纖維形粘結劑，只要在構成鹼性電池的非織造纖維結構材料的製備過程中在加熱溫度下全部或一部分的粘結劑熔融、軟化或溶解，以及可以獲得在主組分纖維之間的粘合力和在主組分纖維和纖維形粘結劑之間的粘合力。纖維形粘結劑的實例包括聚乙烯醇型纖維，乙烯-乙烯醇型共聚物纖維，聚乙烯纖維，聚醯胺纖維和氯乙烯-乙酸乙烯酯型共聚物纖維。纖維形粘結劑可以單獨或以兩種或多種的結合物使用。在以上纖維形粘結劑中，由於與鹼性電解質的高親合力，聚乙烯醇型纖維和乙烯-乙烯醇型共聚物纖維是優選的。
作為優選作為纖維形粘結劑的聚乙烯醇型粘結劑，具有50-90℃和更優選60-80℃的在水中的溶解溫度的聚乙烯醇型粘結劑是優選的。作為乙烯-乙烯醇共聚物型粘結劑，具有50-130℃的熔點和更優選60-110℃的乙烯-乙烯醇共聚物型粘結劑是優選的。
優選的是，纖維形粘結劑的尺寸是0.01-1.5分特和更優選0.04-1.2分特。當纖維形粘結劑的尺寸超過1.5分特時，纖維的表面積降低和粘合效率降低。而且，鹼性電池隔板中的細孔被屏蔽，電池的內電阻增高。
優選的是，從粘合效率和所得鹼性電池隔板的物理性能和內電阻來看，以包括聚醯胺纖維和纖維素纖維的主組分纖維的質量以及纖維形粘結劑的質量的總和為基準計，纖維形粘結劑的量是3-30質量％和更優選5-20質量％。
如果需要，本發明的鹼性電池隔板可以進一步包括其它纖維，比如在水中的溶解溫度高於纖維形粘結劑的合成纖維，它們的實例包括與以上聚醯胺纖維，纖維素纖維和纖維形粘結劑結合的聚乙烯醇型纖維，聚丙烯腈纖維，聚烯烴纖維，聚偏二氯乙烯纖維和聚氨酯纖維，人造絲類比如粘膠人造絲和化學纖維比如人造絲，銅氨纖維和醋酸纖維，只要本發明的目的不被有害地影響。
當本發明的鹼性電池隔板用表面活性劑處理時，在電池的組裝過程中鹼性電解質的吸收速率能夠增高。
用於製備本發明的鹼性電池的隔板的方法、裝置和條件不是特別限制的。可以使用能夠由上述主纖維組分(和優選使用上述纖維形粘結劑與主纖維組分的結合物)製備非織造纖維結構材料的任何普通方法。尤其，使用造紙機的溼法是優選的。例如，具有所需形狀、尺寸、厚度和單位重量的鹼性電池隔板或用於鹼性電池隔板的非織造纖維結構材料(片材)可以如下獲得由上述聚醯胺纖維、纖維素纖維和纖維形粘結劑製備水性淤漿，使用圓網造紙機或允許液體通過的模具由該水性淤漿製備片材；從所得片材中除去液體；和乾燥所得片材。優選的是，由該水性淤漿製備的片材在100-140℃的溫度下乾燥。
本發明的鹼性電池隔板的形狀不是特別限制的，根據在應用中的形狀，可以使用各種形狀。例如，可以使用平板紙和非織造織物的形狀，圓柱體形狀，具有底的圓柱體形狀和其它規定形狀的任何一種。
本發明的鹼性電池隔板的單位重量可以根據連接該隔板的電池的類型來調節。一般，從輕重量，保持鹼性電解質的性能，分隔性能和內電阻的觀點出發，優選的是，單位重量是20-60g/m2和更優選23-45g/m2。
本發明的鹼性電池的隔板顯示了優異的吸收電解質(保持電解質的性能)的性能，因為使用上述具有優異的抗氧化性的特定聚醯胺纖維作為與纖維素纖維結合的主纖維組分之一。而且，即使在隔板用於使用含有具有高氧化能力的化合物比如羥基氧化鎳的正極混合物的鹼性電池的情況下，該隔板也不會被在高溫儲存中的氧化所降解，以及即使當該隔板長期接觸高溫時，例如即使當該隔板在高溫下儲存時，也能夠抑制電池容量的降低。
因此，利用上述性能，本發明的鹼性電池的隔板尤其能夠有效地用於使用添加了顯示高氧化能力的化合物比如羥基氧化鎳的二氧化錳作為正極混合物的鹼性錳電池。該隔板還能夠有效地用於除了鹼性錳電池以外的電池，比如氧化銀電池和雙電層電容器電池。
實施例以下參考實施例來更詳細地描述本發明。然而，本發明不限於這些在下文中所述的在製備實施例1-9中獲得的聚醯胺的封閉鏈端的特性粘度[η]和百分率按照下列方法來測定。
《聚醯胺的特性粘度[η]》將聚醯胺溶解到濃硫酸中，製備具有0.05，0.1，0.2和0.4dl/g的濃度的樣品溶液。比濃對數粘度ηinh在30℃下根據下列數學等式(1)來獲得，以及通過將所得值外推到濃度0所獲得的值用作[η]。
ηinh＝[ln(t1/t0)]/C(1)[在以上等式中，t0表示溶劑的流動時間(秒)，t1表示樣品溶液的流動時間(秒)和C表示樣品溶液的濃度。]《封閉鏈端的百分率》測定在鏈端的羧基和氨基的數目以及用鏈端封閉劑封閉的鏈端的數目，以及根據以下數學等式(2)可以獲得封閉鏈端的百分率。從精確性和方便的觀點來看，優選的是，各鏈端基團的數目根據1H-NMR由指定給各鏈端基團的特性信號來獲得。
封閉鏈端的百分率(％)＝[(X-Y)/X]×100(2)[在以上等式中，X表示在分子鏈中的全部端基的數目，它一般等於聚醯胺分子數目的兩倍，以及Y表示在鏈端保持沒有被封閉的羧基的數目和在鏈端保持沒有被封閉的氨基的數目的總和。]
為了評價鹼性電池的隔板的性能，使用在以下實施例和對比實施例中獲得的鹼性電池隔板按照在以下電池製備實施例1中所述的工序來製備型號AA的鹼性乾電池。所得鹼性乾電池的放電性能根據在下文中所述的方法來評價，以及根據所得結果來評價鹼性電池隔板的性能。
《電池製備實施例1》[鹼性乾電池的製備](1)用混合器混合50質量份的量的羥基氧化鎳(粒徑5-15μm)，50質量份的二氧化錳(粒徑20-50μm)，5質量份的石墨粉末(粒徑10-25μm)，聚乙烯粉末(粒徑5-15μm)和1質量份的具有40質量％的濃度的氫氧化鉀水溶液(電解質)。在將所得混合物的粒徑調至規定值後，將所得顆粒混合物模製成短圓柱體形狀，製備了正極混合物。
(2)在壓力下，向還用作正端子的正極罐投入在上述(1)中製備的具有短圓柱體形狀的正極混合物。然後，由在各實施例或對比實施例中用造紙機製備的片材形成的具有帶底圓柱體形狀的隔板插入到具有短圓柱體形狀的正極混合物的內部。具有帶底圓柱體形狀的隔板的內部填充凝膠形式的負極混合物，它通過將1質量份的丙烯酸鈉，33質量份的具有40％的濃度的氫氧化鉀水溶液和66質量份鋅粉來製備。在具有帶底圓柱體形狀的隔板的中心部分設置負極集電極。正極的開口端能夠用由樹脂製備的密封對(連接於上述負極集電極的頭部的負極末端(底板)焊接於其上)和由金屬製備的墊圈密封。這樣，製備了型號AA的鹼性乾電池。
《鹼性乾電池的放電性能的評價》為了評價鹼性乾電池的放電性能，在製備之後，在製備後在25℃下保持1周之後和在製備後在80℃下保持3天之後立即使用按照在電池製備實施例1中所述工序製備的型號AA的鹼性乾電池。乾電池各自通過在20℃的環境溫度下在1,500mA的電流下的連續放電來處理，並且測定直到電壓達到0.9V所經過的時間。放電性能作為基於通過使用對比實施例1的隔板製備並在製備之後立即評價的鹼性乾電池的放電時間(它設定在100)的相對值來評價。
《製備實施例1》[聚醯胺和聚醯胺纖維(a1)的製備](1)在具有20dm3的內部體積的高壓釜中投入2,825g(17.2mol)的對苯二甲酸，1,521g(9.2mmol)的間苯二甲酸，2,391g(15.1mol)的1，9壬二胺，1,956g(12.4mol)的2-甲基-1，8-辛二胺，268.5g(2.20mol)的苯甲酸(鏈端封閉劑)，9.0g(0.1質量％，基於形成聚醯胺的原料的量)的次磷酸鈉水合物和2.2dm3的蒸餾水，再用氮氣吹掃高壓釜。
(2)然後，將高壓釜的內容物在100℃下攪拌30分鐘，以及經2小時將高壓釜內部的溫度升高到210℃(在該溫度下的高壓釜內部的壓力是22kg/cm2)。在使反應在該條件下進行1小時之後，將溫度升高到230℃。讓反應繼續進行2小時，同時通過緩慢釋放所產生的蒸汽將壓力保持在22kg/cm2和將溫度保持在230℃。
(3)經30分鐘將壓力降低到10kg/cm2。讓反應在該壓力下繼續進行1小時，製備了預聚物。所得預聚物在減壓和100℃下乾燥12小時，以及將乾燥的預聚物粉碎為具有≤2mm的尺寸的顆粒。
(4)在上述(3)中獲得的粉碎預聚物在230℃和132.9Pa(0.1mmHg)的減壓下進行固相聚合10小時，製備了聚醯胺。根據上述方法測定所製備的聚醯胺的特性粘度[η]和封閉鏈端的百分率，結果分別是0.65和88％。
(5)將在上述(4)中獲得的聚醯胺供給螺杆擠出型的熔體紡絲裝置。在300℃的擠出紡絲溫度下，通過噴絲板(具有100個孔，各自具有直徑0.1mm的圓噴嘴)紡絲纖維，並纏繞。由纖維獲得的絲條拉伸至初始長度3.2倍的長度，並使之通過拉伸浴(第一浴；溫度85℃)和加熱浴(第二浴；溫度95℃)來加熱，獲得了由聚醯胺纖維組成的絲束，其中單纖維具有0.1分特的尺寸。
(6)將在上述(5)中獲得的絲束切割成具有2mm長度的纖維，製備了具有短纖維形狀的聚醯胺纖維(a1)。
《製備實施例2》[聚醯胺和聚醯胺纖維(a2)的製備](1)在具有20dm3的內部體積的高壓釜內投入2,989g(18.0mol)的對苯二甲酸，1,609g(9.7mmol)的間苯二甲酸，2,402g(15.2mol)的1，9壬二胺，1,975g(12.5mol)的2-甲基-1，8-辛二胺，67.6g(0.55mol)的苯甲酸(鏈端封閉劑)，9.0g(0.1質量％，基於形成聚醯胺的原料的量)的次磷酸鈉水合物和2.2dm3的蒸餾水，再用氮氣吹掃高壓釜。
(2)然後，將高壓釜的內容物在100℃下攪拌30分鐘，以及經2小時將高壓釜內部的溫度升高到210℃(在該溫度下的高壓釜內部的壓力是22kg/cm2)。在使反應在該條件下進行1小時之後，將溫度升高到230℃。讓反應繼續進行2小時，同時通過緩慢釋放所產生的蒸汽將壓力保持在22kg/cm2和將溫度保持在230℃。
(3)經30分鐘將壓力降低到10kg/cm2。讓反應在該壓力下繼續進行1小時，製備了預聚物。所得預聚物在減壓和100℃下乾燥12小時，以及將乾燥的預聚物粉碎為具有≤2mm的尺寸的顆粒。
(4)在上述(3)中獲得的粉碎預聚物在230℃和132.9Pa(0.1mmHg)的減壓下進行固相聚合10小時，製備了聚醯胺。根據上述方法測定所製備的聚醯胺的特性粘度[η]和封閉鏈端的百分率，結果分別是1.40和65％。
(5)按照與在製備實施例1(5)中進行的那些相同的工序，將在上述(4)中獲得的聚醯胺進行熔體紡絲，拉伸和加熱，獲得了由聚醯胺纖維組成的絲束，其中單纖維具有0.8分特的尺寸。在聚醯胺纖維的製備中，調節紡絲速度和纏繞速度，使得可以獲得其中單纖維具有規定尺寸的聚醯胺纖維。
(6)將在上述(5)中獲得的絲束切割成具有3mm長度的纖維，製備了具有短纖維形狀的聚醯胺纖維(a2)。
《製備實施例3》[聚醯胺和聚醯胺纖維(a3)的製備](1)在具有20dm3的內部體積的高壓釜內投入4,497g(27.1mol)的對苯二甲酸，3,495g(22.1mol)的1，9壬二胺，874g(5.5mol)的2-甲基-1，8-辛二胺，134.8g(1.11mol)的苯甲酸(鏈端封閉劑)，9.0g(0.1質量％，基於形成聚醯胺的原料的量)的次磷酸鈉水合物和2.2dm3的蒸餾水，再用氮氣吹掃高壓釜。
(2)然後，將高壓釜的內容物在100℃下攪拌30分鐘，以及經2小時將高壓釜內部的溫度升高到210℃(在該溫度下的高壓釜內部的壓力是22kg/cm2)。在使反應在該條件下進行1小時之後，將溫度升高到230℃。讓反應繼續進行2小時，同時通過緩慢釋放所產生的蒸汽將壓力保持在22kg/cm2和將溫度保持在230℃。
(3)經30分鐘將壓力降低到10kg/cm2。讓反應在該壓力下繼續進行1小時，製備了預聚物。所得預聚物在減壓和100℃下乾燥12小時，以及將乾燥的預聚物粉碎為具有≤2mm的尺寸的顆粒。
(4)在上述(3)中獲得的粉碎預聚物在230℃和132.9Pa(0.1mmHg)的減壓下進行固相聚合10小時，製備了聚醯胺。根據上述方法測定所製備的聚醯胺的特性粘度[η]和封閉鏈端的百分率，結果分別是1.00和74％。
(5)按照與在製備實施例1(5)中進行的那些相同的工序，將在上述(4)中獲得的聚醯胺進行熔體紡絲，拉伸和加熱，獲得了由聚醯胺纖維組成的絲束，其中單纖維具有0.3分特的尺寸。在聚醯胺纖維的製備中，調節紡絲速度和纏繞速度，使得可以獲得其中單纖維具有規定尺寸的聚醯胺纖維。
(6)將在上述(5)中獲得的絲束切割成具有2mm長度的纖維，製備了具有短纖維形狀的聚醯胺纖維(a3)。
《製備實施例4》[聚醯胺和聚醯胺纖維(a4)的製備](1)按照與在製備實施例3中進行的那些相同的工序，製備具有1.00的特性粘度[η]和76％的封閉鏈端百分率的聚醯胺。
(2)按照與在製備實施例1(5)中進行的那些相同的工序，將在上述(1)中獲得的聚醯胺進行熔體紡絲，拉伸和加熱，獲得了由聚醯胺纖維組成的絲束，其中單纖維具有1.0分特的尺寸。在聚醯胺纖維的製備中，調節紡絲速度和纏繞速度，使得可以獲得其中單纖維具有規定尺寸的聚醯胺纖維。
(3)將在上述(2)中獲得的絲束切割成具有5mm長度的纖維，製備了具有短纖維形狀的聚醯胺纖維(a4)。
《製備實施例5》[聚醯胺和聚醯胺纖維(a5)的製備](1)按照與在製備實施例3中進行的那些相同的工序，製備具有1.00的特性粘度[η]和75％的封閉鏈端百分率的聚醯胺。
(2)按照與在製備實施例1(5)中進行的那些相同的工序，將在上述(1)中獲得的聚醯胺進行熔體紡絲，拉伸和加熱，獲得了由聚醯胺纖維組成的絲束，其中單纖維具有0.5分特的尺寸。在聚醯胺纖維的製備中，調節紡絲速度和纏繞速度，使得可以獲得其中單纖維具有規定尺寸的聚醯胺纖維。
(3)將在上述(2)中獲得的絲束切割成具有2mm長度的纖維，製備了具有短纖維形狀的聚醯胺纖維(a5)。
《製備實施例6》[聚醯胺和聚醯胺纖維(a6)的製備](1)按照與在製備實施例3中進行的那些相同的工序，製備具有1.00的特性粘度[η]和74％的封閉鏈端百分率的聚醯胺。
(2)按照與在製備實施例1(5)中進行的那些相同的工序，將在上述(1)中獲得的聚醯胺進行熔體紡絲，拉伸和加熱，獲得了由聚醯胺纖維組成的絲束，其中單纖維具有0.8分特的尺寸。在聚醯胺纖維的製備中，調節紡絲速度和纏繞速度，使得可以獲得其中單纖維具有規定尺寸的聚醯胺纖維。
(3)將在上述(2)中獲得的絲束切割成具有3mm長度的纖維，製備了具有短纖維形狀的聚醯胺纖維(a6)。
《製備實施例7》[聚醯胺和聚醯胺纖維(a7)的製備](1)在具有20dm3的內部體積的高壓釜內投入1,798g(10.8mol)的對苯二甲酸，2,698g(16.3mmol)的間苯二甲酸，3,495g(22.1mol)的1，9壬二胺，874g(5.5mol)的2-甲基-1，8-辛二胺，134.8g(1.11mol)的苯甲酸(鏈端封閉劑)，9.0g(0.1質量％，基於形成聚醯胺的原料的量)的次磷酸鈉水合物和2.2dm3的蒸餾水，再用氮氣吹掃高壓釜。
(2)按照與在製備實施例1(2)-(4)中進行的那些相同的工序製備聚醯胺。根據上述方法測定特性粘度[η]和封閉鏈端的百分率，結果分別是1.00和77％。
(3)按照與在製備實施例1(5)中進行的那些相同的工序，將在上述(2)中獲得的聚醯胺進行熔體紡絲，拉伸和加熱，獲得了由聚醯胺纖維組成的絲束，其中單纖維具有0.8分特的尺寸。在聚醯胺纖維的製備中，調節紡絲速度和纏繞速度，使得可以獲得其中單纖維具有規定尺寸的聚醯胺纖維。
(4)將在上述(3)中獲得的絲束切割成具有3mm長度的纖維，製備了具有短纖維形狀的聚醯胺纖維(a7)。
《製備實施例8》[聚醯胺和聚醯胺纖維(a8)的製備](1)在具有20dm3的內部體積的高壓釜內投入4,497g(27.1mol)的對苯二甲酸，874g(5.5mol)的1，9壬二胺，3,495g(22.1mol)的2-甲基-1，8-辛二胺，134.8g(1.11mol)的苯甲酸(鏈端封閉劑)，9.0g(0.1質量％，基於形成聚醯胺的原料的量)的次磷酸鈉水合物和2.2dm3的蒸餾水，再用氮氣吹掃高壓釜。
(2)按照與在製備實施例1(2)-(4)中進行的那些相同的工序製備聚醯胺。根據上述方法測定特性粘度[η]和封閉鏈端的百分率，結果分別是1.00和75％。
(3)按照與在製備實施例1(5)中進行的那些相同的工序，將在上述(2)中獲得的聚醯胺進行熔體紡絲，拉伸和加熱，獲得了由聚醯胺纖維組成的絲束，其中單纖維具有0.8分特的尺寸。在聚醯胺纖維的製備中，調節紡絲速度和纏繞速度，使得可以獲得其中單纖維具有規定尺寸的聚醯胺纖維。
(4)將在上述(3)中獲得的絲束切割成具有3mm長度的纖維，製備了具有短纖維形狀的聚醯胺纖維(a8)。
《製備實施例9》[聚醯胺和聚醯胺纖維(a9)的製備](1)在具有20dm3的內部體積的高壓釜內投入4,876g(33.4mol)的己二酸，3,954g(34.1mol)的六亞甲基二胺，166.4g(1.36mol)的苯甲酸(鏈端封閉劑)，9.0g(0.1質量％，基於形成聚醯胺的原料的量)的次磷酸鈉水合物和2.2dm3的蒸餾水，再用氮氣吹掃高壓釜。
(2)按照與在製備實施例1(2)-(4)中進行的那些相同的工序製備聚醯胺。根據上述方法測定特性粘度[η]和封閉鏈端的百分率，結果分別是1.00和80％。
(3)將在上述(2)中獲得的聚醯胺供給螺杆擠出型的熔體紡絲裝置。在300℃的擠出紡絲溫度下，通過噴絲板(具有100個孔，各自具有直徑0.1mm的圓噴嘴)紡絲纖維，並纏繞。由纖維獲得的絲條拉伸至初始長度3.2倍的長度，並使之通過拉伸浴(第一浴；溫度85℃)和加熱浴(第二浴；溫度95℃)來加熱，獲得了由聚醯胺纖維組成的絲束，其中單纖維具有0.8分特的尺寸。
(4)將在上述(3)中獲得的絲束切割成具有3mm長度的纖維，製備了具有短纖維形狀的聚醯胺纖維(a9)。
在以下表1和2中一起示出了製備實施例1-9的條件和結果。
表1

1)mol％以二羧酸單元的摩爾量和二胺單元的摩爾量的總和為基準計。
表2

1)mol％以二羧酸單元的摩爾量和二胺單元的摩爾量的總和為基準計。
在以下描述了在實施例和對比實施例中使用的纖維素纖維和纖維形粘結劑，並且如在以下所示那樣縮寫纖維素纖維(1)纖維素纖維b1由ACORDIS Company生產的「TENCEL」(註冊商品名)；(CSF＝400ml)(2)纖維素纖維b2由ACORDIS Company生產的「TENCEL」(註冊商品名)；(CSF＝300ml)(3)纖維素纖維b3鹼化木漿；(CSF＝400ml)
(4)纖維素纖維b4棉絨(由TAIHEI SEISHI Co.，Ltd.生產；CSF＝400ml)纖維形粘結劑(1)纖維形粘結劑c1聚乙烯醇纖維(VINYLON)(由KURARAY Co.，Ltd.生產；「VPB 105-1×3」)(單纖維的尺寸＝1.0分特；纖維的長度3mm；在水中的溶解溫度70℃)(2)纖維形粘結劑c2聚乙烯醇纖維(VINYLON)(由KURARAY Co.，Ltd.生產)(單纖維的尺寸＝0.08分特；纖維的長度2mm；在水中的溶解溫度70℃)(3)纖維形粘結劑c3乙烯-乙烯醇共聚物纖維(由KURARAY Co.，Ltd.生產)(單纖維的尺寸＝0.05分特；纖維的長度2mm；軟化點95℃)《實施例1》(1)向18℃的溫度下的99,000質量份的水添加20質量份的在製備實施例1中獲得的聚醯胺纖維a1，70質量份的纖維素纖維b1和10質量份的纖維形粘結劑c1，在攪拌下均勻混合，製備了具有0.1質量％的固體物質含量的淤漿形式的造紙用材料。通過Tappi型造紙機製備片材，用筒式乾燥機在110℃下乾燥，製備了具有31g/m2的單位重量的電池用隔板紙。
(2)使用在上述(1)中獲得的電池用隔板紙，製備尺寸相當於型號AA的鹼性乾電池的尺寸的杯形隔板(具有底的圓柱形)。使用所製備的隔板製備型號AA的鹼性乾電池，以及評價所製備的鹼性乾電池的放電性能。結果在以下表3中示出。
《實施例2-5》(1)分別使用在製備實施例2-5中獲得的聚醯胺a2-a5(各自以在表3中所示的相對量)代替聚醯胺纖維a1，在表3中所示的纖維素纖維和纖維形粘結劑(相對量也在表3中示出)來製備具有0.1質量％的固體物質濃度的淤漿形式的造紙用材料，以及按照與在實施例1(1)中進行的那些相同的工序，製備在表3中所示的用於電池的隔板紙。
(2)使用在上述(1)中獲得的電池用隔板紙，製備尺寸相當於型號AA的鹼性乾電池的尺寸的杯形隔板。使用所製備的隔板製備型號AA的鹼性乾電池，以及評價所製備的鹼性乾電池的放電性能。結果在以下表3中示出。
《對比實施例1》(1)使用在製備實施例6中獲得的聚醯胺a6(以在表3中所示的相對量)代替聚醯胺纖維a1以及在表4中所示的纖維素纖維和纖維形粘結劑(相對量也在表4中示出)來製備具有0.1質量％的固體物質濃度的淤漿形式的造紙用材料，以及按照與在實施例1(1)中進行的那些相同的工序，製備在表3中所示的用於電池的隔板紙。
(2)使用在上述(1)中獲得的電池用隔板紙，製備尺寸相當於型號AA的鹼性乾電池的尺寸的杯形隔板。使用所製備的隔板製備型號AA的鹼性乾電池，以及評價所製備的鹼性乾電池的放電性能。結果在以下表4中示出。
《對比實施例2》(1)向18℃的溫度下的99,000質量份的水添加25質量份的聚乙烯醇纖維(VINYLON)(由KURARAY Co.生產；「VPB 083×3」；單纖維的尺寸＝0.8分特；纖維長度3mm；在水中的溶解溫度≥100℃)和60質量份的作為主纖維組分的纖維素纖維b4以及15質量份的纖維形粘結劑c1，在攪拌下均勻混合，製備了具有0.1質量％的固體物質含量的淤漿形式的造紙用材料。通過Tappi型造紙機製備片材，用筒式乾燥機在110℃下乾燥，製備了具有31g/m2的單位重量的電池用隔板紙。
(2)使用在上述(1)中獲得的電池用隔板紙，製備尺寸相當於型號AA的鹼性乾電池的尺寸的杯形隔板。使用所製備的隔板製備型號AA的鹼性乾電池，以及評價所製備的鹼性乾電池的放電性能。結果在以下表4中示出。
《對比實施例3-5》(1)使用在製備實施例7-9中獲得的聚醯胺a7-a9(各自以在表4中所示的相對量)代替聚醯胺纖維a1以及在表4中所示的纖維素纖維和纖維形粘結劑(相對量也在表4中示出)來製備具有0.1質量％的固體物質濃度的淤漿形式的造紙用材料，以及按照與在實施例1(1)中進行的那些相同的工序，製備在表4中所示的用於電池的隔板紙。
(2)使用在上述(1)中獲得的電池用隔板紙，製備尺寸相當於型號AA的鹼性乾電池的尺寸的杯形隔板。使用所製備的隔板製備型號AA的鹼性乾電池，以及評價所製備的鹼性乾電池的放電性能。結果在以下表4中示出。
表3

表4

1)聚乙烯醇纖維(由KURARAY Co.生產；「VINYLON」)(單纖維的尺寸＝0.8分特；纖維長度3mm；在水中的溶解溫度70℃)如在表3和4中所示，實施例1-5的鹼性電池顯示了在80℃的高溫下保持之後的顯著改進的放電性能，因為在鹼性電池中使用的隔板用作為主組分纖維的聚醯胺纖維和溶劑紡絲纖維素纖維(TENCEL)形成，其中聚醯胺纖維用由二羧酸單元的≥60mol％的量的對苯二甲酸單元和二胺單元的≥40mol％的量的1，9-壬二胺單元組成的聚醯胺形成，尤其，聚醯胺由二羧酸單元的≥60mol％的量的對苯二甲酸單元和二胺單元的≥40mol％的量的1，9-壬二胺單元和與1，9-壬二胺單元結合使用的2-甲基-1，8-辛二胺單元組成，以及這些主組分纖維以20∶80到80∶20(質量比)的相對量使用。以上結果顯示，在實施例1-5中製備的本發明的鹼性電池的隔板顯示了在高溫儲存中的顯著優異的分隔性能。
相反，在對比實施例1中的鹼性電池顯示了低於實施例1-5的鹼性電池的在80℃的高溫保持之後的放電性能，因為纖維素纖維不是溶劑紡絲纖維素纖維，而是鹼化木漿，雖然鹼性電池的隔板用聚醯胺纖維和纖維素纖維形成，其中聚醯胺纖維用由二羧酸單元的≥60mol％的量的對苯二甲酸單元，二胺單元的≥40mol％的量的1，9-壬二胺單元和與1，9-壬二胺單元結合使用的2-甲基-1，8-辛二胺單元組成的聚醯胺形成。
對比實施例2的鹼性電池顯示了顯著低於實施例1-5的鹼性電池的在80℃的高溫保持之後的放電性能，因為隔板用聚乙烯醇纖維和纖維素纖維作為主組分纖維來形成。
對比實施例3的鹼性電池顯示了顯著低於實施例1-5的鹼性電池的在80℃的高溫保持之後的放電性能，因為形成鹼性電池的隔板中的聚醯胺纖維的聚醯胺由己二酸單元，即脂族二羧酸單元和六亞甲基二胺單元組成，以及纖維素纖維是不屬於溶劑紡絲纖維素纖維的纖維素纖維。
對比實施例4的鹼性電池顯示了低於實施例1-5的鹼性電池的在80℃的高溫保持之後的放電性能，因為在形成鹼性電池的隔板中的聚醯胺纖維的聚醯胺中，對苯二甲酸單元的相對量是40mol％，低於60mol％，以及纖維素纖維是不屬於溶劑紡絲纖維素纖維的纖維素纖維。
對比實施例5的鹼性電池顯示了低於實施例1-5的鹼性電池的在80℃的高溫保持之後的放電性能，因為在形成鹼性電池的隔板中的聚醯胺纖維的聚醯胺中，1，9-壬二胺單元的相對量是20mol％，低於40mol％，以及纖維素纖維是不屬於溶劑紡絲纖維素纖維的纖維素纖維。
工業應用性因為本發明的鹼性電池的隔板通過使用上述特定聚醯胺纖維和特定纖維素纖維(溶劑紡絲纖維素纖維)作為主組分纖維來形成，所以本發明的鹼性電池的隔板不僅顯示了優異的吸收鹼性電解質的性能(優異的保持液體的性能)，而且即使當該隔板用於使用添加了具有用於增強在高負荷下的放電性能的巨大氧化能力的添加劑比如羥基氧化鎳的二氧化錳作為正極混合物的鹼性電池，也顯示了壓低的氧化降解，並且即使當該隔板長時間接觸高溫，例如，即使當隔板在高溫下儲存時，也優異地保持了作為隔板的功能。因此，使用本發明的鹼性電池隔板的鹼性電池能夠長期保持高的正極容量(電池的電容)，能夠用於各種類型的要求在高負荷下的優異放電性能的可攜式信息儀器比如數字攝像機。
權利要求
1.鹼性電池隔板，(i)它包括含有聚醯胺纖維和纖維素纖維作為主組分纖維的非織造纖維結構材料，其中(ii)該聚醯胺纖維是用由二羧酸單元和二胺單元組成的聚醯胺形成的纖維，二羧酸單元包括≥60mol％和≤100mol％的對苯二甲酸單元和二胺單元包括≥40mol％和≤99mol％的1，9-壬二胺單元；(iii)該纖維素纖維是使用通過將纖維素溶解到非反應性溶劑中所製備的紡絲溶液形成的溶劑紡絲纖維素纖維；和(iv)在非織造纖維結構材料中的聚醯胺纖維與纖維素纖維的質量比是20∶80到80∶20。
2.根據權利要求1的鹼性電池隔板，其中形成聚醯胺纖維的聚醯胺包括2-甲基-1，8-辛二胺單元與1，9-壬二胺單元，以及1，9-壬二胺單元與2-甲基-1，8-辛二胺單元的摩爾比是99∶1到40∶60。
3.根據權利要求1和2的任一項的鹼性電池隔板，其中形成聚醯胺纖維的聚醯胺具有≥10％的封閉鏈端百分率。
4.根據權利要求1-3的任一項的鹼性電池隔板，其中在聚醯胺纖維中的單纖維的尺寸是0.01-1.0分特。
5.根據權利要求1-4的任一項的鹼性電池隔板，其中纖維素纖維是通過將纖維素溶解到氧化胺中製備的紡絲溶液在水中的乾濕紡絲法獲得的溶劑紡絲纖維素纖維。
6.根據權利要求1-5的任一項的鹼性電池隔板，其中主組分纖維用纖維形粘結劑粘合在一起。
7.根據權利要求6的鹼性電池隔板，其中以主組分纖維和纖維形粘結劑的總質量為基準計，纖維形粘結劑的量是3-30質量％。
8.安裝了在權利要求1-7的任一項中所述的鹼性電池隔板的鹼性電池。
全文摘要
鹼性電池隔板顯示了優異的保持鹼性電解質的性能，即使當該隔板用於使用含有具有用於增強在高負荷下的放電性能的巨大氧化能力的添加劑的正極混合物的鹼性電池，也不被降解，即使當該隔板長時間接觸高溫，也保持了作為隔板的功能，並且能夠有效地用於可供要求在高負荷下的優異放電性能的可攜式信息儀器比如數字攝像機使用的鹼性電池。該鹼性電池隔板具有非織造纖維結構材料，它包括作為主組分纖維的用由60－100mol％的二羧酸單元和40－99mol％的1，9－壬二胺單元構成的聚醯胺形成的聚醯胺纖維和溶劑紡絲纖維素纖維，以及聚醯胺纖維與纖維素纖維的質量比是20∶80到80∶20。優選地，形成聚醯胺纖維的聚醯胺包括2－甲基－1，8－辛二胺單元與1，9－壬二胺單元，以及1，9－壬二胺單元與2－甲基－1，8－辛二胺單元的摩爾比是99∶1到40∶60。
文檔編號D21H13/26GK1689177SQ038241
公開日2005年10月26日 申請日期2003年9月5日 優先權日2002年9月11日
發明者川井弘之, 豐浦仁, 片山隆, 村手靖典, 曾根高友康, 野矢重人, 向井保雄 申請人:可樂麗股份有限公司, 松下電器產業株式會社