一種金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜的製備方法
2023-05-31 08:16:51 1
專利名稱：一種金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜的製備方法
技術領域：
本發明屬於功能材料和雷射技術領域，具體涉及一種金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜的製備方法。
背景技術：
釔鋁石榴石(Y3Al5O12,簡稱YAG)屬立方晶系，每個晶胞由中有8個Y3Al5O12分子， 一共有M個Y3+離子，40個Al3+離子，96個0_2離子共160個離子組成，物理、化學、機械和光學性能優異，是一種重要的無機非金屬功能材料，也是一種優質的固體雷射基質材料。金屬離子對YAG的摻雜，例如Nd摻雜YAG(Nd3+ = Y3Al5O12)是目前綜合性能最優，應用最廣泛的雷射工作物質。YAG基固體雷射工作物質主要包括晶體、粉體和透明陶瓷等不同的固體形態，但晶體、粉體和透明陶瓷等無法滿足集成光學、光電集成等領域的發展要求，存在尺寸、加工等方面的困難，而YAG基薄膜目前已用在平面光波導、帶波導結構的雷射晶體和波導雷射器等。YAG基薄膜的製備方法目前報導的有脈衝雷射沉積(PLD)法和溶膠凝膠法等。 M. Ezaki 等(M. Ezaki, et al. , Characterization of NdiY3Al5O12 thin films grown on various substrates by pulsed laser deposition, Appl. Phys. Lett. ,69(20) :2977 ~ 2979,1996)採用脈衝雷射沉積法製備Nd:YAG薄膜，S Fukaya等(S Fukaya, et al.，The growth of Cr4+ YAGand Cr4+ GGG thin films by pulsed laser deposition, Optics Communications, 187(1) :373 377,2001)採用脈衝雷射沉積法製備 Cr4+: YAG 和 Cr4+:GGG 薄膜，趙志偉等公開一種摻石榴石平面光波導的製備方法(專利號ZL 200410084638. 4), 其採用脈衝雷射沉積法製備用作平面光波導的yb3+ GGG薄膜。但脈衝雷射沉積法所採用的雷射設備昂貴、轉換效率較低，不適合大面積工業生產。D. Ravichandr ^ (D. Ravichandran, et al. , Fabrication of Y3Al5O12Eu thin films and powders for field emission display applications, Journal of Luminescence, 71 :291 297，1997)採用溶膠凝膠法旋塗製備Eu3+: YAG薄膜，J. Y. Choe等 (J. Y. Choe, et al. , Alkoxy sol-gel derived Y3^xAl5O12Tbx thin films as efficient cathodoluminescent phosphors, Appl. Phys. Lett. ,78(24) :3800 3802，2001)採用溶膠凝膠法旋塗製備Tb YAG薄膜，這些YAG基薄膜主要用於陰極射線管和場致發射裝置中無機發光材料，溶膠凝膠法屬於溼化學法，工藝複雜，均勻性和兼容性較差。
發明內容
本發明的目的在於突破現有YAG基固體雷射工作物質(主要是晶體、透明陶瓷等固體形態)的形態限制，提供一種金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜的製備方法。所述製備方法可以獲得高質量的金屬離子摻雜釔鋁石榴石晶體薄膜，且生產成本低，適合於大面積批量生產。本發明所述方法製備得到的功能薄膜和雷射材料，可以滿足雷射技術、集成光學、光電集成的發展需要。
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本發明的上述目的通過如下技術方案予以實—種金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜的製備方法，包括如下步驟按照比例將金屬離子摻雜的釔鋁石榴石的原料粉末壓製成沉積鍍膜用的坯體，然後採用電子束蒸發沉積工藝，電子槍產生電子束聚焦射入坯體，首先控制電子束自動掃描均勻加熱預熔坯體， 使坯體初步燒結結晶成瓷，隨後加大電子槍功率進一步加熱坯體，使其熔融並蒸發沉積在襯底基片上形成金屬離子摻雜的釔鋁石榴石基薄膜，再將金屬離子摻雜的釔鋁石榴石基薄膜在真空或保護氣氛下進行退火處理，最終製備獲得所述金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜。本發明所述金屬離子摻雜的釔鋁石榴石的原料粉末，是指依照釔鋁石榴石的組成比例由IO3粉末，Al2O3粉末，以及摻雜金屬離子的氧化物粉末組成的混合粉末。所述壓製得到的坯體使粉末緻密團聚，成塊狀造粒成型。作為一種優選方案，所述金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜的製備方法，具體包括如下步驟(1)按照比例將金屬離子摻雜的釔鋁石榴石的原料粉末壓製成沉積鍍膜用的坯體；(2)將坯體置於電子束蒸發沉積裝置的坩堝中，將清洗後的襯底基片放置在坩堝正上方的工件架上，所述坩堝和工件架位於電子束蒸發沉積裝置的真空腔內；(3)將電子束蒸發沉積裝置的真空腔抽至真空，然後充入氧氣至IXlO-2I5a 9X 10_2Pa，對襯底基片進行100 300°C的預烘烤15 30分鐘；(4)將電子束聚焦射入放置在坩堝內的坯體中，電子槍功率控制在500 1000W的範圍內，電子束自動掃描均勻加熱預熔燒結20 60分鐘，使金屬離子摻雜的釔鋁石榴石基坯體結晶成瓷；(5)在步驟(4)完成後，將電子槍功率提升至1000 2000W，進一步加熱坯體，使坯體熔融並蒸發，維持襯底基片溫度在100 300°C，使坯體在襯底基片上沉積形成金屬離子摻雜的釔鋁石榴石基薄膜；(6)將步驟( 得到的離子摻雜的釔鋁石榴石基薄膜放入高溫燒結設備中，在真空或保護氣氛下，500 1500°C進行退火處理1 5小時，得到金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜。作為一種優選方案，步驟O)中，根據不同裝置的真空腔的尺寸，所述襯底基片與坩堝的距離為50 100cm，以保證薄膜沉積的厚度和均勻性。作為一種優選方案，步驟(3)中，所述預烘烤的時間為15 20分鐘，使附著在襯底基片的雜質分解，並提高成膜質量和附著性。作為一種優選方案，步驟中，所述預熔燒結的時間為20 30分鐘，電子束自動掃描均勻加熱坯體，坯體均勻受熱熔化，坯體中夾雜的氣體被排放出來，同時使金屬離子摻雜的釔鋁石榴石基坯體初步燒結結晶成瓷，預熔燒結時間太長會增加晶粒尺寸偏大，預熔燒結時間太短則坯體結晶度差，對後續的蒸發沉積產生不良影響。作為一種優選方案，步驟(5)中，所述沉積的時間為20 30分鐘，電子束蒸發沉積時間與薄膜厚度成正比，沉積時間太短，薄膜難以形成，沉積時間太長，薄膜的厚度太大， 容易變脆，開裂。
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作為一種優選方案，步驟(5)中，所述金屬離子摻雜的釔鋁石榴石基薄膜的厚度為50nm 5 μ m之間。作為一種優選方案，步驟(6)中，所述退火的溫度為800 1200°C ；退火的時間為 1 2小時。在合適的退火溫度下，可以促使薄膜晶粒結晶生長，使薄膜有效結晶，得到晶粒均勻、晶界清晰、無氣孔和雜質的金屬離子摻雜的釔鋁石榴石基晶體薄膜。作為一種優選方案，所述金屬離子為稀土金屬離子。稀土金屬離子可以以固溶的方式部分取代釔鋁石榴石(Y3Al5O12)中的Y3+離子或Al3+。作為一種更優選方案，所述稀土金屬離子優選為Nd、Ce、Dy、Er、Eu、Yb或Tb中的一種或幾種。作為一種優選方案，所述襯底基片優選為玻璃、Si、釔鋁石榴石單晶、釔鋁石榴石基晶體或釓鎵石榴石(Gd3^i5O1，GGG)基晶體中的一種。本發明所用的電子束蒸發沉積裝置為常規的電子書蒸發沉積裝置，其示意圖見圖 2。具體工作過程是，由電子槍產生電子束，電子束首先在電場作用下加速會聚，進而在磁場作用下進一步聚焦並偏轉，射入離子摻雜的釔鋁石榴石基坯體中，其動能轉化為熱能進行加熱。首先加熱預熔坯體，通過施加交變電流，控制電子束在坯體上進行不同幅度和頻率的自動掃描，達到均勻加熱預熔坯體的效果，加熱預熔燒結離子摻雜的釔鋁石榴石基粉末坯體，使坯體初步燒結結晶，形成類似陶瓷結構。預熔燒結坯體後，加大電子槍功率，聚焦電子束直接射入進一步加熱坯體，坯體吸收電子槍的能量，加熱成高溫熔融狀態，進而蒸發並在襯底上沉積，形成金屬離子摻雜的釔鋁石榴石基薄膜。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果本發明對粉末原料進行簡單的壓制，通過預熔、蒸發沉積，退火燒結，得到金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜，工藝簡單，降低成本；本發明克服了 YAG晶體、透明陶瓷等固體雷射工作物質加工困難的問題，突破尺寸上的限制，不同離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜的膜層厚度達到納米或微米級，可製備成新型的光波導材料、雷射工作物質和功能薄膜材料；通過本發明技術，可以實現金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜的高質量、低成本、大面積批量生產，廣泛應用在雷射技術、集成光學、光電集成等領域，具有巨大的市場應用前景。
圖1為本發明提供的離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜的製備工藝流程圖；圖2為本發明採用的電子束蒸發沉積裝置的示意圖，其中，1為電子槍，2為電子束，3為坩堝，4為坯體，5為工件架，6為襯底基片；7為真空腔；圖3為按實施例1製備的摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)晶體薄膜的XRD圖譜；圖4為按實施例1製備的摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)晶體薄膜的螢光光譜圖譜；圖5為按實施例2製備的摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)晶體薄膜的XRD圖譜。
具體實施例方式以下結合實施例來進一步解釋本發明，但實施例並不對本發明做任何形式的限定。實施例所用電子束蒸發沉積裝置見圖2。實施例1摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)晶體薄膜的具體工藝流程如下(1)選用高純IO3，Al2O3，Nd2O3材料，按化學計量比配製摻釹釔鋁石榴石 (NchY3Al5O12)粉末，Nd離子摻雜濃度為2at%，將摻釹釔鋁石榴石粉末壓製成電子束蒸發沉積鍍膜用的坯體； (2)將摻釹釔鋁石榴石坯體放置在電子束蒸發沉積裝置的坩堝中，襯底材料為單面拋光、(100)取向的P型單晶Si片，製備前用丙酮、乙醇及去離子水對襯底進行超聲清洗， 將清洗的襯底基片放置在坩堝正上方的工件架上，並調節襯底基片與坩堝的距離為^cm ；(3)將電子束蒸發沉積裝置的真空腔抽成高真空，真空度達到5X10_3Pa，然後充入氧氣至2 X 10_2Pa，對襯底基片進行200°C加熱預烘烤15分鐘，並保持襯底基片的溫度；使附著在襯底基片的雜質分解，並提高成膜質量和附著性。(4)開啟電子槍產生電子束，聚焦射入放置在坩堝內的摻釹釔鋁石榴石基坯體中， 採用電子束圓形自動掃描加熱預熔燒結摻釹釔鋁石榴石基坯體，電子槍功率1000W，預熔燒結20分鐘，排氣的同時，使坯體初步燒結結晶成瓷；(5)在步驟(4)完成後，加大電子槍功率至1500W，聚焦電子束直接射入進一步加熱坯體，使其熔融並蒸發在襯底上沉積形成摻釹釔鋁石榴石薄膜，沉積時間20分鐘，膜層厚度Ium左右；(6)將步驟(5)得到的摻釹釔鋁石榴石基薄膜放入高溫燒結設備中，在真空度達到5X10_3Pa，1100°C下，進行退火處理，退火處理1小時，得到有效結晶的摻釹釔鋁石榴石
基薄膜。實施例1製備得到的摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)晶體薄膜的XRD圖譜見圖3。從圖 3可以看出，Nd3+進入YAG晶格中，形成純YAG相；薄膜呈(420)取向生長，薄膜有效結晶、 質量良好。實施例1製備得到的摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)晶體薄膜的螢光光譜見圖4。樣品在鈦藍寶石雷射器808nm雷射激發，液氮冷卻的InGaAs陳列探測器室溫下可檢測得到 1064nm主螢光峰的螢光光譜。實施例2配方及工藝流程與實施例1相同，區別在於步驟(6)的退火處理為在900°C下退火處理1小時。實施例2製備的摻釹釔鋁石榴石(Nd: YAG)晶體薄膜的XRD圖譜見圖5，從圖5可以看出，薄膜晶相為純YAG相，Nd3+進入YAG晶格中，沒有出現雜相。實施例3配方及工藝流程與實施例1相同，區別在於所用的襯底基片為Nd:YAG單晶。製備的同樣為摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)晶體薄膜，同時由於薄膜與襯底為同質材料，降低了晶格失配的影響，薄膜表面更加平滑。實施例4按實施例1的工藝流程製備摻鐿釔鋁石榴石(％:YAG)晶體薄膜；步驟(1)中，選用高純IO3，Al2O3Jb2O3M料，按化學計量比配製摻鐿釔鋁石榴石ab:Y3A15012)粉末，％離子摻雜濃度為2at%，將摻鐿釔鋁石榴石粉末壓製成電子束蒸發沉積鍍膜用的坯體；所用的襯底基片為Nd:YAG單晶。所得摻鐿釔鋁石榴石(％:YAG)晶體薄膜主要用作平面光波導材料。
權利要求
1.一種金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟 按照比例將金屬離子摻雜的釔鋁石榴石的原料粉末壓製成沉積鍍膜用的坯體，然後控制電子束自動掃描均勻加熱預熔坯體，使坯體初步燒結結晶，隨後加大電子槍功率進一步加熱坯體，使其熔融並蒸發沉積在襯底基片上形成金屬離子摻雜的釔鋁石榴石基薄膜，再將金屬離子摻雜的釔鋁石榴石基薄膜在真空或保護氣氛下進行退火處理，最終製備獲得所述金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜。
2.如權利要求1所述金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜的製備方法，其特徵在於， 包括如下步驟(1)按照比例將金屬離子摻雜的釔鋁石榴石的原料粉末壓製成沉積鍍膜用的坯體；(2)將坯體置於電子束蒸發沉積裝置的坩堝中，將清洗後的襯底基片放置在坩堝正上方的工件架上，所述坩堝和工件架位於電子束蒸發沉積裝置的真空腔內；(3)將電子束蒸發沉積裝置的真空腔抽至真空，然後充入氧氣至IXKT2Pa 9X 10_2Pa，對襯底基片進行100 300°C的預烘烤15 30分鐘；(4)將電子束聚焦射入放置在坩堝內的坯體中，電子槍功率控制在500 1000W，控制電子束自動掃描均勻加熱預熔燒結20 60分鐘，使金屬離子摻雜的釔鋁石榴石基坯體結晶成瓷；(5)在步驟(4)完成後，將電子槍功率提升至1000 2000W，進一步加熱坯體，使坯體熔融並蒸發，維持襯底基片溫度在100 300°C，使坯體在襯底基片上沉積形成金屬離子摻雜的釔鋁石榴石基薄膜；(6)將步驟( 得到的離子摻雜的釔鋁石榴石基薄膜前體放入高溫燒結設備中，在真空或保護氣氛下，500 1500°C進行退火處理1 5小時，得到金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜。
3.如權利要求2所述金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜的製備方法，其特徵在於， 步驟(3)中，所述預烘烤的時間為15 20分鐘。
4.如權利要求2所述金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜的製備方法，其特徵在於， 步驟中，所述預熔燒結的時間為20 30分鐘。
5.如權利要求2所述金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜的製備方法，其特徵在於， 步驟(5)中，所述金屬離子摻雜的釔鋁石榴石基薄膜的厚度為50nm 5μπι之間。
6.如權利要求2所述金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜的製備方法，其特徵在於， 步驟(6)中，所述退火的溫度為800 1200°C ；退火的時間為1 2小時。
7.如權利要求1或2任意一項權利要求中所述金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜的製備方法，其特徵在於，所述金屬離子為稀土金屬離子。
8.如權利要求7所述金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜的製備方法，其特徵在於， 所述稀土金屬離子為Nd、Ce、Dy、Er、Eu、Yb、Tb中的一種或幾種。
9.如權利要求1或2任意一項權利要求中所述金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜的製備方法，其特徵在於，所述襯底基片為玻璃、Si、釔鋁石榴石單晶、釔鋁石榴石基晶體或釓鎵石榴石基晶體中的一種。
全文摘要
本發明公開一種金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜的製備方法。所述方法包括如下步驟按照比例將金屬離子摻雜的釔鋁石榴石的原料粉末壓製成沉積鍍膜用的坯體，採用電子束蒸發沉積工藝，電子槍產生電子束聚焦射入坯體，控制電子束自動掃描均勻加熱預熔坯體，使坯體初步燒結結晶成瓷，隨後加大電子槍功率進一步加熱坯體，使其熔融並蒸發沉積在襯底基片上形成薄膜，再將薄膜在真空或保護氣氛下進行退火處理，最終製備獲得有效結晶的金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜。本方法可實現金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜的高質量、低成本、大面積批量生產，製得的金屬離子摻雜的釔鋁石榴石晶體薄膜可用作新型的光波導材料、雷射工作物質和功能薄膜材料。
文檔編號C30B23/02GK102392305SQ20111035928
公開日2012年3月28日 申請日期2011年11月12日 優先權日2011年11月12日
發明者任豪, 劉頌豪, 張慶茂, 曾群 申請人:華南師範大學