含煅燒高嶺土的高吸水保水複合材料及其製備方法
2023-05-31 01:33:31 3
專利名稱：含煅燒高嶺土的高吸水保水複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高吸水保水劑及其製備方法，特別是用於農林業的高吸水保水材料及其製備方法。
背景技術：
近年來，高吸水保水劑已廣泛用作衛生用品、工業材料。在已知的高吸水保水劑中，已有如下幾個系列的品種水溶性乙烯基單體均聚物、共聚物，澱粉接枝水溶性乙烯基單體系列，纖維素接枝水溶性乙烯基單體系列，交聯羧甲基纖維素等。在複合系列中有高吸水性樹脂與無機物凝膠的複合、高吸水性樹脂與有機物的複合。以上各系列品種中，有的原材料成本偏高，有的吸含一定離子濃度特別是鈣鎂離子水溶液的吸液倍率不高，有的耐鹽性不好，有的工藝複雜、設備要求高。用於農林業目的的吸水保水材料，更是由於原材料成本偏高，吸含鈣鎂離子水溶液的吸液倍率不高，抗鹽性差，使其應用受到限制。
發明內容
本發明的目的在於提供一種成本低，鈣鎂離子水溶液的吸液倍率較高，抗鹽性較好，適用於農林業的含煅燒高嶺土的高吸水保水複合材料及其製備方法。
為了實現上述目的，本發明的技術方案是含煅燒高嶺土的高吸水保水複合材料，其特徵是它包括煅燒高嶺土、水溶性乙烯類不飽和單體、水溶性自由基聚合引發劑、交聯劑，煅燒高嶺土的添加重量為水溶性乙烯類不飽和單體的2％-300％，水溶性自由基聚合引發劑的添加重量為水溶性乙烯類不飽和單體的0.001％-1％。
如上所述的組份中還可加入交聯劑，交聯劑的添加重量為水溶性乙烯類不飽和單體的0-0.5％。
含煅燒高嶺土的高吸水保水複合材料的製備方法為將煅燒高嶺土加入到溶有水溶性自由基聚合引發劑(或者水溶性自由基聚合引發劑和交聯劑)的5-50％濃度的水溶性乙烯類不飽和單體溶液中，經過分散處理後，於20-90℃加熱1-10小時，聚合產物在真空(也可不用真空)條件下於40-150℃乾燥至含水量小於10％，經機械粉碎後得顆粒狀成品。
下面詳細介紹本發明。
1.煅燒高嶺土煅燒高嶺土不是高嶺土。
高嶺土是1∶1型層狀二八面體矽酸鹽礦物，結構式為AlSi4O10(OH)8。其晶體結構中的羥基是主要的官能團和活性反應點。煅燒高嶺土，不管是不完全煅燒還是完全煅燒土，已經從層狀結構的高嶺土變為無定性狀結構的偏高嶺石，兩者理化性質發生了很大的變化。表面羥基消失，變為多膨鬆孔隙結構的粉體；由於水的脫去，表面官能團和活性點從羥基變為Si-O和AI-O鍵；酸鹼度變化，高嶺土PH值在6-7之間，煅燒土降低為5.6-6.1之間。
煅燒高嶺土在水中具有高分散性等特殊性質，它們能與多種高分子相複合製得各種性能優異的、價格低廉的、有些還帶來特殊功能的高分子材料。鑑於煅燒高嶺土的特殊結構和性質，也可將它們在水溶液中與水溶性乙烯類不飽和單體混合分散來製備高吸水保水複合材料。通過正交實驗的級差分析，確定了複合材料中的礦物含量對含離子水的吸液倍率有較大影響。這是由於煅燒高嶺土在水中能吸附一定量的鈣鎂離子。所以，複合了煅燒高嶺土的高吸水保水劑具有一定的抗離子交聯性。
煅燒高嶺土中無定型結構的偏高嶺石含量為50-98％。
煅燒高嶺土的添加量為水溶性乙烯類不飽和單體的2％-300％，優選10％-200％。
2.水溶性乙烯類不飽和單體典型的離子型水溶性乙烯類不飽和單體是丙烯酸或甲基丙烯酸及其鹼金屬鹽或銨鹽；典型的非離子型單體是丙烯醯胺及其衍生物。其中優選的是丙烯酸及其鈉鹽或銨鹽及丙烯醯胺。這些水溶性乙烯類不飽和單體可以單獨使用，也可以混合使用，任意二種以上的混合時，離子型單體∶非離子型單體＝99∶1或1∶99(重量)。
水溶性乙烯類不飽和單體在含水溶液中的濃度為5％至飽和濃度，優選15-40％。丙烯酸可以以部分地或全部地用鹼金屬或銨化合物中和的形式使用。中和度為20-100％(摩爾)。
水溶性乙烯類不飽和單體若為丙烯酸或甲基丙烯酸時，其中和度為20-100％。
3.水溶性自由基聚合引發劑適合此類聚合的水溶性自由基聚合引發劑為過硫酸鹽，也可是氧化還原引發體系。如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨。這些水溶性引發劑可以混合使用，也可以和還原性物質如亞鐵離子、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉等配合成氧化還原體系使用。配合使用時各成份配比由化學反應方程式的計量關係確定。
引發劑或引發劑混合物相對於水溶性乙烯類不飽和單體的用量為0.001％-1.0％，優選0.05％-0.5％(重量)。
4.交聯劑本發明中使用的交聯劑含至少二個可聚合的基團。典型的交聯劑有雙丙烯醯胺如N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺，此類交聯劑使高吸水保水劑在體相形成交聯或輕度交聯以提高高吸水保水劑的凝膠強度。
相對於水溶性乙烯類不飽和單體，交聯劑的用量為0-1％(重量)，優選0.005-0.2％。
5.製備方法和聚合反應條件其製備分為五個階段第一階段為煅燒高嶺土的深加工。煅燒高嶺土深加工包括煅燒高嶺土的超細粉碎，有必要的話進行煅燒高嶺土的表面化學處理和表面物理處理。第二階段為將煅燒高嶺土加入到溶有水溶性自由基聚合引發劑或者水溶性自由基聚合引發劑和交聯劑的5-50％濃度的水溶性乙烯類單體溶液中，混合分散。可以採用高速攪拌機進行攪拌分散、用膠體磨進行分散、也可以採用超聲波進行超聲分散。若採用超聲分散法，超聲波發生器的功率為20-4000W(瓦特)，超聲波的頻率為10千赫-300兆赫。第三階段為聚合反應階段。混合物料在反應器中於20-90℃優選40-70℃加熱1-10小時優選3-7小時後，再升高溫度10-30℃反應1-3小時，以使轉化率達到大於98％。第四階段是將第三階段生成的凝膠進行乾燥至含水量小於10％，用機械的方法使其粉碎到0.1-5.0mm，得到粒狀最終產品。
在該發明中，採用如下方法測定和計算吸蒸餾水、自來水及生理鹽水的吸液倍率稱取0.5-1.0g乾燥處理後的粉狀材料置於500-1000ml燒杯中，加入450-900ml蒸餾水或自來水或稱取0.5-1.0g乾燥處理後的粉狀材料置於150ml燒杯中加入100ml0.9％NaCl溶液，靜置24小時後，用30目網篩將重力水濾去，稱出凝膠質量，按下式計算吸水倍率吸液倍率＝(凝膠質量-乾粉材料質量)/乾粉材料質量本發明通過採用價格低廉的煅燒高嶺土與水溶性乙烯類不飽和單體先混合分散再聚合複合的工藝路線，由此得到能充分複合、原材料成本較低、吸含一定離子濃度特別是鈣鎂離子水溶液的吸液倍率較大、有較強的吸液能力、有較強的耐鹽性、有較簡單的製造工藝，適用於農林業目的的含煅燒高嶺土的高吸水保水複合材料。
本發明製得的含煅燒高嶺土的高吸水保水複合材料，原材料成本比聚丙烯酸鈉下降20-50％。正交實驗測得本系列高吸水保水劑的吸液倍率的範圍為吸蒸餾水的倍率為480-1000，吸自來水的倍率為150-500，吸生理鹽水的倍率為50-80。
具體實施例方式
實施例1於濃度為15％中和度為100％的丙烯酸溶液300克中，攪拌下加入N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺0.0022克、過硫酸鉀0.0225克，溶解，再將超細粉碎過的煅燒高嶺土(含量大於50％)10克加入其中，超聲分散10分鐘。混合物料在反應器中於50℃加熱7小時後，再升高溫度30℃反應1小時，生成的凝膠於110℃乾燥5小時，然後用機械的方法使其粉碎得到最終產品。
實施例2於濃度為30％中和度為80％的丙烯酸溶液300克中，攪拌下加入N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺0.022克、過硫酸鉀0.425克，溶解，再將超細粉碎過的煅燒高嶺土(含量大於90％)50克加入其中，超聲分散20分鐘。混合物料在反應器中於70℃加熱3小時後，再升高溫度10℃反應2小時，生成的凝膠於150℃乾燥2小時，然後用機械的方法使其粉碎得到最終產品。
實施例3於濃度為45％中和度為20％的丙烯酸溶液200克中，攪拌下加入N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺0.005克、過硫酸鉀0.050克，溶解，再將超細粉碎過的煅燒高嶺土(含量大於60％)30克加入其中，膠體磨分散。混合物料在反應器中於60℃加熱4小時後，再升高溫度20℃反應3小時，生成的凝膠於125℃乾燥4小時，然後用機械的方法使其粉碎得到最終產品。
實施例4於濃度為15％中和度為50％的丙烯酸溶液300克中，攪拌下加入N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺0.0022克、過硫酸鉀0.0225克，溶解，再將超細粉碎過的煅燒高嶺土(含量大於50％)60克加入其中，高速攪拌分散30分鐘。混合物料在反應器中於65℃加熱3小時後，再升高溫度25℃反應1小時，生成的凝膠於105℃乾燥4小時，然後用機械的方法使其粉碎得到最終產品。
實施例5將濃度為30％中和度為100％的丙烯酸溶液280克中，攪拌下加入丙烯醯胺20克，N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺0.019克、過硫酸銨0.420克，溶解，再將超細粉碎過的煅燒高嶺土(含量大於90％)50克加入其中，超聲分散20分鐘。混合物料在反應器中於70℃加熱3小時後，再升高溫度10℃反應2小時，生成的凝膠於140℃乾燥3小時，然後用機械的方法使其粉碎得到最終產品。
實施例6將濃度為30％中和度為40％的丙烯酸溶液280克中，攪拌下加入丙烯醯胺40克，N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺0.051克、過硫酸銨0.229克，亞硫酸氫鈉0.230克，溶解，再將超細粉碎過的煅燒高嶺土(含量大於60％)50克加入其中，超聲分散20分鐘。混合物料在反應器中於60℃加熱3小時後，再升高溫度20℃反應2小時，生成的凝膠於105℃乾燥4小時，然後用機械的方法使其粉碎得到最終產品。
實施例7於濃度為15％中和度為100％的丙烯酸溶液300克中，攪拌下加入過硫酸鈉0.0225克，溶解，再將超細粉碎過的煅燒高嶺土(含量大於50％)10克加入其中，超聲分散10分鐘。混合物料在反應器中於50℃加熱4小時後，再升高溫度30℃反應1小時，生成的凝膠於115℃乾燥3小時，然後用機械的方法使其粉碎得到最終產品。
實施例8於濃度為45％丙烯醯胺溶液300克中，攪拌下加入N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺0.0022克、過硫酸鈉0.0119和過硫酸銨0.0111克，溶解，再將超細粉碎過的煅燒高嶺土(含量大於50％)10克加入其中，超聲分散10分鐘。混合物料在反應器中於50℃加熱7小時後，再升高溫度30℃反應1小時，生成的凝膠於105℃乾燥4小時，然後用機械的方法使其粉碎得到最終產品。
實施例9於濃度為25％中和度為90％的丙烯酸溶液200克中加入丙烯醯胺20克，溶解，攪拌下加入N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺0.0022克、過硫酸鉀0.0125和過硫酸銨0.0120克，溶解，再將超細粉碎過的煅燒高嶺土(含量大於50％)10克加入其中，超聲分散10分鐘。混合物料在反應器中於40℃加熱4小時後，再升高溫度30℃反應1小時，生成的凝膠於150℃乾燥1小時，然後用機械的方法使其粉碎得到最終產品。
實施例10於濃度為5％中和度為90％的丙烯酸溶液200克中加入丙烯醯胺40克，溶解，攪拌下加入N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺0.0022克、過硫酸銨0.041克，溶解，再將超細粉碎過的煅燒高嶺土(含量大於50％)10克加入其中，高速攪拌分散30分鐘。混合物料在反應器中於50℃加熱5小時後，再升高溫度30℃反應1小時，生成的凝膠於105℃乾燥4小時，然後用機械的方法使其粉碎得到最終產品。
實施例11於濃度為40％中和度為90％的甲基丙烯酸溶液200克中加入丙烯醯胺40克，溶解，攪拌下加入N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺0.0022克、過硫酸銨0.0013克，溶解，再將超細粉碎過的煅燒高嶺土(含量大於50％)10克加入其中，膠體磨分散。混合物料在反應器中於70℃加熱1小時後，再升高溫度10℃反應3小時，生成的凝膠於140℃乾燥1小時，然後用機械的方法使其粉碎得到最終產品。
實施例12於濃度為40％中和度為90％的甲基丙烯酸溶液200克中加入丙烯醯胺40克，溶解，攪拌下加入N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺0.0025克、過硫酸鈉0.0116和過硫酸銨0.0116克，溶解，再將超細粉碎過的煅燒高嶺土(含量大於50％)2.4克加入其中，高速攪拌分散10分鐘。混合物料在反應器中於70℃加熱1小時後，再升高溫度20℃反應1小時，生成的凝膠於140℃乾燥1小時，然後用機械的方法使其粉碎得到最終產品。
實施例13於濃度為10％中和度為90％的丙烯酸溶液400克中加入丙烯醯胺40克，溶解，攪拌下加入N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺0.0022克、過硫酸鈉0.0115和過硫酸銨0.0110克，溶解，再將超細粉碎過的煅燒高嶺土(含量大於50％)240克加入其中，膠體磨分散。混合物料在反應器中於70℃加熱1小時後，再升高溫度10℃反應3小時，生成的凝膠於140℃乾燥1小時，然後用機械的方法使其粉碎得到最終產品。
權利要求
1.含煅燒高嶺土的高吸水保水複合材料，其特徵是它包括煅燒高嶺土、水溶性乙烯類不飽和單體、水溶性自由基聚合引發劑，煅燒高嶺土的添加重量為水溶性乙烯類不飽和單體的2％-300％，水溶性自由基聚合引發劑的添加重量為水溶性乙烯類不飽和單體的0.001％-1.0％。
2.根據權利要求1所述的含煅燒高嶺土的高吸水保水複合材料，其特徵是所述的組份中還可加入交聯劑，交聯劑的添加重量為水溶性乙烯類不飽和單體的0-0.5％。
3.根據權利要求1所述的含煅燒高嶺土的高吸水保水複合材料，其特徵是各組份最佳配比為煅燒高嶺土的添加重量為水溶性乙烯類不飽和單體的10％-200％倍，水溶性自由基聚合引發劑的添加重量為水溶性乙烯類不飽和單體的0.05％-0.5％。
4.根據權利要求2所述的含煅燒高嶺土的高吸水保水複合材料，其特徵是所述的交聯劑的添加重量最佳為水溶性乙烯類不飽和單體的0.005-0.2％。
5.根據權利要求1或3所述的含煅燒高嶺土的高吸水保水複合材料，其特徵是所述的煅燒高嶺土中無定性狀結構的偏高嶺石含量為50-98％。
6.根據權利要求1所述的含煅燒高嶺土的高吸水保水複合材料，其特徵是所述的水溶性乙烯類不飽和單體為丙烯酸或甲基丙烯酸及其鹼金屬鹽或銨鹽等離子型單體、丙烯醯胺及其衍生物等非離子型單體中的任意一種或任意二種以上的混合物，任意二種以上的混合時，離子型單體∶非離子型單體＝99∶1或1∶99。
7.根據權利要求1所述的含煅燒高嶺土的高吸水保水複合材料，其特徵是所述的水溶性自由基聚合引發劑為過硫酸鹽，如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨中的任意一種或使用氧化還原引發體系。
8.根據權利要求2所述的含煅燒高嶺土的高吸水保水複合材料，其特徵是所述的交聯劑為雙丙烯醯胺，如N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺。
9.如權利要求1或2所述的含煅燒高嶺土的高吸水保水複合材料的製備方法，其特徵是將煅燒高嶺土加入到溶有水溶性自由基聚合引發劑或者水溶性自由基聚合引發劑和交聯劑的5％至飽和濃度的水溶性乙烯類不飽和單體溶液中，經過分散處理後，於20-90℃加熱1-10小時，聚合產物經40-150℃條件下乾燥後，機械粉碎得顆粒狀成品。
10.根據權利要求9所述的含煅燒高嶺土的高吸水保水複合材料的製備方法，其特徵是具體步驟為1).煅燒高嶺土的深加工將煅燒高嶺土超細粉碎至1250目或更細；2).將超細粉碎過的煅燒高嶺土加入到溶有水溶性自由基聚合引發劑或者水溶性自由基聚合引發劑和交聯劑的5-50％濃度的水溶性乙烯類單體溶液中，混合分散，可以採用高速攪拌機進行攪拌分散或用膠體磨進行分散，也可以採用超聲波進行超聲分散，若採用超聲分散法，超聲波發生器的功率為20-4000W，超聲波的頻率為10千赫-300兆赫；3).聚合反應混合物料在反應器中於20-90℃優選40-70℃加熱1-10小時優選3-7小時後，再升高溫度10-30℃反應1-3小時；4).將第三階段聚合產物經40-150℃條件下乾燥至含水量小於10％，用機械的方法使其粉碎到0.1-5.0mm，得到粒狀最終產品。
全文摘要
本發明涉及一種高吸水保水劑及其製備方法。含煅燒高嶺土的高吸水保水複合材料，其特徵是它包括煅燒高嶺土、水溶性乙烯類不飽和單體、水溶性自由基聚合引發劑、交聯劑，煅燒高嶺土的添加重量為乙烯類不飽和水溶性單體的2％－300％，水溶性自由基聚合引發劑的添加重量為水溶性乙烯類不飽和單體的0.001％－1％。製備方法，其特徵是將煅燒高嶺土加入到溶有水溶性自由基聚合引發劑和交聯劑的5－50％濃度的水溶性乙烯類不飽和單體溶液中，經過分散處理後，於20－90℃加熱1－10小時，聚合產物經40－150℃條件下乾燥後，機械粉碎得顆粒狀成品。本發明具有成本低，鈣鎂離子水溶液的吸液倍率較高，抗鹽性較好，適用於農林業的特點。
文檔編號C08K9/00GK1542047SQ20031011133
公開日2004年11月3日 申請日期2003年11月5日 優先權日2003年11月5日
發明者沈上越, 範力仁, 夏開勝 申請人:中國地質大學(武漢)