用於在含水介質中進行一氧化碳共聚反應的基於過渡金屬配合物的催化劑體系的製作方法

2023-05-30 17:54:41 2

專利名稱：用於在含水介質中進行一氧化碳共聚反應的基於過渡金屬配合物的催化劑體系的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於進行一氧化碳與α-烯屬不飽和化合物共聚的催化劑體系，其包含基本組分(a)，(a)式(Ⅰ)的金屬配合物 其中，取代基和指數有如下意義G為-(CRb2)r-、-(CRb2)s-Si(Ra)2-(CRb2)t-,-A′-O-B′-或-A′-Z(R5)-B′-，R5為氫或為未取代或被基於元素周期表第ⅣA、ⅤA、ⅥA或ⅦA族的元素的官能團取代的C1-C28-烷基、C3-C14-環烷基、C6-C15-芳基或其烷基具有1至20個碳原子，芳基具有6至15個碳原子的烷芳基，或為-N(Rb)2、-Si(Rc)3或式Ⅱ的基團 其中q為整數0至20，在(Ⅱ)上的另一些取代基具有在(Ⅰ)中相同的意義，
A′和B′分別為-(CRb2)r′-、-(CRb2)s-Si(Ra)2-(CRb2)t-、-N(Rb)-，環體系的r′-、s-或t-原子組分或與Z一起，雜環結構的(r′+1)-、(s+1)-或(t+1)-原子組分，Ra彼此獨立地為C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C15-芳基或其烷基部分具有1至10個碳原子和芳基部分具有6至15個碳原子的烷芳基，Rb為與Ra相同或為氫或Si(Rc)3，Rc為C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C15-芳基或其烷基部分具有1至10個碳原子，芳基部分具有6至15個碳原子的烷芳基，r為1、2、3或4，r′為1或2,s和t均為0、1或2，其中，1≤s+t≤3，z為選自元素周期表第ⅤA族的非金屬元素，M為選自元素周期表第ⅧB、ⅠB或ⅡB族的金屬元素，E1和E2分別為選自元素周期表第ⅤA族的非金屬元素，R1至R4分別為直鏈或支鏈的C2-C28-烷基、C3-C14-環烷基或其烷基部分具有1至28個碳原子，芳基部分具有6至15個碳原子的烷芳基，每一個基團被至少一個極性的質子活性的或離子官能團取代，這些官能團基於元素周期表第ⅣA至ⅥA族的元素，L1和L2為形式上帶電或中性的配位體，X為形式上一價或多價陰離子，p為0、1、2、3或4，m和n分別為0、1、2、3或4，其中p=m×n，b)如果需要的話，一種或多種路易斯酸或質子酸或路易斯酸與質子酸的混合物。
進而，本發明涉及這些催化劑體系在由一氧化碳與α-烯屬不飽和化合物製備線性、交替共聚物中的應用以及在含水介質中製備所述共聚物的方法。
通過過渡金屬催化的，用於由一氧化碳與α-烯屬不飽和化合物製備線性交替共聚物的方法為公知方法，所述的共聚物也被簡單地稱之為一氧化碳共聚物或聚酮。例如，EP-A 0 702 045中採用了用有雙齒的膦配位體螯合的順鈀配合物，[Pd(Ph2P(CH2)3PPh2)](OAc)2(Ph=苯基，Ac=乙醯基)。一氧化碳共聚反應可在懸浮液中進行，如EP-A 0305 011所述，或者，在氣相中進行，如EP-A 0 702 045所述。常規採用的懸浮介質一方面為低分子量的醇，特別是甲醇(也參見EP-A0 428 228)，另一方面可為非極性或極性的質子惰性的液體，如二氯甲烷、甲苯或四氫呋喃(參見EP-A 0 460 743和EP-A 0 590 942)。業已證明，具有在磷上的基團為芳基或取代芳基的雙膦螯合配位體的配位化合物特別適宜用於所述的聚合反應。因此，1,3-雙(二苯基膦)丙烷和1,3-雙[二(鄰甲氧基苯基)膦)]丙烷廣泛用作螯合配位體(也參見Drent等，Chem.Rev.(化學評論)，1996,96,663-681)。通常，一氧化碳共聚反應是在所述的情形下在酸存在下進行。
在低分子量醇如甲醇中進行一氧化碳共聚反應的缺點是，所形成的一氧化碳共聚物對這些液體具有很高的吸收性，例如高達80％(體積)的甲醇被一氧化碳共聚物結合或吸收。因此，需要消耗大量的能量來乾燥一氧化碳共聚物並將它們分離成純化形式。另一個缺點是，即使在進行了強化乾燥處理後，殘餘量的醇仍存在於一氧化碳共聚物中。因而，以這種方式製備的模塑材料並不適宜用作食品包裝材料。EP-A 0 485 035提供了通過使水以2.5-15wt％的量加至醇懸浮介質中從而消除在一氧化碳共聚物中殘餘量的低分子量醇。但是，該過程還是不能得到不含甲醇的共聚物。另一方面，採用滷代烴或芳烴如二氯甲烷或氯苯或甲苯則會帶來許多問題，特別是處理和處置方面的問題。
為了克服與所述懸浮介質相關的缺陷，Jiang和Sen(Macromolecules(高分子)，(1994),27,7215-7216)提供了線性且交替的一氧化碳共聚物在水體系中的製備方法，所述方法採用了一種由[Pd(CH3CN)4](BF4)2組成的催化劑體系和以1,3-雙[二(3-磺基苯基)膦]丙烷作為水溶性螯合配位體。但是，催化劑的活性非常低，因而，不適用用於大規模工業化生產。
與Jiang和Sen的方法相比較，Verspui等(Chem.Commun.(化學通訊)，1998,401-402)所提出的方法由於改善了合成方法，從而增加了一氧化碳與乙烯的共聚反應中的催化活性，該方法採用了基本上更純的螯合配位體(也參見Hermann等，Angew.Chem.(應用化學)int.Ed.Engl.,1995,34,811 et seq.)。進而，需要存在布朗斯臺德酸以獲得較之與Jiang和Sen的方法相比改善的催化劑活性。雖然螯合配位體1,3-雙[二(3-磺基苯基)膦]丙烷可以純形式藉助於改進的合成方法製備，但是，這決不表明怎樣才可能獲得適宜的含其它取代模式的螯合配位體。因此，所述的水溶性過渡金屬配合物被唯一地限制到磷上的磺化芳族取代基。因而，這些螯合配位體的製備需要處理具有非常腐蝕性的物質，如硼酸、濃硫酸和發煙硫酸。由於所給出的結構，原則上擴展到其它體系是不可能的。
因此，希望能夠在含水體系中採用一種用於一氧化碳與α-烯屬不飽和化合物共聚的催化劑體系，所述體系初始允許大量的不同的取代基在螯合配位體上，同時又能有恆定地很好的再現性並具有很高的效率。
本發明的目的是提供用於製備線性且交替的一氧化碳共聚物的催化劑體系，這種體系適用於在含水介質中進行共聚。本發明的另一個目的是提供一種在所述催化劑體系存在下，在含水介質中製備線性且交替的一氧化碳共聚物的方法，這種方法具有可再現的好的催化劑活性。
業已發現，本發明在本文開頭限定的催化劑體系，並且發現它們在製備線性且交替的一氧化碳共聚物中的應用和製備這些一氧化碳共聚物的方法。
優選的本發明的催化劑體系包含，作為活性組分的(a)(a)一種下式(Ⅰa)的金屬配合物 其中，取代基和指數有如下意義G為-(CRb2)r-或-(CRb2)-N(R5)-(CRb2)-，
Rb為氫、C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，r為1、2、3或4，R5為氫、C1-C10-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C15-芳基、以基於元素周期表第ⅣA、ⅤA、ⅥA和ⅦA族的元素的官能團取代的C1-C10-烷基C3-C10-環烷基或C6-C15-芳基，M為鈀或鎳，E1和E2均為磷，R1至R4分別為直鏈、支鏈或含碳環的C2-C28-烷基單元或C3-C14-環烷基單元，其具有至少一個末端或內部羥基、氨基、羧基、磷酸、銨或磺基基團，或者其烷基部分具有1至20個碳原子，芳基部分具有6至15個碳原子的烷芳基基團，其中烷基或芳基部分至少被一個羥基、羧基、胺基酸、磷酸、銨或磺基基團取代，L1和L2均為乙酸根、三氟乙酸根、甲磺酸根或滷離子，和(b)作為質子酸的硫酸、對甲苯磺酸、四氟硼酸、三氟甲磺酸、高氯酸或三氟乙酸，或者作為路易斯酸的三氟化硼、五氟化銻或三芳基硼烷。
在另一個實施方案中，優選的催化劑體系為，其中，在金屬配合物(Ⅰ)中的R1至R4分別為被至少一個游離的羧基或磺基取代的C2-C28-烷基、C3-C14-環烷基或其烷基部分具有1至28個碳原子和芳基部分具有6至15個碳原子的烷芳基，其中存在完全分散的外加路易斯酸或質子酸(b)。
原則上，式(R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4)(Ⅲ)的有雙齒的螯合配位體適宜用作過渡金屬配合物(Ⅰ)或者新催化劑體系的組分，其中，取代基和指數具有上述定義。
在金屬配合物(Ⅰ)或在本發明催化劑體系的螯合配位體(Ⅲ)中的橋連結構單元G通常由單原子或多原子橋連鏈節組成。橋連結構單元原則上可理解為是指將元素E1和E2相互連接起來的基團。這種結構單元例如包括取代或未取代的亞烷基鏈或其中亞烷基單元被亞甲矽基基團、氨基或膦基基團或醚氧基團代換的那些亞烷基。
優選的單原子橋連結構單元為具有選自元素周期表第ⅣA族的橋連原子的基團，例如為-C(Rb)2-或-Si(Ra)2-，其中，Ra彼此獨立地具體為直鏈或支鏈的C1-C10-烷基，例如甲基、乙基、異丙基或叔丁基，C3-C6-環烷基，如環丙基或環己基，C6-C10-芳基，如苯基或萘基，被基於元素周期表第ⅣA、ⅤA、ⅥA或ⅦA族非金屬元素的官能團取代的C6-C10-芳基，例如甲苯基、(三氟甲基)苯基、二甲基氨基苯基、對甲氧基苯基或部分滷化或全滷化的苯基或芳烷基，其中，烷基部分具有1-6個碳原子，芳基部分具有6-10個碳原子，例如苄基，Rb具體為氫，此外還可是如上Ra的定義，Ra具體為甲基和Rb具體為氫。
在多原子橋連體系中，選擇二原子、三原子和四原子橋連結構單元，通常更優選三原子橋連體系。
適宜的三原子橋連結構單元通常基於碳原子鏈，例如亞丙基(-CH2CH2CH2-)，或者基於在鏈骨架上具有選自元素周期表第ⅣA、ⅤA或ⅥA族雜原子如矽、氮、磷或氧的橋連單元。
橋碳原子通常可被下述基團取代C1-C6烷基，如甲基、乙基或叔丁基，C6-C10-芳基，如苯基，或被基於元素周期表第ⅣA、ⅤA、ⅥA或ⅦA族元素的官能團取代，也例如三有機甲矽烷基、二烷基氨基、烷氧基、羥基或滷素。適宜的取代的亞丙基橋例如為在2位上具有甲基、苯基、羥基、三氟甲基、ω-羥基烷基或甲氧基的那些基團。
在鏈骨架中具有雜原子的多原子橋連結構單元中，優選採用的化合物為其中Z是氮或磷，特別是氮的那些化合物(也參見式(Ⅰ))。在Z上的R5可具體為氫、直鏈或支鏈的C1-C29-烷基，特別是C1至C20-烷基如甲基、乙基，異丙基、叔丁基、正己基或正十二烷基，C3-C14-環烷基，特別是C3-C5-環烷基如環丙基或環己基，C6-C15-芳基，特別是C6-C10-芳基，例如苯基，或烷芳基，其中，烷基基團具有1-20個碳原子和芳基基團具有6-10個碳原子，例如苄基。
所述的烷基和芳基基團包括未取代和取代的化合物。取代的化合物可包含例如基於元素周期表第ⅣA、ⅤA、ⅥA或ⅦA族元素的官能團。特別的適宜為三有機甲矽烷基基團如三甲基甲矽烷基或叔丁基二苯基甲矽烷基，羧基或羧酸衍生物如酯或醯胺、伯、仲或叔氨基如二甲基氨基或甲基苯基氨基，硝基，羥基，烷氧基如甲氧基或乙氧基，磺酸基團以及滷素如氟、氯或溴。按本發明，芳基包括取代或未取代雜芳基，例如吡啶基或吡咯基。烷基基團R5也包括具有12-22個碳原子的長鏈亞烷基，其也可具有極性質子或離子官能團，如磺基、羧基、羥基、氨基或銨，例如在末端位置。
其它優選的基團R5為具有吸電子取代基的那些化合物。適宜的吸電子取代基的實例為具有1個或多個吸電子基的烷基如氟、氯、腈基或硝基，在α或β位置至Z。同樣適宜的是具有所述吸電子基團的芳基以及作為與Z直接鍵合的基團，同樣包括腈基、磺酸基團和硝基。適宜的吸電子烷基的實例包括三氟甲基、三氯乙基、二氟甲基、2,2,2-三氟乙基、硝基甲基和氰基甲基。適宜的吸電子芳基的實例是間、對和鄰氟和氯苯基、2,4-二氟苯基、2,4-二氯苯基、2,4,6-三氟苯基、3,5-雙(三氟甲基)苯基、硝基苯基、2-氯-5-硝基苯基和2-溴-5-硝基苯基。在本文中，羰基單元也適宜作為R5，從而，如果Z為氮，則Z和R5形成碳醯胺官能團。這種類型的適宜基團的實例為乙醯基和三氟乙醯基。
R5特別優選叔丁基、苯基、對氟苯基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟苯基、3,5-雙(三氟甲基)苯基和鄰-二氟苯基，如3,4-二氟苯基，間-二氟苯基、如2,4-二氟苯基，或對-二氟苯基，如2,5-二氟苯基。
在式(Ⅰ)至式(Ⅲ)中的適宜的單元A′和B′為C1-C4-亞烷基單元，其為取代或未取代形式，例如亞甲基、1,2-亞乙基、1,3-亞丙基或1,1-亞乙基、1,1-亞丙基和亞苄基。優選亞甲基、1,2-亞乙基、1,1-亞乙基或亞苄基，特別是亞甲基。
A′和B′也可為脂族或芳族體系的單原子、二原子、三原子或四原子組分。例如，A′和B′可為環丙基、環戊基或環己基環的亞甲基或1,2-亞乙基單元。適宜的環體系也可為脂族和芳族雜環。
A′和B′還可為由組分A′-Z-R5或B′-Z-R5形成的雜環的組分，即A′-Z-R5或B′-Z-R5可形成取代或未取代吡咯烷或哌啶環。
適宜的螯合原子E1和E2彼此獨立地為元素周期表第ⅤA族的非金屬元素，其中優選氮和磷，特別是磷。在優選的實施方案中，在化合物(Ⅰ)和(Ⅲ)中的E1和E2均為磷。
在本發明的催化劑體系中，R1至R4均為以基於元素周期表第ⅣA至ⅥA族元素的極性質子活性或離子官能團取代的C2-C28-烷基，優選C3-C20-烷基，C3-C14-環烷基，優選C3-C8-環烷基，或其烷基部分具有1-28個，優選3-20個碳原子，芳基部分具有6-15個，優選6-10個碳原子的烷芳基。R1至R4分別優選為直鏈、支鏈或含碳環的C2-C28-烷基單元或C3-C14-環烷基單元，其至少具有一個末端或內部的羥基、羧基、磷酸、銨、氨基酯或磺基基團，或其烷基部分具有1-28個碳原子，芳基部分具有6-15個碳原子的烷芳基，其中烷基或芳基部分被至少下述基團取代羥基、羧基、磷酸、銨、胺基酸或磺基基團。
也可採用羧酸、磷酸、胺基酸或磺酸的鹽。適宜的鹽的實例為鹼金屬或鹼土金屬鹽，如銨、鉀或鎂羧酸鹽或磺酸鹽。
對於所述銨基團的特別適宜的抗衡離子為非親核陰離子，如其也用於過渡金屬配合物(Ⅰ)中(參見陰離子X)。例如，特別適宜的是對甲苯磺基根、四氟硼酸根、三氯乙酸根和六氟磷酸根。
特別適宜的烷基基團R1至R4例如為具有1或2個末端羥基、羧基、磺基或基銨基團的亞烷基單元。進而，R1至R4也可具有多於兩個的極性基團，如四或六個羥基、銨銨或羧基基團。因此，在螯合化合物(Ⅲ)中的R1至R4也分別具有不同的官能團。R1至R4也可具有相互間數量不同的官能團。適宜的基團R1至R4例如為下式(Ⅳ)的化合物-(CRd2)k-(T)l-(CRd2)k′-Y(Ⅳ)其中，取代基和指數有如下意義Rd與Rb具有相同的定義，或為Y，T為C3-C10-環亞烷基，特別是C3-C6-環亞烷基，或C6-C15-亞芳基，特別是C6-C10-亞芳基，未取代或被Rd或Y取代；k為0-20，如果l為0或1，T為環烷基，k為1-20如果l為1和T為芳基；k′為0-20，l為0或1，和Y為基於元素周期表第ⅣA至ⅥA族元素的極性質子或離子官能團。
適宜的基團Y為羥基、胺基酸、羧基、磷酸、銨和磺基基團。優選的環脂族基團T為環戊基和環己基，優選的芳基或亞芳基單元T為苯基或亞苯基。原則上，k為2-20，優選3-18，和k′優選0-10，特別是1-8。適宜的亞丙基-橋連的螯合配位體化合物的製備過程例如可由商購的1,3-二溴丙烷開始。通過雙Arbuzov反應，例如採用亞磷酸三乙酯得到1,3-二膦酸衍生物，其可通過還原反應轉化成1,3-二膦基丙烷，例如下述文獻所述Methoden der organischen Chemie(有機化學方法)(Houben-Weyl)第4版，第Ⅻ/1卷，第一部分，Georg Thieme Verlag,1963,62頁。適宜的還原劑例如為氫化鋁鋰和二異丁基氫化鋁。經過用官能化的烯烴進行氫膦化反應(hydrophosphination),1,3-二膦基丙烷提供了取代二膦的可行的路徑。氫膦化反應通常經游離基機理進行，可通過熱、光化學或藉助於自由基引發劑引發。對於熱引發來說，通常需要溫度為20-100℃，壓力為0.1-5巴。適宜的自由基引發劑例如為二叔丁基過氧化物或偶氮雙異丁腈。對於光化學引發，原則上高壓汞燈進行UV照射2至48小時足以進行定量的氫膦化反應。通常，通過自由基引發的方法，在氫膦化反應中可獲得反馬爾科夫尼科夫產物。
為製備具有帶羧基的基團R1-R4的螯合配位體，業已證實在磷化氫反應中有利地從用相應羧酸酯基團衍生的烯屬不飽和化合物開始。然後，通過公知方法進行水解可獲得游離的羧酸。
此外，適宜的螯合配位體化合物也可在酸催化條件下製得。由該方法獲得的產物經常以一種混合物存在，這是由於在酸性反應條件下烯屬雙鍵會發生異構化反應。氫膦化反應步驟在下述文獻中有述Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl)第4版，第Ⅻ/1卷，第一部分，Georg Thieme Verlag,1963,25-28頁。
通常，由此類化合物覆蓋的所有的烯烴均適用於所述的氫膦化反應，只要它們具有極性質子或離子官能團。例如，丙烯基和具有至少1個內部或末端雙鍵，並具有至少一個羥基、胺基酸、磷酸、銨或磺基基團的C4-C28-烯烴均是適宜的。同樣適宜的是具有芳族基團的烯烴化合物，其中，官能團可存在於脂族基團和芳族基團上，例如4-(1-戊基基)苯甲酸或3-苯基戊-5-烯羧酸。進而，在烯鏈中具有脂族碳環結構的烯烴化合物是適用的取代基。也可以採用環烯烴，如環己烯-3-醇或環辛烯-4-醇。當然，也可以採用具有多個極性質子或離子官能團的烯烴。在α,ω-二膦的氫膦化反應中優選採用具有α-烯屬雙鍵的適宜的烯烴。此類的適宜的烯烴例如包括含雜原子的α-烯烴，如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺和高烯丙醇或烯丙醇。
特別優選採用的基團R1-R4為這樣一些基團其中，由極性質子或離子官能團引起的親水特性足以使金屬配合物(Ⅰ)完全溶於水。在基團R1-R4上的官能團數目越多，則親脂脂族或脂族-芳族成分可越大。優選具有羥基的基團R1-R4的實例為在烷基單元中具有2-15個碳原子的那些。
在螯合配位體(Ⅲ)特別優選的實施方案中，帶羥基的烷基取代基R1-R4具有4-12個，優選4-7個碳原子，帶羧基的烷基取代基R1-R4具有4-15個，優選5-12個碳原子，帶磺基的烷基取代基C1-C4具有4-18個，優選5-15個碳原子，帶銨基團的烷基取代基C1-C4具有4-22個，優選5-20個碳原子。
適宜的螯合配位體(Ⅲ)的實例為1,3-雙(二-5-羥基戊基)膦基丙烷，1,3-雙(二-6-羥基己基)膦基丙烷，1,3-雙(二-7-羥基庚基)膦基丙烷，1,3-雙(二-8-羥基辛基)膦基丙烷，1,3-雙(二(3-羥基環戊基)丙基)膦基丙烷，1,3-雙(二-5-磺基戊基]膦基丙烷，1,3-雙[二-6-磺基己基]膦基丙烷，1,3-雙[二-7-磺基庚基]膦基丙烷，1,3-雙(二-8-磺基辛基]膦基丙烷，1,3-雙(二(3-(磺基)環戊基)丙基]膦基丙烷，1,3-雙(二-5-戊醯基)膦基丙烷，1,3-雙(二-6-己醯基)膦基丙烷，1,3-雙(二-7-庚醯基)膦基丙烷，1,3-雙(二-8-辛醯基)膦基丙烷，雙[(二-5-羥基戊基)膦基甲基]苯基胺，雙((二-6-羥基己基)膦基甲基]苯基胺，雙[(二-7-羥基庚基)膦基甲基]苯基胺，雙((二-8-羥基辛基)膦基甲基]苯基胺，雙[(二(3-羥基環戊基)丙基]苯基胺，雙((二-5-(磺基)戊基)膦基甲基]苯基胺，雙((二-6-(磺基)己基)膦基甲基]苯基胺，
雙((二-7-(磺基)庚基)膦基甲基]苯基胺，雙[(二-8-(磺基)辛基)膦基甲基)苯基胺，雙((二(3-(磺基)環戊基)丙基)膦基甲基]苯基胺，雙((二-5-戊醯基)膦基甲基]苯基胺雙((二-6-己醯基)膦基甲基]苯基胺，雙[(二-7-庚醯基)膦基甲基]苯基胺和雙((二-8-辛醯基)膦基甲基]苯基胺。
在所述具有螯合配位體的化合物中，特別優選其中R1至R4均為羥基-或羧基-取代的己基、辛基、環戊基或環己基基團的那些化合物。
本發明催化劑體系的適宜的金屬M為元素周期表第ⅧB、ⅠB和ⅡB族的金屬，除鐵、鈷和鎳外主要為鉑系金屬，如釕、銠、鋨、銥和鉑，特別優選鉑。在配位體(Ⅰ)中，金屬在形式上可為中性的或帶一個正電荷，優選帶兩個正電荷。
適宜的帶電無機配位體L1和L2為氫化物、滷化物、硫酸鹽、磷酸鹽或硝酸鹽。羧酸鹽或有機磺酸鹽如甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽或對甲苯磺酸鹽也是適宜的。在有機磺酸鹽中，優選對甲苯磺酸鹽。優選的帶電荷的配位體L1和L2為羧酸鹽，優選C1-C20-羧酸鹽，特別是C1-C7-羧酸鹽，如乙酸鹽、三氟乙酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽或苯甲酸鹽。特別優選乙酸鹽。
適宜的帶電荷的有機配位體L1和L2也可為脂族C1-C20-基團，脂環族C3-C30-基團，具有C6-C4芳基和C1-C6烷基的C7-C20-芳烷基基團和C6-C20芳族基團，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、正戊基、異戊基、環己基、苄基、苯基和脂族或芳族取代的苯基。
適宜的中性基團L1和L2通常為路易斯鹼，具有至少一個游離電子對的化合物。特別適宜的是其1個或多個游離電子對存在於氮或氧原子上的路易斯鹼，例如腈、R-CN、酮、醚、醇或水。優選採用C1-C10-腈如乙腈、丙腈或苯甲腈，或者C2-C10-酮如丙酮或乙醯基丙酮，或者C2-C10-醚，如二甲醚、二乙醚或四氫呋喃。特別優選使用乙腈、四氫呋喃或水。
原則上，配位體L1和L2可以任一種所需的配位體組合方式存在，即金屬配合物(Ⅰ)例如可包含一個硝酸基團和一個乙酸基團，一個對甲苯磺酸基團和一個乙酸基團或一個硝酸基團和一個帶電荷有機配位體如叔丁基。L1和L2優選在金屬配合物中以相同的配位體存在。
根據包含金屬M的配合物的形式電荷，金屬配合物包含陰離子X。如果含M的配合物形式上為中性的，則本發明的配合物(Ⅰ)不含有陰離子X。有利地，採用具有很低親核特性的陰離子X，即與中性金屬M發生強的離子、配合或共價作用的可能很小。
適宜的陰離子X例如為高氯酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根和羧酸根，例如乙酸根、三氟乙酸根、三氟乙酸根、丙酸根、草酸根、檸檬酸根或苯甲酸根，以及有機磺酸的共軛陰離子如甲基磺酸根、三氟甲磺酸根和對甲苯磺酸根，以及四氟硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[二(3,5-三氟甲基)苯基]硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟銻酸根。優選使用高氯酸根、三氟乙酸根、磺酸根如甲基磺酸根、三氟甲磺酸根和對甲苯磺酸根，四氟硼酸根或六氟磷酸根，特別是三氟甲基磺酸根、三氟乙酸根、高氯酸根或對甲苯磺酸根。
適宜的界定的過渡金屬配合物的實例為[1,3-雙(二-5-羥基戊基)膦基丙烷]鈀(Ⅱ)乙酸鹽，[1,3-雙(二-6-羥基己基)膦基丙烷]鈀(Ⅱ)乙酸鹽，(1,3-雙(二(3-羥基環戊基)丙基)膦基丙烷]-鈀(Ⅱ)乙酸鹽，(1,3-雙(二-8-羥基辛基)膦基丙烷]鈀(Ⅱ)乙酸鹽，和[1,3-雙(二-3-羥基環己基)丙基)膦基丙烷]-鈀(Ⅱ)乙酸鹽。
所述的過渡金屬配合物至少少量溶解於水中。原則上，這些金屬配合物易於或非常易於溶於水中。
所界定的過渡金屬配合物(Ⅰ)可採用下述方法製備。
對於中性螯合配合物(p=0)，製備過程是將弱的配合配位體，如1,5-環辛二烯、苯甲腈或四甲基亞乙基二胺，鍵合至相應的過渡金屬化合物上，例如過渡金屬滷化物、過渡金屬(烷基)(滷化物)或過渡金屬二有機化合物(diorganyls)，被交換成具有上述定義的式(Ⅲ)的新的螯合配位體。
反應通常在極性溶劑，例如乙腈、丙酮、乙醇乙醚、二氯甲烷或四氫呋喃或其混合物中進行，反應溫度為-78℃至+60℃。
進而，中性金屬配合物(Ⅰ)(其中，L1和L2分別為羧酸鹽，如乙酸鹽)可通過使過渡金屬鹽如Pd(OAc)2與所述的螯合配位體(Ⅲ)在乙腈、丙酮、乙醇、乙醚、二氯甲烷、四氫呋喃或水中在室溫下進行反應製得。也可以採用溶劑混合物。
式(Ⅰ)的螯合配位體與ⅠA、ⅡA、ⅣA和ⅡB族的有機金屬化合物，例如金屬鋰、鋁、鎂、錫和鋅的C1-C6烷基化合物進行的反應適宜作為另一種合成方法，其中形式上帶電荷的無機配位體L1、L2(如前所定義)代換如前所定義的形式上帶電荷的脂族、脂環族或芳族配位體L1、L2。反應通常在溶劑例如乙醚或四氫呋喃中進行，反應溫度為-78℃至65℃。
例如，通過使(螯合配位體)金屬(乙酸鹽)(有機)或(螯合配位體)金屬(滷代)(有機)配合物與化學計量量的金屬鹽M′X進行反應，可獲得式(Ⅰ)(p=1)的單陽離子的配合物。反應通常在配位溶劑中進行，例如乙腈、苯甲腈或四氫呋喃，反應溫度為-78℃至65℃。
如果金屬鹽M′X滿足下述標準是有利的。金屬M′應優選形成難溶性金屬氯化物，如氯化銀。鹽陰離子應優選為如前定義的非親核性陰離子X。
適用於形成陽離子配合物的鹽為四氟硼酸銀、六氟磷酸銀、三氟甲磺酸銀、高氯酸銀、對甲苯磺酸銀、三氟乙酸銀和三氯乙酸銀。
二陽離子配合物(p=2)的製備過程與單陽離子配合物類似，只是在此情形下，(螯合配位體)金屬(二乙酸鹽)和(螯合配位體)金屬(二滷代)配合物用作為前體的(螯合配位體)金屬(乙酸鹽)(有機)或(螯合配位體)金屬(滷代)(有機)配合物代替。X2與如前定義的式(Ⅲ)的螯合配位體間的反應適宜作為另一種製備二陽離子配位體(Ⅰ)的方法。其中，Q與弱配位體如乙腈、苯甲腈或1,5-環辛二烯相同或不同，M和X具有如前所述定義。
一種製備式(Ⅰ)金屬配合物的優選方法是使二滷代金屬前體配位體與含銀鹽的未配合的陰離子反應。
一氧化碳與α-烯屬不飽和化合物在本發明的催化劑體系存在下進行共聚反應在含水介質中進行。優選將要聚合的混合物進行劇烈混合以獲得可再現的優異的生產能力。適宜的攪拌工具如錨式攪拌器或螺旋式攪拌器可用於此目的。適宜的攪拌速度為250-1100rpm，優選大於290rpm。
原則上，可通過兩種不同的生產過程獲得一氧化碳共聚物。在第一種製備方法中，採用上面定義的過渡金屬配合物(Ⅰ)。這些配合物分別製備，然後加至反應混合物中，或先放入反應容器中。在另一種製備方法中，單獨向反應混合物中加入形成催化活性物質的各組分。在此種現場生產催化劑的情形下，通常將鹽形式或作為配合物鹽的金屬M加至反應容器中。進而，將螯合配位體化合物(Ⅱ)加入，必要時加入活化劑化合物。如果螯合配位體(Ⅲ)具有至少有一個游離磺基或羧基的R1至R4基團時，可省去加入活化劑物質。
原則上，使用所界定的金屬配合物(Ⅰ)的生產能力高於現場方法。在所述用於製備一氧化碳共聚物的方法中，適宜的烯屬不飽和單體化合物即為純烴化合物，也為含雜原子的α-烯烴，如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺和高烯丙醇或烯丙醇、高烯丙醚或烯丙醚或高烯丙基滷化物或烯丙基滷化物。在純烴中，C2-C20-1-烯烴是適宜的。其中，引人注意的是，低分子量的α-烯烴，如2-8個碳原子的α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。當然，也可使用環狀烯烴，如環戊烯，芳族烯烴化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯或者乙烯基酯如乙酸乙烯酯。特別優選乙烯或丙烯，特別是乙烯，或者乙烯與低分子量α-烯烴如丙烯或1-丁烯的混合物。
一氧化碳與α-烯烴或α-烯烴混合物的摩爾比一般為5∶1至1∶5，通常為2∶1至1∶2。
共聚反應溫度通常調節至0-200℃，優選在20-130℃下進行。壓力通常為2-300巴，優選20-220巴。
適宜的活化劑化合物可用於催化劑活化。適宜的活化劑化合物可為無機質子酸和路易斯酸。適宜的質子酸的實例為硫酸、硝酸、硼酸、四氟硼酸、高氯酸、對甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸和甲磺酸。優選使用對甲苯磺酸和四氟硼酸。
適宜的路易斯酸的實例為硼化合物如三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(對氯苯基)硼烷或三(3,5-二)三氟甲基(苯基)硼烷或具有路易斯酸性質的鋁、鋅、銻或鈦化合物。也可以採用質子酸的混合物或路易斯酸的混合物和質子酸與路易斯酸的混合物。
以金屬M的量為基準，活化劑與金屬配合物(Ⅰ)的摩爾比通常為60∶1至1∶1，優選25∶1至2∶1，特別優選12∶1至3∶1，而基團R1至R4的官能團不為磺基或羧基官能團。當然，在金屬配合物具有帶有上述官能酸基團的螯合配位體的情形下，活化劑化合物(b)可加至聚合混合物中。
一氧化碳共聚反應可間歇進行，例如在攪拌中的高壓釜中進行，或者連續進行，例如在管式反應器、環流式反應器或攪拌釜式級聯反應器中。
在含水介質中進行的本發明的聚合過程中，獲得平均的催化劑生產能力，其通常大於0.5kg聚合物/g金屬/小時。也可獲得大於0.7kg聚合物/g金屬/小時的可現的生產能力。
藉助於本發明的催化劑體系，可避免使用滷代烴或芳烴。進而，省卻昂貴的分離操作過程。因而，本發明方法提供了一種簡單製備線性、交替一氧化碳共聚物的經濟路線。最後，即使在反應幾小時後，通過本發明方法獲得的催化劑仍具有穩定的高平均催化劑活性。
下述實施例用於說明本發明。
實施例(Ⅰ)製備螯合配位體化合物一般過程(ⅰ)製備丙烷-1,3-二(亞膦酸二乙酯)將亞磷酸三乙酯(696ml)加至1,3-二溴丙烷(102.5ml)中，將混合物緩慢加熱至140℃。通過蒸餾除去形成的溴乙烷。在溴乙烷的釋放下降後，將反應溫度升至155℃，將反應混合物保持在該溫度下24小時。進而，滴加入亞磷酸三乙酯(696ml)，在24小時後停止反應，通過蒸餾分離出過量的亞磷酸三乙酯。通過在150℃下高真空蒸餾，除去單取代產物。殘餘的蒸餾殘餘物為丙烷-1,3-雙(亞膦酸二乙酯)，收率86％。(ⅱ)製備1,3-二膦基丙烷在0℃下，將丙烷-1,3-二(亞膦酸二乙酯)(103.3g)的無水乙醚(100ml)溶液緩慢地加至LiAlH4(25g)的乙醚(200ml)懸浮液中。在加完後，將反應溫度升至室溫，並在該溫度下攪拌16小時。為使過量的LiAlH4水解，緩慢加入脫氣的和氬飽和的6M的鹽酸。用硫酸鈉將分離出的有機相干燥。水相再與二乙醚充分混合，相分離後，用硫酸鈉乾燥二乙醚相，並與上述有機相合併。在大氣壓下於140℃下進行蒸餾，獲得1,3-二膦基丙烷。收率61％。(ⅲ)製備水溶性螯合配位體化合物在Schienk-型石英管中，將雙(二-7-羥基庚基)膦基丙烷、1,3-二膦基丙烷(1.08g)和6-庚烯-1-醇(44mmol)(重複脫氣並用氬氣飽和)置於來自高壓汞燈的UV光下24小時。在較高級烯烴的情形下，將反應容器另外加熱以減少反應混合物的粘度。通過蒸餾分離出過量的烯烴組分，按實際定量獲得所需要的螯合配位體化合物。
以與上述類似的方法，獲得雙(二-5-羥基戊基)-、雙(二-6-羥基己基)-、雙(二-8-羥基辛基)-和雙(二(3-羥基環戊基)丙基)膦基丙烷。
原料化合物1-戊烯醇、1-己烯醇和3-羥基-3-環戊基丙烯按照下述過程製備4-戊烯-1-醇由4-戊烯酸通過LiAl4還原製備，所述戊烯酸商購自Aldrich。6-庚烯酸和7-辛烯酸分別以類似的方式被轉化成6-庚烯-1-醇和7-辛烯-1-醇。
5-己烯-1-醇由Fluka獲得，不經純化即可使用。
3-羥基-3-環戊基丙烯由烯丙基鎂氯化物和環戊烷經格利雅反應製備。(Ⅱ)製備定義的過渡金屬配合物(ⅰ)製備[1,3-雙(二-5-羥基戊基)膦基-丙烷]乙酸鈀(Ⅱ)將0.9g的1,3-雙(二-5-羥基戊基)膦基丙烷溶解於10ml經重複脫氣和氬氣飽和的乙醇中，緩慢地滴加至乙酸鈀(Ⅱ)溶液中(0.44g，在15ml脫氣和氬飽和的乙腈中)。反應完成後，繼續在室溫下攪拌20分鐘。真空下除去溶劑混合物，分離出所定義的Pd配合物，它為一種高粘性黃褐色油。(ⅱ)製備[1,3-雙(二-6-羥基己基)膦基丙烷]乙酸鈀(Ⅱ)
以與(Ⅱ)(ⅰ)類似的方式進行反應，所採用的螯合配位體為1,3-雙(二-6-羥基己基)膦基丙烷。(ⅲ)製備[1,3-雙(二(3-羥基環戊基)丙基)膦基丙烷]乙酸鈀(Ⅱ)在室溫下，將1,3-雙(二(3-羥基環戊基)丙基)膦基丙烷在20ml二氯甲烷中的混合物滴加至0.25g乙酸鈀(Ⅱ)在20ml乙腈中的溶液中。在室溫下攪拌16小時後，真空下除去溶劑混合物。分離出所需的Pd配合物，為一種紅色固體。Ⅲ)一氧化碳與乙烯的共聚反應將蒸餾水(100ml)、所需量的[1,3-雙(二-6-羥基己基)膦基丙烷]乙酸鈀(Ⅱ)乙酸鹽和對甲苯磺酸(五倍摩爾量，基於所用催化劑量)加至300ml的高壓釜中。首先將反應容器進行抽空，並用氮氣吹掃。再用1∶1一氧化碳/乙烯混合物代換氮氣，在所需壓力下開始進行聚合反應，聚合反應在所需壓力和所需溫度下於攪拌速度300rpm下進行預定一段時間。在聚合過程中，保持反應條件不變。通過冷卻和減除反應容器中的壓力使反應停止。將經過濾分離出來的共聚物用甲醇(500ml)和丙酮(200ml)洗滌，再在高真空下於80℃乾燥5小時。
共聚反應參數和結果顯於下表1
a)PK=一氧化碳/乙烯共聚物b)在0.5wt％的鄰二氯苯/苯酚(1∶1)溶液中利用毛細管粘度計c)比較實驗[1,3-雙(二苯基膦基)丙烷]乙酸鈀(Ⅱ)用作催化劑d)n.d.=未測
權利要求
1.一種用於進行一氧化碳與α-烯屬不飽和化合物共聚的催化劑體系，其包含基本組分(a)，(a)式(Ⅰ)的金屬配合物 其中，取代基和指數有如下意義G為-(CRb2)r-、-(CRb2)s-Si(Ra)2-(CRb2)t-,-A′-O-B′-或-A′-Z(R5)-B′-，R5為氫或為未取代或被基於元素周期表第ⅣA、ⅤA、ⅥA或ⅦA族的元素的官能團取代的C1-C28-烷基、C3-C14-環烷基、C6-C15-芳基或其烷基具有1至20個碳原子，芳基具有6至15個碳原子的烷芳基，或為-N(Rb)2、-Si(Rc)3或式Ⅱ的基團 其中q為整數0至20，在(Ⅱ)上的另一些取代基具有在(Ⅰ)中相同的意義，A′和B′分別為-(CRb2)r′-、-(CRb2)s-Si(Ra)2-(CRb2)t-、-N(Rb)-，環體系的r′-、s-或t-原子組分或與Z一起，雜環結構的(r′+1)-、(s+1)-或(t+1)-原子組分，Ra彼此獨立地為C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C15-芳基或其烷基部分具有1至10個碳原子和芳基部分具有6至15個碳原子的烷芳基，Rb為與Ra相同或為氫或Si(RC)3，Rc為C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C15-芳基或其烷基部分具有1至10個碳原子，芳基部分具有6至15個碳原子的烷芳基，r為1、2、3或4,r′為1或2，s和t均為0、1或2，其中，1≤s+t≤3，z為選自元素周期表第ⅤA族的非金屬元素，M為選自元素周期表第ⅧB、ⅠB或ⅡB族的金屬元素，E1和E2分別為選自元素周期表第ⅤA族的非金屬元素，R1至R4分別為直鏈或支鏈的C2-C28-烷基、C3-C14-環烷基或其烷基部分具有1至28個碳原子，芳基部分具有6至15個碳原子的烷芳基，每一個基團被至少一個極性的質子活性的或離子官能團取代，這些官能團基於元素周期表第ⅣA至ⅥA族的元素，L1和L2為形式上帶電或中性的配位體，X為形式上一價或多價陰離子，p為0、1、2、3或4，m和n分別為0、1、2、3或4，其中p=m×n，b)如果需要的話，一種或多種路易斯酸或質子酸或路易斯酸與質子酸的混合物。
2.根據權利要求1的催化劑體系，其特徵在於，R1至R4分別為直鏈、支鏈或含碳環的C2-C28-烷基單元或C3-C14-環烷基單元，其具有至少一個末端或內部羥基、氨基、羧基、磷酸、銨或磺基基團，或者其烷基部分具有1至28個碳原子，芳基部分具有6至15個碳原子的烷芳基基團，其中烷基或芳基部分至少被一個羥基、胺基酸、羧基、磷酸、銨或磺基基團取代。
3.根據權利要求1或2的催化劑體系，其特徵在於，所採用的路易斯酸為三氟化硼、五氟化銻或三芳基硼烷，所採用的質子酸為硫酸、對甲苯磺酸、四氟硼酸、三氟甲磺酸、高氯酸或三氟乙酸。
4.一種根據權利要求1的用於進行一氧化碳與α-烯屬不飽和化合物共聚的催化劑體系，其包含作為基本組分的式(Ⅰ)的金屬配合物 其中，取代基和指數有如下意義G為-(CRb2)r-、-(CRb2)s-Si(Ra)2-(CRb2)t-，-A′-O-B′-或-A′-Z(R5)-B ′-，R5為氫或為未取代或被基於元素周期表第ⅣA、ⅤA、ⅥA或ⅦA族的元素的官能團取代的C1-C28-烷基、C3-C14-環烷基、C6-C15-芳基或其烷基具有1至20個碳原子，芳基具有6至15個碳原子的烷芳基，或為-N(Rb)2、-Si(Rc)3或式Ⅱ的基團 其中q為整數0至20，在(Ⅱ)上的另-些的取代基具有在(Ⅰ)中相同的意義，A′和B′分別為-(CRb2)r′-、-(CRb2)s-Si(Ra)2-(CRb2)t-、-N(Rb)-，環體系的r′-、s-或t-原子組分或與Z一起，雜環結構的(r′+1)-、(s+1)-或(t+1)-原子組分，Ra彼此獨立地為C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C15-芳基或其烷基部分具有1至10個碳原子和芳基部分具有6至15個碳原子的烷芳基，Rb為與Ra相同或為氫或Si(Rc)3，Rc為C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C15-芳基或其烷基部分具有1至10個碳原子，芳基部分具有6至15個碳原子的烷芳基，r為1、2、3或4，r′為1或2，s和t均為0、1或2，其中，1≤s+t≤3，z為選自元素周期表第ⅤA族的非金屬元素，M為選自元素周期表第ⅧB、ⅠB或ⅡB族的金屬元素，E1和E3分別為選自元素周期表第ⅤA族的非金屬元素，R1至R4分別為由羧酸基或磺酸基取代的C2-C28-烷基、C3-C14-環烷基或其烷基部分具有1至28個碳原子，芳基部分具有6至15個碳原子的烷芳基，L1和L2為形式上帶電或中性的配位體，X為形式上一價或多價陰離子，p為0、1、2、3或4，m和n分別為0、1、2、3或4，其中p=m×n，b)不外加質子酸或路易斯酸。
5.根據權利要求1-4的催化劑體系在含水介質中由一氧化碳與α-烯屬不飽和化合物製備線性、交替共聚物的應用。
6.一種在含水介質中由一氧化碳與α-烯屬不飽和化合物製備線性、交替共聚物的方法，其特徵在於，所述的共聚反應在權利要求1-4的催化劑體系存在下於含水介質中進行。
7.一種在含水介質中由一氧化碳與α-烯屬不飽和化合物製備線性、交替共聚物的方法，其中，單體在含水介質中，在以下物質存在下進行共聚(ⅰ)一種選自元素周期表第ⅧB、ⅠB或ⅡB族的金屬M，其以鹽形式或配合物鹽形式存在，(ⅱ)一種式(Ⅲ)(R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4)的螯合配位體，其中取代基和指數有如下意義G為-(CRb2)r-、-(CRb2)s-Si(Ra)2-(CRb2)t-,-A′-O-B′-或-A′-Z(R5)-B′-，R5為氫或為未取代或被基於元素周期表第ⅣA、ⅤA、ⅥA或ⅦA族的元素的官能團取代的C1-C28-烷基、C3-C14-環烷基、C6-C15-芳基或烷芳基，其烷基具有1至20個碳原子，芳基具有6至15個碳原子的烷芳基，或為-N(Rb)2、-Si(Rc)3或式Ⅱa)的基團 其中q為整數0至20，在(Ⅱa)上的另外的取代基具有在(Ⅲ)中相同的意義，A′和B′分別為-(CRb2)r′-、-(CRb2)s-Si(Ra)2-(CRb2)t-、或-N(Rb)-，環體系的r′-、s-或t-原子組分或與Z一起，雜環結構的(r′+1)-、(s+1)-或(t+1)-原子組分，Ra彼此獨立地為C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C15-芳基或其烷基部分具有1至10個碳原子和芳基部分具有6至15個碳原子的烷芳基，Rb為與Ra相同或為氫或Si(Rc)3，Rc為C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C15-芳基或其烷基部分具有1至10個碳原子，芳基部分具有6至15個碳原子的烷芳基，r為1、2、3或4,r′為1或2，s和t均為0、1或2，其中，1≤s+t≤3，z為選自元素周期表第ⅤA族的非金屬元素，E1和E2分別為選自元素周期表第ⅤA族的非金屬元素，R1至R4分別為直鏈或支鏈的C2-C28-烷基、C3-C14-環烷基或其烷基部分具有1至28個碳原子，芳基部分具有6至15個碳原子的烷芳基，每一個基團被至少一個極性的質子活性的或離子官能團取代，這些官能團基於元素周期表第ⅣA至ⅥA族的元素，和(ⅲ)如果需要的話，一種或多種路易斯酸或質子酸或路易斯酸與質子酸的混合物。
全文摘要
一種用於由一氧化碳與α－烯屬不飽和化合物共聚的催化劑體系,其包含式(Ⅰ)的金屬配合物作為基本組分(a)，其中,R
文檔編號C08G67/00GK1308649SQ99808135
公開日2001年8月15日 申請日期1999年6月22日 優先權日1998年7月2日
發明者J·奎澤爾, M·斯拉尼, M·格普雷格斯, E·林德納, M·施米德, J·瓦爾德, P·維格納 申請人:Basf公司