用於包裝製品例如食品和飲料容器的不含苯乙烯的塗料組合物的製作方法
2023-05-30 13:27:36 5
相關申請的交叉引用
本申請要求2014年12月24日遞交的題為「用於包裝製品例如食品和飲料容器的不含苯乙烯的塗料組合物」的美國臨時申請號62/096,573的權益，其全部內容通過引用併入本文。
本發明涉及塗料組合物。特別地，本發明涉及乳膠乳液塗料組合物，例如用來形成用於食品和飲料容器以及其它包裝物品的塗層(例如噴塗塗層)。
背景技術：
已經採用各種塗料塗布包裝製品(例如，食品和飲料罐)的表面。例如，金屬罐有時使用「卷材塗布」或「片材塗布」操作塗布，即採用適合的組合物塗布適合的基材(例如，鋼或鋁金屬)的平面卷材或片材並使其硬化(例如，固化)。然後將經塗布的基材成形為罐底或罐體。任選地，可將液態塗料組合物塗覆(例如，通過噴塗、浸塗、輥塗等)到成形或部分成形的製品上並且隨後使其硬化(例如，固化)。
包裝塗料應優選能夠高速塗覆到基材上並且在硬化時提供在這種要求高的最終用途中行使功能必需的性能。例如，塗料應該對於食品接觸是安全的，具有卓越的基材粘附性，具有足夠的柔韌性以抵抗下面基材的撓曲而不破裂(例如，在製造步驟期間和/或在包裝製品的運輸或使用期間發生的損壞)，並且即使被暴露於惡劣環境中時，也能在長時間內抗降解。
許多當前的包裝塗層含有活動的或結合的雙酚a(「bpa」)或芳族縮水甘油醚化合物、聚氯乙烯(「pvc」)或苯乙烯。儘管權衡迄今為止可獲得的科學證據表明：可能從現有塗層中釋放出來的痕量的這些化合物並不對人類造成任何健康風險，但仍然有一些人認為這些化合物可能對人類健康有害。由前所述，可以理解本領域需要的包裝容器(例如，食品或飲料罐或其部分)是被不含有可提取量的所述化合物的組合物所塗布的。
發明概述
本發明的一個方面涉及在包裝製品(例如食品或飲料容器)上形成塗層的方法。所述方法包括：在基材(通常為金屬基材)形成食品或飲料容器或其部分之前或之後，使用任何合適的技術將塗料組合物塗覆到基材上。塗料組合物可用於形成外塗層或內塗層。
在優選的實施方式中，將塗料組合物噴塗到食品或飲料容器的內表面。塗料組合物包含分散在水性載體中的乳液聚合乳膠共聚物，其中乳膠共聚物優選為如下單體的反應產物，所述單體包括一種或多種烯屬不飽和單體和一種或多種苯乙烯補償單體，其中，在優選的實施方式中，用於產生乳膠共聚物的單體基本上不含bpa、pvc和其它滷代單體，以及苯乙烯。在一些進一步優選的實施方式中，用於產生乳膠共聚物的單體基本上不含環氧乙烷基團。
苯乙烯補償單體優選包括(i)具有多環基團的烯屬不飽和單體，(ii)具有單環基團的烯屬不飽和單體，其具有環中有3-5個原子的環結構，或(iii)其組合，其中(i)和(ii)的組合濃度優選構成用於產生乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少約10重量％。在一些實施方式中，苯乙烯補償單體包括上述單體(i)和(ii)中的一種或多種以及除苯乙烯以外的烯屬不飽和單體，所述烯屬不飽和單體具有環中有6個或更多個原子的單環基團(例如，(甲基)丙烯酸苄酯和/或(甲基)丙烯酸環己酯)。
定義
除非另有說明，本文所用的以下術語具有下列含義：
術語「優選的」和「優選地」是指在某些情況下可提供某些益處的本發明實施方式。然而，在相同或其它情況下，其它實施方式也可能是優選的。此外，一個或更多個優選的實施方式的敘述不意味著其它實施方式是無用的，也不旨在將其它實施方式排除在本發明範圍外。
由於本領域技術人員已知的預期變化(例如測量的局限性和可變性)，在本文中關於可測量的值和範圍使用術語「約」。
術語「有機基團」是指烴基基團(具有不同於碳和氫的任選元素，例如氧、氮、硫和矽)，其被歸類為脂族基團、環狀基團或脂族基團和環狀基團的組合(例如，烷芳基和芳烷基基團)。
術語「芳基」(例如亞芳基)指的是閉合的芳族環或環體系，例如亞苯基、亞萘基、亞聯苯基、亞芴基(fluorenylene)和茚基，以及雜亞芳基(heteroarylene)(即，閉合的芳族或類芳族環狀烴或環體系，其中環中的一個或多個原子是除碳之外的元素諸如氮、氧、硫等)。合適的雜芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、異吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯並呋喃基、苯並苯硫基(benzothiophenyl)、咔唑基、苯並噁唑基、嘧啶基、苯並咪唑基、喹喔啉基、苯並噻唑基、萘啶基、異噁唑基、異噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-環氧吡啶基(1-oxidopyridyl)、噠嗪基、三嗪基、四嗪基、噁二唑基(oxadiazolyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)等等。當這類基團是二價時，它們通常被稱作「亞芳基」或「雜亞芳基」基團(例如亞呋喃基、亞吡啶基等等)。
術語「烯屬不飽和基團」是指能夠參與自由基引發的乳液聚合反應的碳-碳雙鍵或三鍵，並且不旨在包括芳基中存在的碳-碳雙鍵，例如苯乙烯的苯基。
術語「環狀基團」表示閉環有機基團，其被歸類為脂環族基團或芳族基團，這二者均可包含雜原子。
術語「脂環族基團」表示性能與脂族基團的那些性能類似的環狀有機基團。
當在基團的上下文中使用時，術語「多環」是指包含至少兩個環狀基團的有機基團，其中一個或多個原子(更典型地，兩個或多個原子)存在於至少兩個環狀基團二者的環中。因此，例如，由通過單個亞甲基連接的兩個環己烷基團組成的基團不是多環基團。
術語「三環」基團是指包含三個環狀基團的多環基團，其中每個環狀基團的環與其它環狀基團的一個或兩個環共享一個或多個原子。
可以相同或不同的基團可被稱為「獨立地」為某物。
預期在本發明所述化合物的有機基團上會有取代。作為簡化在整個本申請中使用的某些術語的討論和敘述的手段，術語「基團」和「片段」被用來區分允許取代或可經取代的化學物質和不允許或不能被如此取代的那些。因此，當使用術語「基團」來描述化學取代基時，所述化學物質包括未經取代的基團和下述基團，所述基團例如在鏈中具有o、n、si或s原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其它常規取代。當使用術語「片段」來描述化合物或化學取代基時，僅旨在包括未經取代的化學物質。例如，短語「烷基基團」旨在不僅包括純開鏈飽和烴烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等)，而且包括還帶有本領域已知的其它取代基(例如羥基、烷氧基、烷基磺醯基、滷原子、氰基、硝基、氨基、羧基等)的烷基取代基。因此，「烷基基團」包括醚基、滷代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥基烷基、磺基烷基等。另一方面，短語「烷基片段」僅限於包括純開鏈飽和烴烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等)。在本文中使用時，術語「基團」旨在描述特定的片段以及描述包括所述片段的更廣泛種類的被取代和未經取代的結構二者。
在本文中使用時，不使用數量詞、「至少一種」以及「一種或多種」可互換使用。因此，例如，提及化學化合物指的是該化學化合物的一種或多種分子，而非限於該化學化合物的單一分子。此外，所述一種或多種分子可完全相同或可不完全相同，只要它們被歸入該化學化合物的類別內即可。因此，例如，聚酯被解釋為包括該聚酯的一種或多種聚合物分子，其中所述聚合物分子可完全相同或可不完全相同(例如，不同的分子量，異構體，等等......)。
術語「基本上不含」特定的化合物是指本發明的組合物含有少於百萬分之(ppm)100份所列舉的化合物。術語「本質上不含」特定的化合物是指本發明的組合物含有少於百萬分之(ppm)10份所列舉的化合物。術語「本質上完全不含」特定的化合物是指本發明的組合物含有少於百萬分之(ppm)1份所列舉的化合物。術語「完全不含」特定的化合物是指本發明的組合物含有少於十億分之(ppb)20份所列舉的化合物。
術語「食品接觸表面」是指與食品或飲料產品接觸或意欲與食品或飲料產品接觸的容器的基材表面(通常是食品或飲料容器的內表面)。作為實例，食品或飲料容器或其部分的金屬基材的內表面是與食品接觸表面，即便該內部金屬表面塗布有聚合物塗料組合物亦是如此。
在「塗層塗覆在表面或基材上」的語境中使用時，術語「在……上」包括塗層直接地或間接地塗覆到表面或基材上。因此，例如，塗層塗覆到基材上的底漆層上構成塗層塗覆在基材上。
術語「聚合物」包括均聚物和共聚物(例如，兩種或更多種不同單體的聚合物)二者。類似地，除非另有聲明，使用指明聚合物種類的術語(例如「丙烯酸類」)旨在包括均聚物和共聚物(例如聚酯-丙烯酸類共聚物)。
術語「單體」包括用於產生聚合物的任何反應物分子，並且包括單一單位分子(例如丙烯酸類分子)和多單元分子(例如丙烯酸類低聚物)。
在說明書和權利要求中出現術語「包含」、「包括」及其變體時，這些術語不具有限定含義。
在本文中，通過端點對數值範圍的陳述包括該範圍內包含的所有數字(例如1-5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，一個區間的公開包括較寬區間內包括的所有子區間的公開(例如1-5公開了1-4、1.5-4.5、1-2等)。
附圖簡介
圖1是具有由本發明的塗料組合物形成的塗層的兩件式食品或飲料容器的示意圖。
圖2是用於將本發明的塗料組合物噴到罐(諸如食品或飲料罐)的內表面上的示例性噴塗工藝的側視圖。
圖3是圖2所示的示例性噴塗工藝的俯視圖。
詳細說明
本發明涉及由乳膠乳液配製的塗料組合物，在優選的實施方式中，所述乳膠乳液基本上不含或完全不含bpa、pvc和滷代單體以及苯乙烯，並且具有合適的玻璃化轉變溫度(例如，高於約40℃)用於減少走味(flavorscalping)。如下所述，優選由包括一種或多種「苯乙烯-補償」單體的單體生產膠乳乳液，所述「苯乙烯-補償」單體優選有助於較高的玻璃化轉變溫度和耐化學性，並且還優選有助於對金屬基材的粘附性。因此，該塗料組合物特別適合用於內部食品接觸塗料應用(包括噴塗應用)以塗布容器(包括其部分)的內表面，例如用於包裝食品和飲料產品。
塗料組合物的乳膠乳液可包含水性載體和在一個或多個乳液聚合步驟中聚合的乳膠共聚物的顆粒。可以任選地進一步配製和/或改性乳膠乳液，例如用於內部噴塗應用。然後可以將所得塗料組合物噴塗塗覆到形成的或部分形成的容器(例如食品或飲料容器)的內部金屬表面上。然後可以在內部金屬表面上固化所塗覆的塗料組合物以產生保護性內部塗層。或者，可以在待塗布的基材形成食品或飲料容器或其部分之前或之後，使用任何合適的塗布技術(例如，輥塗、洗塗、浸塗等)將塗料組合物塗覆在內表面或外表面上。
在乳液聚合以產生乳膠共聚物期間，可以將反應物單體分散或以其它方式懸浮在水性載體中，任選地使用一種或多種外部表面活性劑。反應物單體可包含能夠在自由基引發的乳液聚合條件下聚合的化合物的混合物，例如具有烯屬不飽和基團的單體。
反應物單體優選包含一種或多種烯屬不飽和單體，其中至少部分烯屬不飽和單體是苯乙烯-補償單體。在本文中使用時，「反應物單體的總重量」是指聚合以產生具有共價鍵的乳膠共聚物的所有單體的總重量。
烯屬不飽和單體可各自包含一個或多個烯屬不飽和基團。這允許單體彼此聚合以形成共聚物鏈，所述共聚物鏈可以是線性的和/或支化的。此外，在一些實施方式中，部分烯屬不飽和單體優選具有兩個或更多個烯屬不飽和基團。這些單體可以反應以在共聚物鏈之間形成互連鍵(或作為共聚物鏈的生長位點)，從而使共聚物鏈交聯。任選交聯的聚合物鏈的集合產生乳膠共聚物，其可以作為分散在水性載體中的共聚物顆粒提供。
用於烯屬不飽和單體的合適化合物的實例包括苯乙烯-補償單體、(甲基)丙烯酸酯單體、烯屬不飽和酸官能單體、可聚合表面活性劑、其低聚物及其混合物。
苯乙烯-補償單體可以包括優選有助於較高的玻璃化轉變溫度、耐化學性和/或對金屬基材的粘附性的任何烯屬不飽和環狀單體。合適的烯屬不飽和環狀單體包括具有環狀基團和烯屬不飽和基團的非苯乙烯單體(例如環狀乙烯基單體)，例如一種或多種烯屬不飽和芳族單體、烯屬不飽和脂環族單體及其混合物。
示例性的烯屬不飽和環狀單體包括分別具有以下結構的那些：
其中基團r1可以是氫原子或有機基團，例如c1-c6烷基，更優選是氫原子或甲基。另外，與烯屬不飽和基團的末端碳原子相連的一個或兩個氫原子可以被獨立的基團r1替代。基團r2可以是任何合適的有機基團，例如c1-c16烷基或烯基，其可被一個或多個(例如1-3個)基團(例如羥基、滷基、環氧乙烷基和烷氧基)取代。
基團x可以是-coo-酯基、另一種逐步生長連接基團、烴基基團、其組合，或可以被省略。在優選的實施方式中，烯屬不飽和環狀單體不含環氧乙烷基團或滷基，更優選不含兩者。整數「n」可以為0或1，其中，當「n」為0時，基團r2被省略，且-x-g環狀基團直接從不飽和基團延伸。在一些優選的實施方式中，當基團g環狀是芳族環時，基團x是-coo-酯基且/或「n」為1，以使得芳族環不直接從烯屬不飽和基團延伸。在進一步優選的實施方式中，如式1所示，不飽和鍵(例如雙鍵)連接至分子的末端碳(例如，ch2基團)。
基團g環狀可以是具有一個或多個環狀基團的任何合適的基團，其中至少部分環狀基團優選在聚合期間不反應，以使得環狀基團保留為共聚物鏈的側基和/或末端基團。例如，基團g環狀可以包含一個或多個c3-c10環結構，其中環結構中的一個或多個碳原子可以被其它原子(例如氧、氮、氮、矽、硫、磷等)取代。此外，基團g環狀還可以包含一個或多個可以從環結構的一個或多個原子延伸的另外的基團，例如一個或多個有機基團(例如，c1-c16烷基或烯基)、羥基、滷基、環氧乙烷基團和烷氧基。
在一些實施方式中，基團g環狀可以包含單環芳族或脂環族結構。在這些實施方式中，基團g環狀更優選包含具有c3-c10環結構的單環脂環族結構，其中至少部分苯乙烯-補償單體(例如，>1％、>5％、>10％、>20％、>30％、>40％、>50％、>75％、>90％、>95％等)優選具有c3、c4或c5環結構或具有取代的原子。
具有單環脂環族結構的合適單體的實例可包括四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯、呋喃基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環丙酯、(甲基)丙烯酸環丁酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、其取代變體(例如，取代一個或多個氫原子，特別是連接到脂環族環上的氫原子)等。具有單環芳族結構的合適單體的實例可包括(甲基)丙烯酸苄酯、苄基2-乙基丙烯酸酯、2-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)乙基丙烯酸酯、乙烯基甲苯、苄基2-丙基丙烯酸酯及其取代變體等。
在其它實施方式中，基團g環狀可以包括多環基團，其優選包括兩個或更多個脂環族環和/或芳族環，例如雙環基團、三環基團、四環基團等，其中相鄰的環可以具有稠合排列、橋連排列和/或螺環排列。在這些實施方式中，每個環結構更優選包括c3-c10環結構，其中相鄰環優選含有至少一個共同原子。在一些另外的實施方式中，多環基團的相鄰環含有至少兩個共同原子(例如，稠合環和橋連環)。在一些另外的實施方式中，多環基團的相鄰環含有至少三個共同的原子(例如，橋連環)。在某些優選的實施方式中，多環基團包括兩個或多個5-原子環，兩個或更多個6-原子環，或至少一個5-原子環和至少一個6-原子環。
用於苯乙烯-補償單體的合適多環單體的具體實例可包括(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷酯、降冰片烯(甲基)丙烯酸酯、降冰片二烯、三環癸烯基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸異山梨醇酯、三環癸烷(甲基)丙烯酸酯、雙環[4.4.0]癸烷(甲基)丙烯酸酯、其乙烯基變體及其混合物。
在一些實施方式中，一個或多個多環基團衍生自植物基材料，例如玉米。合適的植物基材料的實例包括衍生自糖的化合物，其中脫水糖是優選的，二脫水糖是特別優選的。合適的這種化合物的實例包括雙脫水己糖醇(bisanhydrodexitol)或異己糖醇(isohexide)化合物，例如異山梨醇、異甘露醇、異艾杜醇、其衍生物及其混合物。
在一些實施方式中，一個或多個多環基團是下式2的iupac(國際純粹與應用化學聯合會)命名表達所代表的不飽和雙環基團：
雙環[x.y.z]烯烴
(式2)
其中「x」是數值為2或更大的整數，「y」是數值為1或更大的整數，「z」是數值為0或更大的整數，術語「烯烴」是指，對於給定雙環分子的iupac命名表示(例如己烯、庚烯、庚二烯、辛烯等)並且指雙環基團包含一個或多個雙鍵(更典型為一個或多個碳碳雙鍵)。
在一些實施方式中，式2中的「z」為1或更大。換句話說，在某些實施方式中，雙環基團為橋連的雙環基團。作為實例，雙環[4.4.0]癸烷不是橋連的雙環。在一些優選的實施方式中，「x」具有2或3(更優選2)的數值，「y」和「z」各自獨立地具有1或2的數值。式2所代表的雙環結構包含一個或多個(例如1個、2個、3個等)碳碳雙鍵。
式2所代表的一些合適的不飽和雙環基團的非限制性實例包括雙環[2.1.1]己烯、雙環[2.2.1]庚烯(即降冰片烯)、雙環[2.2.2]辛烯、雙環[2.2.1]庚二烯和雙環[2.2.2]辛二烯。還預期：式2所代表的雙環基團可以包含一個或多個雜原子(例如氮、氧、硫等)並且可被取代以含有一個或多個另外的取代基。例如，一個或多個環狀基團(包括例如環狀側基和與雙環基團的環稠合的環基團)或者無環基團可以連接到式1所代表的雙環基團上。因此，例如，在一些實施方式中，式1的雙環基團可以存在於三環或更多環的基團中。
在一些實施方式中，一些或全部雙環基團可以是飽和的。飽和雙環物的非限制性實例包括式2所代表的結構的飽和同系物(即雙環[x.y.z]烷烴，其中x，y，z如上所述)，諸如雙環[2.1.1]己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷、雙環[3.2.1]辛烷、雙環[4.3.2]十一碳烷、雙環[5.2.0]壬烷。在一個實施方式中，雙環基團包含兩個飽和的螺環、稠環和/或橋連環，並且進一步包含一個或更多個連接到飽和環之一的不飽和的和/或芳族的有機基團。
基於反應物單體的總重量，苯乙烯-補償單體可以構成膠乳共聚物的大於約5重量％，更優選大於約10重量％，甚至更優選大於約20重量％，甚至更優選大於約30重量％。基於反應物單體的總重量，苯乙烯-補償單體也可以構成膠乳共聚物的小於約90重量％，更優選小於約70重量％，甚至更優選小於約60重量％，甚至更優選小於約50重量％。通常，大多數(>50重量％)、基本上大多數(例如>70重量％、>80重量％、>90重量％等)或基本上全部(例如>95重量％％、>99重量％等)的苯乙烯-補償單體是含環狀基團的單體。
在優選的實施方式中，苯乙烯-補償單體的顯著部分或甚至全部(例如>5％、>10％、>20％、>30％、>40％、>50％、>75％、>90％、>95％等)獲自(i)多環單體和/或(ii)具有含3-5個原子的環結構(例如，c3、c4或c5環結構，或具有取代原子)的單環單體(統稱為「優選的苯乙烯-補償單體」)。例如，基於反應物單體的總重量，優選的苯乙烯-補償單體可以構成膠乳共聚物的至少約10重量％，更優選大於約20重量％，甚至更優選大於約30重量％。
在一些實施方式中，至少一些苯乙烯-補償單體可以是非環狀單體，所述非環狀單體優選有助於具有相對「高」玻璃化轉變溫度的膜。這些單體的實例可包括其均聚物具有玻璃化轉變溫度>50℃、>60℃、>70℃、>80℃或>90℃的烯屬不飽和單體。具體實例可包括丙烯腈(97℃)、丙烯酸(106℃)、甲基丙烯酸(228℃)、甲基丙烯酸甲酯(105℃)、甲基丙烯酸乙酯(65℃)、甲基丙烯酸異丁酯(53℃)、2-羥乙基甲基丙烯酸酯(55℃)、2-羥丙基甲基丙烯酸酯(55℃)和丙烯醯胺(165℃)，其中括號中報告了如h.coyard等人,resinsforsurfacecoatings:acrylics&epoxies40-41(pktoldring編)第1卷(第二版2001)中所述的每種單體的均聚物的玻璃化轉變溫度。甲基丙烯酸甲酯是優選的這種單體。
用於膠乳共聚物中的合適的非環狀(甲基)丙烯酸酯單體包括具有以下結構的那些：
其中基團r3可以是氫原子或有機基團，例如c1-c6烷基，更優選氫原子或甲基。另外，與烯屬不飽和基團的末端碳原子相連的一個或兩個氫原子可以被獨立的基團r3替代。基團r4和r5可各自獨立地為任何合適的有機基團，例如c1-c16烷基或烯基，其可被一個或多個(例如1-3個)基團(例如羥基、滷基、苯基、環氧乙烷基和烷氧基)取代。
式3中的基團x是-coo-酯基。在優選的實施方式中，單不飽和單體不含環氧乙烷基團或滷基，更優選不含兩者。整數「n」可以為0或1，更優選為0，以使得基團r4被省略，且-x-r5基團直接從不飽和基團延伸。在進一步優選的實施方式中，如式3所示，不飽和鍵(例如雙鍵)連接至分子的末端碳(例如，ch2基團)。
合適的非環狀(甲基)丙烯酸酯的具體實例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，其優選為丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。合適的(甲基)丙烯酸烷基酯的實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯及其混合物。
基於反應物單體的總重量，一種或多種非環狀(甲基)丙烯酸酯單體可以構成乳膠共聚物的大於約10重量％，更優選大於約20重量％，甚至更優選大於約30重量％。基於反應物單體的總重量，非環狀(甲基)丙烯酸酯單體還可以構成乳膠共聚物的小於約70％重量或約80％重量，更優選小於約60重量％，甚至更優選小於約50重量％。
上述非環狀(甲基)丙烯酸酯單體是指這樣的單體，其各自具有單個烯屬不飽和基團，從而允許這些單體聚合以產生用於膠乳共聚物的共聚物鏈的單體單元。此外，反應物單體還可以包括一種或多種各自具有兩個或多個烯屬不飽和基團的單體(被稱為「多不飽和單體」)，其優選在乳液聚合期間反應以使另外分離的共聚物鏈交聯並/或起到相鄰共聚物鏈的生長位點的作用。用於多不飽和單體的合適化合物的實例包括具有兩個或多個烯屬不飽和基團的單體，例如多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能乙烯基單體、多官能馬來酸酯單體、多官能烯烴單體等。示例性的多不飽和單體包括以下結構所代表的那些：
其中基團r6和r7可獨立地為氫原子或有機基團，例如c1-c6烷基，更優選氫原子或甲基。另外，與每個烯屬不飽和基團的末端碳原子相連的一個或兩個氫原子可以獨立地被基團r6替代。基團x可以各自獨立地為-coo-酯基，可以獨立地被有機基團取代，所述有機基團例如為烴基(例如，用於產生烯丙基末端基團)或另外的含雜原子的基團(例如，其它類型的二價逐步生長連接基團)，或者可以被省略。
基團r8可以是任何合適的二價基團，例如c2、c3、c4、c5或c6烴基，其中烴基的一個或多個氫原子可各自任選地被例如基團r6、極性基團(例如羥基、胺基等)和烷氧基取代。在一些實施方式中，基團r8選自c2、c3、c4、c5或c6烴基片段。在一些實施方式中，基團r8可以包含一個或多個環狀基團，所述環狀基團可以是飽和的、不飽和的或芳族的，並且可以是單環基團或多環基團。
在另外的優選實施方式中，如式4所示，每個不飽和鍵(例如雙鍵)均連接到分子的末端碳(例如，ch2基團)。在其它另外的實施方式中，基團r8中的烴基的一個或多個氫原子也可以被支化的烯屬不飽和基團取代，以使得多不飽和單體可以具有總共三個或更多個烯屬不飽和基團。
合適的多官能(甲基)丙烯酸酯的具體實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的多元醇酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯)、庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丁烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基庚烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、異山梨醇二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
在一些實施方式中，基團r6、r7和/或r8可以與烯屬不飽和基團的一個或多個末端碳原子形成一個或多個環結構。它們可以形成烯屬不飽和環結構，例如降冰片烯羥甲基丙烯酸酯、二環戊二烯及其混合物等。
在替代性實施方式中，可以使用其它連接單體代替(或補充)多官能(甲基)丙烯酸酯)，其中所述連接單體包含至少兩種不同的官能團，例如烯屬不飽和基團和環氧乙烷基團(例如，gma或丙烯酸縮水甘油酯)。在這些實施方式中，可以用替代性官能團代替上文所示的式5中的烯屬不飽和基團之一，所述替代性官能團被配置為與共聚物鏈的往復官能團反應(例如，用於與共聚物鏈的羥基反應的環氧乙烷基團)。
然而，在一些優選的實施方式中，反應物組分基本上不含或完全不含甲基丙烯酸縮水甘油酯(「gma」)和丙烯酸縮水甘油酯。在更優選的實施方式中，反應物組分基本上不含或完全不含具有環氧乙烷基團的單體。這些優選的實施方式也可以應用於所得膠乳共聚物、膠乳乳液、塗料組合物和固化塗層。因此，在優選的實施方式中，膠乳共聚物、膠乳乳液、塗料組合物和固化塗層各自也基本上不含或完全不含活動的或結合的gma和丙烯酸縮水甘油酯，和/或具有環氧乙烷基團的單體。在這些實施方式中，上文的式5中所示的單體優選包含兩個或更多個烯屬不飽和基團。
基於反應物單體的總重量，多不飽和(和/或其它連接)單體(如果使用的化)優選構成大於約1％，更優選大於約5％，更優選大於約8％，甚至更優選大於約9％，在一些實施方式中大於約10％。基於反應物單體的總重量，多不飽和單體還可以構成小於約25％，更優選小於約20％，甚至更優選小於約15％。
合適的烯屬不飽和酸官能單體的實例包括烯屬不飽和羧酸單體、其酸酐、其鹽及其混合物。示例性的烯屬不飽和羧酸單體包括以下結構所代表的那些：
其中基團r9可以是氫原子或有機基團，例如c1-c6烷基，更優選氫原子或甲基。另外，與烯屬不飽和基團的末端碳原子相連的一個或兩個氫原子可以被獨立的基團r9替代。基團r10可以是任何合適的二價基團，例如c1-c16烷基或烯基，其可被一個或多個(例如1-3個)基團(例如羥基、滷基、苯基、環氧乙烷基和烷氧基)取代。
在優選的實施方式中，烯屬不飽和酸官能單體不含環氧乙烷基團或滷基，更優選不含兩者。整數「n」可以為0或1，更優選為0，以使得基團r10被省略，且羧基(-cooh)基團直接從不飽和基團延伸。在優選的實施方式中，如式5所示，不飽和鍵(例如雙鍵)連接至分子的末端碳(例如，ch2基團)。
合適的烯屬不飽和羧酸單體的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸、富馬酸、馬來酸、山梨酸、α-氯代芥酸、當歸酸、肉桂酸、對氯肉桂酸、β-硬脂醯丙烯酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、三羧乙烯、2-甲基馬來酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、亞甲基戊二酸等及其混合物。優選的烯屬不飽和羧酸單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、2-甲基馬來酸、衣康酸、2-甲基衣康酸及其混合物。
合適的烯屬不飽和酸酐單體的實例包括源自上述烯屬不飽和羧酸單體的化合物(例如，作為純酸酐或其混合物)。優選的烯屬不飽和酸酐包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和馬來酸酐。如果期望，還可以使用上述烯屬不飽和羧酸單體的鹽。
基於反應物單體的總重量，烯屬不飽和酸官能單體可共同構成大於約1重量％，更優選大於約3重量％，甚至更優選大於約5重量％。基於反應物單體的總重量，烯屬不飽和酸官能單體還可共同構成小於約40重量％，更優選小於約30重量％，甚至更優選小於約20重量％。
任選的可聚合表面活性劑可以有助於將反應物單體分散在水性載體中，並且任選地彼此和/或與反應物單體聚合以形成共聚物鏈。因此，在一些實施方式中，可聚合表面活性劑優選能夠在自由基引發的聚合條件下聚合或以其它方式反應。例如，可聚合表面活性劑可以各自具有一個或多個疏水部分，一個或多個親水部分，以及位於疏水部分、親水部分或其間的烯屬不飽和基團。
疏水部分可以是任何合適的取代或未取代的烴鏈，例如取代或未取代的烷基或烯基、取代或未取代的環狀烴基、取代或未取代的芳族烴基及其組合。疏水部分優選包含一個或多個非極性基團，例如一個或多個芳族基團。
親水部分可以是任何合適的取代或未取代的烴鏈，例如取代或未取代的烷基或烯基鏈，任選具有一個或多個醚鍵，其終止於極性基團。極性基可包含一個或多個羥基、酸基(例如羧酸基)、磺酸酯基、亞磺酸基、硫酸基、磷酸基、次膦酸基、膦酸酯基、其鹽衍生物及其組合。
合適的可聚合表面活性劑的實例包括美國公開no.2002/0155235中公開的那些；和可以從日本東京的adekacorporation以商品名「reasoap」、從日本東京的da-ichikogyosiyyakuco.以商品名「noigen」和「hitenol」以及從比利時布魯塞爾的solvayrhodia以商品名「sipomer」商購的那些。
在包含可聚合表面活性劑的實施方式中，基於反應物單體的總重量，可聚合表面活性劑可構成大於約1重量％，更優選大於約2重量％，甚至更優選大於約3％重量。基於反應物單體的總重量，可聚合表面活性劑還可以構成小於約25重量％，更優選小於約15重量％，甚至更優選小於約10重量％。
在優選的實施方式中，反應物單體包括一種或多種苯乙烯-補償單體、一種或多種非環狀(甲基)丙烯酸酯單體和一種或多種烯屬不飽和酸官能單體的組合。在某些優選實施方式中，反應物單體還包括以下之一或兩者：(i)一種或多種多不飽和單體，和(ii)一種或多種可聚合表面活性劑。
基於用於產生乳膠共聚物的反應物單體的總重量，非環狀(甲基)丙烯酸酯可構成約20重量％至約50重量％，更優選約30重量％至約40重量％；(甲基)丙烯酸可構成約1重量％至約25重量％，更優選約5重量％至約15重量％；任選的可聚合表面活性劑可構成0重量％至約15重量％，更優選約5重量％至約10重量％。
在一些方面，一些非環狀(甲基)丙烯酸酯單體可以終止於極性基團，例如羥基。在這些實施方式中，基於反應物單體的總重量，具有末端極性基團(優選羥基)的非環狀(甲基)丙烯酸酯單體可構成約1重量％至約20重量％重量，更優選約5重量％至約15重量％。因此，不具有末端極性基團的非環狀(甲基)丙烯酸酯單體可構成其餘的非環狀(甲基)丙烯酸酯單體。
第一更優選的反應物單體組合包括一種或多種烯屬不飽和多環單體、一種或多種非芳族(甲基)丙烯酸酯單體、一種或多種(甲基)丙烯酸，以及任選的以下之一或兩者：(i)一種或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體和(ii)一種或多種可聚合表面活性劑。
在這種實施方式中，烯屬不飽和多環單體優選構成用於產生膠乳共聚物的單體的至少約10重量％，並且反應物單體還可任選地包括一種或多種非苯乙烯的烯屬不飽和單環單體。在一些實施方式中，基於用於產生膠乳共聚物的單體的總重量，烯屬不飽和多環單體優選構成至少約20重量％，和/或至少約30重量％。
第二更優選的反應物單體組合包括一種或多種烯屬不飽和單環單體，其各自具有環中有3-5個原子的環結構；一種或多種非環狀(甲基)丙烯酸酯單體；一種或多種(甲基)丙烯酸；以及任選的以下之一或兩者：(i)一種或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體和(ii)一種或多種可聚合表面活性劑。
在這種實施方式中，具有3-5個原子環的烯屬不飽和單環單體優選構成用於產生膠乳共聚物的單體的至少約5重量％或至少約10重量％，並且反應物單體還可以任選地包括一種或多種環中有六個或更多原子的非苯乙烯的烯屬不飽和單環單體。在一些實施方式中，基於用於產生膠乳共聚物的單體的總重量，各自具有環中有3-5個原子的環結構的烯屬不飽和單環單體優選構成至少約20重量％，和/或至少約30重量％。
第三更優選的反應物單體組合包括一種或多種烯屬不飽和多環單體；一種或多種烯屬不飽和單環單體，其各自具有環中有3-5個原子的環結構；一種或多種非環狀(甲基)丙烯酸酯單體；一種或多種(甲基)丙烯酸；以及任選的以下之一或兩者：(i)一種或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體和(ii)一種或多種可聚合表面活性劑。
在這種實施方式中，各自具有環中有3-5個原子的環結構的烯屬不飽和單環單體和烯屬不飽和多環單體的組合濃度優選構成用於產生膠乳共聚物的單體的至少約10％。在這種情況下，反應物單體還可以任選地包括一種或多種環中有六個或更多個原子的非苯乙烯的烯屬不飽和單環單體。在一些實施方式中，基於用於產生膠乳共聚物的單體的總重量，各自具有環中有3-5個原子的環結構的烯屬不飽和單環單體和烯屬不飽和多環單體的組合濃度優選構成至少約10重量％，至少約20重量％，或至少約30重量％。
水性載體可以包括水和任選的一種或多種有機溶劑。用於水性載體的合適的有機溶劑的實例可包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇(例如正丁醇和丁基二醇)、2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(即丁基卡必醇)、芳族溶劑、異佛爾酮、二醇醚、乙二醇醚乙酸酯、丙酮、甲基-乙基甲酮(mek)、n,n-二甲基甲醯胺、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、二甘醇二甲醚、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇、丙二醇單乙酸酯的烷基醚、甲苯、二甲苯及其組合。
任選地，也可以使用一種或多種不可聚合表面活性劑(例如，非聚合物表面活性劑)(即單獨使用或與一種或多種可聚合表面活性劑或一種或多種聚合表面活性劑(例如具有水分散基團的丙烯酸類聚合物，例如中和的酸基或鹼基)組合使用)，例如能夠支持乳液聚合反應的表面活性劑。例如，不可聚合表面活性劑可以包括含有磺酸基、硫酸基、磷酸基、次膦酸基、膦酸酯基及其組合的表面活性劑；以及乙氧基化表面活性劑。不可聚合表面活性劑的實例包括十二烷基苯磺酸及其磺酸鹽(例如十二烷基苯磺酸鹽，特別是胺中和的鹽或氨中和的鹽)。
不可聚合表面活性劑的濃度可因反應物組分的類型和濃度(包括任何可聚合表面活性劑的存在)而異。在包括不可聚合表面活性劑的實施方式中，相對於反應物組分的總重量，不可聚合表面活性劑可以構成大於約0.01重量％，大於約0.05重量％或大於約0.1重量％。相對於反應物組分的總重量，不可聚合表面活性劑也可以構成小於約10重量％，小於約7重量％或小於約5重量％。
雖然預期在一些實施方式中可以使用不可聚合的且非聚合的表面活性劑，但通常優選使用聚合的表面活性劑和/或可聚合的表面活性劑以，例如最小化或消除表面活性劑從固化塗層遷移到包裝產品中的可能性。
在一些優選的實施方式中，可以單獨或與本文提及的其它任何類型的表面活性劑相結合來使用具有足量的水分散基團(例如，鹽或成鹽基團，例如中和的酸基或中和的鹼基)以促進反應物單體的乳液聚合的聚合物表面活性劑，以支持乳液聚合。基於聚合物的表面活性劑的實例包括美國專利no.8,092,876和pct國際公開號wo2014/140057中公開的那些，每個所述專利均以與本發明不衝突的程度通過引用併入本文。在這些實施方式中，聚合物表面活性劑可構成水性分散體中固體重量的高達約40％。這種聚合物表面活性劑可以是丙烯酸類聚合物、環氧聚合物、聚酯聚合物、聚烯烴(例如(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，例如primacor5980i或primacor5990i產品)、聚氨酯聚合物或共聚物或混合物，其中丙烯酸類聚合物表面活性劑是特別優選的。
乳液聚合方法可以以各種方式進行。在一些優選實施方式中，乳液聚合方法使用預乳液單體混合物，其中在攪拌條件下，將一些或全部反應物組分和任何任選的表面活性劑分散水性載體中以形成穩定的預乳液。
也可以將部分表面活性劑(例如，可聚合的和/或不可聚合的)和部分水性載體引入反應器中，並優選加熱、攪拌且保持在氮氣噴射中以輔助隨後的聚合反應。用於加熱表面活性劑分散體的優選溫度包括高於約65℃，更優選約70℃至約90℃的溫度。
然後可以將預乳液隨時間連續地或遞增地加入反應器中加熱的水分散體中。或者，在某些實施方式中，如例如美國專利no.8,092,876中所述，可以使用分批法或半分批法來聚合水分散體中的反應物單體。在另外的實施方式中，聚合過程可以在經典的兩階段(或多階段)核-殼布置中進行。或者，聚合過程可以在國際公開no.wo2015/002961中所述的多級「反核殼」布置中進行。也可以使用這些方法的中間雜合體。
也可以在任何合適的時間將一種或多種聚合引發劑加入水性分散體中(例如與反應物組分一起)以引發乳液聚合。合適的聚合引發劑包括自由基引發劑，例如一種或多種過氧化物和/或過硫酸鹽和類似化合物。合適的過氧化物的實例包括氫過氧化物，例如叔丁基氫過氧化物、過氧化氫、叔戊基氫過氧化物、甲基氫過氧化物和枯烯氫過氧化物；過氧化物，例如過氧化苯甲醯、過氧化辛醯、二叔丁基過氧化物、3,3'-二(叔丁基過氧基)丁酸乙酯、3,3'-二(叔戊基過氧基)丁酸乙酯、叔戊基過氧基-2-乙基己酸酯和叔丁基過氧基特戊酸酯；過酸酯，例如過乙酸叔丁酯、過鄰苯二甲酸叔丁酯和過苯甲酸叔丁酯；以及過碳酸鹽；及其混合物。
還可以使用偶氮化合物來產生自由基，例如2,2'-偶氮-雙(異丁腈)、2,2'-偶氮-雙(2,4-二甲基戊腈)和1-叔丁基-偶氮氰基環己烷及其混合物。合適的過硫酸鹽的實例包括銨或鹼金屬(鉀、鈉或鋰)的過硫酸鹽。過磷酸鹽也可以是自由基的來源，以及它們的混合物。
聚合引發劑可以單獨使用或作為氧化還原體系的氧化組分使用，氧化還原體系通常還包含還原組分，例如抗壞血酸、蘋果酸、乙醇酸、草酸、乳酸、硫代乙醇酸或鹼金屬亞硫酸鹽，更具體地是連二亞硫酸鹽(hydrosulfite)、硫代硫酸鹽(hyposulfite)或偏亞硫酸氫鹽(metabisulfite)，例如連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鉀和偏亞硫酸氫鉀，或甲醛次硫酸鈉、亞鐵絡合物(例如七水合硫酸亞鐵)及其混合物。還原組分通常被稱為促進劑或催化劑活化劑。
相對於反應物組分的總重量，引發劑和促進劑(如果使用的話)優選地各自以大於約0.001重量％，更優選大於約0.01重量％，更優選大於約0.1重量％的濃度使用。相對於反應物組分的總重量，引發劑和促進劑(如果使用的話)還各自優選地以小於約5重量％，更優選小於約3重量％，在一些實施方式中小於約1重量％的濃度使用。
如果期望的話，可以使用少量促進劑例如鈷、鐵、鎳或銅的氯化物和硫酸鹽。氧化還原催化劑體系的實例包括叔丁基氫過氧化物/甲醛次硫酸鈉/fe(ii)和過硫酸銨/亞硫酸氫鈉/連二亞硫酸鈉/fe(ii)。
乳液聚合可以延續合適的持續時間以用自由基引發的聚合方法聚合反應物組分。這能夠產生以顆粒形式分散或以其它方式懸浮在水性溶液中的每種乳膠共聚物。而且，在一些實施方式中，其中每種乳膠共聚物均具有線性的和/或分支的共聚物鏈，所述共聚物鏈優選與源自多不飽和單體或其它連接單體的鍵交聯。
聚合完成後，在一些實施方式中，可以用合適的鹼性化合物(或其它合適的中和化合物)中和或部分中和乳膠共聚物的羧酸基團和/或酸酐基團(或其它成鹽基團，例如可中和的鹼基)的至少部分以產生水分散基團。用於中和的鹼性化合物優選為易揮發的鹼，更優選為易揮發的氮鹼(例如氨以及伯胺、仲胺和/或叔胺)，其中胺是特別優選的。其它合適的鹼可以包括與本申請同日提交的題為「使用金屬鹼中和的表面活性劑製備的乳膠聚合物和含有這種聚合物的抗發白性塗料組合物」的申請(代理人案卷號06-2291-0100)中所述的金屬鹼。
合適的胺的一些實例有三甲胺、二甲基乙醇胺(又名二甲基氨基乙醇)、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基3-羥基-1-丙基胺、二甲基苄基胺、二甲基2-羥基-1-丙基胺、二乙基甲基胺、二甲基1-羥基-2-丙基胺、三乙胺、三丁胺、n-甲基嗎啉及其混合物。三乙胺和二甲基乙醇胺是優選的胺。
所需的中和度可因乳膠共聚物中包含的酸基或鹼基的量以及所需的分散度而顯著不同。在中和的酸基用於水分散的實施方式中，中和之前，共聚物的優選酸值包括大於約40，更優選大於約80，甚至更優選大於約100毫克(mg)氫氧化鉀(koh)/g乳膠共聚物的酸值。
中和之前，乳膠共聚物的優選酸值還包括小於約400，更優選小於約350，甚至更優選小於約300mgkoh/g乳膠共聚物的酸值。本文所提及的酸值可以根據bseniso3682-1998標準計算，或者可以基於反應物單體在理論上確定。
通常，為了使乳膠共聚物可水分散，中和乳膠共聚物的酸基的至少25％，優選中和至少30％，更優選中和至少35％。優選地，乳膠共聚物包含足量的水分散基團以在水性載體中形成穩定的分散體。此外，在摻入可聚合表面活性劑和/或其它表面活性劑的實施方式中，表面活性劑的親水部分還可有助於將乳膠共聚物分散在水性載體中。
儘管在前文中已經主要描述的乳膠共聚物具有用鹼性化合物中和的基於酸的水分散性基團，但在替代性實施方式中，水分散性基團可以是用酸性化合物中和的鹼性基團。用於這種實施方式的合適的鹼性基團包括o'brien等的美國專利no.8,092,876中所公開的那些。合適的酸性中和化合物的例子包括甲酸、乙酸、鹽酸、硫酸及其混合物。
聚合和/或中和之後，將所得到的乳膠共聚物顆粒提供在水性載體中作為乳膠共聚物的分散體。在一些優選實施方式中，乳膠共聚物的共聚物鏈可包含一個或多個酯基、一個或多個羥基、一個或多個水分散基團(例如羧酸基團、酸酐基團和/或其中和的鹽)和/或一個或多個環狀基團(例如芳族基團)。此外，共聚物鏈可以通過來自多不飽和單體的一個或多個鍵而交聯以產生乳膠共聚物。
塗料組合物可以由乳膠乳液配製，任選地包含一種或多種添加劑和/或通過流變改性用於不同塗料應用的(例如稀釋用於噴塗應用)。在塗料組合物包含一種或多種添加劑的實施方式中，添加劑優選地不會對乳膠乳液、或由塗料組合物形成的固化塗層產生負面影響。例如，在塗料組合物中可以包含這樣的任選的添加劑，以增強組合物美學，以便於組合物的製造、加工、處理和塗覆，並且進一步改善塗料組合物或由其所形成的固化塗層的具體功能性質。
這樣的任選的添加劑包含例如，催化劑、染料、顏料、調色劑、增量劑、填料、潤滑劑、防腐劑、流動控制劑、觸變劑、分散劑、抗氧化劑、粘附促進劑、光穩定劑、共樹脂(co-resins)和它們的混合物。優選地以足夠的量包含每種任選的添加劑，以滿足其預期的目的，但該量不對塗料組合物和由其得到的固化塗層產生負面影響。
一種優選的任選添加劑是用於提高固化速率的催化劑。催化劑的實例包括但不限於強酸(例如十二烷基苯磺酸(ddbsa，市售為來自cytec的cycat600)、甲磺酸(msa)、對甲苯磺酸(ptsa)、二壬基萘二磺酸(dnndsa)和三氟甲磺酸)、季銨化合物、磷化合物和錫、鈦和鋅化合物。具體的例子包括但不限於四烷基滷化銨、四烷基或四芳基鏻碘化物或乙酸鹽/酯、辛酸亞錫、辛酸鋅、三苯基膦和本領域技術人員已知的類似催化劑。
如果使用的話，基於塗料組合物的總固體重量，催化劑優選地以至少約0.01重量％和更優選地至少約0.1重量％的量存在。此外，如果使用的話，基於塗料組合物的總固體重量，催化劑還優選以不超過約3重量％，更優選不超過約1重量％的非揮發性量存在。
另一種有用的任選成分為潤滑劑，例如蠟，其通過將潤滑性質賦予到經塗布的金屬基材來促進金屬密封部位的製造和其他潤滑的塗布製品的製造。優選的潤滑劑包括例如巴西棕櫚蠟和聚乙烯型潤滑劑。如果使用的話，基於塗料組合物的總固體重量，潤滑劑優選地以至少約0.1重量％且優選地不超過約2重量％、更優選地不超過約1重量％的量存在於塗料組合物。
另一有用的任選成分是有機矽材料，例如矽氧烷基材料和/或聚矽酮基材料。國際公開號wo/2014/089410和wo/2014/186285中公開了合適的這種材料的代表性實例。
另一種有用的任選成分為顏料，例如二氧化鈦。如果使用的話，基於塗料組合物的總固體重量，顏料以不超過約70重量％、更優選地不超過50重量％且甚至更優選地不超過40重量％的量存在於塗料組合物中。
塗料組合物還可以包含一種或多種任選的固化劑(例如交聯樹脂，有時被稱為"交聯劑")。具體交聯劑的選擇典型地取決於所要配製的具體產品。例如，一些塗料是高度著色的(例如金色塗料)。這些塗料典型地可使用本身為黃色的交聯劑來配製。相反，白色塗料一般使用非黃色交聯劑或僅使用少量黃色交聯劑來配製。優選的固化劑基本上不含bpa、bpf、bps及其縮水甘油醚化合物(例如badge)和環氧線形酚醛樹脂。
可以使用任何已知的羥基反應性固化樹脂。例如可以使用酚醛塑料、封閉的異氰酸酯和氨基塑料固化劑以及它們的組合。酚醛塑料樹脂包含醛與酚的縮合產物。甲醛和乙醛是優選的醛。可以使用各種酚例如苯酚、甲酚、對苯基苯酚、對叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚和環戊基苯酚。
氨基塑料樹脂為醛(例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)與包含氨基或醯氨基的物質(例如脲、三聚氰胺和苯並胍胺)的縮合產物。合適的氨基塑料交聯樹脂的實例包括但不限於：苯並胍胺-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、酯化三聚氰胺甲醛和脲-甲醛樹脂。合適的氨基塑料交聯劑的一個具體實例為完全烷基化的三聚氰胺-甲醛樹脂，該樹脂在商品名cymel303下從cytecindustries，inc.購得的。
其他通常合適的固化劑的實例為封閉或非封閉的脂族、脂環族或芳族二價、三價或多價異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯(「hmdi」)、環己基-1,4-二異氰酸酯等。通常合適的封閉的異氰酸酯的其他實例包括異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯的異構體及其混合物。在一些實施方式中，使用的封閉的異氰酸酯具有至少約300、更優選至少約650、甚至更優選至少約1000的數均分子量。
塗料組合物中固化劑(例如交聯劑)的濃度可以取決於固化劑的類型、烘烤的時間和溫度以及共聚物顆粒的分子量。如果使用的話，交聯劑典型地以至多約50重量％、優選地至多約30重量％且更優選地至多約15重量％的量存在。如果使用的話，交聯劑典型地以至少約0.1重量％、更優選地至少約1重量％且甚至更優選地至少約1.5重量％的量存在。這些重量百分數是基於塗料組合物的總樹脂固體重量。
在一些實施方式中，塗料組合物可以在不使用外部交聯劑(例如，不使用酚醛交聯劑)的情況下被固化。此外，塗料組合物可以基本上不含甲醛和甲醛調節材料，更優選地本質上不含這些化合物，甚至更優選地本質上完全不含這些合物，以及最優選地完全不含這些化合物。
在優選的實施方式中，塗料組合物還基本上不含或完全不含衍生自雙酚a(「bpa」)、雙酚f(「bpf」)、雙酚s(「bps」)或其任意二環氧化物(例如其二縮水甘油醚，諸如bpa的二縮水甘油醚(「badge」))的任何結構單元。此外，塗料組合物優選地基本上不含或完全不含衍生自二元酚或其它多元酚的任何結構單元，其中所述多元酚的雌激素激動活性高於或等於4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙酚的雌激素激動活性。更優選地，塗料組合物基本上不含或完全不含衍生自二元酚或其它多元酚的任何結構單元，其中所述多元酚的雌激素激動活性高於或等於bps的雌激素激動活性。在一些實施方式中，塗料組合物基本上不含或完全不含衍生自雙酚的任何結構單元。
甚至更優選地，塗料組合物基本上不含或完全不含衍生自二元酚或其它多元酚的任何結構單元，其中所述多元酚的雌激素激動活性高於4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(2,6-二溴苯酚)的雌激素激動活性。最佳地，塗料組合物基本上不含或完全不含衍生自二元酚或其它多元酚的任何結構單元，其中所述多元酚的雌激素激動活性高於2,2-雙(4-羥苯基)丙酸的雌激素激動活性。對於包括該塗料組合物的組合物的任何其它組分來說，優選地同樣如此。對於這種結構單元和可應用的測試方法的討論，參見例如美國公開no.2013/0316109。
在一些其他的實施方式中，塗料組合物基本上不含或完全不含任何丙烯醯胺型單體(例如丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺)。此外，在一些實施方式中，塗料組合物基本上不含或完全不含苯乙烯(無論游離的或聚合的)和/或經取代的苯乙烯化合物(無論游離的或聚合的)中的一種或多種。如上文所討論，在這些實施方式中，反應物單體可以包含其他烯屬不飽和芳族化合物和/或烯屬不飽和脂環族化合物，例如芳族(甲基)丙烯酸酯和/或脂環族(甲基)丙烯酸酯。在另外的其他實施方式中，塗料組合物基本上不含或完全不含滷化單體(無論游離的或聚合的)，例如氯化乙烯基單體。
塗料組合物還可以任選地被流變地改性，以用於不同的塗料塗覆。例如，塗料組合物可以用額外量的水性載體稀釋，來降低塗料組合物中總固體含量。或者，可以去除(例如蒸發)部分水性載體，以提高塗料組合物中總固體含量。塗料組合物中的最終總固體含量可以根據如下而改變：所使用的具體塗料塗覆(例如噴塗)、具體塗層用途(例如用於內部罐表面)、塗層厚度等等。
在一些實施方式中，基於塗料組合物的總重量，塗料組合物優選地具有超過約5重量％、更優選地超過約10重量％且甚至更優選地超過約15重量％的總固體重量。基於塗料組合物的總重量，塗料組合物還優選地具有小於約80重量％、更優選地小於約60重量％且甚至更優選地小於約50重量％的總固體重量。水性載體可以構成塗料組合物重量的剩餘部分。
在一些實施方式中，例如用於某些噴塗應用(例如用於食品或飲料罐包括例如鋁製飲料罐的內部噴塗)，基於塗料組合物的總重量，塗料組合物可以具有超過約5重量％、更優選地超過約10重量％且甚至更優選地超過約15重量％的總固體重量。在這些實施方式中，基於塗料組合物的總重量，塗料組合物還可以具有小於約40重量％、更優選地小於約30重量％且甚至更優選地小於約25重量％的總固體重量。在這些實施方式中的一些中，塗料組合物可以具有範圍從約18重量％到約22重量％的總固體重量。水性載體可以構成塗料組合物重量的剩餘部分。
塗料組合物優選地包含至少成膜量的乳膠共聚物。在一些實施方式中，基於塗料組合物中總樹脂固體的整體重量，乳膠共聚物優選地構成超過約50重量％、更優選地超過約65重量％且甚至更優選地超過約80重量％的塗料組合物。基於塗料組合物中總樹脂固體的整體重量，乳膠共聚物顆粒可以構成100重量％或更少、更典型地小於約99重量％且甚至更典型地小於約95重量％的塗料組合物。
如果期望，除了乳膠共聚物之外，塗料組合物還可包含一種或多種其它任選的聚合物，例如一種或多種丙烯酸類聚合物、醇酸聚合物、環氧聚合物、聚烯烴聚合物、聚氨酯聚合物、聚矽酮聚合物、聚酯聚合物及其共聚物和混合物。
如上文所討論，塗料組合物的水性載體優選地包含水並且還可以包含一種或多種任選的有機溶劑。在一些實施方式中，水構成超過約20重量％、更優選地超過約35重量％且甚至更優選地超過約50重量％的水性載體總重量。在一些實施方式中，水構成100重量％或更少、更優選地小於約95重量％且甚至更優選地小於約90重量％的水性載體總重量。
不期望受理論限制，包含合適量的有機溶劑可能是有利的，在一些實施方式(例如用於某些卷塗應用，來改善塗料組合物的流動性和流平性、控制起泡或者使卷塗機的線速度最大)。因此，在某些實施方式中，基於水性載體的總重量，有機溶劑可以構成超過0重量％、更優選地超過約5重量％且甚至更優選地超過約10重量％的水性載體。在這些實施方式中，基於水性載體的總重量，有機溶劑還可以構成小於約60重量％、更優選地小於約50重量％且甚至更優選地小於約40重量％的水性載體。
塗料組合物優選地具有適用於給定塗料應用的粘度。在一些實施方式中，例如用於某些噴塗應用(例如下文對圖2和3所討論的那些)，基於下文所描述的「粘度測試」(ford粘度杯#4，在25℃下)，塗料組合物可以具有超過約5秒、更優選地超過10秒且甚至更優選地超過約15的平均粘度。在一些實施方式中，基於下文所描述的「粘度測試」，塗料組合物還可以具有小於約40秒、更優選地小於30秒且甚至更優選地小於約25的平均粘度。
可以使用各種不同的塗布技術，將含有乳膠共聚物顆粒的水性分散體的本發明的塗料組合物塗覆在各種不同的基材上。在優選的實施方式中，將塗料組合物塗覆為內部噴塗塗層。如上文簡要描述的，由塗料組合物形成的固化塗層尤其適合用於金屬制食品和飲料罐(例如兩件式罐、三件式罐等)上。兩件式罐(例如兩件式啤酒罐或蘇打罐和某些食品罐)典型地是通過拉伸(drawn)和壓延(ironing)("d&i")工藝製造的。固化塗層還適合用於食品或飲料接觸情形(在本文中統稱為「食品接觸」)，並且可以用於這種罐的內部或外部上。
例如，圖1示出了容器20，其是可以用本發明的塗料組合物塗布的食品或飲料容器的簡易示例。容器20可以是具有罐體22和蓋件24的兩件式罐，其中罐體22包含側壁26和底端28。蓋件24可以以任意合適的方式被密封於罐體22，並且可以任選地包含一個或多個拉環(未示出)，以便於剝落或打開蓋件24或其一部分(例如對飲料罐蓋和易拉食品罐蓋來說常見的)。
側壁26和底端28分別包含內表面30和32，並且用於側壁26和底端28的合適的基材材料包括金屬材料，例如鋁、鐵、錫、鋼、銅等。內表面30和32(或外表面)的一個或多個部分可以用塗層34塗布，塗層是由本發明的塗料組合物形成的固化塗層。在一些實施方式中，蓋件24的內表面也可以用塗層34塗布。
用於將塗料組合物塗覆於食品或飲料罐的內表面(例如，表面30和32)的合適的噴塗技術可以包含使用一個或多個噴嘴噴塗塗料組合物，所述噴嘴能夠均勻地塗布罐的內部。例如，圖2示出了側視圖，並且圖3示出了一個示例性設置的頂視圖，該示例性設置用於使用噴嘴36噴塗塗料組合物於罐20的內表面30和32上(在將側壁26的上部縮頸之前)。如圖所示，噴嘴36優選地是能夠產生所期望的噴射模式的模式受控的噴嘴，例如圖2和3中所一般性示出的具有扁平扇形模式的噴射38。
此外，噴嘴36優選地是固定的，並且還優選地在沒有空氣壓力(例如無空氣噴射操作)的情況下產生噴射38。在一些實施方式(其中待噴射的罐很大)中，噴嘴36可以採用「噴槍噴塗」技術，其中噴嘴36可以相對於罐移動，以達到罐的非常靠裡的端。
此外，罐20本身可以被接合到旋轉構件(rotatingmechanism)(例如驅動輥或帶，和/或可旋轉的卡盤支架)，該旋轉構件被配置為以高速(例如約2200rpm)圍繞其縱軸40旋轉罐20，如箭頭42所示。罐20的這種旋轉優選地將所噴射的塗料組合物均勻地散布在整個內表面30和32。從圖2中可以看出，扁平扇形模式的噴射38不是均勻地與罐20的縱軸40對齊。就本身而言，噴射38的模式(由噴嘴36支配)可以是非均勻的，其中噴射38的下部具有與噴射38的上部相比更大的塗料組合物密度。
在噴塗塗覆之後，每個罐20可以被移動到固化烘箱中，以固化已噴塗的塗料組合物，其優選地進行從噴塗步驟起約40至200秒內的時間。固化過程優選地採用在連續移動的傳送帶或軌道上排列在一起的多個罐20而整批地進行。固化烘箱優選地將罐20加熱到合適的溫度，以固化塗料組合物，但該溫度還優選地不會太高而降解塗料組合物、罐20上的任何其他已存在的塗料和/或罐20的金屬材料。
本發明的優選內部噴塗塗料組合物能夠被噴塗塗覆在食品或飲料罐(例如，二件式食品或飲料罐)的內部，以有效且均勻地塗布基材並形成連續的固化塗層(例如，展示出合適的初始金屬暴露值的塗層，從而指示基材已被有效塗布且塗層中沒有不合適的孔或其它不連續性)。
本發明的塗料組合物的合適的固化溫度超過約150℃(約300°f)、更優選地超過約165℃(約330°f)且甚至更優選地超過約180℃(約360°f)。在一些實施方式中，本發明的塗料組合物的合適的固化溫度還小於約220℃(約430°f),更優選地小於約205℃(約400°f)，並且甚至更優選地小於約195℃(約380°f)。這些溫度是基於罐20的金屬壁的峰金屬溫度測量的，因為它們穿過固化烘箱。例如，多個罐20可以與測試罐一起分組，測試罐與熱電偶接線，以測量金屬壁的一個或多個部分的溫度，從而確保罐20被足夠加熱。
對於上文討論的溫度來說，在固化烘箱中合適的停留時間範圍從約40秒到約三分鐘、更優選地約一分鐘到約兩分鐘。固化後，所得到的固化塗層(例如塗層34)可以具有合適的膜厚度，該膜厚度用於保護罐20免受隨後填充到罐20中的食品或飲料產品的侵害。
所期望的用於固化塗層的膜厚度可以根據待被填充到給定罐20中的具體食品或飲料而變化。在一些用於噴塗塗覆的實施方式(例如用於食品或飲料罐的內部噴塗)中，固化後平均膜厚度超過約0.7毫克/平方英寸(mg/英寸2)、更優選地超過約0.8mg/英寸2且甚至更優選地超過約0.9mg/英寸2。在這些實施方式中，固化後平均厚度還小於約4.0mg/英寸2、更優選地小於約3.0mg/英寸2且甚至更優選地小於約2.5mg/英寸2。
在一些進一步實施方式中，固化後平均膜厚度範圍從約0.9mg/英寸2到約1.1mg/英寸2。在另一些進一步實施方式中，固化後平均膜厚度範圍從約1.4mg/英寸2到約1.6mg/英寸2。在另外的其他一些實施方式中，固化後平均膜厚度範圍從約1.9mg/英寸2到約2.1mg/英寸2。
或者，塗料組合物可以任選地作為卷材塗料塗覆。在卷塗塗覆中，用本發明的塗料組合物塗布由金屬(例如鋼或鋁)構成的連接卷材。一旦塗布，塗料卷材可以進行短暫的熱、紫外和/或電磁固化循環，用於使塗料組合物硬化(例如乾燥和固化)。卷材塗料提供經塗布的金屬(例如鋼和/或鋁)基材，金屬基材能夠被製造成所形成的製品，例如兩件式拉伸食品罐、食品罐端、拉伸和壓延的罐、飲料罐端，等等。
本發明的塗料組合物還可以應用於其他塗布應用中。這些額外的應用包括但不限於洗塗、片塗和側縫塗(例如食品罐側縫塗)。其他商業塗布應用和固化方法也是預想的，例如電塗、擠塗、層壓、粉末塗布等。塗料組合物還可以被用於醫學或化妝品包裝塗覆，包括例如塗覆在計量吸入器("mdis")的表面上，包括藥物接觸表面上。
在上文所討論的固化步驟中，優選地從乳膠共聚物蒸發或者以其他方式乾燥水性載體，以使共聚物分子固化。如果期望的話，乾燥和固化步驟可以組合在單個步驟中或者可以在分開的步驟中進行。
本公開的固化塗層(特別是內部的食品接觸塗層)的優選玻璃化轉變溫度包括高於約50℃，更優選高於約60℃，甚至更優選高於約70℃，在一些實施方式中高於約80℃的那些。固化塗層的優選玻璃化轉變溫度包括低於約120℃，更優選低於約115℃，甚至更優選低於約110℃，在一些實施方式中低於約100℃的那些。可以通過動態力學分析(dma)或差示掃描量熱法(dsc)來測量玻璃化轉變溫度。一些多不飽和單體通常在形成均聚物時膠凝，這可限制使用flory-fox方程的理論計算的有效性。
為了進一步防止或以其他方式減少預期的食品或飲料產品的塗層滲透，固化塗層優選適當地疏水。例如，固化塗層與去離子水的接觸角可以大於約90°，更優選大於約95°，甚至更優選大於約100°。
固化塗層優選展示出用作食品和飲料容器的內部噴塗塗層所期望的性質。例如，根據下文的總提取測試，固化塗層優選提供小於約百萬分之(ppm)25，更優選小於約10ppm，甚至更優選小於約1ppm的總提取。此外，根據下文的初始金屬暴露測試，固化塗層優選展示出小於約5毫安(ma)，更優選小於約2ma，甚至更優選小於約1ma的金屬暴露。
柔韌性也很重要，以使得在後固化製造步驟(頸縮和圓頂改型)期間以及如果罐在運輸或使用期間從合理的高度落下，塗層能夠與金屬基材一起彎曲。在一些優選的實施方式中，根據下文的下落損傷後的金屬暴露測試，固化塗層應該優選展示出小於約3.5ma，更優選小於約2.5ma，甚至更優選小於約1.5ma的金屬暴露。
此外，根據下文的適用期穩定性測試，塗料組合物(未固化的)應該優選展示出基本上沒有粘度變化(例如，粘度變化(若有的話)小於25％，更優選小於10％，甚至更優選小於5％，甚至更優選小於1％)。因此，本發明的塗料組合物尤其適合用作容器的內部噴塗塗料組合物，所述容器被配置為容納各種不同的食品或飲料產品。
性質分析和表徵程序
通過下文描述的各種測試程序，可以評價本文中所描述的乳膠乳液、塗料組合物和塗層的各種性質和特徵：
1.粘度測試
該測試測量乳膠乳液或塗料組合物的粘度用於流變目的，例如用於噴塗性和其它塗布應用性質。根據astmd1200-88，在25℃下使用ford粘度杯#4進行測試。以秒為單位測量結果。
2.固化條件
對於飲料內部噴塗烘烤來說，固化條件涉及使罐圓頂處所測得的溫度在188℃至210℃下保持60秒。對於飲料端卷材烘烤來說，固化條件涉及使用足夠的溫度以在特定時間內提供峰金屬溫度(例如在204℃下10秒，指的是在例如烘箱中10秒，並且峰金屬溫度達到204℃)。所引述的結構能夠通過如下測試評價。
3.初始金屬暴露
該測試方法確定未被有效地通過噴塗而塗布的罐內表面的量。這種測定通過使用導電溶液(1％nacl的去離子水溶液)而進行。通常使用高壓無氣噴塗來塗覆內部的「內部噴塗」塗料。通常使用以下膜重量：對於啤酒罐為1.0毫克/平方英寸(「msi」)，對於蘇打罐為1.5msi，對於旨在用於包裝「難以保持的」的產品的罐為2.2msi。
將經塗布的罐用這種室溫電導溶液充裝，並將電極連接到罐的外側(未塗覆，導電)。將第二個電極浸入鹽溶液，位於罐內部的中間位置。
如果罐內部存在任何未塗布的金屬，則這兩個電極之間有電流通過並且作為值記錄在適當測量裝置的led顯示器上。該led以毫安(ma)為單位顯示傳導的電流。所通過的電流與未被有效地用塗料覆蓋的金屬的量成正比例。目標是獲得罐內部100％塗料覆蓋，這將導致led讀數為0.0ma。優選的塗層應該提供小於3ma的金屬暴露值、更優選的小於2ma的值且甚至更優選的小於1ma的值。典型地，商業上可接受的金屬暴露值小於平均2.0ma。
4.下落損傷後的金屬暴露
下落損傷抗性衡量了經塗布的容器經受模擬填充罐下落的條件後抗裂的能力。如先前在初始金屬暴露部分中所述，通過使電流通過電解質溶液來測量裂縫的存在。用電解質溶液(去離子水中1重量％的nacl)填充經塗布的罐並記錄初始金屬暴露。移除電解質溶液，然後用室溫自來水填充罐。對於兩件式「內部噴塗」飲料罐，可以使用在初始金屬暴露測試中所述的膜重量。
使不含「頂部」罐端的用水填充的罐罐底向下通過內直徑為2.875英寸的柱形管下落到撞擊楔形物(例如，向上呈45°角的斜面)上。撞擊楔形物相對於管被放置為使得在罐底端接觸側壁的邊緣區域(通常被稱為飲料罐的「凸邊(chime)」)中形成凹痕。使用水填充的罐從24釐米的高度(如在罐底和撞擊楔形物上的撞擊點之間測量的)通過管下落到斜面上，從而在邊緣區域造成凹痕。然後使罐旋轉180°並重複上述過程。
然後移除罐中的水並如上文所述再次測量金屬暴露。如果沒有損傷，則會觀察到電流(ma)相對於初始金屬暴露值沒有變化。通常，記錄6或12個容器樣本的平均值。報告下落前的金屬暴露結果和下落後的金屬暴露結果二者。毫安值越低，則塗層對下落損傷的抗性越好。下落損傷測試後，優選的塗層提供小於3.5ma的金屬暴露值，更優選地小於2.5ma的金屬暴露值，甚至更優選地小於1.5ma的金屬暴露值。
5.粘附性
進行粘附性測試來評估塗層是否粘附於經塗布的基材。根據astmd3359-testmethodb使用scotch610帶(可從3mcompanyofsaintpaul,minn獲得)，來進行粘附性測試。粘附性通常被分為0-10的等級，其中「10」級表示沒有粘附失效(最好)，「9」級表示90％的塗層保持粘附，「8」級表示80％的塗層保持粘附，以此類推。典型地，10級的粘附性對於商業上可行的塗層來說是期望的。
6.抗發白性
抗發白性測量塗層耐各種溶液侵襲的能力。典型地，發白通過吸收到被塗膜中的水的量來測量。當膜吸收水時，它通常變得渾濁或看起來發白。發白通過是使用0-10的等級視覺測量的。「10」級表示沒有發白(最好)，並且「0」級表示膜完全變白(最差)。典型地，對於商業上可行的塗層來說，7或更高的發白等級是期望的，並且最佳的是9-10。
7.耐腐蝕性
這些測試測量塗層耐受不同侵蝕性水平的溶液侵襲的能力。簡單地說，將給定的塗層經受具體的溶液，如下文所述，然後測量粘附性和抗發白性，二者也如下文所述。對於每個測試來說，基於抗粘附性、抗發白性和/或抗發白粘附性，使用0-10的等級來給出結果，其中「10」級最好，「0」級最差。
a.去離子水
將去離子水加熱到82℃。使經塗布的板浸於熱溶液中30分鐘，然後將其取出、漂洗並乾燥。然後，如前文所述，評價樣品的粘附性和發白性。
b.乙酸溶液
製備乙酸(c2h4o2)在去離子水中的3％溶液，並加熱到100℃。將經塗布的板浸於熱溶液中30分鐘，然後將其取出、漂洗並乾燥。然後，如前文所述，評價樣品的粘附性和發白性。
c.檸檬酸溶液
製備檸檬酸(c6h8o7)在去離子水中的2％溶液並加熱，同時經受足以達到121℃的溶液溫度的壓強。將經塗布的板浸於熱溶液中30分鐘，然後將其取出、漂洗並乾燥。然後，如前文所述，評價樣品的粘附性和發白性。
8.適用期穩定性
通過以下方法測量塗料組合物的適用期穩定性：首先測量其粘度，然後將塗料組合物在40℃下儲存一個月。一個月之後，測量老化塗料組合物的粘度並將其與初始粘度測量值進行比較。基本上沒有粘度變化(例如，粘度變化(若有的話)小於約25％，更優選小於約15％，甚至更優選小於約10％，甚至更優選小於約5％)指示塗料組合物具有良好的適用期穩定性。相比之下，粘度顯著增加(例如膠凝)指示塗料組合物的適用期穩定性差。
9.玻璃化轉變溫度
可以通過以下方法來製備用於差示掃描量熱法(「dsc」)測試的樣品：首先將液體樹脂組合物塗覆到鋁板上。然後將板在fisherisotemp電烤箱中在300°f(149℃)下烘烤20分鐘以除去揮發性物質。冷卻至室溫後，將樣品從板上刮下，在標準樣品盤中稱重，並使用標準dsc加熱-冷卻-加熱方法進行分析。將樣品在-60℃下平衡，然後以20℃/分加熱至200℃，冷卻至-60℃，然後再次以20℃/分加熱至200℃。由最後一個熱循環的熱譜圖計算玻璃化轉變。在轉變的拐點處測量玻璃化轉變。
10.總提取(globalextraction)
設計總提取測試來估計可能從塗層中遷移出來並遷移到經塗布的罐內裝的食品中的游離材料的總量。通常在各種條件下將經塗布的基材接觸水或溶劑混合物以模擬給定的最終用途。可接受的提取條件和介質可見於21cfr第175.300部分，第(d)和(e)段。如fda條例所定義的可允許的總提取極限是百萬分之50份(ppm)。
本發明中可以使用的提取方法描述於21cfr第175.300部分，第(e)段(4)(xv)，採用以下改進以確保最壞情況的方案性能：(1)將醇(乙醇)含量提高至10重量％和2)在37.8℃(100°f)下使充填的容器靜置10天的平衡期。這些條件是根據為了制定foodcontactnotifications的fda公告「guidelinesforindustry」的。
經塗布的飲料罐填充有10重量％含水乙醇並經受巴氏滅菌條件(65.6℃,150°f)2小時，隨後是在37.8℃(100°f)下10天的平衡期。提取物的量的測定如21cfr第175.300部分，第(e)段(5)中所述測定，並且ppm值基於容積為355毫升(ml)的表面積為44平方英寸的罐(無罐底)計算。優選的塗料應該產生的總提取結果少於50ppm，較優選的結果少於10ppm，甚至更優選的結果少於lppm。最優選地，總提取結果最佳地是不可測得的。
在本申請的以下實施方式中總結：
1.在食品或飲料容器上形成塗層的方法，所述方法包括：
接受具有分散在水性載體中的乳液聚合乳膠共聚物的塗料組合物，其中所述乳液聚合乳膠聚合物是如下單體的反應產物，所述單體包括：
一種或多種第一烯屬不飽和單體，其各自具有一個或多個烯屬不飽和基團；和
一種或多種苯乙烯補償單體，其包含：
(i)一種或多種烯屬不飽和多環單體；
(ii)一種或多種烯屬不飽和單環單體，其各自具有環中有3-5個原子的環結構；或
其組合，
其中(i)和(ii)的組合濃度構成用於產生所述乳液聚合乳膠共聚物的單體的至少約10重量％；
其中用於產生所述乳液聚合乳膠共聚物的單體基本上不含bpa、pvc和苯乙烯；以及
在使基材形成食品或飲料容器或其部分之前或之後，將所述塗料組合物塗覆到所述基材上。
2.條目1所述的方法，其中將所述塗料組合物塗覆到所述基材上包括：
將所提供的塗料組合物噴塗到所述食品或飲料容器的內表面上；和
固化所噴塗的塗料組合物以基本上除去所述水性載體，並在所述食品或飲料容器的內表面上提供塗層。
3.條目2所述的方法，其中根據粘度測試，所述塗料組合物的平均粘度為約5秒至約40秒。
4.條目3所述的方法，其中所述塗料組合物的平均粘度為約15秒至約25秒。
5.前述條目中任一項所述的方法，其中基於所述塗料組合物的總重量，所述塗料組合物的樹脂固體含量為約10重量％至約30重量％。
6.前述條目中任一項所述的方法，其中所述一種或多種第一烯屬不飽和單體均基本上不含環狀基團。
7.前述條目中任一項所述的方法，其中所述一種或多種第一烯屬不飽和單體包括：
一種或多種烯屬不飽和的酸官能單體；
一種或多種非環狀(甲基)丙烯酸酯；或
其組合。
8.條目7所述的方法，其中基於用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種烯屬不飽和的酸官能單體構成所述乳液聚合膠乳聚合物的至少1重量％。
9.條目8所述的方法，其中基於用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種烯屬不飽和的酸官能單體構成所述乳液聚合膠乳聚合物的至少3重量％。
10.條目9所述的方法，其中基於用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種烯屬不飽和的酸官能單體的濃度範圍為5重量％至20重量％。
11.條目7-10中任一項所述的方法，其中基於用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種非環狀(甲基)丙烯酸酯的濃度範圍為10重量％至70重量％。
12.條目11所述的方法，其中基於用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種非環狀(甲基)丙烯酸酯的濃度範圍為約20重量％至約60重量％。
13.條目12所述的方法，其中基於用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種非環狀(甲基)丙烯酸酯的濃度範圍為約30重量％至約50重量％。
14.條目7-13中任一項所述的方法，其中所述一種或多種非環狀(甲基)丙烯酸酯包含羥基官能的非環狀(甲基)丙烯酸酯。
15.條目7-14中任一項所述的方法，其中所述一種或多種第一烯屬不飽和單體還包含一種或多種可聚合表面活性劑。
16.條目7-15中任一項所述的方法，其中所述一種或多種第一烯屬不飽和單體還包含一種或多種多官能單體。
17.條目16所述的方法，其中所述一種或多種多官能單體包括具有兩個或更多個烯屬不飽和基團的單體。
18.條目1-17中任一項所述的方法，其中(i)和(ii)的組合濃度構成用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少20重量％。
19.條目18所述的方法，其中(i)和(ii)的組合濃度構成用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少30重量％。
20.前述條目中任一項所述的方法，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環單體構成用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少10重量％。
21.條目20所述的方法，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環單體構成用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少20重量％。
23.條目21所述的方法，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環單體構成用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少30重量％。
24.前述條目中任一項所述的方法，其中所述一種或多種烯屬不飽和單環單體構成用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少10重量％。
25.條目24所述的方法，其中所述一種或多種烯屬不飽和單環單體構成用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少20重量％。
26.條目25所述的方法，其中所述一種或多種烯屬不飽和單環單體構成用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少30重量％。
27.前述條目中任一項所述的方法，並且還包含一種或多種烯屬不飽和單環單體，其各自具有環中有6個或更多個原子的環結構。
28.前述條目中任一項所述的方法，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環單體選自(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷酯、降冰片烯(甲基)丙烯酸酯、降冰片二烯、三環癸烯(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸異山梨醇酯、三環癸烷(甲基)丙烯酸酯、雙環[4.4.0]癸烷(甲基)丙烯酸酯、其乙烯基變體及其混合物。
29.前述條目中任一項所述的方法，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環單體包含衍生自植物基材料的多環基團。
30.前述條目中任一項所述的方法，其中所述塗層的玻璃化轉變溫度高於約50℃。
31.條目30所述的方法，其中所述塗層的玻璃化轉變溫度為約60℃至約120℃。
32.條目31所述的方法，其中所述塗層的玻璃化轉變溫度為約80℃至約110℃。
33.前述條目中任一項所述的方法，其中所述塗料組合物還包含交聯劑。
34.前述條目中任一項所述的方法，其中所述食品或飲料容器包括兩件式鋁飲料罐。
35.前述條目中任一項所述的方法，其中根據適用期穩定性測試，所述塗料組合物展示出基本上沒有粘度變化(例如，粘度變化，若有的話，小於約25％，更優選小於約15％，甚至更優選小於約10％，甚至更優選小於約5％)。
36.前述條目中任一項所述的方法，其中根據總提取測試，所述塗層提供小於百萬分之10的總提取。
37.條目36所述的方法，其中根據總提取測試，所述塗層提供小於百萬分之1的總提取。
38.前述條目中任一項所述的方法，其中所述塗料組合物基本上不含滷代化合物。
39.前述條目中任一項所述的方法，其中將所述塗料組合物噴塗到包括主體部分和底端部分的鋁飲料罐的內表面上，並且其中所述固化塗層的塗層厚度範圍為約0.7毫克/平方英寸(mg/英寸2)至約2.5mg/英寸2。
40.前述條目中任一項所述的方法，其中用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體基本上不含環氧乙烷基團。
41.製品，包括食品或飲料容器或其部分，所述製品包括：
金屬基材；和
設置在所述金屬基材的至少部分上的內部噴塗塗層，其中所述塗層由具有乳液聚合乳膠共聚物的內部噴塗塗料組合物產生，所述乳液聚合乳膠共聚物是如下單體的反應產物，所述單體包括：
一種或多種第一烯屬不飽和單體，其各自具有一個或多個烯屬不飽和基團；和
一種或多種苯乙烯補償單體，其包含：
(i)一種或多種烯屬不飽和多環單體；
(ii)一種或多種烯屬不飽和單環單體，其各自具有環中有3-5個原子的環結構；或
其組合，
其中(i)和(ii)的組合濃度構成用於產生所述乳液聚合乳膠共聚物的單體的至少約10重量％；
其中用於產生所述乳液聚合乳膠共聚物的單體基本上不含bpa、pvc、滷代單體和苯乙烯。
42.條目41所述的製品，其中所述一種或多種第一烯屬不飽和單體包括：
一種或多種烯屬不飽和的酸官能單體；
一種或多種非環狀(甲基)丙烯酸酯；或
其組合。
43.條目42所述的製品，其中基於用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種烯屬不飽和的酸官能單體構成所述乳液聚合膠乳聚合物的至少1重量％。
44.條目43所述的製品，其中基於用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種烯屬不飽和的酸官能單體構成所述乳液聚合膠乳聚合物的至少3重量％。
45.條目44所述的製品，其中基於用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種烯屬不飽和的酸官能單體的濃度範圍為5重量％至20重量％。
46.條目42-45中任一項所述的製品，其中基於用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種非環狀(甲基)丙烯酸酯的濃度範圍為10重量％至70重量％。
47.條目46所述的製品，其中基於用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種非環狀(甲基)丙烯酸酯的濃度範圍為約20重量％至約60重量％。
48.條目47所述的製品，其中基於用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種非環狀(甲基)丙烯酸酯的濃度範圍為約30重量％至約50重量％。
49.條目42-48中任一項所述的製品，其中所述一種或多種非環狀(甲基)丙烯酸酯包含羥基官能的非芳族(甲基)丙烯酸酯。
50.條目42-49中任一項所述的製品，其中所述一種或多種第一烯屬不飽和單體還包含一種或多種可聚合表面活性劑。
51.條目42-50中任一項所述的製品，其中所述一種或多種第一烯屬不飽和單體還包含一種或多種多官能單體。
52.條目51所述的製品，其中所述一種或多種多官能單體包括具有兩個或更多個烯屬不飽和基團的單體。
53.條目41-52中任一項所述的製品，其中(i)和(ii)的組合濃度構成用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少20重量％。
54.條目53所述的製品，其中(i)和(ii)的組合濃度構成用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少30重量％。
55.條目41-54中任一項所述的製品，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環單體構成用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少10重量％。
56.條目55所述的製品，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環單體構成用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少20重量％。
57.條目56所述的製品，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環單體構成用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少30重量％。
58.條目41-57中任一項所述的製品，其中所述一種或多種烯屬不飽和單環單體構成用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少10重量％。
59.條目58所述的製品，其中所述一種或多種烯屬不飽和單環單體構成用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少20重量％。
60.條目59所述的製品，其中所述一種或多種烯屬不飽和單環單體構成用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少30重量％。
61.條目41-60中任一項所述的製品，並且還包含一種或多種烯屬不飽和單環單體，其各自具有環中有6個或更多個原子的環結構。
62.條目41-61中任一項所述的製品，其中所述塗層的玻璃化轉變溫度高於約50℃。
63.條目62所述的製品，其中所述塗層的玻璃化轉變溫度為約60℃至約120℃。
64.條目63所述的製品，其中所述塗層的玻璃化轉變溫度為約80℃至約110℃。
65.條目41-64中任一項所述的製品，其中所述塗料組合物還包含交聯劑。
66.條目41-65中任一項所述的製品，其中所述塗料組合物基本上不含滷代化合物。
67.條目41-66中任一項所述的製品，其中所述固化塗層的塗層厚度範圍為約0.7毫克/平方英寸(mg/英寸2)至約2.5mg/英寸2。
68.條目41-67中任一項所述的製品，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環單體選自(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷酯、降冰片烯(甲基)丙烯酸酯、降冰片二烯、三環癸烯基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸異山梨醇酯、三環癸烷(甲基)丙烯酸酯、雙環[4.4.0]癸烷(甲基)丙烯酸酯、其乙烯基變體及其混合物。
69.條目41-67中任一項所述的製品，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環單體包含衍生自植物基材料的多環基團。
70.條目41-69中任一項所述的製品，其中用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體基本上不含環氧乙烷基團。
71.條目41-69中任一項所述的製品，其中用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體基本上不含甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。
72.內部噴塗塗料組合物，其包含：
水性載體；和
分散在所述水性載體中的乳液聚合乳膠共聚物，其包括：
一種或多種烯屬不飽和單體，其各自具有一個或多個烯屬不飽和基團；和
一種或多種苯乙烯補償單體，其包含：
(i)一種或多種烯屬不飽和多環單體；
(ii)一種或多種烯屬不飽和單環單體，其各自具有環中有3-5個原子的環結構；或
其組合，
其中(i)和(ii)的組合濃度構成用於產生所述乳液聚合乳膠共聚物的單體的至少約10重量％；
其中用於產生所述乳液聚合乳膠共聚物的單體基本上不含bpa、pvc、滷代單體和苯乙烯；
其中根據粘度測試，所述塗料組合物的平均粘度為約5秒至約40秒；且
其中基於所述塗料組合物的總重量，所述塗料組合物的樹脂固體含量為約10重量％至約30重量％。
73.條目72所述的塗料組合物，其中所述塗料組合物的平均粘度為約15秒至約25秒。
74.條目72-73中任一項所述的塗料組合物，其中所述一種或多種烯屬不飽和單體包括：
一種或多種烯屬不飽和的酸官能單體；
一種或多種非環狀(甲基)丙烯酸酯；或
其組合。
75.條目74所述的塗料組合物，其中基於用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種烯屬不飽和的酸官能單體構成所述乳液聚合膠乳聚合物的至少1重量％。
76.條目75所述的塗料組合物，其中基於用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種烯屬不飽和的酸官能單體構成所述乳液聚合膠乳聚合物的至少3重量％。
77.條目76所述的塗料組合物，其中基於用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種烯屬不飽和的酸官能單體的濃度範圍為5重量％至20重量％。
78.條目74-77中任一項所述的塗料組合物，其中基於用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種非環狀(甲基)丙烯酸酯的濃度範圍為10重量％至70重量％。
79.條目78所述的塗料組合物，其中基於用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種非環狀(甲基)丙烯酸酯的濃度範圍為約20重量％至約60重量％。
80.條目79所述的塗料組合物，其中基於用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種非環狀(甲基)丙烯酸酯的濃度範圍為約30重量％至約50重量％。
81.條目74-80中任一項所述的塗料組合物，其中所述一種或多種非環狀(甲基)丙烯酸酯包含羥基官能的非環狀(甲基)丙烯酸酯。
82.條目74-81中任一項所述的塗料組合物，其中所述一種或多種第一烯屬不飽和單體還包含一種或多種可聚合表面活性劑。
83.條目74-82中任一項所述的塗料組合物，其中所述一種或多種第一烯屬不飽和單體還包含一種或多種多官能單體。
84.條目83所述的塗料組合物，其中所述一種或多種多官能單體包括具有兩個或更多個烯屬不飽和基團的單體。
85.條目72-84中任一項所述的塗料組合物，其中(i)和(ii)的組合濃度構成用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少20重量％。
86.條目85所述的塗料組合物，其中(i)和(ii)的組合濃度構成用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少30重量％。
87.條目72-86中任一項所述的塗料組合物，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環單體構成用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少10重量％。
88.條目87所述的塗料組合物，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環單體構成用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少20重量％。
89.條目88所述的塗料組合物，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環單體構成用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少30重量％。
90.條目72-89中任一項所述的塗料組合物，其中所述一種或多種烯屬不飽和單環單體構成用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少10重量％。
91.條目90所述的塗料組合物，其中所述一種或多種烯屬不飽和單環單體構成用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少20重量％。
92.條目91所述的塗料組合物，其中所述一種或多種烯屬不飽和單環單體構成用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少30重量％。
93.條目72-92中任一項所述的塗料組合物，並且還包含一種或多種烯屬不飽和單環單體，其各自具有環中有6個或更多個原子的環結構。
94.條目72-93中任一項所述的塗料組合物，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環單體選自(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷酯、降冰片烯(甲基)丙烯酸酯、降冰片二烯、三環癸烯基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸異山梨醇酯、三環癸烷(甲基)丙烯酸酯、雙環[4.4.0]癸烷(甲基)丙烯酸酯、其乙烯基變體及其混合物。
95.條目72-93中任一項所述的塗料組合物，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環單體包含衍生自植物基材料的多環基團。
96.條目72-95中任一項所述的塗料組合物，其中所述塗料組合物還包含交聯劑。
97.條目72-96中任一項所述的塗料組合物，其中根據適用期穩定性測試，所述塗料組合物展示出基本上沒有粘度變化(例如，粘度變化，若有的話，小於約25％，更優選小於約15％，甚至更優選小於約10％，甚至更優選小於約5％)。
98.條目72-97中任一項所述的塗料組合物，其中所述塗料組合物基本上不含滷代化合物。
99.條目72-98中任一項所述的塗料組合物，其中用於產生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體基本上不含環氧乙烷基團。
實施例
在如下實例中更具體地闡述本發明，這些實例僅用於說明，因為在本發明範圍內大量修改方式和變形方式對本領域技術人員來說是顯而易見的。
塗料組合物cc1
使用兩階段聚合法製備塗料組合物cc1。對於第一階段聚合，將去離子水、可聚合表面活性劑單體和有機酸催化劑加入反應器中，然後將反應器在氮氣噴射下加熱至80℃並攪拌。達到平衡溫度後，經75分鐘的持續時間將引發劑溶液和第一階段單體連續引入反應器中的表面活性劑分散體中，同時在攪拌下將反應器保持在氮氣噴射和80℃的溫度下。
引發劑溶液包含過硫酸銨和去離子水。第一階段單體列於下表1中，其包含芳族甲基丙烯酸酯代替苯乙烯。在加入所有的引發劑溶液和第一階段單體之後，將反應器保持在80℃的溫度下並攪拌另外30分鐘以完成第一階段乳液聚合，從而產生具有第一階段共聚物的原位膠乳乳液。這些第一階段共聚物包含可聚合表面活性劑單體的鏈段和羧酸基團。
然後中和所得第一階段共聚物的部分羧酸基團用於水分散性目的。這包括經60分鐘引入二甲基乙醇胺(dmea)和去離子水。中和後，向反應器中加入吩噻嗪和丁基二醇的抑制劑溶液以抑制進一步的聚合。在80℃的溫度下攪拌原位膠乳乳液另外5分鐘。
然後利用逐步生長反應，將甲基丙烯酸縮水甘油酯引入反應器中以與第一階段共聚物的一些剩餘羧酸基團反應。引入甲基丙烯酸縮水甘油酯後，在80℃的溫度下攪拌反應器3小時以完成逐步生長反應。在逐步生長反應期間，甲基丙烯酸縮水甘油酯的環氧乙烷基團與第一階段共聚物的羧酸基團反應，以通過酯鍵將甲基丙烯酸縮水甘油酯連結枝到第一階段共聚物。這產生了連接基團，其特徵在於以乙烯基封端的懸掛的酯鏈段。
連接基團接枝步驟完成後，將氧化還原溶液引入反應器中，所述反應器包含七水硫酸亞鐵、叔戊基氫過氧化物和去離子水。然後經75分鐘的持續時間將第二引發劑溶液和第二階段單體連續引入反應器中，同時在攪拌下將反應器保持在氮氣噴射和80℃的溫度下。
第二引發劑溶液包含異抗壞血酸、二甲基乙醇胺(dmea)和去離子水。第二階段單體也列於下表1中，其包含多環丙烯酸甲酯代替苯乙烯。在第二階段聚合期間，在加入所有第二引發劑溶液和第二階段單體之後，將反應器保持在80℃的溫度下並攪拌另外45分鐘。
然後加入引發劑和氧化還原溶液的摻雜物(spike)以降低游離單體的水平。所述摻雜物包含0.001份七水硫酸亞鐵、0.3份叔戊基氫過氧化物、0.2份異抗壞血酸、0.12份dmea和10份去離子水。將反應器保持在氮氣噴射下，處於80℃的溫度下，並攪拌另外2小時以完成第二階段乳液聚合，從而產生本公開的膠乳乳液。
在第二階段聚合完成後，將反應器緩慢冷卻至40℃並過濾以收集所得膠乳乳液，其中不能明顯觀察到凝結物。所得膠乳乳液的總固體含量為33.0重量％。所得膠乳乳液共聚物包含下表1中所列出的單體濃度。
然後用去離子水和有機溶劑的溶液稀釋所得乳膠乳液以達到基於粘度測試為15-25秒的粘度。這導致塗料組合物cc1，其不包含任何外部交聯劑。
本文中所引用的專利、專利文件以及出版物的全部公開內容均通過引用結合於本文中，只要它們不與本發明相衝突即可。儘管已經描述了本發明的優選實施方式，但是本領域技術人員將容易認識到，在不脫離本發明的精神和範圍的情況下在形式和細節上進行修改。