生產間同立構聚合物的催化劑和方法

2023-05-30 11:01:46

專利名稱：生產間同立構聚合物的催化劑和方法
本申請是1988年7月15日申請的申請號為220007，現為美國專利4892851的部分繼續。
本發明涉及的是由烯屬不飽和化合物生產間同立構聚合物的催化劑及方法。更體地說涉及利用具有異化環戊二烯基環的立體剛性陽離子金屬茂催化劑，使丙烯或更高級α-烯烴聚合而生成間同立構聚烯烴。
間同立構聚合物具有獨特的立體化學結構，在其中具有不對稱碳原子的對映構型的單體單元，相互交替並有序地排列在主聚合物鏈上。間同立構聚合物首次由Natta等人在美國專利3258455上公開。正如此專利上所公開的，間同立構聚丙烯是通過使用由三氯化鈦和二乙基-氯化鋁製備的催化劑生產的。在Natta等人後來的美國專利3305538中描述了使用三乙醯丙酮釩或滷化釩化合物與有機鋁化合物的結合物生產間同立構聚丙烯。Emrick的美國專利3364190公開了一種用來生產間同立構聚丙烯的催化劑體系，後者包括研細的三氯化鈦或三氯化鋇，氯化鋁，三烷基鋁和含有磷的路易斯鹼。正如這些專利文獻所公開以及現有技術所公知的，間同立構聚丙烯的結構和性質明顯地不同於全同立構聚丙烯。全同立構結構被典型地描寫為連接在相鄰單體單元的叔碳原子上的甲基基團位於通過聚合物主鏈的假想平面的同一側，即甲基基團都在此平面的上面或下面。若使用Fischer投影式，全同立構聚丙烯的立體化學序列被描述如下
描述結構的另一方法是使用NMR。全同立構五價物Bovey NMR命名法是…mmmm…，每個「m」代表一個「內消旋」二價物或在平面同一側的甲基基團。正如現有技術所公知的，鏈結構上的任何偏離或反轉都會降低聚合物的全同立構性和結晶性程度。
與全同立構結構相反，間同立構聚合物是這樣的，鏈中的連接到相鄰單體單元的叔碳原子上的甲基基團，交替地排列在聚合物平面的兩側。間同立構聚丙烯以鋸齒形狀表示，如下所示
間同立構聚氯乙烯和間同立構聚苯乙烯的相應表達式分別表示為
使用Fischer投影式，間同立構聚合物的結構表示為
在NMR命名法中，這一五價物以…rrr…來描述，其中每個「r」代表一個「外消旋的」二價物，即在平面交替一側的相鄰甲基。鏈中r二價物的百分數決定了聚合物的間同立構規正度。間同立構聚合物是結晶型的，而且與全同立構聚合物一樣，不溶於二甲苯中。這種結晶度使得間同立構和全同立構聚合物與溶於二甲苯的無規立構聚合物區分開來了。無規立構聚合物顯示在聚合物鏈的重複單元構型中沒有規則順序，並主要生成蠟狀產物。
儘管對一種催化劑來說是可以生成所有三種類型的聚合物的，人們還是希望用一種催化劑佔優勢地生成全同立構或間同立構聚合物，而只帶有很少量的無規聚合物。生成全同立構聚烯烴的催化劑公開在共同待批的美國專利申請序號034472(1987年4月3日提交)、序號096075(1987年9月11日提交)和序號095755(1987年9月11日提交)上。這些申請公開了手性、立體剛性金屬茂催化劑，這些催化劑使烯烴聚合，生成全同立構聚合物，特別適用於高全同立構聚丙烯的聚合。
生成間同立構聚丙烯或其他間同立構聚烯烴的催化劑公開在上述的申請序號220007中。這些催化劑是橋接立體剛性金屬茂催化劑。這些催化劑在兩個異化環戊二烯基之間延伸著一個結構橋，而且它們可用下面通式表示
在式(1)中，Cp代表一個環戊二烯基或取代環戊二烯基環;R和R′代表含1～20個碳原子的烴基;R″是一個環之間賦予催化劑以立體剛性的結構橋;Me代表過渡金屬，而Q是一個烴基或氫。R′m如此選擇，使得(CpR′m)是一個與(CpRn)在立體上不相同的取代環戊二烯基環。n從0變到4(0表明無烴基，即是一個未取代的環戊二烯基環)，m從1變到4，而k是0～3。立體上不相同的環戊二烯基環產生了佔優勢的間同立構聚合物，而不是全同立構聚合物。
其他類型的金屬茂催化劑是Turner等人在歐洲專利申請277003和Turner在277004中所公開的陽離子催化劑。正如在這些申請中所公開的，雙(環戊二烯基)鋯、鈦或鉿化合物與含有可給出一個質子的陽離子的第二化合物反應，或與離子交換化合物反應，後者包含一個將與第一化合物上的配位體不可逆地反應的陽離子和一個龐大的穩定的陰離子。在歐洲專利申請277003和277004中所描述的催化劑被披露說特別適用於乙烯的聚合，更一般地說適用於α-烯烴、二烯烴和/或含2～18個碳原子的炔屬不飽和化合物的聚合。在歐洲申請中原則上公開的是乙烯的聚合或乙烯與丙烯或1-丁烯的共聚合，或乙烯與丙烯和1-丁烯或1，4-己二烯的共聚合。在Turner和Turner等人的申請中所公開的聚合物，一般未討論過它們的立體有擇性，或者它們本來就缺乏立體有擇性，雖然在277004申請中曾給出了生產無規立構聚丙烯的實施例，而且在一個例子(實施例39)中生產了全同立構聚丙烯。
根據本發明，提供了由烯屬不飽和單體得到的聚合物鏈間同立構增長用的間同有擇催化劑和方法，該單體含有3個或更多個碳原子，或者是取代的乙烯系化合物。聚合物鏈的間同立構增長在立體剛性陽離子金屬茂催化劑的存在下進行，而該催化劑結合有異化環戊二烯基環，後者中的至少一個是取代的，而且兩個環相對於金屬茂絡合物，均處於立體剛性的關係。在反應區，在聚合條件下，單體與催化劑接觸，生成間同立構聚合物。本發明的優選應用是間同立構聚丙烯的生產。實施本發明的催化劑以下面的通式來表徵
式中Cp是環戊二烯基或取代環戊二烯基環;R和R′相同或不相同，是一個含1～20個碳原子的烴基，且如此選擇，使得(CpR′m)與(CpRn)在立體上是不同的環。R″是環之間的賦予催化劑以立體剛性的結構橋;Me代表元素周期表的過渡金屬;n是0至4，m是1至4;而K是0至2;P是穩定的非配位陰離子。
實施本發明的催化劑包含一個不平衡的金屬茂陽離子和一個與該金屬茂陽離子相反的穩定非配位陰離子。金屬茂以陽離子金屬茂配位體來表徵，而該配位體具有連接在帶正電配位過渡金屬原子上的立體異化環結構。環結構中的一個是取代的或未取代的環戊二烯基環，而另一個環結構是與第一個環戊二烯基在立體上不同的取代環戊二烯基。這兩個環戊二烯基相對於該配位金屬原子來說處於立體剛性關係，以防止環的旋轉。更具體地說，立體剛關係是由延伸於該環戊二烯基之間的結構橋賦予的。過渡金屬原子優選地是鈦、鋯或鉿。
本發明包括某些可以是中性的或陽離子的立體剛性金屬茂，以及它們的作為間同立構聚合物增長的催化劑的用途。這裡所用的及現有技術使用的術語金屬茂，指的是這樣的一種有機金屬配位化合物，在後者之中，兩個環狀-C5配位體(環戊二烯基或取代環戊二烯基環)被鍵合到中心的或「夾心式」的金屬原子上去，而這種金屬原子可來自過渡金屬或金屬滷化物，烷基金屬，或烷基滷化金屬或烷氧基滷化金屬，等等。這類結構有時稱作「分子夾心式」，因為環狀-C5配位體在中心配位金屬原子平面的上方或下方旋轉。「陽離子金屬茂」指的是這樣一種金屬茂，在其中，中心配位金屬原子帶正電，即金屬茂絡合物是帶有一個穩定陰離子的一個陽離子。包括在本發明中的中性金屬茂和陽離子金屬茂均是立體剛性的，由一種或多種途徑提供予的物理的或結構的關係，賦予金屬茂絡合物以立體剛性，防止取代環戊二烯基環沿著它們的配位軸旋轉。立體剛性可由取代環戊二烯基賦予，在後者之中，取代基提供了通常意義的兩個取代環戊二烯基環之間非鍵合空間相互作用的立體阻礙力。立體剛性也可由生成取代環戊二烯基環低動能狀態而提供。
如上所述，申請序號220007公開了通過使用立體剛性金屬茂催化劑而製備間同立構聚丙烯或其他聚烯烴。本發明使用可能是序號220007中所公開的那類立體剛性金屬茂催化劑，在後者之中，立體剛性由橋結構所賦予，金屬茂配位體離解而生成穩定的陽離子催化劑。用於本發明的陽離子金屬茂催化劑可按上述歐洲專利申請277003和277004所公開的那種類型製法來製取，但它們最好使用下面將更詳細討論的用三苯基碳鎓硼酸酯來製備的方法來生產。當使用歐洲申請所公開的那種製法來製備用於本發明的陽離子金屬茂催化劑時，必須注意某些重要的區別，因為很明顯，這些歐洲申請中沒有一個公開了間同立構聚合物的製法。因此，在歐洲專利所公開的金屬茂催化劑中，環戊二烯基可以相同或不同，而且儘管它們可以被橋接，但它們可不必是而且事實上通常是非橋接的。此外，歐洲申請所公開的金屬茂催化劑直到它們被橋接而賦予立體剛性的程度時，它們仍是對稱的。與Turner的歐洲申請所說的相反，用於本發明的陽離子金屬戊催化劑不僅必須是立體剛性的，而且環戊二烯基必須是異化的。
用於本發明的立體剛性陽離子金屬茂催化劑可用下面通式來表徵
式中Cp，R，R″，Me，Q，P，K，m和n如前所述，立體剛性由與專利4892851所述相似的結構來賦予。
通式(2)中P所表示的陰離子是匹配的非配位陰離子，後者可能是上述Turner歐洲申請所描述的那種類型。陰離子P或者不與金屬茂陽離子配位，或者僅與陽離子微弱配位，因而保持足夠的不穩定性，從而被中性路易斯鹼所置換。如Turner申請中所述的，術語「匹配的非配位陰離子」指的是這樣一種陰離子，當它在金屬茂催化劑體系中起穩定陰離子的作用時，不把它的陰離子取代基或片段轉移至陽離子上，生成中性金屬茂和硼付產物或其他中性金屬或金屬狀付產物，如果情況可能如此的話。合適的非配位陰離子包括[W(PhF5)]-，[Mo(PhF5)-] (其中phF5是五氟苯基)，[CLO4]，[SbR6]，和[ALR4](其中每個R獨立地是CL，C1-C5烷基(優選甲基)，芳基(例如苯基或取代苯基，或氟化芳基))，為進一步描述可用於本發明的匹配非配位陰離子及與它們相連的陽離子，可以參考歐洲申請277003和277004，其全部公開內容在此引用作為參考。然而，在考慮這些公開時，必須回想起，與Turner歐洲申請不同，本發明所用的陽離子金屬茂催化劑必須是因為異化Cp環而成為立體剛性的。相反離子的大小也取決於環戊二烯基環上的取代基的大小。單體的插入和異構化主要受相反離子與橋接結構的關係的控制。
除了大小之外，陰性相反離子的其他重要性質是穩定性和成鍵。陰離子必須足夠穩定，使得它不會因為金屬茂陽離子吸引電子而變為中性。其與陽離子的鍵強度應是如此大小，能為鏈增長反應中的單體插入讓路。
Turner歐洲申請中的金屬茂催化劑有某些缺點，金屬茂配位體的質子化導致路易斯鹼的生成，而後者對金屬茂催化劑起著毒素的作用，其結果是該催化劑是非活性的。生產用於本發明的那種類型催化劑的優選方法包括在非配位溶劑中使離子化合物二甲基金屬茂反應，後者是不平衡的，而且因為環戊二烯基環之間的橋因而是立體剛性的。在實施例的方法中，在溶劑例如甲苯中，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯可與中性金屬茂反應。這類催化劑及其製法公開在John A.Ewen和Michael J.Elder於1989年10月30日提交的名稱為「烯烴聚合用金屬茂催化劑的製備」的美國專利申請序號419046中，其全部公開內容在此引用作為參考。
本發明的優選應用是C+3α-烯烴具體說是丙烯的間同立構聚合，但本發明也可用於由其他烯屬不飽和單體製備其所需結構具有間同立構規正度的其他聚合物。例如，由1-丁烯所得聚合物鏈的間同立構增長可以根據本發明來進行。這裡所用的術語「烯屬不飽和單體」指的是以其端乙烯基(CH2＝CH-)來表示的那種烴或取代烴。可用於本發明的這類化合物至少含3個碳原子，或是一個取代的乙烯系化合物具體說是氯乙烯，它們可以用下面通式來表徵CH2＝CH-R，式中R是一個烴基或非烴基取代基。例如，由1-丁烴得到的聚合物鏈的間同立構增長可根據本發明來進行，得到間同立構聚合物構型。間同立構聚丙烯可能是最實際的重要應用，本發明將結合間同立構聚丙烯的生產作詳細的描述。然而，需要間同立構構型的其他化合物也是令人感興趣的。
上述申請序號220007所公開的聚合方法可用於實現本發明。在本發明中可以作用助催化劑，它通常是有機鋁化合物，如三烷基鋁，三烷氧基鋁，二烷基滷化鋁，或烷基二滷化鋁，特別適用的烷基鋁是三甲基鋁和三乙基鋁，後者(通常稱作TEAL)是最優選的。然而，可在母專利申請序號220007中用作助催化劑的甲基鋁氧烷(MAO)在實施本發明中都不需要，最好不要。儘管申請人的發明並不受理論的限制，人們相信，在母申請中所公開的那種類型中性金屬茂因為與MAO反應而生成陽離子絡合物，反應的方式見Zambelli，A.等人以「丙烯的全同立構聚合基於4族金屬茂但沒有甲基鋁氧烷的均相催化劑」的題目發表在《Macro-Molecules》1989，22，2186-2189頁上的文章中所介紹的。人們認為，來自MAO的陰離子部分會影響單體的插入，引起異構化，而在聚合物鏈增長過程中當與鏈轉移偶合從催化劑的一處到另一處時，異構化導致了間同立構性。用於本發明的立體剛性陽離子金屬茂催化劑在單體的插入和鏈移動的過程中完成了異構化。
在上述專利申請序號220007中所公開的製法和反應條件可以用於本發明，不同的是，如上所述，不需使用MAO，而且最好不用。現有技術披露了把MAO用作金屬茂催化劑的助催化劑，其用量是大大超過化學計量的，使得鋁對配位金屬(Me)的摩爾比為約100～1000。在本發明中，MAO通常是不用的，如果使用，則大大低於上述範圍，最好是使得Al/Me比不大於10，更好的是不大於1。
用於本發明的催化劑是間同有擇的，並生成高間同立構指數的聚合物。正如在母申請序號220007中所公開的，間同立構聚合物與相應的全同立構聚合物相比，具有較低的結晶熱。此外，若聚合物中具有相同數目的缺陷時，則間同立構聚合物具有比全同立構聚合物更高的熔點。
用於本發明的金屬茂催化劑可以是與220007號申請所公開的實際上相同的橋接結構，但必須是陽離子型的。為了進一步描述此橋接金屬茂，序號220007的全部公開在此被引用作為參考。R″結構橋最好選自下面這一組含1～6個碳原子(更優選的是含1～4個碳原子)的烷基，或含矽、鍺、磷、氮、硼、或鋁的烴基。烷基橋是優選的，其例子包括甲基橋，乙基橋，和取代的或未取代的丙基橋。Me是元素周期表4族，5族或6族中的一個金屬，但優選的是4族或5族中的一個金屬，而更優選的是4族中的一個金屬，具體是鈦、鋯或鉿。釩是5族金屬中最合適的;每個Q是含1～20個碳原子的烴基，或是一個滷素。事實上，Q通常是甲基，乙基或氯。為了是間同有擇的，金屬茂催化劑中的Cp必須是以實際上不同的方式被取代的，使得兩個Cp環之間是立體不同的，因此，R′m是如此選擇，使得(CpR′m)是與(CpRn)實際上不相同的取代環。為了生成間同立構聚合物，直接取代在環戊二烯基環上的基團看來是重要的。因此，這裡所用的立體上不同(「steric difference」或「sterically different」)用於表示Cp環立構特性的不同，而後者是控制加成至聚合物鏈上去的每個相鄰單體單元的途徑。Cp環之間的立體差別起著阻礙由無規則的途徑進入的單體的作用，並控制著該途徑，使得單體以間同立構構型加成到聚合物鏈中去。
本發明的間同有擇金屬茂催化劑當從環戊二烯基的平面投影觀看時，最好顯示金屬茂配位體的雙面對稱性。這裡所用術語「雙面對稱性」是指通過取代的或未取代的Cp基的軸觀看時配位基的對稱性。例如，異亞丙基(環戊二烯基-1-芴基)配位體會與相應結構一樣，顯示這種雙面對稱性，但對在三個位置被取代的環戊二烯基則不會顯示雙面對稱性。在環戊二烯基的3位和4位帶有兩個相同取代基的配位體不會具有雙面對稱性。
沒有企圖去限制權利要求所指出的本發明範圍，人們相信，在聚合反應中，當鏈在催化劑部位之間移動，隨著單體每次往聚合物鏈加成，催化劑和進入的單體單元均發生異構化，受不同取代Cp環立體障礙控制的單體的異構化，導致間同立構聚合物的交替構型特徵，這與Natta等人公開的催化劑的鏈端控制相反。不同的反應機理也導致聚合物的不同結構。
在用於本發明的優選催化劑中，Me是鈦、鋯或鉿;Q優選甲基或滷素，而滷素又優選氯;K優選1，但它可隨著金屬原子的價數而改變。烴基的例子包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，戊基，異戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十六烷基，苯基，等等。其他適用於本發明的烴基包括其他烷基，芳基，鏈烯基，烷芳基，或芳烷基。此外，Rn和R′m可以包括連接在Cp環中單一碳原子上的烴基，以及連接到環上兩個碳原子上的基團。用於本發明的催化劑可以把按母申請序號220007中所公開的製法而製得的中性金屬茂成份，按照例如前述歐洲申請277003和277004中所公開的製法，將它轉變為陽離子狀態而製得，或者更好的是採用與前述共同申請的序號419046(代理人的備審案件目錄No.cos-574)中描述過的三苯基碳鎓硼酸酯的反應。合適的金屬茂前體(在反應生成陽離子催化劑之前)是亞甲基(環戊二烯基-1-芴)二甲基鋯，亞乙基(環戊二烯基-1-芴)二甲基鋯和亞甲基(茚基)(環戊二烯基)二甲基鋯，異亞丙基(環戊二烯基-1-芴)二甲基鋯及相應的二氯化物。
後面的例子公開了製備催化劑前體的方法，其中第二種方法是優選的，因為它能生成更穩定和更活潑的催化劑。由於通常低分子量無定形聚合物是由不純催化劑產生的，因此，催化劑「乾淨」這一點是重要的。一般來說，金屬茂絡合物的製備包括Cp或取代Cp配位體的形成和分離，然後將其與滷化金屬反應以形成絡合物。
下面給出的例子解說了中性金屬茂的製備，這種中性金屬茂然後被轉化為用於本發明的陽離子金屬茂催化劑。以三種不同的合成方法(表示為A，B，和C)來描述鋯和鈦的金屬茂催化劑。在所有方法中，合成過程都是在使用真空氣氛手套箱或Schlenk技術，在惰性氣氛中完成的。合成工藝通常包括步驟1)、製備滷化或烷基化金屬化合物，2)、製備配位體，3)、合成絡合物，和4)、提純絡合物。橋接的、取代的二環戊二烯基配位體的合成是將取代的富烯與取代的環戊二烯基，在足以產生具有所需異化環戊二烯基環橋接結構的反應條件下相互接觸而完成的。在富烯中，端碳原子由一個雙鍵連接到環戊二烯基環上，如通式Cp＝CH2所示在取代的富烯中，端碳原子是二取代的，取代基團也可以存在於Cp環上，如下式所示
在式(4)中，R和R′是烴基，每個R和R′是相同的或不同的，並且o＜a＜4。合成的其他三個步驟既可按下面所示的來完成，也可按現有技術的其他方法來完成，由二甲基富烯和芴用這些方法生產的催化劑前體是異亞丙基(環戊二烯基-1-芴基)MeCL2，其中Me是鋯或鉿(這取決於實施例)。
在方法A中，滷化金屬化合物是使用四氫呋喃(「THF」)作為溶劑而製備的，這使得在最終催化劑絡合物中鍵合有THF。具體地說，Me CL4·2THF是以Manzer，L.在《無機合成》(Inorg.Synth.)，21，135-136(1982)中所描述的來製備的。在下面的實施例中，Me是鋯和鉿，但它也可以包括鈦或其他過渡金屬。
取代的二環戊二烯配位體可使用現有技術中已知的各種工藝來製備，這取決於特殊橋或取代基的選擇。在以下實施例所示的優選方案中，配位體是2，2-異亞丙基(環戊二烯基-1-芴基)。為了製備這種配位體，將44克(0.25摩爾)的芴溶解於裝在配有側臂和滴液漏鬥的圓底燒瓶內的350毫升THF中。裝在漏鬥中的是溶在乙醚(1.4M)中的0.25摩爾甲基鋰(CH3Li)。將CH3Li逐滴滴入芴溶液中。把深橙紅色溶液攪拌數小時。氣體放出停止後，溶液被冷卻至-78℃，將含有26.5克(0.25摩爾)6.6-二甲基富烯的100毫升THF滴加至該溶液中。紅色溶液被逐漸溫熱至室溫並攪拌過夜。該溶液用200毫升水處理並攪拌10分鐘。溶液中的有機部分用100毫升乙醚萃取，共數次。合併的有機相用硫酸鎂乾燥。從有機相中除去乙醚，留下黃色的固體，將後者溶解在500毫升氯仿中。通過添加過量的甲醇，在2℃使它重結晶，得到白色的粉末。
配位體的元素分析顯示，碳佔化合物的91.8%重量，氫佔7.4%重量。這相當於C21H20的重量百分比，即92.6%的碳和7.4%的氫。NMR譜所確定的配位體結構包括一個環戊二烯基環被一個異丙基橋連接到第二個環戊二烯基環上。即被取代生成一個芴基基團。
使用這種配位體和金屬的四氯化物-THF絡合物合成了中性金屬茂絡合物。將含0.05摩爾正-丁基鋰的己烷(1.6M)滴入含6.8克(0.025摩爾)的上述Cp配位體的100毫升THF溶液中，即生成此催化劑。把此溶液在35℃攪拌12小時，此後，含在200毫升中的9.4克(0.025摩爾)Zrcl4-2THF與配位體溶液一起在攪拌下被通入500毫升圓底燒瓶中，深橙紅色溶液在回流下攪拌12小時。LiCl和紅色固體的混合物通過在真空下除去溶劑而被分離。
人們注意到，根據方法A生產的金屬茂絡合物有些不純，並且對空氣和溼氣極敏感，因此在下面的實施例中，方法A的催化劑被用下面純化方法中的一種或多種進行純化1、用戊烷萃取。微量的含在固態紅色催化劑絡合物中的黃色不純物用戊烷反覆萃取，直到戊烷變為無色為止。
2、分級重結晶。通過將催化劑溶解在100毫升甲苯中，用一個細的多孔燒結玻璃片進行過濾，以及添加戊烷形成飽和溶液而使紅色絡合物與白色LiCl分離。在-20℃進行結晶而使紅色的鋯絡合物被分離出來。
3、在Bio-Beads上的色譜。將50克的Bio-Beads SM-2(20～50目的球狀大網孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，由Bio-Rad Laboratories供應)在30×1.5釐米柱中於70℃真空乾燥48小時。然後用甲苯使此珠子被平衡數小時。再用150～200毫升甲苯將紅色催化劑絡合物在甲苯中的濃縮液向下洗脫。在真空下蒸發去甲苯，回收絡合物。
作為另一種合成方法，方法B提供的中性金屬茂對空氣更加穩定，更有活性，而且能轉化為能生產高百分比間同立構聚丙烯的陽離子催化劑。在此方法中，二氯甲烷被用作非配位溶劑。下述方法使用鉿作為過渡金屬，但該工藝也適用於鋯、鈦或其他過渡金屬。取代的二環戊二烯基配位體在THF中以與上述方法A所描述的同樣方式來合成。如方法A所公開的，配位體的紅色二鋰鹽(0.025摩爾)通過在真空中除去溶劑及用戊烷洗滌而被分離。分離出的紅色二鋰鹽被溶解在125毫升冷二氯甲烷中，把1當量(0.025摩爾)的HfCl4在-78℃於125毫升的二氯甲烷中被單獨做成泥漿狀物。HfCl4泥漿被迅速導入含有配位體溶液的燒瓶中。混合物在-78℃攪拌2小時，並使它慢慢加熱到25℃，再攪拌12小時，將白色的不溶性鹽(LiCl)濾出。把棕/黃色的二氯甲烷溶液冷卻到-20℃，共12小時，得到中等程度對空氣敏感的、黃色的粉末。導出上層清液。在燒結玻璃過濾器上，通過反覆濾去冷的上層清液(它又被導回產物上)，以洗滌此鮮黃色產品。催化劑絡合物通過使用真空，泵出溶劑，分離出催化劑絡合物，然後儲存在乾燥的無氧的氬氣中，用該方法得到5.5克催化劑絡合物。
使用B方法製得的鉿絡合物的元素分析結果顯示，此金屬茂的組成為48.79%重量的碳，3.4%的氫，15.14%的氯，和33.2%的鉿。此百分比與C21H18HfCl2的理論分析相似，後者是48.39%的碳，3.4%的氫，13.59%的氯，和34.11%的鉿。同樣，使用方法B製造的鋯催化劑顯示的元素分析結果，也接近希望值或理論值。另外，下面實施例解說的某些鉿絡合物，使用96%純度的HfCl4(它還含有4%的ZrCl4)來製造。還有其他催化劑樣品是使用99.99%純度的HfCl4來製造的。可以看出，使用中性形式的純Hf催化劑生產的聚合物，與使用含有少量鋯的催化劑生產的聚合物相比，在分子量分布上存在著差別。從這種觀點看，陽離子混合催化劑能被期望生成具有比由純催化劑體系生成的聚合物更寬分子量分布的聚合物。
至於方法C，將5.00克(0.018M)的取代環戊二烯基配位體在惰性氣氛中溶於60毫升蒸過的THF中，在冷卻到0℃10分鐘後，將18毫升2.5M正-丁基鋰溶液(在己烷中，0.044M)在1小時內滴入。所得的粉紅色溶液被加熱到室溫並攪拌之，總時間為2小時。用真空管道除去溶劑，得到二鋰鹽的粉紅固體。該固體用150毫升乾燥的已除氣的戊烷洗滌三次，留下的橙黃色固體在真空下乾燥2小時，在室溫下再溶解在50毫升已蒸過的甲苯中，紅溶液被冷卻至-77℃。將反應燒瓶加熱室至溫，並攪拌14小時。把4.2克ZrCl4(0.018M)在50毫升甲苯中的泥漿加入，另外用100毫升甲苯分4次將所有ZrCl4洗入燒瓶中，在-77℃攪拌1小時之後，通過雙頭針除去溶劑，得到鮮紅的濾液，而在過濾器上留有白色膠狀殘留物。從濾液中除去溶劑，得到紅色粉末(4.91克，0.11M，62%)。它被真空乾燥，並在乾燥的已脫氧的氬氣中保存。
將絡合物溶解在少量已蒸過的CH2Cl2中，並用一個細孔燒結塊過濾，進行重結晶。將等體積的己烷加入，和將-77℃鮮紅色濃溶液濃縮，得到紅色結晶，除去溶劑並真空乾燥之，以收集這些紅色結晶。
在合成iPr(Cp-1-Flu)Zr(CH3)2中使用兩種另外的方法。在第1種方法中，2克按照上述方法B製備的iPr(Cp-1-Flu)ZrCl2被懸浮在裝有側臂、滴液漏鬥和磁性攪拌棒的圓底燒瓶內的100毫升乙醚中。將懸浮液冷卻至-70℃，把2當量甲基氯化鎂(3.1毫升，在THF中的3M溶液)滴入。撤去冷卻浴，把燒瓶溫熱至室溫。濾去氯化鎂後得到鮮黃色醚溶液。把醚蒸發掉，將黃色固體再溶解到50毫升熱甲苯中。加入50毫升戊烷並冷卻至-20℃，得到1.75克黃色絡合物(94%的產率)。
在第二種方法中，將28毫摩爾甲基氯化鎂(溶在THF中的3.0M溶液)滴至按照上述方法B製得的、在二氯甲烷(150毫升)中處於-78℃的iPr(Cp-1-Flu)ZrCl2(6.15克，14毫摩爾)泥漿中。把冷卻浴從燒瓶撤去後，在被溫熱至室溫後連續攪拌1小時。用真空除去溶劑，黃色殘留物用甲苯/戊烷混合物(50/50，150毫升)萃取，濃縮至10毫升並冷卻到0℃，得到1.4克黃色的iPr(Cp-1-Flu)Zr(CH3)2將絡合物過濾，以2份10毫升的冷戊烷洗滌。用100毫升甲苯從Mgcl2混合物中萃取得另外的2.0克iPr(Cp-1-Flu)Zr(CH3)2，留下6.7克不溶的白色粉末，估計是MgCl2.2THF。以Zr計的產率為62%。其1HNMR(CD2Cl2，在5.32ppm)d(2H)8.14;d(2H)7.67;t(2H)7.36;t(2H)6.25;d(2H)5.55;·S(6H)2.09;8(6H)-1.63。
如上面所指出的，將中性金屬茂轉化為本發明所使用的陽離子金屬茂催化劑的優選方式包括中性金屬茂與三苯基碳鎓硼酸酯的反應。優選的反應物是三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯。下面的實施例解說了根據本發明製造聚丙烯時所用的各種橋接陽離子金屬茂催化劑。
實施例1將120毫克三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯溶解在10～20毫升甲苯，又將80克異亞丙烯(環戊二烯基-1-芴基)二甲基鋯(縮寫為iPr(Cp-1-Flu)ZrMe2)溶解在10～20毫升甲苯中。把兩種溶液在室溫下混合在一起5分鐘。
把反應器溫度在70℃，並將1升的丙烯泵入反應器，催化劑的混合物被加至50毫升不鏽鋼高壓氣體容器中。通過高壓氣體容器而把200毫升丙烯泵入反應器中。反應器中的容納物被攪拌10分鐘。把反應器的溫度提高到高於100℃，並將未反應的丙烯排出反應器。
反應產物用丙酮洗滌並在真空下乾燥。將聚合物稱重並測定其熔點。熔點同差示掃描量熱法(DSC)測得。
實施例2重複實施例1的製法，不同的是使用60毫克的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯，40毫克的異亞烯(環戊二烯基-1-芴)二甲基鋯，運轉時間為60分鐘。
實施例3重複實施例1的製法，不同的是使用60毫克的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯，40毫克的異亞烯(環戊二烯基-1-芴)二甲基鋯，80℃的反應溫度和60分鐘的運轉時間。
實施例4重複實施例1的製法，不同的是使用100毫克的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯，和60毫克的iPr(Cp-1-Flu)ZrMe2。反應器溫度定在70℃，反應器內的容納物被攪拌1小時。所得結果示於表Ⅰ。
實施例5將0.16毫摩爾三甲基鋁(TMA)溶解於2毫升的甲苯中，並加到Zipperclave反應器中。反應器溫度定在70℃。把1.5升丙烯加至反應器中，混合物以1200rpm攪拌10分鐘。
把100毫克的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯溶解在10～20毫升的甲苯中，把60毫克的ipr(Cp-1-Flu)ZrMe2溶於10～20毫升的甲苯中，兩種溶液在室溫下混合在一起5分鐘。
此催化劑混合物被加到50毫升不鏽鋼高壓氣體容器中。通過該高壓氣體容器把200毫升的丙烯泵入反應器中，反應器內的容納物被攪拌1小時，未反應的丙烯從反應器中排出。
反應產物用丙酮洗滌，在真空下乾燥。把聚合物稱重並測量其熔點。熔點由差示掃描量熱法(DSC)測出。結果示於表Ⅰ。
實施例6重複實施例5的製法，不同的是使用0.48毫摩爾的三甲基鋁(TMA)，100毫克的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯，和60毫克的ipr(Cp-1-Flu)ZrMe2。反應器中的容納物被攪拌1小時。結果示於表Ⅰ。
實施例7重複實施例5的製法，不同的是使用0.16毫摩爾的三甲基鋁(TMA)，60毫克的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯，和20毫克的iPr(Cp-1-Flu)ZrMe2。反應器中的容納物被攪拌1小時。所得結果示於表Ⅰ。
實施例8將0.16毫摩爾三甲基鋁(TMA)溶解於2毫升的甲苯，並加到Zipperclave反應器中。反應器溫度定於70℃，把1.5升丙烯加至反應器內。混合物以1200rpm攪拌10分鐘。
把46毫克的三(五氟苯基)硼溶於10～20毫升甲苯中，35毫克iPr(Cp-1-Flu)ZrMe2溶於10～20毫升甲苯中。兩種溶液在室溫下混合在一起5分鐘。
此催化劑混合物被加至50毫升不鏽鋼高壓氣體容器中。通過高壓氣體容器把200毫升的丙烯泵入反應器中。反應器的溫度升至75℃，把反應器的容納物攪拌30分鐘。從反應器內把未反應的丙烯排出。
反應產物用丙酮洗滌，並在真空中乾燥。將反應物稱重並測量其熔點，熔點是用差示掃描量熱法測得的，結果示於表Ⅰ。
實施例9重複實施例8的製法，不同的是使用0.33毫摩爾的三乙基鋁(TEAL)，78.6毫克的的三(五氟苯基)硼和60毫克的iPr(Cp-1-Flu)ZrMe2。反應器內的容納物被攪拌30分鐘。所得結果示於表Ⅰ。
實施例10重複實施例8的製法，不同的是使用0.33毫摩爾的三乙基鋁(TEAL)，27毫克的的三(五氟苯基)硼，和20毫克的iPr(Cp-1-Flu)ZrMe2。反應器內的容納物被攪拌30分鐘。所得結果示於表Ⅰ。
實施例11重複實施例8的製法，不同的是使用0.33毫摩爾的三乙基鋁(TEAL)，46毫克的三(五氟苯基)硼，和35毫克的iPr(Cp-1-Flu)ZrMe2。反應器內的容納物被攪拌30分鐘。所得結果示於表Ⅰ。
實施例12重複實施例8的製法，不同的是使用0.16毫摩爾的三乙基鋁(TEAL)，46毫克的三(五氟苯基)硼和35毫克的iPr(Cp-1-Flu)ZrMe2。把反應器內的容納物被攪拌30分鐘。所得結果示於表Ⅰ。
實施例13重複實施例8的製法，不同的是使用0.10毫摩爾的三乙基鋁(TEAL)，46毫克的三(五氟苯基)硼，和15毫克的iPr(Cp-1-Flu)ZrMe2。將反應器內的容納物攪拌30分鐘。所得結果示於表Ⅰ。
實施例14重複實施例8的製法，不同的是使用0.16毫摩爾的三乙基鋁(TEAL)，46毫克的三(五氟苯基)硼，和15毫克的iPr(Cp-1-Flu)ZrMe2。將反應器內的容納物攪拌30分鐘。所得結果示於表Ⅰ。
表ⅠiPr(Cp-1-Flu)ZrMe2[Ph3C][BPh＊4] 烷基鋁運轉時間微摩爾(毫克) 微摩爾(毫克) 毫摩爾 分鐘1. 204(80) 130(120) 0 52. 102(40) 65(60) 0 603. 102(40) 65(60) 0 604. 154(60) 109(100) 0 605. 154(60) 109(100) TMA 0.16 606. 154(60) 109(100) 0.48 607. 51(20) 65(60) 0.16 60B(C6F5)38. 89.5(35) 89.8(46) TMA 0.16 309. 153(60) 153(78.6) TEAl 0.33 3010. 51.2(20) 52.73(27) 0.33 3011. 89.5(35) 89.8(46) 0.33 3012. 89.5(35) 89.8(46) 0.16 3013. 89.5(35) 89.8(46) 0.10 3014. 38.4(15) 89.8(46) 0.16 30
聚合溫度 產量 熔融溫度℃ qms ℃1. 70 224 1152. 70 186 1193. 80 2 804. 70 51 -5. 70 284 1166. 70 268 1177. 70 156 1168. 70 1679. 70 12310. 70 7 11011. 70 110 12312. 70 168 10513. 70 5 10514. 70 58
權利要求
1.一種由烯屬不飽和單體製得的聚合物鏈的間同立構增長方法，它包括(a)提供了一種含有不平衡金屬茂陽離子和穩定的、非配位的、與該金屬茂陽離子相反的陰離子的金屬茂催化劑，該金屬茂陽離子以一個金屬茂配立體來表徵，該配位體具有連接到帶正電荷配位過渡金屬原子上的立體異化環結構，該環結構中的一個是取代的或未取代的環戊二烯基環，而該環結構中的另一個是與該第一環戊環戊二烯基立體上不同的取代環戊二烯基，而且該兩個環戊二烯基均與該配位金屬原子處於立體剛性關係，以防止該環旋轉。(b)將該催化劑在聚合反應區與烯屬不飽和單體接觸，該單體含3個或更多個碳原子，或者是取代的乙烯系化合物，並使該反應區保持在聚合條件以發生該單體的間同立構聚合反應。
2.權利要求1的製法，其中該過渡金屬原子是鈦、鋯或鉿原子。
3.權利要求2的製法，其中該烯屬不飽和單體是丙烯。
4.權利要求3的製法，其中該聚合反應是在這樣的條件下進行的，即任何鋁氧烷的濃度應保持在使Al/Me的摩爾比不高於10的水平。
5.權利要求4的製法，其中該聚合過程是在未加有鋁氧烷的情況下進行的。
6.一種由烯屬不飽和單體製得的聚合物鏈間同立構增長的方法，它包括(a)提供一種以通式[R″(CpRn)(CpR′m)MeQk]+[P]-表徵的金屬茂催化劑，式中每個Cp是一個環戊二烯基環或取代的環戊二烯基環;每個R相同或不相同，是一個含1～20個碳原子的烴基;每個R′相同或不相同，是一個含1～20個碳原子的烴基，而且如此選擇，使得(CpR′m)是一個與(CpRn)立體上不同的環;每個R″是賦予催化劑以立體剛性的、Cp環之間的一個結構橋;每個Q是含1～20個碳原子的烴基，或是一滷素;P是一個穩定的非配位陰離子;n是0至4，m是1至4，k是0到2;以及(b)將該催化劑在聚合反應區與烯屬不飽和單體接觸，該單體含3個或更多個碳原子，或者是取代的乙烯系化合物，並使該反應區保持在聚合條件下以發生該單體的間同立構聚合反應。
7.權利要求6的製法，其中Me是鈦，鋯或鉿，而k是1。
8.權利要求7的製法，其中Q是甲基。
9.權利要求6的製法，其中該烯屬不飽和單體是C+3烴。
10.權利要求7的製法，其中該烯屬不飽和單體是乙烯基芳族化合物。
11.權利要求10的製法，其中該乙烯基芳族化合的是苯乙烯。
12.權利要求6的製法，其中該烯屬不飽和單體是取代的乙烯系化合物。
13.權利要求12的製法，其中該取代的乙烯系化合物是氯乙烯。
14.權利要求6的製法，其中該烯屬不飽和單體是C+3α-烯烴。
15.一種生產間同立構聚丙烯的方法，它包括(a)提供一種以通式[R″(CpRn)(CpR′m)MeQk]+[P]-表徵的金屬茂催化劑，式中每個Cp是一個環戊二烯基環或取代的環戊二烯基環;每個R相同或不相同，是一個含1～20個碳原子的烴基;每個R′相同或不相同，是一個含1～20個碳原子的烴基，而且如此選擇，使得(CpR′m)是一個與(CpRn)立體上不同的環;每個R″是賦予催化劑以立體剛性的、Cp環之間的一個結構橋;Me是元素周期表4b族、5b族或6b族的一種金屬;每個Q是含1～20個碳原子的烴基，或是一個滷素;P是一個穩定的非配位陰離子;n是0至4，m是1至4，k是0至2;以及(b)將該催化劑在聚合反應區與丙烯接觸，並使該反應區保持在聚合反應條件下以生成間同立構聚丙烯。
16.權利要求15的製法，其中該聚合反應是在這樣的條件下進行的，即任何鋁氧烷的濃度應保持在使Al/Me的摩爾比不高於10的水平。
17.權利要求16的製法，其中該聚合過程是在未加有鋁氧烷的情況下進行的。
18.一種聚合物鏈間同立構增長的金屬茂催化劑，它包含不平衡金屬茂陽離子和穩定的、非配位的、與該金屬茂陽離子相反的陰離子，該金屬茂陽離子以一個金屬茂配位體來表徵，而該配位體具有連接到帶正電荷配位過渡金屬原子上的立體異化環結構，該環結構中的一個是取代的或未取代的環戊二烯基環，而該環結構中的另一個是與該第一環戊二烯基立體上不同的取代環戊二烯基，而且該兩個環戊二烯基均與該配位金屬原子處於立體剛性關係，以防止該環旋轉。
19.權利要求18的催化劑，其中該立體剛性關係是由延伸於該環戊二烯基環之間的結構橋賦予的。
20.一種用於聚合物鏈間同立構增長的金屬茂催化劑，它包含一個不平衡的金屬茂陽離子和一個與該金屬茂陽離子相反的穩定非配位陰離子，該催化劑由下述通式予以表徵式中每個Cp是環戊二烯基或取代環戊二烯基環;每個R相同或不相同，是一個含1～20個碳原子的烴基;每個R′相同或不相同，是一個含1～20個碳原子的烴基，並如此選擇，使得(CpR′m)是一個與(CpRn)在立體上不同的環;R″是一個賦予催化劑以立體剛性的介於Cp環之間的結構橋;Me是元素周期表中的4b族、5b族和6b族的一個金屬;P是一個穩定的非配位陰離子;n是0至4，m是1至4，而k是0至2。
21.權利要求20的催化劑，其中Me是鈦、鋯或鉿，k是1。
22.權利要求20的催化劑，其中該過渡金屬是鈦、鋯或鉿。
23.權利要求20的催化劑，其中R′m如此選擇，使得(CpR′m)形成一個芴基或茚基。
24.權利要求20的催化劑，其中R″選自含1～4個碳原子的亞烷基，矽烴基、鍺烴基、磷烴基、氮烴基、硼烴基、和鋁烴基。
25.權利要求24的催化劑，其中Q是一個甲基。
26.權利要求25的製法，其中R′m如此選擇，使得(CpR′m)生成一個芴基或茚基。
27.權利要求26的催化劑，其中R″(CpRn)(CpR′m)生成一個異亞丙基(環戊二烯基-1-芴)基。
全文摘要
生產含有3個或更多個碳原子，或者是取代的乙烯系單體間同立構聚合物的催化劑和方法，該催化劑含有不平衡的具有立體異化環結構的配位金屬茂陽離子，以及與該金屬茂陽離子相反的穩定的非配位陰離子。該環結構為兩個立體上不相同的環戊二烯基環，其中至少一個環是取代的。環戊二烯基之間的結構橋賦予催化劑以立體剛性。該催化劑在聚合反應區與C
文檔編號C08F110/06GK1053797SQ90109370
公開日1991年8月14日 申請日期1990年10月10日 優先權日1989年10月10日
發明者約翰·A·尤恩, 阿巴斯·拉扎維, 麥可·J·艾爾德 申請人:弗納技術股份有限公司