含乙烯基肟醚基的氨基甲酸酯類殺菌化合物的製作方法

2023-05-30 05:28:01

>55CH3CH3CH3HH3，4-diMe-C6H3油狀56CH3CH3CH3HH2，4di(MeO)-C6H3油狀57CH3CH3CH3HH3，4di(MeO)-C6H3油狀58CH3CH3CH3HH3，5di(MeO)-C6H3油狀59CH3CH3CH3HH3，5di(CF3)-C6H3油狀60CH3CH3CH3HH2，5-diCl-4-F-C6H2油狀61CH3CH3CH3HH2，4，5-triCl-C6H2油狀62CH3CH3CH3HH2，4，6-triCl-C6H2油狀63CH3CH3CH3HH4-苯並噻唑基油狀64CH3CH3CH3HH2，4，6-triCH3-C6H2油狀65C2H5CH3CH3HHC6H5油狀66C2H5CH3CH3HH2-Cl-C6H4油狀67C2H5CH3CH3HH3-Cl-C6H4油狀68C2H5CH3CH3HH4-Cl-C6H4油狀69C2H5CH3CH3HH2-F-C6H4油狀70C2H5CH3CH3HH3-F-C6H4油狀71C2H5CH3CH3HH4-F-C6H4油狀72C2H5CH3CH3HH2-Br-C6H4油狀73C2H5CH3CH3HH3-Br-C6H4油狀74C2H5CH3CH3HH4-Br-C6H4油狀75C2H5CH3CH3HH2-Me-C6H4油狀76C2H5CH3CH3HH3-Me-C6H4油狀77C2H5CH3CH3HH4-Me-C6H4油狀78C2H5CH3CH3HH2-CF3-C6H4油狀79C2H5CH3CH3HH3-CF3-C6H4油狀80C2H5CH3CH3HH4-CF3-C6H4油狀81C2H5CH3CH3HH2-MeO-C6H4油狀82C2H5CH3CH3HH3-MeO-C6H4油狀83C2H5CH3CH3HH4-MeO-C6H4油狀84C2H5CH3CH3HH2-CF3O-C6H4油狀85C2H5CH3CH3HH3-CF3O-C6H4油狀86C2H5CH3CH3HH4-CF3O-C6H4油狀87C2H5CH3CH3HH4-F2CHO-C6H4油狀88C2H5CH3CH3HH2-NO2-C6H4油狀89C2H5CH3CH3HH3-NO2-C6H4油狀90C2H5CH3CH3HH4-NO2-C6H4油狀91C2H5CH3CH3HH2-NC-C6H4油狀92C2H5CH3CH3HH3-NC-C6H4油狀93C2H5CH3CH3HH4-NC-C6H4油狀94C2H5CH3CH3HH2-N(CH3)2-C6H4油狀95C2H5CH3CH3HH3-N(CH3)2-C6H4油狀96C2H5CH3CH3HH4-N(CH3)2-C6H4油狀97C2H5CH3CH3HH2-吡啶基油狀本發明通式(I)化合物可以通過如下反應式所示的步驟來製備，反應式為式中R1，R2，R3，R4，R5，R6的定義同上；Z是離去基團如滷素(氯、溴或碘)。在鹼性條件下，將式(II)化合物與式(III)化合物加入到溶劑中，加入鹼，在0℃～80℃下反應0.2～5小時，得式(I)化合物粗品，粗品經純化後得式(I)化合物。所用的溶劑有苯類溶劑，如苯，甲苯，二甲苯，氯苯等；烴類溶劑，如環己烷，石油醚，己烷，庚烷等；滷代烴，如二氯甲烷，三氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烷等；以及四氫呋喃，二甲基甲醯胺或二甲基亞碸等；酮類溶劑，如丙酮，甲乙酮；優選的溶劑有甲苯，二氯乙烷，二氯甲烷，四氫呋喃，二甲基甲醯胺，二甲基亞碸，甲乙酮；所用的鹼有鹼金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，鹼土金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物，氫鈉，氨基鈉，叔丁基鉀，叔丁基鈉等；以上優選的鹼是碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫鈉或氨基鈉；反應時間0.2～5小時，反應溫度為0℃～100℃。式(II)和式(III)化合物的製備方法均有文獻報導。如OrganicSynthesisCollectiveVolumeIII，p.668，1955和歐洲專利EP0619301A2中，描述了Z＝Br的式(II)化合物的合成方法。式(I)化合物可防治由藻菌綱、卵菌綱、子囊菌綱、擔子菌綱和半知菌綱等多種真菌引起的病害，它們具有內吸活性並可用作葉面和土壤殺真菌劑。特別適用於防治水稻稻瘟病；大麥和小麥的白粉病、黃瓜、甜瓜、絲瓜、南瓜等葫蘆科作物上的瓜類白粉病、蘋果白粉病、葡萄白粉病及其它植物上的白粉病；番茄、黃瓜、葡萄等蔬菜及水果上的灰黴病害；麥類的赤黴病菌；辣椒疫黴病菌和油菜菌核病菌等。通過在組合物中加入其它的一種或多種殺真菌劑，可以擴大殺菌譜，並具有增效殺菌作用。具體實施例方式以下結合實施例來進一步說明本發明。實施例1化合物N-甲氧基-N-2-[1-(2-苯基乙烯基)乙亞胺氧甲基]苯基氨基甲酸甲酯(化合物1)的製備在20ml甲苯中，加入0.64g(4mmol)的1-(2-苯基乙烯基)-乙醛肟和含量為60％的NaH0.25g(5mmol)，在80～100℃下滴加1.37g(5.0mmol)的N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯的甲苯溶液。滴畢，在該溫度下反應10～15分鐘，反應物用水洗至中性，無水Na2SO4乾燥，減壓脫溶得粗品。粗品用乙酸乙酯和石油醚(1∶3)的混合液衝洗柱層析，得目標化合物0.54g，收率38.3％。目標化合物的1HNMR(300MHZ，CDCl3)2.14(s，3H，CH3)，3.77，3.79(2s，6H，2OCH3)，5.25(s，2H，CH2O)，6.78～6.91(q，2H，CH＝CH)，7.25～7.55(m，9H，Ar-H)實施例2N-甲氧基-N-2-[1-(2-(3-氯苯基)-乙烯基)乙亞胺氧甲基]苯基氨基甲酸甲酯(化合物3)的製備在20ml二甲基甲醯胺中，加入0.92g(5mmol)的1-(2-(3-氯苯基)乙烯基)-乙醛肟，0.42g(3mmol)碳酸鉀，1.37g(5mmol)N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯。在25～30℃下攪拌1小時，反應完畢後反應液倒入100ml水中，用乙酸乙酯萃取兩次，乙酸乙酯層用水洗滌至中性，再用無水Na2SO4乾燥，除去溶劑後得粗產品。粗產品經乙酸乙酯和石油醚(1∶3)的混合液衝洗柱層析，得目標化合物1.16g，收率60％。目標化合物的1HNMR(300MHZ，CDCl3)2.12(s，3H，CH3)，3.76，3.79(2s，6H，2×OCH3)，5.25(s，2H，CH2O)，6.79(s，2H，CH＝CH)，7.24～7.53(m，8H，Ar-H)實施例3N-甲氧基-N-2-[1-(2-(4--氯苯基)-乙烯基)乙亞胺氧甲基]苯基氨基甲酸甲酯(化合物4)的製備在20ml二甲基甲醯胺中，加入0.92g(5mmol)的1-(2-(4--氯苯基)乙烯基)-乙醛肟，0.42g(3mmol)碳酸鉀，1.37g(5mmol)N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯。在25～30℃下攪拌半小時，反應完畢後反應液倒入100ml水中，用乙酸乙酯萃取兩次，乙酸乙酯層用水洗滌至中性，再用無水Na2SO4乾燥，除去溶劑後得粗產品。粗產品經乙酸乙酯和石油醚(1∶3)的混合液衝洗柱層析，得目標化合物1.22g，收率62％。目標化合物的1HNMR(300MHZ，CDCl3)2.09(s，3H，CH3)，3.75，3.76(2s，6H，2×OCH3)，5.21(s，2H，CH2O)，6.82，6.88(d，2H，CH＝CH)，7.27～7.55(m，8H，Ar-H)實施例4化合物N-甲氧基-N-2-[1-(2-(4-氟-苯基)-乙烯基)乙亞胺氧甲基]苯基氨基甲酸甲酯(化合物7)的製備在20m二氯甲烷中，加入0.712g(4mmol)的1-(2-(4-氟苯基)乙烯基)-乙醛肟，0.25g60％(4.4mmol)的NaH，和1.37g(5mmol)的N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯。在20～25℃下反應30分鐘，反應完畢後，反應物用水洗至中性，再用無水Na2SO4乾燥，脫去溶劑得粗產品。粗產品經乙酸乙酯和石油醚(1∶3)的混合液衝洗柱層析，得目標化合物0.43g，收率29.3％。目標化合物的1HNMR(300MHZ，CDCl3)2.12(s，3H，CH3)，3.76，3.79(2s，6H，2OCH3)，5.24(s，2H，CH2O)，6.70～6.85(q，2H，CH＝CH)，7.00～7.52(m，8H，Ar-H)實施例5N-甲氧基-N-2-[1-(2-(4-甲基苯基)-乙烯基)乙亞胺氧甲基]苯基氨基甲酸甲酯(化合物13)的製備在20ml二甲基甲醯胺中，加入0.74g(5mmol)的1-(2-(4-甲基苯基)乙烯基)-乙醛肟，0.51g(5mmol)叔丁醇鉀，1.37g(5mmol)N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯。在0～10℃下攪拌30分鐘，反應液倒入100ml水中，用乙酸乙酯萃取兩次，乙酸乙酯層用水洗滌至中性，再用無水Na2SO4乾燥，除去溶劑後得粗產品。粗產品經乙酸乙酯和石油醚(1∶3)的混合液衝洗柱層析，得目標化合物0.73g，收率40％。目標化合物的1HNMR(300MHZ，CDCl3)2.12(s，3H，CH3)，2.35(s，3H，CH3Ph)，3.76，3.79(2s，6H，2OCH3)，5.23(s，2H，CH2O)，6.74～6.88(q，2H，CH＝CH)，7.14～7.54(m，8H，Ar-H)實施例6化合物N-甲氧基-N-2-[1-(2-(2-三氟甲基苯基)-乙烯基)乙亞胺氧甲基]苯基氨基甲酸甲酯(化合物14)的製備在20ml二氯乙烷中，加入1.14g(5mmol)的1-(2-(2-三氟甲基苯基)乙烯基)-乙醛肟，0.55g(4mmol)的碳酸鉀和1.37g(5mmol)的N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯。在50～60℃下反應40分鐘，反應完畢後，反應物用水洗至中性，經無水Na2SO4乾燥，脫去溶劑得粗產品。粗產品經乙酸乙酯和石油醚(1∶3)的混合液衝洗柱層析，得標題化合物0.75g，收率35.9％。目標化合物的1HNMR(300MHZ，CDCl3)2.13(s，3H，CH3)，3.76，3.79(2s，6H，2OCH3)，5.26(s，2H，CH2O)，.87(s，2H，CH＝CH)，7.36～7.69(m，8H，Ar-H)實施例7N-甲氧基-N-2-[1-(2-(4-甲氧基苯基)-乙烯基)乙亞胺氧甲基]苯基氨基甲酸甲酯(化合物19)的製備在20ml二甲基甲醯胺中，加入0.85g(5mmol)的1-(2-(4-甲氧基苯基)乙烯基)-乙醛肟，0.42g(3mmol)碳酸鉀，1.37g(5mmol)N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯。在25～30℃下攪拌反應1小時，然後將反應混合物倒入100ml水中，用乙酸乙酯萃取兩次，乙酸乙酯層用水洗滌至中性，經無水Na2SO4乾燥，除去溶劑後得粗產品。粗產品經乙酸乙酯和石油醚(1∶3)的混合液衝洗柱層析，得目標化合物0.96g，收率50％。目標化合物的1HNMR(300MHZ，CDCl3)1HNMR(300MHZ，CDCl3)2.12(s，3H，CH3)，3.761，3.786，3.816(3s，9H，3OCH3)，5.23(s，2H，CH2O)，6.66，6.71，6.79(t，2H，CH＝CH)，7.35～7.55(m，8H，Ar-H)實施例8化合物N-甲氧基-N-2-[1-(2-(4-硝基苯基)-乙烯基)乙亞胺氧甲基]苯基氨基甲酸甲酯(化合物26)的製備在20ml二甲基亞碸中，加入1.03g(5mmol)的1-(2-(4-硝基苯基)乙烯基)-乙醛肟，0.2g(5mmol)氨基鈉，1.37g(5mmol)N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯，在20～25℃下攪拌1小時，反應完畢後反應液倒入100ml水中，用乙酸乙酯萃取兩次，乙酸乙酯層用水洗滌至中性，經無水Na2SO4乾燥，除去溶劑後得粗產品。粗產品經乙酸乙酯和石油醚(1∶3)的混合液衝洗柱層析，得標題化合物1.4g，收率70.2％。目標化合物的1HNMR(300MHZ，CDCl3)2.15(s，3H，CH3)，3.77，3.80(2s，6H，2×OCH3)，5.28(s，2H，CH2O)，6.85～6.99(q，2H，CH＝CH)，7.37～8.23(m，8H，Ar-H)實施例9N-甲氧基-N-2-[1-(2-(4--氰基苯基)-乙烯基)乙亞胺氧甲基]苯基氨基甲酸甲酯(化合物29)的製備在20ml二甲苯中，加入0.93g(5mmol)的1-(2-(4-氰基苯基)乙烯基)-乙醛肟，0.42g(3mmol)碳酸鉀，1.37g(5mmol)N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯。在60～80℃下攪拌1小時，反應完畢後反應物用水洗滌至中性，再經無水Na2SO4乾燥，減壓除去溶劑後得粗產品。粗產品經乙酸乙酯和石油醚(1∶3)的混合液衝洗柱層析，得目標化合物1.32g，收率70％。目標化合物的1HNMR(300MHZ，CDCl3)2.12(s，3H，CH3)，3.76，3.79(2s，6H，2×OCH3)，5.26(s，2H，CH2O)，6.84～6.93(t，J＝16.5Hz，2H，CH＝CH)，7.36～7.63(m，8H，Ar-H)實施例10化合物N-甲氧基-N-2-[1-(2-(4-N，N-二甲基氨基苯基)-乙烯基)乙亞胺氧甲基]苯基氨基甲酸甲酯(化合物32)的製備在20ml苯中，加入1.03g(5mmol)的1-(2-(4-N，N-二甲基氨基苯基)乙烯基)-乙醛肟，0.42g(3mmol)碳酸鉀，1.37g(5mmol)N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯。在25～30℃下攪拌反應2小時，反應完畢後將反應物用水洗滌至中性，經無水Na2SO4乾燥，減壓除去溶劑後得粗產品。粗產品經乙酸乙酯和石油醚(1∶3)的混合液衝洗柱層析，得目標化合物1.0g，收率50.2％。目標化合物的1HNMR(300MHZ，CDCl3)2.11(s，3H，CH3)，2.98(s，6H，2×CH3)，3.76，3.78(2s，6H，2×OCH3)，5.22(s，2H，CH2O)，6.60～6.69(t，J＝16.2Hz，2H，CH＝CH)，6.77～7.54(m，8H，Ar-H)實施例11化合物N-甲氧基-N-2-[1-(2-(2-呋喃基)-乙烯基)乙亞胺氧甲基]苯基氨基甲酸甲酯(化合物35)的製備將0.75g(5mmol)的1-(2-(2-呋喃基)乙烯基)-乙醛肟和1.37g(5mmol)的N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯於室溫下溶於20ml二甲基甲醯胺中，加入0.32g(0.3mmol)碳酸鈉，在0～5℃下反應5小時，然後，將反應混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取兩次，合併有機層，用水洗至中性，再經無水Na2SO4乾燥，脫溶得粗產品。粗產品經乙酸乙酯和石油醚(1∶3)的混合液衝洗柱層析，得目標化合物1.01g，收率62.9％。目標化合物的1HNMR(300MHZ，CDCl3)2.07(s，3H，CH3)，3.76，3.79(2s，6H，2OCH3)，5.23(s，2H，CH2O)，6.39～6.41(m，2H，CH＝CH)，6.67～7.40(m，7H，Ar-H)實施例12N-甲氧基-N-2-[1-(2-(2，4-二氯苯基)-乙烯基)乙亞胺氧甲基]苯基氨基甲酸甲酯(化合物45)的製備在20ml二甲基甲醯胺中，加入1.14g(5mmol)的1-(2-(2，4-二氯苯基)乙烯基)-乙醛肟，0.42g(3mmol)碳酸鉀，1.37g(5mmol)N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯。在25～30℃下攪拌半小時，反應完畢後將反應液倒入100ml水中，用乙酸乙酯萃取兩次，乙酸乙酯層用水洗滌至中性，經無水Na2SO4乾燥，除去溶劑後得粗產品。粗產品經乙酸乙酯和石油醚(1∶3)的混合液衝洗柱層析，得目標化合物1.68g，收率80％。目標化合物的1HNMR(300MHZ，CDCl3)2.15(s，3H，CH3)，3.76，3.79(2s，6H，2×OCH3)，5.25(s，2H，CH2O)，6.74，6.79(d，1H，＝CH-C)，7.15～7.55(m，8H，Ar-H，CH-Ph)實施例13N-甲氧基-N-2-[1-(2-(2，6-二氯苯基)-乙烯基)乙亞胺氧甲基]苯基氨基甲酸甲酯(化合物46)的製備在20ml四氫呋喃中，加入1.15g(5mmol)的1-(2-(2，6-二氯苯基)乙烯基)-乙醛肟和0.4g(4mmol)50％的NaOH溶液，1.37g(5mmol)N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯，在20～25℃下攪拌反應1小時，反應完畢後將反應液倒入100ml水中，用乙酸乙酯萃取兩次，乙酸乙酯層用水洗滌至中性，再用無水Na2SO4乾燥，除去溶劑後得粗產品。粗產品經乙酸乙酯和石油醚(1∶3)的混合液衝洗柱層析，得標題化合物1.69g，收率80.2％。目標化合物的1HNMR(300MHZ，CDCl3)2.15(s，3H，CH3)，3.76，3.80(2s，6H，2×OCH3)，5.25(s，2H，CH2O)，6.81～6.88(t，J＝16.8Hz，2H，CH＝CH)，7.09～7.53(m，7H，Ar-H)實施例14N-甲氧基-N-2-[1-(2-(3，4--二甲氧基苯基)-乙烯基)乙亞胺氧甲基]苯基氨基甲酸甲酯(化合物57)的製備在20ml二甲基甲醯胺中，加入1.11g(5mmol)的1-(2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基)-乙醛肟，0.42g(3mmol)碳酸鉀，1.37g(5mmol)N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯。在25～30℃下攪拌半小時，反應完畢後反應液倒入100ml水中，用乙酸乙酯萃取兩次，乙酸乙酯層用水洗滌至中性，經無水Na2SO4乾燥，除去溶劑後得粗產品。粗產品經乙酸乙酯和石油醚(1∶3)的混合液衝洗柱層析，得目標化合物1.66g，收率80％。目標化合物的1HNMR(300MHZ，CDCl3)2.14(s，3H，CH3)，3.76，3.79，3.90(3s，12H，4×OCH3)，5.25(s，2H，CH2O)，6.80～6.85(t，2H，CH＝CH)，6.73，6.97～7.54(m，7H，Ar-H)實施例15N-甲氧基-N-2-[1-(2-(3，5-二三氟甲基苯基)-乙烯基)乙亞胺氧甲基]苯基氨基甲酸甲酯(化合物59)的製備在20ml三氯甲烷中，加入1.48g(5mmol)的1-(2-(3，5-二三氟甲基苯基)乙烯基)-乙醛肟，0.42g(3mmol)碳酸鉀，1.37g(5mmol)N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯。在25～30℃下攪拌1小時，反應物用水洗滌至中性，經無水Na2SO4乾燥，除去溶劑後得粗產品。粗產品經乙酸乙酯和石油醚(1∶3)的混合液衝洗柱層析，得標題化合物1.47g，收率60％。目標化合物的1HNMR(300MHZ，CDCl3)2.13(s，3H，CH3)，3.76，3.80(2s，6H，2OCH3)5.27(s，2H，CH2O)，6.90～6.92(d，J＝16.2Hz，2H，CH＝CH)，7.26～7.86(m，7H，Ar-H)實施例16N-甲氧基-N-2-[1-(2-(4--氯苯基)-乙烯基)乙亞胺氧甲基]苯基氨基甲酸乙酯(化合物68)的製備在20ml二甲基甲醯胺中，加入0.92g(5mmol)的1-[2-(4--氯苯基)乙烯基]-乙醛肟，0.42g(3mmol)碳酸鉀，l.45g(5mmol)N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸乙酯。在25～30℃下攪拌1小時，反應完畢後反應液倒入100ml水中，用乙酸乙酯萃取兩次，乙酸乙酯層用水洗滌至中性，再用無水Na2SO4乾燥，除去溶劑後得粗產品。粗產品經乙酸乙酯和石油醚(1∶3)的混合液衝洗柱層析，得目標化合物1.11g，收率55％。目標化合物的1HNMR(300MHZ，CDCl3)1.61(t，3H，CH2CH3)，2.16(s，3H，N＝CCH3)，3.75(s，3H，OCH3)，4.42(m，2H，CH2CH3)，5.19(s，2H，CH2O)，6.82，6.88(d，2H，CH＝CH)，7.27～7.65(m，8H，Ar-H)。實施例17N-甲氧基-N-2-[1-(2-(4-甲基苯基)-乙烯基)乙亞胺氧甲基]苯基氨基甲酸乙酯(化合物75)的製備在20ml二甲基甲醯胺中，加入0.74g(5mmol)的1-[2-(4-甲基苯基)乙烯基]-乙醛肟，0.42g(3mmol)碳酸鉀，1.45g(5mmol)N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸乙酯。在0～10℃下攪拌1小時，反應完畢後反應液倒入100ml水中，用乙酸乙酯萃取兩次，乙酸乙酯層用水洗滌至中性，再經無水Na2SO4乾燥，除去溶劑後得粗產品。粗產品經乙酸乙酯和石油醚(1∶3)的混合液衝洗柱層析，得標題化合物0.72g，收率38％。目標化合物的1HNMR(300MHZ，CDCl3)1.62(t，3H，CH2CH3)，2.15(s，3H，N＝CCH3)，2.55(s，3H，CH3Ph)，3.76(s，3H，OCH3)，4.45(m，2H，CH2CH3)，5.23(s，2H，CH2O)，6.74～6.88(q，2H，CH＝CH)，7.14～7.54(m，8H，Ar-H)。實施例18N-乙氧基-N-2-[1-(2-(4-甲基苯基)-乙烯基)乙亞胺氧甲基]苯基氨基甲酸乙甲酯(化合物141)的製備在20ml二甲基甲醯胺中，加入0.74g(5mmol)的1-[2-(4-甲基苯基)乙烯基]-乙醛肟，0.42g(3mmol)碳酸鉀，1.45g(5mmol)N-(2-溴甲基苯基)-N-乙氧基-氨基甲酸甲酯。在0～10℃下攪拌3小時，反應完畢後反應液倒入100ml水中，用乙酸乙酯萃取兩次，乙酸乙酯層用水洗滌至中性，再經用無水Na2SO4乾燥，除去溶劑後得粗產品。粗產品經乙酸乙酯和石油醚(1∶3)的混合液衝洗柱層析，得標題化合物0.57g，收率30％。目標化合物的1HNMR(300MHZ，CDCl3)1.42(t，3H，OCH2CH3)，2.13(s，3H，N＝CCH3)，2.45(s，3H，CH3Ph)，3.77(m，2H，OCH2CH3)，3.86(s，3H，OCH3)，5.19(s，2H，CH2O)，6.64～6.88(q，2H，CH＝CH)，7.16～7.56(m，8H，Ar-H)。實施例19N-乙氧基-N-2-[1-(2-(4-甲氧基苯基)-乙烯基)乙亞胺氧甲基]苯基氨基甲酸甲酯(化合物147)的製備在20ml環己烷中，加入0.85g(5mmol)的1-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-乙醛肟，0.42g(3mmol)碳酸鉀，1.45g(5mmol)N-(2-溴甲基苯基)-N-乙氧基-氨基甲酸甲酯。在25～30℃下攪拌1小時，反應完畢後反應物用水洗滌至中性，再經無水Na2SO4乾燥，減壓除去溶劑後得粗產品。粗產品經乙酸乙酯和石油醚(1∶3)的混合液衝洗柱層析，得標題化合物1.03g，收率52％。目標化合物的1HNMR(300MHZ，CDCl3)1.41(t，3H，OCH2CH3)，2.23(s，3H，N＝CCH3)，3.76(m，2H，OCH2CH3)，3.85(s，3H，OCH3)，3.93(s，3H，CH3OPh)，5.17(s，2H，CH2O)，6.64～6.87(q，2H，CH＝CH)，7.16～7.65(m，8H，Ar-H)。實施例20N-甲氧基-N-2-[1-(1-甲基-2-(4--氯苯基)-乙烯基)乙亞胺氧甲基]苯基氨基甲酸甲酯(化合物196)的製備在20ml甲乙酮中，加入1.04g(5mmol)的1-[1-甲基-2-(4--氯苯基)-乙烯基]-乙醛肟，0.42g(3mmol)碳酸鉀，1.37g(5mmol)N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯。在25～30℃下攪拌1小時，反應物用水洗滌至中性，經無水Na2SO4乾燥，減壓除去溶劑後得粗產品。粗產品經乙酸乙酯和石油醚(1∶3)的混合液衝洗柱層析，得目標化合物0.50g，收率25％。目標化合物的1HNMR2.02(s，3H，C＝CCH3)，2.21(s，3H，N＝CCH3)，3.68，3.77(2s，6H，2OCH3)，5.21(s，2H，CH2O)，6.33(s，H，C＝CH)，7.36～7.77(m，8H，Ar-H)。實施例21N-甲氧基-N-2-[1-(1-甲基-2-(4-三氟甲基苯基)-乙烯基)乙亞胺氧甲基]苯基氨基甲酸甲酯(化合物208)的製備在20ml丙酮中，加入1.21g(5mmol)的1-[1-甲基-2-(4-三氟甲基苯基)-乙烯基]-乙醛肟，0.42g(3mmol)碳酸鉀，1.37g(5mmol)N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯。在25～30℃下攪拌反應1小時，反應完畢後將反應液倒入100ml水中，用乙酸乙酯萃取兩次，乙酸乙酯層用水洗滌至中性，經無水Na2SO4乾燥，除去溶劑後得粗產品。粗產品經乙酸乙酯和石油醚(1∶3)的混合液衝洗柱層析，得目標化合物0.70g，收率32％。目標化合物的1HNMR2.01，2.20(2s，6H，2CH3)，3.67，3.76(2s，6H，2OCH3)，5.19(s，2H，CH2O)，6.31(s，H，C＝CH)，7.36～7.74(m，8H，Ar-H)。實施例22N-甲氧基-N-2-[1-(2-甲基-2-苯基-乙烯基)乙亞胺氧甲基]苯基氨基甲酸甲酯(化合物257)的製備在20ml二甲基甲醯胺中，加入0.87g(5mmol)的1-(2-甲基-2-苯基-乙烯基)-乙醛肟，0.42g(3mmol)碳酸鉀，1.37g(5mmol)N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯。在25～30℃下攪拌反應3小時，反應完畢後將反應物倒入100ml水中，用乙酸乙酯萃取兩次，乙酸乙酯層用水洗滌至中性，再經無水Na2SO4乾燥，除去溶劑後得粗產品。粗產品經乙酸乙酯和石油醚(1∶3)的混合液衝洗柱層析，得目標化合物0.61g，收率33％。目標化合物的1HNMR2.04，2.21(2s，6H，2CH3)，3.69，3.80(2s，6H，2OCH3)，5.18(s，2H，CH2O)，6.2(s，H，C＝CH)，7.35～7.65(m，9H，Ar-H)。實施例23N-甲氧基-N-2-[1-(2-甲基-2-(4-甲基-苯基)-乙烯基)乙亞胺氧甲基]苯基氨基甲酸甲酯(化合物269)的製備在20ml庚烷中，加入0.94g(5mmol)的1-[2-甲基-2-(4-甲基-苯基)-乙烯基]-乙醛肟，0.42g(3mmol)碳酸鉀，1.37g(5mmol)N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯。在25～30℃下攪拌2小時，反應完畢反應物用水洗滌至中性，再經無水Na2SO4乾燥，減壓除去溶劑後得粗產品。粗產品經乙酸乙酯和石油醚(1∶3)的混合液衝洗柱層析，得目標化合物0.48g，收率25％。目標化合物的1HNMR2.05，2.22(2s，6H，2CH3)，2.35(s，3H，CH3Ph)，3.69，3.79(2s，6H，2OCH3)，5.19(s，2H，CH2O)，6.23(s，H，C＝CH)，7.14～7.57(m，8H，Ar-H)。實施例24N-甲氧基-N-2-[1-(2-(4--氯苯基)-乙烯基)丙亞胺氧甲基]苯基氨基甲酸甲酯(化合物324)的製備在20ml二甲基甲醯胺中，加入1.11g(5mmol)的1-(2-(4--氯苯基)乙烯基)-丙醛肟，0.42g(3mmol)碳酸鉀，1.37g(5mmol)N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯。在25～30℃下攪拌半小時，反應完畢後反應物倒入100ml水中，用乙酸乙酯萃取兩次，乙酸乙酯層用水洗滌至中性，再用無水Na2SO4乾燥，除去溶劑後得粗產品。粗產品經乙酸乙酯和石油醚(1∶3)的混合液衝洗柱層析，得目標化合物0.48g，收率23％。目標化合物的1HNMR1.14(t，3H，CH2CH3)，1.51(m，2H，CH2CH3)，3.69，3.81(2s，6H，2OCH3)，5.15(s，2H，CH2O)，5.91，6.81(2s，2H，2×C＝CH)，7.21～7.65(m，8H，Ar-H)。用本發明式(I)化合物對植物的各種真菌病害的試驗如下在溫室盆栽植物試材，生長至一定時期備用。將具有通式(I)化合物用少量N，N-二甲基甲醯胺溶解，用水稀釋至所需濃度，製劑用水稀釋至所需濃度。對植物試材進行噴霧施藥處理，以噴清水植物試材為對照，將植物試材放置通風處使植物表面藥液風乾，24小時後接種病原菌。接種完畢，將植物放在恆溫恆溼培養箱中，使病原菌得以繼續侵染。接種後數天當對照充分發病時進行各藥劑處理的發病指數調查。活性分級見表2A級防效90％～100％，B級防效70％～90％，C級防效50～90％，D級防效50％以下。表2部分測試結果(待測化合物濃度為100ppm)本發明中的化合物可與以下殺菌劑組合具有增效殺菌作用烯唑醇、腈菌唑、粉鏽靈、苯菌靈、噻菌靈、多菌靈、甲基託布津、百菌清、波爾多液、雙胍辛鹽、井岡黴素、土菌消、速克靈、富士一號、春雷黴素、代森錳鋅、代森錳、代森鋅、多氧黴素、甲基代森鋅、福美雙、十三嗎啉、烯醯嗎啉、甲霜靈等。權利要求1.含乙烯基肟醚基的氨基甲酸酯類化合物，其特徵是具有通式(I)所示的化學結構，其中包括由於碳-氮雙鍵和碳-碳雙鍵連接不同的取代基形成的Z型和E型幾何異構體以及這些幾何異構體的混合物，通式(I)中R1、R2、R3是烷基；R4、R5分別是氫或烷基；R6是取代的芳基或取代的雜芳基；烷基是甲基或乙基；芳基包括苯基和萘基，雜芳基包括含一個或多個N，O，S雜原子的五元環、六元環或稠雜環。2.根據權利要求1所述，具有通式(I)所示的化合物的製備方法，其特徵在於反應式如下式中R1，R2，R3，R4，R5，R6的定義同上，Z是離去基團滷素(氯、溴或碘)；將式(II)化合物與式(III)化合物加入到溶劑中，加入鹼，所用的溶劑是苯，甲苯，二氯乙烷，二氯甲烷，三氯甲烷，四氫呋喃，二甲基甲醯胺，二甲基亞碸，甲乙酮；所用的鹼是鹼金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽、鹼土金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽、鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物、氫鈉、氨基鈉、叔丁基鉀，在0℃～80℃下反應0.2～5小時，反應物用水洗至中性，經無水Na2SO4乾燥，脫去溶劑得通式(I)化合物粗產品，粗產品經乙酸乙酯和石油醚的混合液衝洗柱層析，得目標通式(I)化合物。3.根據權利要求1所述，具有通式(I)所示的化合物的用途，其特徵在於用於防治在各種作物上由藻菌綱、卵菌綱、子囊菌綱、擔子菌綱和半知菌綱多種真菌引起的病害；與烯唑醇、腈菌唑、粉鏽靈、苯菌靈、噻菌靈、多菌靈、甲基託布津、百菌清、波爾多液、雙胍辛鹽、井岡黴素、土菌消、速克靈、富士一號、春雷黴素、代森錳鋅、代森錳、代森鋅、多氧黴素、甲基代森鋅、福美雙、十三嗎啉、烯醯嗎啉、甲霜靈中的一種或多種殺菌劑組合，具有擴大殺菌譜和增效殺菌作用。全文摘要本發明公開了通式(I)所示的含乙烯基肟醚基的氨基甲酸甲酯類化合物及其製備方法，通式(I)中R文檔編號A01P1/00GK1843121SQ200610031469公開日2006年10月11日申請日期2006年4月5日優先權日2006年4月5日發明者劉衛東,杜升華,張承來,蘭世林,毛春暉,黃路,王曉光申請人:湖南化工研究院