一種改性竹纖維增強聚丙烯複合材料及其製備方法

2023-05-29 23:18:36

專利名稱：一種改性竹纖維增強聚丙烯複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於新材料技術領域，具體涉及一種天然竹纖維複合改性及其與增強聚丙烯複合材料及其製備方法。
背景技術：
近年來，人們的環境保護意識不斷增強，其中加工性能優良、被用於各種工業製品的塑料對環境造成的汙染已成為普遍關心的問題。特別是纖維增強複合材料通常是由玻璃纖維、碳纖維等與塑料組合而成，廢棄物的處理較難、生產環境惡劣，給環境增加了很大的負 擔。因此，天然纖維作為增強材料用於製作環境友好型複合材料引起了人們的關注。利用植物纖維與合成樹脂進行複合的研究具有較長的歷史，近年來，國外開始研製和開發高性能的天然植物纖維複合材料，如德國BASF公司採用黃麻、劍麻和亞麻纖維作為增強材料與聚丙烯等熱塑性塑料複合製備出天然纖維增強熱塑性塑料氈複合材料(NMTS)，其重量範圍可以從500-1800g/m2變化，比GMTS (玻璃纖維增強熱塑性塑料)輕17%，而且不損失其撓曲性，加工方法比較簡單，生產成本較低，具有很大的經濟效益。目前採用植物纖維增強PP材料製造儀錶盤總成外殼已成主流，一種氣味小、不易老化、低密度和有更好的環境適應性的植物纖維增強PP材料，應用在轎車上面。如德國市場上出現的45%木纖維增強的聚丙烯製造的汽車部件，用木纖維增強的減震壓延片等產品。印度、日本等國採用黃麻、劍麻、亞麻纖維和大麻纖維作為增強材料與熱塑性聚合物製成天然植物纖維聚合物複合材料製品也已開始工程應用。在國內天然纖維增強複合材料剛剛起步，僅限於文獻和專利有一些報導，而我國在這一領域的研究尚處於起步階段真正實現量產的產品還沒有出現。我國竹材產量在世界上名列第一，儲藏量達I. 27億噸，且價格低廉，大部分分布在湖南、安徽、浙江等山區，將竹纖維用於開發複合材料等高附加值產品，可以帶動貧困地區的經濟發展，具有較高的社會價值。同時竹原纖維具有良好的可生物降解性和可再生性，利用這種纖維與低熔點聚酯和聚丙烯等熱塑性樹脂複合所開發的材料，其強度、比模量相對較高，適宜製作一般產業用的複合材料的增強體；同時可通過熱熔方法使增強相與基體相分離，有效達到回收利用的目的，從而體現出材料應用的環保性和可持續發展性。目前我國竹材加工產品主要有竹層壓材、竹集成材、竹膠合板等，以及由竹材加工的日用品等。在這些產品加工過程中，竹材原料利用率低，所產生的大量剩餘邊角料往往作為燃料燒掉，這無論是從環保方面還是資源利用方面都是不合理的。因此，利用竹材加工過程中產生的邊角料作為填料或增強體與熱塑性塑料複合成代木材料是竹材綜合利用的一個重要途徑。竹纖維增強熱塑性塑料複合材料加工耗能少，加工設備損耗小，有利於節約能源。其最突出的優點是可降解及具有再生性，有利於環境保護。竹纖維增強熱塑性塑料複合材料在汽車、機電、室內裝飾等領域具有廣闊的應用前景，是一種正在發展的重要複合新材料。
專利申請02133494. 3公開了天然竹纖維的製備方法，公開了如何從原竹經過各種前處理製備竹纖維的過程，未涉及到竹纖維的改性及其製備複合材料的方法。專利申請200710190739. 3公開了一種竹纖維增強複合材料，是以竹材爆破漿纖維為增強材料，以尼龍、ABS、聚丙烯為基體，製備纖維類增強複合材料。但沒有對植物纖維進行改性處理處理，只能做一般性能的複合材料，限制了產品的應用領域
發明內容
本發明針對現有技術中存在的問題，提供一種天然竹纖維複合改性及其增強聚丙烯複合材料，該材料具有力學性能優良、環保、吸聲、隔熱、低密度、低收縮率、加工成型性能好、可降解等特點。本發明的另一個目的是提供上述改性竹纖維增強聚丙烯複合材料的製備方法。為了達到上述目的，本發明是通過下列技術方案來實現的
一種改性竹纖維增強聚丙烯複合材料是由下列組份按重量份組成
聚丙烯樹脂60-80 ；
竹纖維:10-30 ；
相容劑0. 5-2 ；
偶聯劑0. 5-2 化學改性劑0. 8-1. 5 抗氧劑0. 2-0. 6 ；
熱穩定劑0. 2-0. 6 ；
紫外吸收劑0. 2-0. 6 ；
分散劑0. 1-0. 6 ；
加工助劑0. 2-1. O。所述的聚丙烯樹脂為均聚聚丙稀和/或共聚聚丙烯，聚丙烯樹脂的熔體流動速率為 10-25g/10min。所述竹纖維為1-3年生的新生竹製取的纖維，其纖維素含量為60%以上。所述相容劑為聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)或聚丙烯接枝苯乙烯(PP-g-PS)。所述偶聯劑為選自矽烷類KH550、KH560、KH570中一種，或鈦酸酯類NDZ-101、NDZ-40 中一種。所述化學改性劑為二氫_2，5- 二氧代呋喃、吡啶甲酸鉻或鋁酸酯。所述熱穩定劑為選自硫醇甲基錫、馬來酸辛基錫、硫酸亞錫中的至少一種。所述抗氧劑為四(β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯(1010)、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(168)、硫代二丙酸雙十八醇酯(DSTDP)中的一種或兩種。所述的加工助劑為硬脂酸鈣(Ca_St2)、乙撐雙硬脂醯胺(EBS)或改性乙撐雙硬脂醯胺(TAF)。所述紫外吸收劑為鄰羥基苯甲酸苯酯、2- (2』 -羥基-5』 -甲基苯基)苯並三氮唑、2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2- (2』-羥基-3』，5』-二叔苯基)-5-氯化苯並三唑或聚烯烴基炭黑母粒。所述分散劑為二聚磷酸鈉、三乙基己基磷酸鈉、十二烷基硫酸鈉或脂肪酸聚乙二醇酯。一種製備上述改性竹纖維增強聚丙烯復 合材料的方法，包括以下步驟
(I)天然竹纖維的製備
將天然的竹子經加熱處理工序後製成竹麻，竹麻經酸處理、鹼處理、捶打漂白工序、發酵工序和梳理剪切工序得到一定長度的天然竹纖維，短切天然纖維經超聲波分散，微波加熱快速脫水、乾燥。 (2)竹纖維複合改性
將(I)得到的乾燥短切天然竹纖維用矽烷偶聯劑進行表面塗覆後和相容劑、分散劑經高速加熱混合機反應，相容劑中的馬來酸酐先與天然纖維中的羥基(一0H)發生酯化反應；反應過程產生的羧基(一C00H)再與天然纖維中的羥基(一0H)發生後繼的酯化反應，最後得改性竹纖維；
(3)改性竹纖維增強聚丙烯複合材料的製備
按質量配方比例先將聚丙烯樹脂、化學改性劑、熱穩定劑、加工助劑、紫外吸收劑、抗氧劑一起投入到高速加熱混合機中進行混合分散後加入雙螺杆擠出機中，再將(2)中改性竹纖維從擠出機的側餵料口加入，進行熔融造粒，改性竹纖維與聚丙烯樹脂充分塑化，再通過口模定型、水冷、風乾、切粒後得到天然的改性竹纖維增強聚丙烯複合材料。所述步驟(I)中微波加熱的時間為2_5min ;所述步驟(3)中雙螺杆擠出機的長徑比為35-40 1，熔融造粒的溫度為160-210°C。本發明中偶聯劑與化學改性劑均為是一種表面改性劑，但它們的表面改性的對象不一樣。偶聯劑是為了對植物纖維的表面做處非極性理，但偶聯劑對植物纖維的非極性處理並非達到100%。所以為了植物纖維和聚丙烯基料的表面完全結合，所以又採用了化學改性劑對植物纖維和聚丙烯基料的部分做極性改性。從而使得非極性的聚丙烯和極性的植物纖維表面完全的連接結合，增加它們表面的結合力。發明中的抗氧劑為了防止聚丙烯基料被空氣中的氧氣氧化，相當於提高了後期的材料的製件的耐候性。熱穩定劑是提高整個配方尤其是纖維在雙螺杆加工過程中的穩定性，使得纖維不分解和變化。本發明與現有技術相比，具有以下幾點優點
1、本發明的製備方法簡單，利用超聲波分散技術和微波加熱技術的聯合應用，從而極大的簡化了生產工序，使竹纖維產品的生產效率比傳統生產方法大大提高；
2、短切天然纖維經微波加熱乾燥快速脫除了纖維表面的水分，脫水乾燥時間由常規的10-40h 減少到 2-5min。3、利用竹纖維與聚丙烯、化學改性劑共混，在其兩相界面內，化學改性劑會與竹纖維發生化學鍵的結合，起著偶聯作用，從而提高兩相界面的結合強度，製備出的改性竹纖維性能更優越；
4、對竹纖維表面的改性與聚丙烯表面的化學改性相結合，使得聚丙烯和竹纖維之間的化學鍵相互結合互鎖，結合能更大，界面改性效果更優；
5、製得的材料具有環保、吸聲、隔熱、低密度、低收縮率、加工成型性能好、可降解以及優良的綜合力學性能。
具體實施例方式 下面給出實施例以對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術熟練人員根據本發明內容對本發明做出的一些非本質的改進和調整仍屬於本發明的保護範圍。在本發明中，第一步需先製備天然竹纖維，即將天然的竹子經加熱處理工序後製成竹麻，竹麻經酸處理、鹼處理、捶打漂白工序、發酵工序和梳理剪切工序得到一定長度的天然竹纖維，短切天然纖維經超聲波分散，微波加熱快速脫水、乾燥。第二步對上述短切天然竹纖維進行複合改性，將乾燥短切天然竹纖維用矽烷偶聯 劑進行表面塗覆後和相容劑、分散劑經高速加熱混合機反應，相容劑中的馬來酸酐先與天然纖維中的羥基(一0H)發生酯化反應；反應過程產生的羧基(一C00H)再與天然纖維中的羥基(一0H)發生後繼的酯化反應，最後得改性竹纖維；
第三步是製備改性竹纖維增強聚丙烯複合材料，按質量配方比例先將聚丙烯樹脂、化學改性劑、熱穩定劑、加工助劑、紫外吸收劑、抗氧劑一起投入到高速加熱混合機中進行混合分散後再加入雙螺杆擠出機中，再將改性竹纖維從擠出機的側餵料口加入，進行熔融造粒，改性竹纖維與聚丙烯樹脂充分塑化，再通過口模定型、水冷、風乾、切粒後得到天然的改性竹纖維增強聚丙烯複合材料。本發明的所有的組份均為現有的市售產品，單位均為重量份。下面的實施例均是按上述方法進行製備，現僅對複合材料的組成配方進行舉例說明如下
實施例I:
均聚聚丙烯60份
共聚聚丙烯20份
竹纖維10份
偶聯劑KH550I份
相容劑聚丙烯接枝馬來酸酐I份
化學改性劑二氫_2，5- 二氧代呋喃 I份 抗氧化劑(1010/168=1 I質量比) O. 2份 熱穩定劑硫醇甲基錫O. 2份
紫外吸收劑鄰羥基苯甲酸苯酯O. 3份
分散劑二聚磷酸鈉O. 3份
加工助劑硬脂酸鈣O. 5份
實施例2
均聚聚丙烯樹脂77份
竹纖維20份
偶聯劑KH5602份
相容劑聚丙烯接枝苯乙烯2份
化學改性劑吡啶甲酸鉻O. 8份
抗氧化劑(1010/DSTDP =1 I質量比)O. 6份熱穩定劑馬來酸辛基錫O. 2份
紫外吸收劑2- (2』 -羥基-5』 -甲基苯基)苯並三氮唑O. 2份
分散劑三乙基己基磷酸鈉O. I份
加工助劑乙撐雙硬脂醯胺O. 2份
實施例3
共聚聚丙烯樹脂67份
竹纖維30份
偶聯劑KH570O. 5份
相容劑聚丙烯接枝苯乙烯O. 5份
化學改性劑鋁酸酯I. 5份
抗氧化劑(1010/DSTDP =1 I質量比) O. 2份 熱穩定劑硫酸亞錫O. 6份
紫外吸收劑2，4_ 二羥基二苯甲酮 O. 6份 分散劑十二烷基硫酸鈉O. 6份
加工助劑改性乙撐雙硬脂醯胺I. O份
實施例4
均聚聚丙烯樹脂40份
共聚聚丙烯樹脂20份
竹纖維30份
偶聯劑NDZ-101I份
相容劑聚丙烯接枝馬來酸酐I份
化學改性劑二氫_2，5- 二氧代呋喃 I份 化學改性劑吡啶甲酸鉻O. 5份
抗氧化劑(DSTDP /168=1 I質量比) O. 4份 熱穩定劑硫醇甲基錫O. 2份
熱穩定劑馬來酸辛基錫O. 2份
紫外吸收劑鄰羥基苯甲酸苯酯O. 2份
紫外吸收劑2_羥基-4-正辛氧基二苯甲酮O. I份 分散劑二聚磷酸鈉O. 3份
加工助劑硬脂酸鈣O. 5份
加工助劑脂肪酸聚乙二醇酯O. 5份
實施例5
將上述實施例I 一 4的樣品按照統一工藝注塑成國標樣條，按照測試標準和條件對其
分別進行機械性能測試，其測試數據如下表所示。天然纖維增強聚丙烯複合材料主要物性指標
頑目I測試標準I實施例I I實施例2 I實施例3I實施例4
-溶體流動速率 g/lOminGB/T3682 18~12810 一
-收縮率 ％GB/T15585~- . 5I. 2-1. 4I. 1-1. 3O. 9-1. Γ~
-密度 g/cm3GB/T1033 Τθ0.920.930.95 一
-拉伸強度 MPa|gB/T1040丨28· 8丨27· 6丨26· 2丨26· I 一
權利要求
1.一種改性竹纖維增強聚丙烯複合材料，其特徵在於由下列組份按重量份組成 聚丙烯樹脂60-80 ； 竹纖維10-30 ； 相容劑0. 5-2 ； 偶聯劑0. 5-2 ； 化學改性劑0. 8-1. 5 抗氧劑0. 2-0. 6 ； 熱穩定劑0. 2-0. 6 ； 紫外吸收劑0. 2-0. 6 ； 分散劑0. 1-0. 6 ； 加工助劑0. 2-1. O 。
2.根據權利要求I所述的一種改性竹纖維增強聚丙烯複合材料，其特徵在於所述的聚丙烯樹脂為均聚聚丙稀和/或共聚聚丙烯，聚丙烯樹脂的熔體流動速率為10_25g/10min。
3.根據權利要求I所述的一種改性竹纖維增強聚丙烯複合材料，其特徵在於所述竹纖維為1-3年生的新生竹製取的纖維，其纖維素含量為60%以上。
4.根據權利要求I所述的一種改性竹纖維增強聚丙烯複合材料，其特徵在於所述相容劑為聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)或聚丙烯接枝苯乙烯(PP-g-PS)。
5.根據權利要求I所述的一種改性竹纖維增強聚丙烯複合材料，其特徵在於所述偶聯劑為選自矽烷類KH550、KH560、KH570中一種，或鈦酸酯類NDZ-101、NDZ-40中一種。
6.根據權利要求I所述的一種改性竹纖維增強聚丙烯複合材料，其特徵在於所述化學改性劑為二氫_2，5- 二氧代呋喃、吡啶甲酸鉻或鋁酸酯。
7.根據權利要求I所述的一種改性竹纖維增強聚丙烯複合材料，其特徵在於所述熱穩定劑為選自硫醇甲基錫、馬來酸辛基錫或硫酸亞錫。
8.根據權利要求I所述的一種改性竹纖維增強聚丙烯複合材料，其特徵在於所述抗氧劑為四(β_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯(1010)、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(168)、硫代二丙酸雙十八醇酯(DSTDP)中一種或兩種。
9.根據權利要求I所述的一種改性竹纖維增強聚丙烯複合材料，其特徵在於所述的加工助劑為硬脂酸鈣(Ca-St2)、乙撐雙硬脂醯胺(EBS)或改性乙撐雙硬脂醯胺(TAF) 根據權利要求I所述的一種改性竹纖維增強聚丙烯複合材料，其特徵在於所述紫外吸收劑為鄰羥基苯甲酸苯酯、2- (2』-羥基-5』-甲基苯基)苯並三氮唑、2，4_ 二羥基二苯甲酮、2_羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2- (2』-羥基-3』，5』-二叔苯基)-5-氯化苯並三唑或聚烯烴基炭黑母粒。
10.根據權利要求I所述的一種改性竹纖維增強聚丙烯複合材料，其特徵在於所述分散劑為二聚磷酸鈉、三乙基己基磷酸鈉、十二烷基硫酸鈉或脂肪酸聚乙二醇酯。
11.一種製備如權利要求I所述一種改性竹纖維增強聚丙烯複合材料的方法，其特徵在於包括以下步驟 (I)天然竹纖維的製備 將天然的竹子經加熱處理工序後製成竹麻，竹麻經酸處理、鹼處理、捶打漂白工序、發酵工序和梳理剪切工序得到一定長度的天然竹纖維，短切天然纖維經超聲波分散，微波加熱快速脫水、乾燥。
12.(2)竹纖維複合改性 將(I)得到的乾燥短切天然竹纖維用矽烷偶聯劑進行表面塗覆後和相容劑、分散劑經高速加熱混合機反應，相容劑中的馬來酸酐先與天然纖維中的羥基(一OH)發生酯化反應；反應過程產生的羧基(一C00H)再與天然纖維中的羥基(一0H)發生後繼的酯化反應，最後得改性竹纖維； (3)改性竹纖維增強聚丙烯複合材料的製備 按質量配方比例先將聚丙烯樹脂、化學改性劑、熱穩定劑、加工助劑、紫外吸收劑、抗氧劑一起投入到高速加熱混合機中進行混合分散後加入雙螺杆擠出機中，再將(2)中改性竹 纖維從擠出機的側餵料口加入，進行熔融造粒，改性竹纖維與聚丙烯樹脂充分塑化，再通過口模定型、水冷、風乾、切粒後得到天然的改性竹纖維增強聚丙烯複合材料。
13.根據權利要求12所述方法，其特徵在於所述步驟(I)中微波加熱的時間為2-5min;所述步驟(3)中雙螺杆擠出機的長徑比為35-40 1，熔融造粒的溫度為160-210。。。
全文摘要
本發明公開了一種改性竹纖維增強聚丙烯複合材料，由聚丙烯樹脂、竹纖維、相容劑、偶聯劑、化學改性劑等組成，先對製備的天然竹纖維進行改性再與其他組份進行混合，然後經雙螺杆擠出機擠出成型。本發明的製備方法生產工序簡單、生產效率提高；製備出的改性竹纖維性能更優越，具有環保、吸聲、隔熱、低密度、低收縮率、加工成型性能好、可降解以及優良的綜合力學性能。
文檔編號C08L97/02GK102952337SQ20121045818
公開日2013年3月6日 申請日期2012年11月15日 優先權日2012年11月15日
發明者周海, 安峰, 任東方 申請人:合肥會通新材料有限公司