高分子化合物、負型抗蝕劑組合物、層疊體、圖案形成方法及化合物與流程

2023-05-29 17:07:31

本發明涉及高分子化合物，負型抗蝕劑組合物，特別是使用有在半導體襯底或光掩模襯底的加工時所使用的具有極性變化型功能的高分子化合物的負型抗蝕劑組合物，使用有該負型抗蝕劑組合物的層疊體及圖案形成方法，以及化合物。
背景技術：
：眾所周知，伴隨著lsi的高集成化與高速度化，謀求圖案規則(patternrule)的微細化。與此相隨的是曝光方法或抗蝕劑組合物也發生較大變化，特別是在進行0.2μm以下的圖案的蝕刻時，曝光光源使用有krf或arf準分子雷射、或電子束等，抗蝕劑組合物中，使用了對這些高能量射線顯示良好感度的、賦予高解析度的化學放大型抗蝕劑組合物。抗蝕劑組合物中有溶解曝光部的正型和曝光部作為圖案而殘留的負型，在這兩者中根據所需的抗蝕劑圖案選擇易使用的一方。化學放大負型抗蝕劑組合物通常含有：溶解於水性鹼性顯影液的聚合物、因曝光光(exposurelight)而分解並產生酸的產酸劑、及將酸作為催化劑在聚合物之間形成交聯而使聚合物在顯影液中不溶化的交聯劑(根據情況高分子化合物會與交聯劑一體化)，進一步還添加有用於控制通常在曝光下產生的酸的擴散的鹼性化合物。作為構成所述溶解於水性鹼性顯影液的高分子化合物的鹼溶性單元，使用酚單元型的負型抗蝕劑組合物特別是用於因krf準分子雷射的曝光而被大量開發。曝光光為150～220nm的波長時，由於酚單元不具有光的透射性，該類組合物無法作為用於arf準分子雷射的物質而使用。然而，近年來，作為用於得到更加微細的圖案的曝光方法的eb、euv曝光用的負型抗蝕劑組合物，該類組合物再次受到注目，例如，專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3等提出了它們使用於薄膜時，也可作為賦予非常高解析度的抗蝕劑組合物的方案。此外，除上述內容之外，至今為止作為化學放大負型抗蝕劑用的材料，開發了許多材料。例如，為了使賦予負機制的、用於抗蝕劑組合物的鹼溶性聚合物，通過照射高能量射線時所產生的酸的作用而不溶化，使用有如所述專利文獻1～3中也使用的交聯劑，開發了許多的交聯劑。另一方面，還進行了很多使聚合物具有該交聯劑的功能的嘗試，提出了：導入被烷氧甲氧基取代的苯乙烯單元的方法(專利文獻4)、導入具有烷氧甲氨基的重複單元的方法(專利文獻5)、導入具有環氧基的重複單元的方法(專利文獻6)、導入具有酸離去基的苯乙烯類的重複單元的方法(專利文獻7)、導入具有酸離去羥基的金剛烷基類的重複單元的方法(專利文獻8)、導入具有酸離去羥基的脂肪族烴類及脂環式烴類的重複單元的方法(專利文獻9、專利文獻10及專利文獻11)等方案，此外，非專利文獻1、非專利文獻2及非專利文獻3等提出了具有酸離去羥基的材料。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：特開2010-276910號公報專利文獻2：特開2010-164933號公報專利文獻3：特開2008-249762號公報專利文獻4：特開平5-232702號公報專利文獻5：特開平8-202037號公報專利文獻6：特開2001-226430號公報專利文獻7：特開2003-337414號公報專利文獻8：特開2001-154357號公報專利文獻9：美國專利第7,300,739號說明書專利文獻10：美國專利第7,393,624號說明書專利文獻11：美國專利第7,563,558號說明書專利文獻12：特開2013-164588號公報[非專利文獻]非專利文獻1：h.ito,andr.sooriyakumaran,ibmtechnicaldisclosurebulletinvol.35,no.1b,397(1992)非專利文獻2：h.ito,y.maekawa,r.sooriyakumaran,ande.a.mash,acssymposiumseries537,chapter5,pp64-87(1994)非專利文獻3：m.yoshida,andj.m.j.frechet,polymer,35(1),5(1994)技術實現要素：本發明要解決的技術問題在謀求更加微細的圖案的描繪的同時，還謀求極限解析度優異、ler(刻線邊緣粗糙度)小、溫度依賴性小的抗蝕劑組合物，但不產生缺陷也是極其重要的因素。特別是對於掩膜坯(maskblanks)加工中多數使用的電子束用抗蝕劑組合物，不產生缺陷之事受到重視。這是由於半導體設備是通過將使用電子束用抗蝕劑組合物而加工的掩膜上的圖案轉印至晶圓上而製備，在電子束用抗蝕劑組合物的圖案形成時產生缺陷，若因其導致掩膜上殘留缺陷，則缺陷轉印至晶圓上，使半導體設備的成品率降低。通過專利文獻12中所述的抗蝕劑組合物提高了解析度，並克服了圖案密度依賴性，但缺陷性能未能得到滿足。即，在使用該抗蝕劑組合物進行圖案形成，之後進行顯影后時，明確發現了大量由圖案部以放射狀分布的缺陷。在此，圖1示出了表示顯影后由圖案部以放射狀分布的缺陷(放射狀缺陷)的說明圖，對放射狀缺陷進行更加具體的說明。圖1中，1表示坯襯底(blanksubstrate)，2表示描繪有線條/溝槽(lineandspace)的圖案的部分，3表示成為缺陷的檢測個數的界限的位置，4表示放射狀缺陷，5表示背景。首先，對坯襯底1描繪線條/溝槽的圖案(圖1中的2所示的部分)，描繪後進行顯影並從坯襯底1的左側開始對整體進行缺陷檢查。靠近圖1中的3所示的位置時，缺陷(顯影缺陷：坯襯底1中，以點所示)的檢測個數成為裝置的界限，結束檢查。此時，在能夠檢查的區域(即，比圖1中的3所示的位置靠左的區域)中，觀察到從坯襯底1的中心延伸至外側的缺陷，它們是放射狀缺陷4。本發明的目的在於提供實現50nm以下的高解析度、小ler、且缺陷的產生非常少的負型抗蝕劑組合物中所使用的高分子化合物，使用有該高分子化合物的負型抗蝕劑組合物，及使用有該負型抗蝕劑組合物的圖案形成方法。解決技術問題的技術手段為了解決上述技術問題，本發明提供一種含有以下述通式(1)所示的重複單元的高分子化合物。[化學式1]式中，a表示單鍵、或在鏈的中間可含有醚性氧原子的碳原子數1～10的亞烷基。r1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。r2表示氫原子；滷素原子；碳原子數2～8的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的醯氧基；碳原子數1～6的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基；或碳原子數1～6的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基。l表示氫原子，或在鏈的中間可含有醚性氧原子、羰基或羰氧基(carbonyloxy)的碳原子數1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的脂肪族一價烴基，或可具有取代基的一價芳香環基。f表示1～3的整數，s表示0～2的整數，a為(5+2s-f)的整數。m表示0或1。rx、ry表示氫原子、或以下述(i)或(ii)所示的取代基中的任意一種，rx、ry不同時為氫原子。(i)可具有取代基的一價芳香環基。(ii)可被氟原子以外的滷素原子、羥基或烷氧基取代的碳原子數1～15的烷基或碳原子數7～15的芳烷基，與結合有rx、ry的碳原子直接結合的rx、ry中的碳原子未與氫原子結合。若為這樣的高分子化合物，則可以得到實現50nm以下的高解析度、小ler、且缺陷的產生非常少的負型抗蝕劑組合物。此時，優選所述高分子化合物進一步含有選自以下述通式(2)所示的重複單元及以下述通式(3)所示的重複單元中的一種以上。[化學式2]式中，b、c表示單鍵、或在鏈的中間可含有醚性氧原子的碳原子數1～10的亞烷基。d表示單鍵或可被氟原子取代的、在鏈的中間可含有醚性氧原子、羰基或羰氧基的碳原子數1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的(v+1)價的脂肪族烴基。r1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。r3、r4分別獨立地表示氫原子，滷素原子，碳原子數2～8的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的醯氧基，碳原子數1～6的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，或碳原子數1～6的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基。rf1、rf2表示具有至少一個氟原子的碳原子數1～6的烷基，rf1可與d結合併與結合它們的碳原子一同形成環。g表示0～3的整數，h表示1或2，r表示0或1，v表示1或2，t、u表示0～2的整數，b表示(5+2t-g)的整數，c表示(5+2u-h)的整數，n、p分別獨立地表示0或1。其中，r為0時，p為1，c為單鍵。若為這樣的高分子化合物，則伴隨上述通式(1)的重複單元中所含有的酸離去基的脫離的不溶化反應能夠有利地進行，能夠得到解析度更高的負型抗蝕劑組合物。此外，此時，優選所述高分子化合物進一步含有選自以下述通式(4)所示的重複單元及以下述通式(5)所示的重複單元中的一種以上。[化學式3]式中，r5、r6分別獨立地表示氫原子，滷素原子，碳原子數2～8的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的醯氧基，碳原子數1～6的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，或碳原子數1～6的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基。i、j為0～3的整數，d為0～5的整數，e為0～3的整數。若為通過使用有這樣的高分子化合物的負型抗蝕劑組合物而得到的抗蝕劑膜，即使通過電子束或euv進行了包括孤立圖案(iso-pattern)與孤立溝槽圖案(iso-spacepattern)這兩者的圖案曝光時，也能夠較強抑制形成為被照射的圖案的圖案尺寸的圖案依賴性，且能夠同時滿足高解析度。此外，此時，優選所述高分子化合物進一步含有選自以下述通式(a1)所示的重複單元、以下述通式(a2)所示的重複單元、及以下述通式(a3)所示的重複單元中的一種以上。[化學式4]式中，r12分別獨立地為氫原子或甲基，r13為單鍵、亞苯基、-o-r22-或-c(＝o)-z2-r22-。z2為氧原子或nh，r22為碳原子數1～6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的亞烷基、亞烯基(alkenylene)或亞苯基，可含有羰基、酯基、醚基或羥基。k表示單鍵或-z3-c(＝o)-o-，z3表示碳原子數1～20的可被雜原子取代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的二價烴基。z1為單鍵、亞甲基、亞乙基、亞苯基、氟化的亞苯基、-o-r23-或-c(＝o)-z4-r23-。z4為氧原子或nh，r23為碳原子數1～6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的亞烷基、亞烯基或亞苯基，可含有羰基、酯基、醚基或羥基。m-表示非親核性抗衡離子。r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20、r21分別獨立地表示可被雜原子取代、可插入雜原子的碳原子數1～20的直鏈狀、或碳原子數3～20的支鏈狀或環狀的一價烴基。此外，r14可與r15相互結合併與式中的硫原子一同形成環，r16、r17及r18中的任意兩個以上、或r19、r20及r21中的任意兩個以上可以相互結合併與式中的硫原子一同形成環。通過將這些重複單元連接於高分子化合物中，能夠適度地抑制酸擴散，得到ler被降低的圖案。此外，在真空中進行烘烤時，能夠使酸從曝光部揮發，並再次附著於未曝光部的化學炫光(chemicalflare)現象得到抑制，並得到ler降低、通過抑制未曝光部中不被期望的負化反應而獲得的缺陷降低等效果。此外，本發明提供一種含有上述高分子化合物的負型抗蝕劑組合物。若為這樣的負型抗蝕劑組合物，則可以成為實現50nm以下的高解析度、小ler、且缺陷的產生非常少的負型抗蝕劑組合物。此外，此時，優選所述負型抗蝕劑組合物進一步含有因高能量射線的照射而產生酸的化合物。本發明的負型抗蝕劑組合物還可以含有像這樣通過高能量射線的照射而產生酸的化合物。此外，此時，優選所述負型抗蝕劑組合物進一步含有以下述通式(3a)所示的鹽。[化學式5]r11-co2-q+(3a)式中，r11為碳原子數1～20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，碳原子數2～20的烯基(alkenyl)，碳原子數6～36的芳基，分別可具有氟原子、氮原子、醚基、酯基、內酯環、內醯胺環、羰基、羥基。q表示具有取代基的抗衡陽離子，表示鋶陽離子、碘陽離子、銨陽離子中的任意一種。若為這樣的負型抗蝕劑組合物，則能夠不受烘烤及描繪時產生的熱的影響，減小圖案尺寸的溫度依賴性。此外，本發明提供一種在光掩模坯上具有使用上述負型抗蝕劑組合物而形成的抗蝕劑膜的層疊體。若為這樣的層疊體，則抗靜電膜的塗布性良好。進一步地，本發明提供一種圖案形成方法，其包括：在被加工襯底上使用上述負型抗蝕劑組合物形成抗蝕劑膜的工序；用高能量射線進行圖案照射的工序；使用鹼性顯影液顯影得到抗蝕劑圖案的工序。若為這樣的圖案形成方法，則可以形成實現50nm以下的高解析度、小ler、且缺陷的產生非常少的圖案。此時，所述高能量射線優選為euv或電子束。本發明的圖案形成方法中可以適宜地使用所述高能量射線。此外，此時，優選使用光掩模坯作為所述被加工襯底。以此可以製作具有極高解析度、ler小、具有矩形性優異的圖案的光掩模。此外，此時，優選使用最表面由鉻類材料形成的所述光掩模坯。如此，在本發明的圖案形成方法中，對於光掩模坯的最表面，可以採用鉻類材料。進一步地，本發明提供一種以下述通式(1a)所示的化合物。[化學式6]式中，a表示單鍵、或在鏈的中間可含有醚性氧原子的碳原子數1～10的亞烷基。r1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。r2表示氫原子；滷素原子；碳原子數2～8的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的醯氧基；碳原子數1～6的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基；或碳原子數1～6的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基。l表示氫原子，或在鏈的中間可含有醚性氧原子、羰基或羰氧基的碳原子數1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的脂肪族一價烴基，或可具有取代基的一價芳香環基。f表示1～3的整數，s表示0～2的整數，a為(5+2s-f)的整數。m表示0或1。rx』、ry』為氫原子，可被氟原子以外的滷素原子、羥基或烷氧基取代的碳原子數1～15的烷基或碳原子數7～15的芳烷基，與結合有rx』、ry』的碳原子直接結合的rx』、ry』中的碳原子未與氫原子結合，rx』、ry』不同時為氫原子。通過使用這樣的化合物，能夠得到本發明的高分子化合物。發明效果如上所述，通過本發明可以提供一種實現50nm以下的高解析度、小ler、且缺陷的產生非常少的負型抗蝕劑組合物中所使用的高分子化合物，及使用有該高分子化合物的負型抗蝕劑組合物。本發明的負型抗蝕劑組合物在微細加工技術、特別是在電子束蝕刻技術中，具有極高解析度，提供ler小的圖案。此外，本發明的負型抗蝕劑組合物由於能夠抑制缺陷的發生，因此特別是在掩膜坯的加工時有用，所述負型抗蝕劑組合物使用了含有具特定部分結構的重複單元的高分子化合物。此外，若為本發明的層疊體，則抗靜電膜的塗布性良好。此外，若為本發明的圖案形成方法，則可以形成實現50nm以下的高解析度、小ler、且缺陷的產生非常少的圖案。附圖說明圖1為表示顯影后由圖案部以放射狀分布的缺陷(放射狀缺陷)的說明圖。具體實施方式如上所述，謀求一種實現50nm以下的高解析度、小ler、且缺陷的產生非常少的負型抗蝕劑組合物中所使用的高分子化合物。本發明的發明人為了解決所述技術問題，對顯示高解析度的、上述專利文獻12中提出的負型抗蝕劑組合物的改良進行了反覆試錯，所述負型抗蝕劑組合物含有在側鏈上具有具芳香環的環狀烯烴單元和含酸離去羥基或烷氧基的單元的高分子化合物(聚合物)。作為其中的一環，合成具有各種含酸離去羥基或烷氧基的單元的聚合物，評價負型抗蝕劑組合物的缺陷。其結果發現，在酸存在下，在使用了如下聚合物的負型抗蝕劑組合物中，所述缺陷顯著地被抑制，從而完成了本發明，所述聚合物具有不含與羥基發生β消去反應並能夠生成水的氫原子的重複單元。即，本發明提供一種含有以下述通式(1)所示的重複單元的高分子化合物。[化學式7]式中，a表示單鍵、或在鏈的中間可含有醚性氧原子的碳原子數1～10的亞烷基。r1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。r2表示氫原子；滷素原子；碳原子數2～8的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的醯氧基；碳原子數1～6的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基；或碳原子數1～6的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基。l表示氫原子，或在鏈的中間可含有醚性氧原子、羰基或羰氧基的碳原子數1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的脂肪族一價烴基，或可具有取代基的一價芳香環基。f表示1～3的整數，s表示0～2的整數，a為(5+2s-f)的整數。m表示0或1。rx、ry表示氫原子、或以下述(i)或(ii)所示的取代基中的任意一種，rx、ry不同時為氫原子。(i)可具有取代基的一價芳香環基。(ii)可被氟原子以外的滷素原子、羥基或烷氧基取代的碳原子數1～15的烷基或碳原子數7～15的芳烷基，與結合有rx、ry的碳原子直接結合的rx、ry中的碳原子未與氫原子結合。以下對本發明進行詳細的說明，但本發明並不被其限定。另外，在本發明中，me表示甲基。此外，在本發明中，羰基表示(-co-)、酯基表示(-coo-)、醚基表示(-o-)。[化合物]本發明提供一種以下述通式(1a)所示的化合物。[化學式8]式中，a表示單鍵、或在鏈的中間可含有醚性氧原子的碳原子數1～10的亞烷基。r1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。r2表示氫原子；滷素原子；碳原子數2～8的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的醯氧基；碳原子數1～6的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基；或碳原子數1～6的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基。l表示氫原子，或在鏈的中間可含有醚性氧原子、羰基或羰氧基的碳原子數1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的脂肪族一價烴基，或可具有取代基的一價芳香環基。f表示1～3的整數，s表示0～2的整數，a為(5+2s-f)的整數。m表示0或1。rx』、ry』為氫原子，可被氟原子以外的滷素原子、羥基或烷氧基取代的碳原子數1～15的烷基或碳原子數7～15的芳烷基，與結合有rx』、ry』的碳原子直接結合的rx』、ry』中的碳原子未與氫原子結合，rx』、ry』不同時為氫原子。所述化合物為用於得到如下重複單元的單體，所述重複單元為：在後述的以通式(1)所示的重複單元之中，rx、ry為氫原子或(ii)可被氟原子以外的滷素原子、羥基或烷氧基取代的碳原子數1～15的烷基或碳原子數7～15的芳烷基，與結合有rx、ry的碳原子直接結合的rx、ry中的碳原子未與氫原子結合。作為所述化合物的優選例子，可例示以下物質。[化學式9](化合物的製備方法)作為用於得到所述化合物的方法，將得到r1為氫原子，m為0，f為1，l為氫原子，a為單鍵的化合物時例示為下述方案，但該方法並不被其限定。[化學式10]式中，r2、a、s、rx』、及ry』與上述相同。x表示滷素原子。所述反應通過滷乙烯基芳烴(halovinylarene)(51)的格氏(grignard)試劑的配製，接著使其對羰基化合物(52)進行親核加成而進行，通過進行通常的水性後處理(aqueouswork-up)，能夠由反應混合物得到單體(53)。此外，必要時可以按照蒸餾、再結晶、色譜法等常法進行提純。此外，將得到m為1，f為1，l為氫原子，a為單鍵的化合物時例示為下述方案，但該方法並不被其限定。[化學式11]式中，r1、r2、a、s、rx』、ry』及x與上述相同。關於所述反應，首先，通過滷酚(54)的格氏試劑的配製，接著對羰基化合物(52)的親核加成，根據所需按照蒸餾、再結晶、色譜法等常法進行提純得到酚(55)。接著，通過使得到的酚(55)與醯化劑(56)反應，得到單體(57)。該反應通過公知方法容易地進行。此外，該反應可以通過在無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷、乙醚、四氫呋喃、乙腈等溶劑中，依次或同時加入酚(55)、醯化劑、及三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶等鹼，並根據所需，進行冷卻或加熱等來進行。此外，必要時可以按照蒸餾、再結晶、色譜法等常法進行提純。[高分子化合物]本發明提供一種含有以下述通式(1)所示的重複單元的高分子化合物。[化學式12]式中，a表示單鍵、或在鏈的中間可含有醚性氧原子的碳原子數1～10的亞烷基。r1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。r2表示氫原子；滷素原子；碳原子數2～8的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的醯氧基；碳原子數1～6的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基；或碳原子數1～6的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基。l表示氫原子，或在鏈的中間可含有醚性氧原子、羰基或羰氧基的碳原子數1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的脂肪族一價烴基，或可具有取代基的一價芳香環基。f表示1～3的整數，s表示0～2的整數，a為(5+2s-f)的整數。m表示0或1。rx、ry表示氫原子、或以下述(i)或(ii)所示的取代基中的任意一種，rx、ry不同時為氫原子。(i)可具有取代基的一價芳香環基。(ii)可被氟原子以外的滷素原子、羥基或烷氧基取代的碳原子數1～15的烷基或碳原子數7～15的芳烷基，與結合有rx、ry的碳原子直接結合的rx、ry中的碳原子未與氫原子結合。芳香環被含有酸離去基的側鏈取代，但此時其取代數f為1～3的整數。l為氫原子，或在鏈的中間可含有醚性氧原子、羰基或羰氧基的碳原子數1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的脂肪族一價烴基，或可具有取代基的一價芳香環基，但具體而言，優選為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、甲基羰基(methylcarbonyl)、苯基。上述通式(1)中所示的芳香環可以單鍵結合在主鏈上，此外，也可介由羰氧基，進一步介由作為連接基的a而結合。s表示0～2的整數，但上述通式(1)中所示的芳香環在s為0時為苯環，s為1時為萘環，s為2時為蒽環。a表示單鍵、或在鏈的中間可含有醚性氧原子(醚鍵)的碳原子數1～10的亞烷基，作為優選的亞烷基的例子，可列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、及具有支鏈結構或環結構的碳骨架的結構異構體等。含有醚性氧時，在上述通式(1)中的m為1時，其可導入除相對於酯氧為α位的碳原子和β位的碳原子之間以外的任意位置。此外，m為0時，與主鏈結合的原子為醚性氧，還可將第二醚性氧導入除相對於該醚性氧為α位的碳原子和β位的碳原子之間以外的任意位置。r2表示氫原子；滷素原子；碳原子數2～8的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的醯氧基；碳原子數1～6的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基；或碳原子數1～6的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基，但具體而言，優選為氫原子、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基，特別優選為氫原子。所述以通式(1)所示的重複單元在受到高能量射線的照射時，通過因產酸劑而產生的酸的作用，使酸離去基(-ol基)發生消去反應，生成苄基陽離子。該苄基陽離子誘發聚合物之間的交聯反應，使聚合物不溶化於鹼性顯影液。作為其結果，高能量射線的照射部被負化。與此相對的，在專利文獻12中所述的、含有4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯單元的高分子化合物的情況下，該高分子化合物中由於存在引起與酸離去基(此時為羥基)的β消去反應而生成水的氫原子，不僅發生產生苄基陽離子的反應，還會發生引起脫水反應而生成烯烴的反應。生成該烯烴的聚合物(以下也稱為經脫水的聚合物)與脫水反應前的聚合物相比，由於羥基消失，雖對鹼性顯影液的溶解性降低，但依然殘留少許溶解性。因此，經脫水的聚合物雖在顯影中從曝光部稍許溶出，但其速度非常緩慢。通常顯影通過一邊轉動襯底一邊供給顯影液的方法來進行，但在此時，由於經脫水的聚合物的溶解速度非常緩慢，並不能通過顯影液完全被去除，即使在顯影結束時，在襯底上也會殘留少許經脫水的聚合物。其結果，作為由襯底中心部的放射狀缺陷而被發現。由於本發明的高分子化合物為不引起上述脫水反應的結構，只進行聚合物之間的交聯反應。因而，不會發現上述缺陷。在所述以通式(1)所示的重複單元之中，作為rx、ry為氫原子或(i)可具有取代基的一價芳香環基的、重複單元的優選例子，可例示以下物質。[化學式13]此外，在所述以通式(1)所示的重複單元之中，作為rx、ry為氫原子或(ii)可被氟原子以外的滷素原子、羥基或烷氧基取代的碳原子數1～15的烷基或碳原子數7～15的芳烷基且與結合有rx、ry的碳原子直接結合的rx、ry中的碳原子未與氫原子結合的取代基的、重複單元的優選例子，可例示以下物質。[化學式14]為了使伴隨上述通式(1)的重複單元中所含有的酸離去基的脫離的不溶化反應有利地進行，得到解析度高的負型抗蝕劑組合物，本發明的高分子化合物優選含有選自以下重複單元中的一種以上：作為容許適度的高分子化合物熱振動的單元的、以下述通式(2)所示的重複單元；及以下述通式(3)所示的重複單元。[化學式15]式中，b、c表示單鍵，或在鏈的中間可含有醚性氧原子的碳原子數1～10的亞烷基。d表示單鍵或可被氟原子取代的、在鏈的中間可含有醚性氧原子、羰基或羰氧基的碳原子數1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的(v+1)價的脂肪族烴基。r1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。r3、r4分別獨立地表示氫原子，滷素原子，碳原子數2～8的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的醯氧基，碳原子數1～6的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，或碳原子數1～6的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基。rf1、rf2表示具有至少一個氟原子的碳原子數1～6的烷基，rf1可與d結合併與結合它們的碳原子一同形成環。g表示0～3的整數，h表示1或2，r表示0或1，v表示1或2，t、u表示0～2的整數，b表示(5+2t-g)的整數，c表示(5+2u-h)的整數，n、p分別獨立地表示0或1。其中，r為0時，p為1，c為單鍵。上述通式(2)中，r1與上述通式(1)中的定義相同，r3及b與上述通式(1)中的r2及a的定義相同，作為優選的具體例子可列舉相同的物質。此外，作為連接鍵的b與上述通式(1)中的a的定義相同，作為優選的具體例子也可列舉相同的物質。上述通式(2)中，在芳香環上進行取代的羥基數g為0～3的整數，但如後所述，為了得到對於水性鹼性顯影液的溶解性和襯底密合性，負型抗蝕劑組合物中含有的高分子化合物中，優選含有具酚性羥基的重複單元或上述通式(3)的重複單元。此外，優選含有通式(2)中的g為1以上的重複單元，更優選含有50摩爾％以上的通式(2)中的g為1以上的重複單元。這是由於對伴隨上述通式(1)的重複單元中所含有的酸離去基的脫離的不溶化反應確保高活性，由此得到高解析度。此外，g為0的重複單元可用於溶解速度的調節、高分子化合物的熱振動的容許性的調節，但根據設計也可不含有g為0的重複單元。此外，與上述通式(1)相同，所述以通式(2)所示的重複單元中所含有的芳香環可以利用單鍵結合在主鏈上，此外，也可介由羰氧基，進一步介由作為連接鍵的b而結合。t表示0～2的整數，上述通式(2)中所示的芳香環在t為0時為苯環，t為1時為萘環，t為2時為蒽環。在所述以通式(2)所示的重複單元之中，g為1以上，n為0且b為單鍵時，即芳香環直接結合在高分子化合物的主鏈上(無連接鍵)時的重複單元為來自以下單體的重複單元：以羥基苯乙烯單元為代表的、被羥基取代的芳香環上結合有1位取代或非取代的乙烯基的單體。作為這樣的重複單元的優選的具體例子，可列舉使3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等聚合而得到的重複單元，更優選為使下述以通式(7)所示的3-羥基苯乙烯或4-羥基苯乙烯等聚合而得到的重複單元。[化學式16]式中，r1與上述相同，k為1～3。此外，n為1時，即具有酯骨架作為連接鍵時的重複單元為以(甲基)丙烯酸酯為代表的、被羰基取代的乙烯基單體單元。在以上述通式(2)所示且具有來自(甲基)丙烯酸酯的連接鍵(-co-o-b-)的重複單元之中，g為1以上的重複單元的優選具體例子如下所示。[化學式17]在所述以通式(2)所示的重複單元之中，作為g為0的重複單元，可列舉苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、及在它們的芳香環上被如上所述的滷素原子、醯氧基、烷基、烷氧基取代的重複單元。此外，作為g為0，具有來自(甲基)丙烯酸酯的連接鍵(-co-o-b-)的重複單元，可列舉對於上述g為1以上時的優選結構而言無羥基的重複單元、羥基的氫原子被醯基或烷基取代的重複單元。上述通式(3)中，r1與上述通式(1)中的定義相同，r4及c與上述通式(1)的r2及a的定義相同，作為優選的具體例子也可列舉相同的物質。此外，作為連接鍵的c與上述通式(1)中的a的定義相同，作為優選的具體例子也可列舉相同的物質。在以上述通式(3)所示的重複單元中，r為1時，在聚合物主鏈和與鄰接位碳被氟取代的碳結合的羥基之間含有芳香環。d的取代數v為1或2，d不為單鍵時，d具有一個或兩個與鄰接位碳原子被氟原子取代的碳原子結合的羥基。此外，r為0時，p為1，c為單鍵，d介由羰氧基結合在聚合物主鏈上。此時，d也具有一個或兩個與鄰接位碳原子被氟原子取代的碳原子結合的羥基。作為以上述通式(3)所示的重複單元的優選例子，可列舉如下所述的重複單元，但並不限定於此。[化學式18][化學式19]此外，本發明的高分子化合物優選含有選自以下述通式(4)所示的重複單元及以下述通式(5)所示的重複單元中的一種以上。以下述通式(4)所示的重複單元及以下述通式(5)所示的重複單元來自含有芳香環的環狀烯烴。[化學式20]式中，r5、r6分別獨立地表示氫原子，滷素原子，碳原子數2～8的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的醯氧基，碳原子數1～6的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，或碳原子數1～6的可被滷代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基。i、j為0～3的整數，d為0～5的整數，e為0～3的整數。通過使用有同時含有選自以上述通式(1)所示的重複單元、以上述通式(2)所示的重複單元及以上述通式(3)所示的重複單元中的一種以上、以及選自以上述通式(4)所示的重複單元及以上述通式(5)所示的重複單元中的一種以上的高分子化合物的負型抗蝕劑組合物而得到的抗蝕劑膜，在通過電子束或euv進行包括孤立圖案和孤立溝槽圖案這兩者的圖案曝光時，也能夠較強抑制形成為被照射的圖案的圖案尺寸的圖案依賴性，且，同時滿足高解析度。上述通式(4)及上述通式(5)中的r5和d及r6和e的定義與上述通式(1)中的r2及a的定義相同，作為優選的具體例子也可列舉相同的物質。另外，從與構成高分子化合物的其他重複單元之間的關係出發，在為了提高高分子化合物的鹼溶性而使用i及j為1以上的重複單元時，以下所示衍生物獲取容易，能夠很好地達成目的效果。[化學式21]此時，在構成本發明的高分子化合物的全部重複單元中，在上述通式(1)以外的重複單元之中優選至少一個具有酚性羥基單元及/或氟醇(fluoroalcohol)基單元，通式(1)以外的重複單元的合計優選為25～95摩爾％，更優選為40～90摩爾％。本發明的高分子化合物可以進一步含有選自以下述通式(a1)所示的重複單元、以下述通式(a2)所示的重複單元及以下述通式(a3)所示的重複單元中的一種以上。[化學式22]式中，r12分別獨立地為氫原子或甲基，r13為單鍵、亞苯基、-o-r22-或-c(＝o)-z2-r22-。z2為氧原子或nh，r22為碳原子數1～6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的亞烷基、亞烯基或亞苯基，可含有羰基、酯基、醚基或羥基。k表示單鍵或-z3-c(＝o)-o-，z3表示碳原子數1～20的可被雜原子取代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的二價烴基。z1為單鍵、亞甲基、亞乙基、亞苯基、氟化的亞苯基、-o-r23-或-c(＝o)-z4-r23-。z4為氧原子或nh，r23為碳原子數1～6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的亞烷基、亞烯基或亞苯基，可含有羰基、酯基、醚基或羥基。m-表示非親核性抗衡離子。r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20、r21分別獨立地表示可被雜原子取代、可插入雜原子的碳原子數1～20的直鏈狀或碳原子數3～20的支鏈狀或環狀的一價烴基。此外，r14可與r15相互結合併與式中的硫原子一同形成環，r16、r17及r18中的任意兩個以上或r19、r20、及r21中的任意兩個以上可以相互結合併與式中的硫原子一同形成環。如上所述，r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20、r21分別獨立地表示可被雜原子取代、可插入雜原子的碳原子數1～20的直鏈狀或碳原子數3～20的支鏈狀或環狀的一價烴基。此外，這些基團的一部分氫原子可被諸如氧原子、硫原子、氮原子、滷素原子的雜原子取代，也可插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果可形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺酸內酯環、羧酸酐、滷代烷基等，此外，也可插入這些物質。在上述通式(a2)中，k為-z3-c(＝o)-o-時，作為z3所表示的碳原子數1～20的可被雜原子取代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的二價烴基，具體而言可例示以下的物質，但並不限定於此。[化學式23]式中，虛線表示結合鍵。上述通式(a1)～(a3)中，r14可與r15相互結合併與式中的硫原子一同形成環，還可將r16、r17及r18中的任意兩個以上或r19、r20、及r21中的任意兩個以上相互結合併與式中的硫原子一同形成環，此時，可列舉以下述式所示的基團等。[化學式24]式中，r24表示與作為上述r13、r16、r17、r18、r19、r20或r21例示的基團相同的基團。作為上述通式(a2)、(a3)中所示的鋶陽離子的具體的結構，可列舉下述結構。但是，本發明並不限定於此。[化學式25]以上述通式(a1)～(a3)所示的重複單元為通過高能量射線的照射產生酸的重複單元。並認為通過將這些單元結合在高分子化合物中，可以適度地抑制酸擴散，以此得到ler被降低的圖案。此外，還認為通過將酸產生單元結合在高分子化合物上，在真空中進行烘烤時，酸從曝光部揮發，並再次附著於未曝光部的化學炫光現象能夠得到抑制，並能夠得到ler降低、通過抑制未曝光部中不被期望的負化反應而獲得的缺陷降低等效果。本發明的高分子化合物可溶解於水性鹼性顯影液，由上述通式(2)中g≧1的重複單元、以上述通式(3)所示的重複單元、上述通式(4)中i≧1的重複單元、及上述通式(5)中j≧1的重複單元所組成的組為賦予鹼溶性和襯底密合性的重複單元的組。因此，相對於構成高分子化合物的全部重複單元的、屬於該組的重複單元的合計優選為25～95摩爾％，更優選為40～80摩爾％。另外，上述通式(4)中i≧1的重複單元、及上述通式(5)中j≧1的重複單元的合計佔有該組的重複單元之內的一半以上時，該組的合計的下限優選為40摩爾％。此外，上述通式(2)中g≧1的重複單元和以上述通式(3)所示的重複單元的合計相對於構成高分子化合物整體的全部重複單元為20摩爾％以上時，該組整體的上限優選為80摩爾％以下。該組的重複單元的量若為所述下限值以上，則顯影時能夠使浮渣(scum)難以產生，此外，還能夠使抗蝕劑圖案之間難以產生連接(bridge)。另外，特別是含有50～70摩爾％的上述通式(2)中g≧1的重複單元時，易得到高解析度。此外，使用有本發明的高分子化合物的負型抗蝕劑組合物，根據酸的作用引起消去反應，並利用該反應結果生成的苄基陽離子誘發高分子化合物之間的交聯，以此進行負化，為了得到此效果，相對於構成高分子化合物的全部重複單元，優選含有1～75摩爾％以上述通式(1)所示的重複單元，更優選為10～60摩爾％。若以上述通式(1)所示的重複單元為5摩爾％以上，則因以上述通式(1)所示的重複單元的酸而引起的反應中的鹼溶性變化變得充分，能夠可靠地得到本發明的效果。此外，為了得到高分子化合物的適度的熱振動的容許性，相對於構成高分子化合物的全部重複單元的、以上述通式(4)所示的重複單元和以上述通式(5)所示的重複單元的合計的含量優選為3～30摩爾％，更優選為5～20摩爾％。此外，以上述通式(a1)～(a3)所示的、通過曝光產生酸的重複單元優選含有0.5～20摩爾％，更優選含有1～10摩爾％。若以上述通式(a1)～(a3)所示的重複單元為20摩爾％以下，則能夠防止高分子化合物對於抗蝕劑溶劑的溶解性降低，從而不會產生缺陷。作為其他可含有的重複單元的例子，可列舉以下述通式(9)～(11)所示的重複單元。這些重複單元不顯示酸性，可以作為賦予對襯底的密合性的重複單元或調節溶解性的重複單元而輔助性地進行使用。[化學式26]式中，r1與上述相同，y表示氧原子或亞甲基，z表示氫原子或羥基，r』表示碳原子數1～4的烷基，q表示0～3的整數。[負型抗蝕劑組合物]本發明提供一種含有上述高分子化合物的負型抗蝕劑組合物。本發明的負型抗蝕劑組合物還可含有通過高能量射線的照射產生酸的化合物(產酸劑)。作為優選的添加量，相對於高分子化合物100質量份可以以1～20質量份，更優選以2～15質量份的比率使用。產酸劑可根據想調節的物性選擇適宜的公知產酸劑。作為適宜的產酸劑，有鋶鹽、碘鹽、磺醯基重氮甲烷、n-磺醯氧基醯亞胺(sulfonyloxyimide)、肟-o-磺酸鹽類產酸劑等。這些產酸劑可以單獨使用也可混合兩種以上使用。作為產酸劑的具體例，可列舉特開2008-111103號公報的第[0122]～[0142]段中記載的產酸劑。在所述產酸劑的具體例子之中，由於芳基磺酸鹽類的產酸劑使得由上述通式(1)中的重複單元生成苄基陽離子，產生為了誘發交聯反應的適度的強度的酸，因此優選。作為這樣的產酸劑，可以適宜地使用具有如下所示結構的鋶陽離子的化合物，作為抗衡的陽離子，可以適宜地使用本說明書[化學式25]中所述的具有鋶陽離子的化合物。[化學式27][化學式28][化學式29][化學式30][化學式31]為了得到感度調節和高解析度，本發明的負型抗蝕劑組合物優選含有酸擴散控制劑。其含量相對於上述高分子化合物100質量份優選為0.01～20質量份，特別優選為0.05～15質量份。作為添加的鹼性化合物，知曉有第一級、第二級、第三級的脂肪族胺類、雜化胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、氨基甲酸鹽類、銨鹽類、羧酸鹽類等。這些具體例在專利文獻2和特開2008-111103號公報第[0146]～[0164]段、特許第3790649號公報中大多被例示，基本上可以使用全部這些鹼性化合物，也可選擇兩種以上鹼性化合物混合進行使用。在酸擴散控制劑中，特別優選使用以下述通式(3a)所示的鹽。[化學式32]r11-co2-q+(3a)式中，r11為碳原子數1～20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，碳原子數2～20的烯基，碳原子數6～36的芳基，分別可具有氟原子、氮原子、醚基、酯基、內酯環、內醯胺環、羰基、羥基。q表示具有取代基的抗衡陽離子，表示鋶陽離子、碘陽離子、銨陽離子中的任意一種。以上述通式(3a)所示的鹽由於與因曝光而產生的酸發生交換反應，作為酸擴散控制劑起作用。由於該鹽為離子化合物，不會因熱而揮發。另一方面，作為酸擴散控制劑而被經常使用的胺類化合物存在因烘烤時和描繪時產生的熱而揮發的問題。若在抗蝕劑組合物中使用離子化合物作為酸擴散控制劑，則不受烘烤及描繪時產生的熱的影響，具有圖案尺寸的溫度依賴性少的優點。作為上述通式(3a)所示的鹽的陰離子結構，可列舉以下的具體例子，但本發明但並不限定於此。[化學式33]本發明的負型抗蝕劑組合物基本上不添加交聯劑，但在想要進行性能的微調節時，相對於高分子化合物100質量份可添加0.5～5質量份左右的交聯劑。負型抗蝕劑組合物用的交聯劑已經有許多為公知，在專利文獻1～3中也有例示。作為另外添加的優選的交聯劑，可列舉烷氧基甲基甘脲類、烷氧基甲基三聚氰胺類，具體而言，可列舉四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基亞乙基脲、雙甲氧基甲基脲、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。交聯劑可以單獨使用，也可混合多種類使用。本發明的抗蝕劑組合物中還可添加用於提高塗布性的常用表面活性劑。使用表面活性劑時，正如專利文獻1～5中也記載了多個例子，大多表面活性劑為公知的，可以參考它們進行選擇。此外，還可添加如特開2008-304590號公報中公開的含有氟的聚合物。另外，作為表面活性劑的添加量，相對於負型抗蝕劑組合物中的全部高分子化合物100質量份，優選為2質量份以下，更優選為1質量份以下，添加時優選設為0.01質量份以上。作為本發明的負型抗蝕劑組合物的配製中使用的有機溶劑，為能夠溶解高分子化合物、產酸劑、其他的添加劑等的有機溶劑就可以。作為這樣的有機溶劑，可列舉例如環己酮、甲基-正戊基甲酮等酮類，3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類，丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類，丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇單叔丁基醚乙酸酯等酯類，γ-丁內酯等內酯類，這些溶劑可以單獨使用一種也可混合使用兩種以上，但並不被其限定。關於本發明，在這些有機溶劑中，優選使用抗蝕劑成分中的產酸劑的溶解性最優異的乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯及它們的混合溶劑。相對於全部高分子化合物100質量份，有機溶劑的使用量適宜地為1,000～10,000質量份，特別適宜地為2,000～9,700質量份。通過調節為這樣的濃度，使用旋塗法，能夠穩定且平坦度好地獲得膜厚為10～300nm的抗蝕劑膜。進一步地，本發明的負型抗蝕劑組合物中還可適宜地添加公知的表面活性劑或溶解抑制劑等。[層疊體]本發明提供一種在光掩模坯上具有使用上述負型抗蝕劑組合物而形成的抗蝕劑膜的層疊體。(圖案形成方法)本發明提供一種圖案形成方法，其包括：在被加工襯底上使用上述負型抗蝕劑組合物形成抗蝕劑膜的工序；用高能量射線進行圖案照射的工序；使用鹼性顯影液顯影得到抗蝕劑圖案的工序。使用本發明的負型抗蝕劑組合物形成圖案可以採用公知的蝕刻技術進行。一般而言，作為被加工襯底，例如，在集成電路製造用襯底(表層的材料為si、sio2、sin、sion、tin、wsi、bpsg、sog、有機抗反射膜等的矽晶圓等)、或表層的材料為cr、cro、cron、mosi等的石英襯底等掩膜電路製造用襯底(光掩模坯)上，利用旋塗等手法，以膜厚為0.05～2.0μm的方式進行塗布，將其在電熱板上以60～150℃進行1～10分鐘，優選以80～140℃進行1～5分鐘的預烘。作為光掩模坯，可以特別適宜地使用由鉻類材料形成最表面的光掩模坯。接著使用用於形成目的圖案的掩膜，或通過射線曝光，以遠紫外線、準分子雷射、x射線、euv等的高能量射線或電子束為曝光量1～200mj/cm2、優選為10～100mj/cm2的方式進行照射。曝光除了通常的曝光法之外，根據情況可使用對掩膜和抗蝕劑膜之間進行浸液的浸入(immersion)法。此時可以使用不溶於水的保護膜。接著，在電熱板上以60～150℃進行1～10分鐘，優選以80～140℃進行1～5分鐘的曝光後烘烤(peb)。進一步地，使用0.1～5質量％，優選使用2～3質量％的四甲基氫氧化銨(tmah)等鹼性水溶液的顯影液，以0.1～3分鐘，優選以0.5～2分鐘，通過浸漬(dip)法、旋塗浸沒(puddle)法、噴霧(spray)法等常法進行顯影，在襯底上形成目的圖案。另外，本發明的負型抗蝕劑組合物由於具有特別高的耐蝕刻性，能夠耐受嚴苛的蝕刻條件，且在使用於需求小ler的條件下時有用。此外，作為被加工襯底，對表面上具有難獲取抗蝕劑圖案的密合性、易引起圖案剝離或圖案損壞的材料的襯底的適用是特別有用的，對將金屬鉻或含有氧、氮、碳中的一種以上輕元素的鉻化合物濺射成膜的襯底上，特別是在光掩模坯上的圖案形成有用。實施例以下示出合成例、比較合成例、實施例及比較例，對本發明進行具體的說明，本發明並不限定於下述實施例。另外，共聚合組成比為摩爾比，重均分子量(mw)表示利用凝膠滲透色譜法(gpc)的聚苯乙烯換算重均分子量。[合成例1]單體的合成4-(1-羥基-2,2-二甲基-1-丙基)苯乙烯的合成[化學式34]向氮氣氛下的3l四口燒瓶中加入31.1g鎂和50mlthf，在室溫下用1小時滴加在300mlthf中溶解有177g氯苯乙烯的溶液，升溫至40℃後進行3小時攪拌，配製格氏試劑。將得到的格氏試劑在冰浴中冷卻，此時，用1小時滴加在200mlthf中溶解有79.3g新戊醛的溶液。攪拌一晚後，滴加15質量％氯化銨水溶液(1,000g)使反應終止。在進行通常的水性後處理(aqueouswork-up)之後，通過蒸餾進行提純，得到184g目的4-(1-羥基-2,2-二甲基-1-丙基)苯乙烯(產率76％)。該化合物滿足上述通式(1a)。得到的化合物的ir及1h-nmr的測定結果如以下所示。ir(d-atr)：ν＝3442,2953,2905,2868,1630,1511,1479，1464,1406,1393,1363,1290,1234,1208,1176,1050,1005,989,905,849,834,776cm-1。1h-nmr(dmso-d6,600mhz)：δ＝7.38(2h,d),7.24(2h,d),6.70(1h,dd),5.78(1h,d),5.20(1h,d),4.21(1h,d),0.82(9h,d)ppm。[合成例2]高分子化合物(聚合物)的合成將負型抗蝕劑組合物的配製中使用的高分子化合物(聚合物)以以下的配方進行合成。[合成例2-1]聚合物1的合成在氮氣氛下，在500ml的滴液量筒中配製了添加有117g50.0wt％的4-羥基苯乙烯的pgmea溶液、4.99g苊、23.4g4-(1-羥基-1-苯基甲基)苯乙烯、12.9g三苯基鋶-1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧基丙烷-1-磺酸鹽、12.1g二甲基-2,2』-偶氮二-(2-丙酸甲酯)(wakopurechemicalindustries,ltd.，商品名v601)、作為溶劑的67gγ-丁內酯和26gpgmea的溶液。進一步在氮氣氛下的另一1000ml聚合用燒瓶中，加入78gγ-丁內酯，以加溫至80℃的狀態，用4小時滴加上述配製的溶液。滴加結束後，將聚合溫度維持在80℃並繼續18小時的攪拌，接著冷卻至室溫。將得到的聚合液滴加到3,000g的二異丙基醚中，共聚物發生凝集。通過傾析去除二異丙基醚，將共聚物溶解於200g丙酮中。將該丙酮溶液滴入3,000g的二異丙基醚中，對析出的共聚物進行過濾分離。將過濾分離的共聚物再次溶解於200g丙酮中，將該丙酮溶液滴入3,000g的水中，對析出的共聚物進行過濾分離。之後，以40度乾燥40小時，得到72g白色聚合物。使用13c-nmr、1h-nmr及gpc對得到的聚合物進行測定，得到以下的分析結果。[化學式35]重均分子量(mw)＝13500分子量分布(mw/mn)＝1.64以此為聚合物1。[合成例2-2～2-14]聚合物2～14的合成除了改變各單體的種類、配比之外，以與合成例2-1相同的步驟合成表1所示聚合物2～14。另外，在下述表1中，導入比表示摩爾比。此外，導入聚合物中的重複單元的結構如下述表4～表7所示。[合成例2-15]聚合物15的合成在氮氣氛下，在200ml的滴加量筒中配製了添加有36.6g4-乙酸基苯乙烯、3.60g苊、9.95g4-(1-羥基-1-苯基甲基)苯乙烯、5.45g二甲基-2,2』-偶氮二-(2-丙酸甲酯)(wakopurechemicalindustries,ltd.，商品名v601)、作為溶劑的56g甲乙酮的溶液。進一步在氮氣氛下的另一500ml聚合用燒瓶中，加入38g甲乙酮，以加溫至80℃的狀態，用4小時滴加上述配製的溶液。滴加結束後，將聚合溫度維持在80℃並繼續18小時的攪拌，接著冷卻至室溫。將得到的聚合液滴入700g的己烷中，對析出的共聚物進行過濾分離。利用140g的已烷對過濾分離的共聚物進行兩次清洗。將得到的共聚物在氮氣氛下，在1l燒瓶中，溶解於90g四氫呋喃和30g甲醇的混合溶劑中，加入16.5g乙醇胺，以60℃進行3小時攪拌。將該反應溶液減壓濃縮，使得到的濃縮物溶解於210g的乙酸乙酯和80g水的混合溶劑中，將得到的溶液轉移至分液漏鬥，加入8.2g乙酸，進行分液操作。蒸餾除去下層，向得到的有機層中加入80g水及10.9g吡啶，進行分液操作。蒸餾除去下層，再次向得到的有機層中添加80g水並進行水洗分液(水洗分液為五次)。將分液後的有機層濃縮之後，溶解於100g丙酮，將得到的丙酮溶液滴入1,500g水中，對得到的結晶沉澱進行過濾、水清洗，進行2小時吸濾之後，再次將得到的過濾物溶解於150g丙酮中，將得到的丙酮溶液滴入1,500g水中得到結晶沉澱，對其進行過濾、水清洗、乾燥，得到31.0g白色聚合物。使用13c-nmr、1h-nmr及gpc對得到的聚合物進行測定，得到以下的分析結果。[化學式36]重均分子量(mw)＝3,800分子量分布(mw/mn)＝1.63以此為聚合物15。[合成例2-16]聚合物16的合成在氮氣氛下，在200ml的滴加量筒中配製了添加有36.3g對苯二酚單甲基丙烯酸酯、3.35g苊、10.4g4-(1-羥基-1-苯基甲基)苯乙烯、5.06g二甲基-2,2』-偶氮二-(2-丙酸甲酯)(wakopurechemicalindustries,ltd.，商品名v601)、56g作為溶劑的甲乙酮的溶液。進一步在氮氣氛下的另一500ml聚合用燒瓶中，加入38g甲乙酮，以加溫至80℃的狀態，用4小時滴加上述配製的溶液。滴加結束後，將聚合溫度維持在80℃並繼續18小時的攪拌，接著冷卻至室溫。將得到的聚合液滴入1,000g的己烷中，對析出的共聚物進行過濾分離。利用200g己烷對過濾分離的共聚物進行兩次清洗。對得到的共聚物進行過濾、乾燥，得到45.0g白色聚合物。使用13c-nmr、1h-nmr及gpc對得到的聚合物進行測定，得到以下的分析結果。[化學式37]重均分子量(mw)＝4,400分子量分布(mw/mn)＝1.67以此為聚合物16。[合成例2-17～2-24]聚合物17～24的合成除了改變各單體的種類、配比之外，在含有a-1單元的聚合物的情況下，以與合成例2-15相同的步驟，在含有a-2單元的聚合物的情況下，以與合成例2-16相同的步驟，合成表1所示的聚合物17～24。[合成例2-25～2-37]聚合物25～37的合成除了改變各單體的種類、配比之外，以與合成例2-1相同的步驟，合成表2所示的聚合物25～37。另外，在下述表2中，導入比表示摩爾比。[合成例2-38～2-46]聚合物38～46的合成除了改變各單體的種類、配比之外，在含有a-1單元的聚合物的情況下，以與合成例2-15相同的步驟，在含有a-2單元的聚合物的情況下，以與合成例2-16相同的步驟，合成表2所示的聚合物38～46。[比較合成例1～4]比較用聚合物1～4的合成除了改變各單體的種類、配比之外，以與合成例2-1相同的步驟，合成表3所示的比較用聚合物1～4。另外，在下述表3中，導入比表示摩爾比。[比較合成例5～8]比較用聚合物5～8的合成除了改變各單體的種類、配比之外，以與合成例2-15相同的步驟，合成表3所示的比較用聚合物5～8。[表1][表2](單位——單元)[表3]導入聚合物中的重複單元(a-1、a-2)的結構如下述表4所示。另外，重複單元(a-1、a-2)滿足上述通式(2)。[表4]導入聚合物中的重複單元(b-1～b-5)的結構如下述表5所示。另外，重複單元(b-1)滿足上述通式(5)，重複單元(b-2)滿足上述通式(4)。[表5]導入聚合物中的重複單元(c-1～c-8)的結構如下述表6所示。另外，重複單元(c-1～c-4、c-6～c-8)滿足上述通式(1)。[表6]導入聚合物中的重複單元(p-1～p-6)的結構如下述表7所示。另外，重複單元(p-1、p-3、p-4、p-5)滿足上述通式(a2)。[表7][實施例1～96、比較例1～10]負型抗蝕劑組合物的配製實施例1～50為使用有上述通式(1)中的rx、ry表示氫原子或(i)可具有取代基的一價芳香環基，其中rx、ry不同時為氫原子的高分子化合物的情況。此外，實施例51～96為使用有上述通式(1)中的rx、ry為氫原子或(ii)可被氟原子以外的滷素原子、羥基或烷氧基取代的碳原子數1～15的烷基或碳原子數7～15的芳烷基且與結合有rx、ry的碳原子直接結合的rx、ry中的碳原子未與氫原子結合，其中rx、ry不同時為氫原子的高分子化合物的情況。將上述合成的聚合物(聚合物1～46、比較用聚合物1～8)、產酸劑(pag-1～3)、鹼性化合物(q-1～3)，一部分組合物中將交聯劑tmgu(四甲氧基甲基甘脲)或含氟聚合物fp-1以表8～表11所示組成溶解於有機溶劑中，以此配製負型抗蝕劑組合物，進一步通過使用0.2μm的特氟隆(註冊商標)制過濾器過濾各負型抗蝕劑組合物，以此分別配製成負型抗蝕劑組合物的溶液。另外，各負型抗蝕劑組合物中，相對於固體成分量添加0.075質量份pf-636(omnovasolutions制)作為表面活性劑。另外，表8～表11中的溶劑，pgmea表示丙二醇單甲醚醋酸酯，el表示乳酸乙酯，pgme表示丙二醇單甲醚。[表8][表9][表10][表11]使用的產酸劑(pag-1～3)的結構如表12所示。[表12]使用的鹼性化合物(q-1～3)的結構如表13所示。[表13]使用的含氟聚合物(fp-1)的結構如下所示。[化學式38]電子束描繪評價(1)解析度評價使用上述配製的負型抗蝕劑組合物(實施例1～96、比較例1～10)act-m(tokyoelectronlimited.制)，在152mm見方的最表面為氧化氮化鉻膜的掩膜坯上進行旋塗，在電熱板上以110℃進行600秒鐘的預烘，由此製作80nm的抗蝕劑膜。得到的抗蝕劑膜的膜厚測定通過使用光學式測定器nanospec(nanometrics社制)而進行。測定在除了從坯外周至10mm內側的外緣部分之外的掩膜坯襯底的面內81處進行，算出膜厚平均值和膜厚範圍。進一步地，使用電子束曝光裝置(nuflaretechnologyinc.制，ebm-5000plus，加速電壓50kev)進行曝光，以130℃實施600秒鐘的烘烤(peb：曝光後烘烤)，若利用2.38質量％四甲基氫氧化銨水溶液進行顯影，則能夠得到負型的圖案。進一步將得到的抗蝕劑圖案以以下的方式進行評價。利用上空sem(掃描電子顯微鏡)觀察製作的附圖案坯，將用1:1來分辨400nm的1:1的線條/溝槽(ls)的曝光量設為最佳曝光量(μc/cm2)。此外，將用1:1分辨400nm的線條/溝槽的曝光量中的最小尺寸設為解析度(極限解析度)，利用sem測定200nmls的ler。此外，還測定了關於孤立線條(il)、孤立溝槽(is)的極限解析度。il為孤立的一根線條圖案的解析度，is為孤立的一根溝槽圖案的解析度。eb描繪中的本發明的負型抗蝕劑組合物及比較用的負型抗蝕劑組合物的評價結果如表14～表17所示。另外，表14～表17所示的最佳曝光量為ls基準的值。[表14][表15][表16][表17](2)缺陷評價使用上述配製的負型抗蝕劑組合物(實施例1、3、15、17、31、37、51、53、64、66、79、85及比較例7、8)，以與所述(1)解析度評價相同的條件，在襯底中心部製作圖案，在進行曝光、顯影之後，利用掩膜缺陷檢查裝置(laserteccorporation制m2351)檢查未曝光部，觀察是否在鉻膜上產生有放射狀的顯影殘渣。結果如以下表18～表20所示。[表18]放射狀缺陷的有無實施例1無實施例3無實施例15無實施例17無實施例31無實施例37無[表19][表20]放射狀缺陷的有無比較例7有比較例8有對所述表14～20的結果進行說明。如表14～表16所示，本發明的負型抗蝕劑組合物均表示出良好的解析度、良好的刻線邊緣粗糙度的值。與此相對的，比較例1、2、5、6的含有交聯劑的負型抗蝕劑組合物如表17所示，得到解析度差的結果。此外，如表18、表19所示，使用有本發明的負型抗蝕劑組合物時，未能觀察到放射狀的缺陷，缺陷性能也為優異的結果，但雖然比較例7、8的負型抗蝕劑組合物的解析度並不是很差，但如表20所示，缺陷檢查得到產生放射狀殘渣的結果。對此，比較例中使用的聚合物在曝光部中由於酸的作用誘發交聯的同時，產生了經脫水的聚合物。由於經脫水的聚合物對顯影液的溶解性低，從曝光部中溶出的經脫水的聚合物未被顯影完全去除，顯影結束後仍殘留在襯底上，其結果會產生放射狀的殘渣。與此相對的，實施例中使用的聚合物由於具有不會引起脫水反應的結構，僅進行交聯反應。因此，不會從曝光部中溶出聚合物，不會產生放射狀的殘渣。如以上說明明顯可知，若使用本發明的負型抗蝕劑組合物，則能夠形成高分辨且刻線邊緣粗糙度小的圖案。此外，由於還具有不出現顯影缺陷的優點，使用了該負型抗蝕劑組合物的圖案形成方法對半導體元件製造，特別是對謀求缺陷數少的光掩模坯的加工中的光刻有用。(3)上層形成有抗靜電膜的抗蝕劑膜的eb曝光評價(參考例1～6)使用電子束在抗蝕劑膜上進行描繪時，若利用50a，特別是如200a以上的大電流量對抗蝕劑膜進行描繪，由於因抗蝕劑膜的帶電而導致的靜電排斥，電子束的軌道發生彎曲，會發生不能位置精確地進行圖案描繪的問題。為了解決該問題，在抗蝕劑膜的上層形成抗靜電膜，進行了圖案描繪。在以與上述(1)解析度評價中的條件相同的條件形成抗蝕劑膜之後，滴加導電性高分子組合物，利用act-m(tokyoelectronlimited.制)在抗蝕劑膜上整體進行旋塗。在電熱板上以90℃進行600秒鐘烘烤，得到膜厚60nm的抗靜電膜。另外，作為導電性高分子組合物，使用了proc.spievol.852285220o-1中所述的、利用聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺的水分散液。使用在抗蝕劑層上形成有該抗靜電膜的光掩模坯，使用電子束曝光裝置(nuflaretechnologyinc.制，ebm-5000plus，加速電壓50kev)進行曝光，以130℃實施600秒鐘烘烤(peb：曝光後烘烤)，若利用2.38質量％四甲基氫氧化銨水溶液進行顯影，則能夠得到負型的圖案。進一步對得到的抗蝕劑圖案進行了以下評價。＜最佳曝光量、極限解析度＞(1)以與解析度評價相同的手法進行了評價。＜表面電阻率＞使用hiresta-upmcp-ht450(三菱化學(株)制)對得到的抗靜電膜、抗蝕劑膜的表面電阻值進行了測定。＜感度變化率＞參考例1～6的感度分別與實施例1、30、31、48、49及50的感度進行比較，作為偏差(％)進行了計算。＜圖案形狀＞進行圖案部的割斷，以目視判定了sem圖像。＜pcd(塗布後延遲(postcoatingdelay))＞在將抗靜電膜成膜之後，立即以與對400nm的線條/溝槽圖案進行分辨的曝光量相同的曝光量，在經過將抗靜電膜成膜之後的2周後，對進行了曝光的、線寬的差進行測定，將每一天的線寬變化量表示為pcd。以上的結果如以下的表21所示。[表21]如表21所示，在使用了不含有含氟原子樹脂的負型抗蝕劑組合物的參考例1～3中，由於抗靜電膜組合物中含有的酸成分浸透到抗蝕劑膜中，感度發生較大變動，圖案形狀也變為倒錐形狀，此外pcd的值也較大。另一方面，在使用了含有含氟原子樹脂的負型抗蝕劑組合物的參考例4～6中，感度變化較少，圖案形狀也保持矩形性。此外，pcd的值也為良好。進一步地，在參考例1～6中表面電阻率無較大差別，均能夠使描繪位置精準地描繪圖案。根據以上的結果，在將抗靜電膜在抗蝕劑膜上進行制膜並進行描繪時，優選使用含有含氟原子樹脂的負型抗蝕劑組合物。另外，本發明並不限定於上述實施方式。所述實施方式為例示，具有與本發明的權利要求書中記載的技術思想實質上相同的構成，且實現相同作用效果的發明均包含在本發明的技術範圍中。當前第1頁12