一種焙燒釩礦先脫硫後提釩工藝的製作方法
2023-05-29 14:49:16 4
專利名稱：一種焙燒釩礦先脫硫後提釩工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於煙氣脫硫除塵、溼法冶金技術領域，尤其涉及一種用不含氯離子的鈉鹽作 添加劑，焙燒後的含鈉釩礦先用於回收焙燒過程中產生的S02氣體，再用稀酸浸取提釩的
新工藝。
背景技術：
五氧化二釩及其它釩的化合物廣泛應用於鋼鐵、有色合金、化工、石油、航天航空、 醫療等行業部門。目前，釩的市場需求量逐年增加，處於供不應求的局面,釩產品銷售市場 前景良好。
我國釩資源較為豐富，其中釩鈦磁鐵礦中VA儲量為1260萬t,分布在湖南、湖北、 浙江、江西等省的石煤中V20s預測儲量約為5211萬t。我國從石煤釩礦中提取^05已有三 十餘年的歷史，使用最普遍的方法是鈉化法，即用一種或幾種鈉鹽與礦石混合焙燒，生成 能溶於水的釩酸鈉，再用水或酸或鹼溶解浸出，然後用銨鹽沉釩法，使釩以釩酸銨或多釩 酸銨的形式沉澱，最後將沉澱物灼燒製得五氧化二釩產品。這類方法存在的主要問題有 焙燒過程中產生大量的Cl2、 HC1、 S02、 S03等有害氣體，汙染環境，腐蝕設備；同時後續 沉釩工序中有大量高濃度的氨氮廢水排出，造成嚴重的水汙染；不僅如此，^05提取率一 般只有50%左右，資源利用率低，浪費大。
目前，國內外許多業內人士、高等院校及科研單位針對以上問題進行了大量的探索和 實踐，研究出了空白焙燒、鈣化焙燒、中間鹽法等石煤釩礦提釩方法。這些方法，儘管避 免了Cl2和HCl氣體的產生，但存在轉化率不高、S02汙染和沉釩後的氨氮廢水處理困難等 問題，難以在實際生產中推廣應用。比如，湖南省煤炭研究所曾經採用了無鈉空白焙燒、 N263溶劑萃取等新工藝，但由於生產工藝條件不成熟，產品收率低等原因而未能實現工業化 生產。中國發明專利申請20061003913. 5中公開了一種從石煤釩礦中提取VA的方法，該 工藝使用熟石灰為固硫劑和NH3-N廢水吸收劑，以減少S02和NH3-N廢水汙染，但存在釩提 取率低且生產成本高，工藝流程冗長複雜，廢氣、廢水、廢渣未能加以綜合治理和循環利 用等缺點。因此，在釩產品銷售市場前景良好的今天，研究開發一種生產成本低、產品收 率和資源利用率高、汙染小的環保型石煤釩礦提釩新工藝具有很大的現實意義。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種以不含氯離子的鈉鹽作釩礦的焙燒添 加劑使之成型，焙燒後的含鈉釩礦先用於回收焙燒過程中產生的S02氣體，再用稀酸浸取
提釩的新工藝。此工藝最大特點是含鈉釩礦作為鹼性脫硫物質循環到脫硫塔中，釩礦中的
Na+離子是以中間載體的形式進行重複循環利用，當循環吸收液中的Na+離子濃度達到一定 值後，即可提高焙燒過程中產生的S02氣體的回收率，減少稀酸浸取提釩工序中硫酸的用 量，亦可代替不含氯離子的鈉鹽作釩礦的焙燒添加劑，同時解決了傳統工藝路線生產中大 量的鈉鹽廢水和S02氣體對環境造成的嚴重汙染。本工藝是一種以廢制廢、資源利用率高、 生產成本低、環境汙染小甚至無汙染的環保型石煤提釩新工藝。
本發明的目的是通過以下方式實現的。
一種焙燒釩礦先脫硫後提釩工藝包括以下步驟
1) 將石煤或釩礦與NaOH或Na2C03中的一種、CaC03和煤， 一起混磨均勻後，壓製成型， 焙燒成熟料；
2) 焙燒熟料粉碎、加水混合後形成釩礦漿液進入釩礦漿液槽，由泵送到噴射鼓泡脫 硫除塵吸收塔，經噴淋裝置噴入塔下部與焙燒產生的煙氣接觸反應，得到反應後的釩礦漿 液從塔底排出到釩礦沉澱池，得下層的溼渣；上層的清液進入脫硫塔外循環水池，按鈣/ 硫比1 1.05加入CaC03,中和硫酸根置換出鈉離子，生成含鈉廢水，含鈉廢水一部分進入 釩礦漿液槽與新鮮焙燒釩礦混合後，作為脫硫劑參與下一輪脫硫反應，另一部分在料球成 型工序中做添加劑。
3) 將所述的溼渣酸浸、集釩、淨化、沉釩得到偏釩酸銨沉澱；
4) 將偏釩酸銨沉澱過濾洗滌甩幹、煅燒即得五氧化二釩，所述的偏釩酸銨煅燒過程 中產生的氨氣，進入噴射鼓泡脫硫除塵吸收塔；沉釩尾液循環到釩礦漿液槽中與新鮮焙燒 釩礦混合後重新送入噴射鼓泡脫硫除塵塔內，參與下一輪循環。
所述的第1)步氧化焙燒的溫度為700 900°C，時間1. 5 3小時。
所述的第2)步中焙燒產生的煙氣導入噴射鼓泡脫硫除塵塔內，在環形氣體通道內與 從環頂噴下的釩礦漿液接觸完成第一次氣液吸收反應；然後，煙氣在鼓泡吸收段與釩礦漿 液完成第二次氣液吸收反應。
所述的淨化是將除矽、鋁後的集釩液，用硫酸調ra至8.0 8.5，然後加CaO，加熱、 攪拌過濾得到純化的偏釩酸鈉溶液。
將純化後的偏釩酸鈉溶液用氨水調至PH值為8. 8，加尿素沉釩得到偏釩酸銨沉澱。本發明原理和步驟如下。 工作原理
(1) 釩礦的粉碎成球及氧化焙燒
將釩礦與10%的新型環保複合添加劑CaC03與NaOH或^2(]03和適量的煤一起混合均勻 粉磨後，加入循環水池中一部分含鈉水，用藕煤機壓製成型，乾燥後的料球於焙燒氧化爐 中進行氧化焙燒，焙燒溫度700 90(TC左右，焙燒時間1.5 3小時後，使釩轉化成可溶 於酸性溶液的釩化合物熟料球。
C+02=C02 t
2V203+02=4V02
4V02+02=2V205
Na2C03+V205=2NaV03+C02 t
CaC03+V205=Ca(V03)2+C02 t
(2) 煙氣處理
焙燒過程中產生的煙氣以焙燒後的含鈉釩礦為脫硫劑，採用氣動攪拌噴射鼓泡脫硫除 塵吸收塔進行處理回收。由於採用了無氯鈉鹽作釩礦的焙燒添加劑，焙燒礦作為脫硫劑在 吸收塔中用於脫除焙燒過程中產生的S02，因而從工藝上消除了傳統氯化鈉焙燒工藝中產 生的氯氣和二氧化硫對環境的汙染。
焙燒後的料球粉碎後，以釩礦溶液作為吸收液進入噴射鼓泡脫硫除塵吸收塔，對焙燒 過程中產生的S02氣體進行回收處理。第一次循環加水混合後由泵送到脫硫塔，後經噴淋 裝置噴入塔下部與煙氣接觸。焙燒產生的熱煙氣導入氣動攪拌噴射鼓泡脫硫除塵塔內後在 環形氣體通道內與從環頂噴下的釩礦溶液接觸完成第一次氣液吸收反應；然後，氣體在鼓 泡吸收段與釩礦溶液完成第二次氣液吸收反應。與煙氣發生反應後的釩礦漿液從塔底排出 到釩礦沉澱池，下層的溼渣進入浸取釜以製備五氧化二釩，上層的清液進入脫硫塔外循環 水池，脫硫塔外循環水池中加入按鈣/硫比1 1. 05計算的CaC03，在脫硫塔內生成的NaHS03 很快跟CaC03反應從而釋放出Na+,隨後生成的SO/—繼續跟CaC03反應，反應生成的亞硫酸鈣 以半水化合物形式CaS03 1/2H20慢慢沉澱下來，從而使Na+得到再生，吸收液恢復對S02 的吸收能力，此吸收液即含鈉廢水，根據與礦漿混合所需的脫硫劑計算所需的含鈉廢水量， 讓一部分含鈉廢水進入釩礦漿液槽與新鮮焙燒釩礦混合後，重新送入噴射鼓泡脫硫除塵塔 內，參與下一輪循環。(此外，根據料球成型工藝所需，再將另一部分含鈉廢水循環用於
料球的成型工序中)此循環的目的在於，含鈉釩礦作為鹼性脫硫物質循環到脫硫塔中，釩礦中的Na+離子僅以中間載體的形式進行重複循環利用，當循環吸收液中的Na+離子濃度達 到一定值後，即可提高焙燒過程中產生的S02氣體的回收率，減少稀酸浸取提釩工序中硫 酸的用量，亦可代替不含氯離子的鈉鹽作釩礦的焙燒添加劑，同時解決了傳統工藝路線生 產中大量的鈉鹽廢水和S02氣體對環境造成的嚴重汙染。
(3) 稀硫酸浸取
由釩礦沉澱池排入到浸取釜中的釩礦溼渣，在攪拌情況下由貯酸槽注入5%的稀硫酸溶 液，浸取24小時後，釩礦渣中的可溶性偏釩酸鹽與硫酸發生複分解反應，生成硫酸釩醯， 反應料經壓濾機過濾後，得到藍色的硫酸釩醯溶液。
Ca(V03)2+2H2S04=CaS04 I + (V02) 2S04+2H20
酸浸時除了偏釩酸根溶於酸外，許多雜質的化合物也溶於酸中，Fe3+、 Al3+、 Mg2+、 Ca2+、 (P04)3—、 (Si03)2—等離子進入酸性溶液中，這些離子與多釩酸根離子結合，生成不溶性多釩 酸鹽或雜多釩酸鹽，降低了釩的浸出率，硫酸浸取反應如下
2Fe (V03) 3+6H2S04=Fe2 (SO,,) 3+3 (V02) 2S04+6 H20
Al (V03) 3+6 H2S04=A12 (S04) 3+3 (V02) 2S04+6 H20
Mg(V03)2+2 H2S04=MgS04+(V02)2S04+2 H20
(4) 釩的聚集
經稀硫酸浸取得到的藍色硫酸釩醯溶液進入集釩釜後，在攪拌下加入聚釩劑，其作用 使釩以沉澱的形式從溶液中分離出來，再經壓濾機過濾分離出釩後餘下的水溶液，又返回 浸取系統循環使用。濾渣為釩的集合物和雜質，將濾渣在攪拌下加入少量稀硫酸，使集合 物中釩及夾帶的矽、鋁化合物轉入溶液中，將不溶物過濾出去，得到含釩清液備用。
(5) 淨化
由於溶液中除了釩溶解外，矽、鋁等離子也被溶解進入浸出液中，所以需要淨化。淨 化過程是當集釩液含V2058 15g/L時，在攪拌情況下由氨水槽徐徐注入氨水，將PH調至 9.8，沉澱除矽、鋁等雜質；除矽、鋁後的清液先由貯酸槽加硫酸調PH至8.0 8.5，然後 加CaO，加熱、攪拌使磷與砷以磷酸鈣、砷酸鈣形式沉澱出去。
A13++30H—=A1 (OH) 3 4
2Na3P04+3CaC03=Ca3(P04)2 I +3Na2C03
2Na3As04+3CaC03=Ca3 (As04) 2 1 +3Na2C03
(6) 沉釩
酸浸液經集釩、淨化處理後，得到純化的偏釩酸鈉溶液，符合直接沉釩的要求。純化後的偏釩酸鈉溶液用氨水調至PH值為8. 8，用(NH2)2C0代替NH4C1，然後加五倍於釩的精 制尿素，使之生成偏釩酸銨沉澱，(可加入適量的晶種，加快偏釩酸銨的結晶速度)；沉 澱經過濾、洗滌、離心甩幹得到高純度的偏釩酸銨晶體。沉釩尾液循環到釩礦漿液槽中與 新鮮焙燒釩礦混合後也重新送入噴射鼓泡脫硫除塵塔內，參與下一輪循環。
(NH2) 2C0+2H20=(NH4) 2C03
2NaV03+(NH4)2C03=2NH4V03 i + Na2C03 (7)偏釩酸銨氧化煅燒
將偏釩酸銨晶體置於灼燒筒放入氧化爐中煅燒，在30(TC左右的溫度條件下緩慢分解 1 2小時，再升溫至50(TC，灼燒脫氨得到純度為99%以上的五氧化二釩產品。煅燒過程 中產生的氨氣，作為一種良好的鹼性吸收劑，進入噴射鼓泡脫硫除塵吸收塔參與脫硫除塵 過程，使氨氣得到充分利用。
偏釩酸銨灼燒時首先釋放出氨，生成多釩酸銨，其反應式為
6NH4V03 4 (NH4) 2V6016+4NH3 t +2H20
然後多釩酸鈸進一步分解，釩被還原為4價，反應式為 (NH4)2V60<A3V204+N2 t +4H20
在氧化性氣氛中4價釩轉化為5價，生成五氧化二釩，反應式為 2V204+0242V205
本發明由於採用了以上技術方案，與現有技術對比，具有以下優點
(1) 由於採用了無氯鈉鹽作釩礦的焙燒添加劑，焙燒礦作為脫硫劑在吸收塔中用於脫除 焙燒過程中產生的S02，因而此工藝消除了傳統氯化鈉焙燒工藝中產生的氯氣和二氧化硫 對環境的汙染。偏釩酸銨晶體煅燒過程中產生的氨氣，則作為一種良好的鹼性吸收劑，進 入噴射鼓泡脫硫除塵吸收塔參與脫硫除塵過程，使氨氣得到充分利用；沉偏釩酸銨後的高 濃度NH3-N廢水與Na鹽廢水循環到釩礦漿液槽中與新鮮釩礦混合後進行循環利用，解決了 傳統工藝路線生產中大量的鈉鹽廢水和高濃度氨氮廢水排出對周圍水域環境造成的嚴重 汙染問題。因此本工藝是一種三廢排放量小，廢水廢氣循環利用，環境汙染小甚至無汙染 的環保型石煤提釩新工藝。
(2) 加鈉焙燒後的釩礦，先脫硫後提釩工藝，不僅回收了 S02，減少了後工序提釩工藝中 硫酸用量，且鈉離子僅以中間載體形式參與整個工藝的循環，用含鈉廢水代替成型工序中 的鈉鹽做添加劑，因而整個工藝過程中僅需補充少量的鈉鹽，因此本工藝是一種以廢制廢、 變廢為寶，資源利用率高，生產成本低的石煤提釩新工藝。(3) 由於工藝中採用的脫硫塔是噴射鼓泡塔，本工藝與傳統工藝相比，焙燒溫度可不受 限制，以釩礦燒透為原則，故在高溫焙燒下揮發的釩蒸汽，能被噴射鼓泡塔中鼓泡層所截 留。與傳統工藝相比，此工藝不僅可以改善焙燒環境，而且提高釩回收率。
(4) 由於本工藝中不採用含氯離子的鈉鹽，避免了氯離子對設備的腐蝕，延長了設備的
使用壽命。
圖l為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式
以下將結合附圖和具體實施例對本發明做進一步詳細說明。
如圖1所示，本發明焙燒釩礦先脫硫後提釩新工藝，其具體過程為
將石煤或釩礦與佔石煤或釩礦質量的10%新型環保複合添加劑CaC03與NaOH或Na2C03 和適量的煤一起混磨均勻後，加入循環水池中一部分的含鈉水，用藕煤機壓製成藕煤型， 乾燥後的料球於焙燒氧化爐中進行氧化焙燒，焙燒溫度80(TC左右，焙燒時間2小時後， 使釩轉化成可溶於酸性溶液的釩化合物熟料球。焙燒熟料經粉碎機粉碎後，進入釩礦漿液 槽，第一次循環加水，配製成含礦15 25%的礦漿液後，由泵送到噴射鼓泡脫硫除塵吸收 塔，後經噴淋裝置噴入塔下部與煙氣接觸。焙燒過程中產生的熱煙氣導入噴射鼓泡脫硫除 塵塔內後在環形氣體通道內與從環頂噴下的釩礦溶液接觸完成第一次氣液吸收反應；然 後，氣體在鼓泡吸收段與釩礦溶液完成第二次氣液吸收反應。與煙氣發生反應後的釩礦漿 液從塔底排出到釩礦沉澱池，下層的溼渣進入浸取釜以製備五氧化二釩，上層的清液進入 脫硫塔外循環水池，脫硫塔外循環水池中，按鈣/硫比1 1.05加入CaC03，在脫硫塔內生 成的NaHS03很快跟CaC03反應從而釋放出Na+,隨後生成的S032—繼續跟CaC03反應，反應生成 的亞硫酸藥以半水化合物形式CaSOr 1/2H20慢慢沉澱下來，從而使Na+得到再生，吸收液 恢復對S02的吸收能力，然後大部分進入釩礦漿液槽與新鮮焙燒釩礦混合後，重新送入噴 射鼓泡脫硫除塵塔內，參與下一輪循環。此循環的目的在於，含鈉釩礦作為鹼性脫硫物質 循環到脫硫塔中，釩礦中的Na+離子僅以中間載體的形式進行重複循環利用，當循環吸收 液中的Na+離子濃度達到一定值後，即可提高焙燒過程中產生的S02氣體的回收率，減少稀 酸浸取提釩工序中硫酸的用量，亦可代替不含氯離子的鈉鹽作釩礦的焙燒添加劑，同時解 決了傳統工藝路線生產中大量的鈉鹽廢水和S02氣體對環境造成的嚴重汙染。
由釩礦沉澱池排入到浸取釜中的釩礦溼渣，在攪拌情況下由貯酸槽注入5%的稀硫酸溶 液，浸取24小時後，釩礦渣中的可溶性偏釩酸鹽與硫酸發生複分解反應，生成硫酸釩醯，
8反應料經壓濾機過濾後，得到藍色的硫酸釩醯溶液，然後進入集釩釜。酸浸時除了偏釩酸 根溶於酸外，許多雜質的化合物也溶於酸中，Fe3+、 Al3+、 Mg2+、 Ca2+、 (P04)3—、 (Si03)2-等離 子進入酸性溶液中，這些離子與多釩酸根離子結合，生成不溶性多釩酸鹽或雜多釩酸鹽， 降低了釩的浸出率。所以還要對浸取液中的釩進行聚集、淨化。在攪拌下於集釩釜中加入 聚釩劑，其作用使釩以沉澱的形式從溶液中分離出來，再經壓濾機過濾分離出釩後餘下的 水溶液，又返回浸取釜再次參與循環使用。濾渣為釩的集合物和雜質，將濾渣在攪拌下加 入少量稀硫酸，使集合物中釩及夾帶的矽、鋁化合物轉入溶液中，將不溶物過濾出去，得 到含釩清液進入l號淨化釜備用。當集釩液含VA8 15g/L時，在攪拌情況下由氨水槽往 1號淨化釜中徐徐注入氨水，將ra調至9.8，沉澱除矽、鋁等雜質；除矽、鋁後的清液經 過濾後進入2號淨化釜，先由貯酸槽加硫酸調ra至8.0 8.5，然後加CaO，加熱、攪拌 使磷與砷以磷酸鈣、砷酸鈣形式沉澱除去。酸浸液經集釩、淨化處理後，得到純化的偏釩 酸鈉溶液，符合直接沉釩的要求。在攪拌條件下由氨水槽往沉釩釜中加入氨水，使沉澱時 溶液的PH值約為8.8，然後加五倍於釩的重量的精製尿素，使之生成偏釩酸銨沉澱，經過 濾、洗滌、離心甩幹得到高純度的偏釩酸銨晶體，將偏釩酸銨晶體置於灼燒筒放入氧化爐 中煅燒，在30(TC左右的溫度條件下緩慢分解1 2小時，再升溫至50(TC，煅燒脫氨得到 純度為99%以上的五氧化二釩產品。偏釩酸銨晶體煅燒過程中產生的氨氣，則作為一種良 好的鹼性吸收劑，進入噴射鼓泡脫硫除塵吸收塔參與脫硫除塵過程，使氨氣得到充分利用； 沉釩尾液循環到釩礦漿液槽中與新鮮焙燒釩礦混合後也重新送入噴射鼓泡脫硫除塵塔內， 參與下一輪循環。
權利要求
1、一種焙燒釩礦先脫硫後提釩工藝，其特徵在於，所述工藝包括以下步驟1)將石煤或釩礦與NaOH或Na2CO3中的一種、CaCO3和煤，一起混磨均勻後，壓製成型，焙燒成熟料；2)焙燒熟料粉碎、加水混合後形成釩礦漿液進入釩礦漿液槽，由泵送到噴射鼓泡脫硫除塵吸收塔，經噴淋裝置噴入塔下部與焙燒產生的煙氣接觸反應，得到反應後的釩礦漿液從塔底排出到釩礦沉澱池，得下層的溼渣；上層的清液進入脫硫塔外循環水池，按鈣/硫比1～1.05加入CaCO3，中和硫酸根置換出鈉離子，生成含鈉廢水，含鈉廢水一部分進入釩礦漿液槽與新鮮焙燒釩礦混合後，作為脫硫劑參與下一輪脫硫反應，另一部分在料球成型工序中做添加劑。3)將所述的溼渣酸浸、集釩、淨化、沉釩得到偏釩酸銨沉澱；4)將偏釩酸銨沉澱過濾洗滌甩幹、煅燒即得五氧化二釩，所述的偏釩酸銨煅燒過程中產生的氨氣，進入噴射鼓泡脫硫除塵吸收塔；沉釩尾液循環到釩礦漿液槽中與新鮮焙燒釩礦混合後重新送入噴射鼓泡脫硫除塵塔內，參與下一輪循環。
2、 根據權利要求1所述的焙燒釩礦先脫硫後提釩工藝，其特徵在於，所述的第l)步 氧化焙燒的溫度為700 900°C，時間1. 5 3小時。
3、 根據權利要求l所述的焙燒釩礦先脫硫後提釩工藝，其特徵在於，所述的第2)步 中焙燒產生的煙氣導入噴射鼓泡脫硫除塵塔內，在環形氣體通道內與從環頂噴下的釩礦漿 液接觸完成第一次氣液吸收反應；然後，煙氣在鼓泡吸收段與釩礦漿液完成第二次氣液吸 收反應。
4、 根據權利要求1所述的焙燒釩礦先脫硫後提釩工藝，其特徵在於，所述的淨化是 將除矽、鋁後的集釩液，用硫酸調PH至8.0 8.5，然後加CaO，加熱、攪拌過濾得到純 化的偏釩酸鈉溶液。
5、 根據權利要求4所述的焙燒釩礦先脫硫後提釩工藝，其特徵在於，將所述的純化 後的偏釩酸鈉溶液用氨水調至ra值為8. 8，加尿素沉釩得到偏釩酸銨沉澱。
全文摘要
本發明提供了一種焙燒釩礦先脫硫後提釩工藝，其以不含氯離子的鈉鹽作釩礦的焙燒添加劑使之成型，焙燒後的含鈉釩礦先用於回收焙燒過程中產生的SO2氣體，再用稀酸浸取提釩。此工藝最大特點是含鈉釩礦作為鹼性脫硫物質循環到脫硫塔中，釩礦中的Na+離子是以中間載體的形式進行重複循環利用，當循環吸收液中的Na+離子濃度達到一定值後，即可提高焙燒過程中產生的SO2氣體的回收率，減少稀酸浸取提釩工序中硫酸的用量，亦可代替不含氯離子的鈉鹽作釩礦的焙燒添加劑，解決了傳統工藝路線生產中大量的鈉鹽廢水和SO2氣體對環境造成的嚴重汙染，是一種以廢制廢、資源利用率高、生產成本低、環境汙染小甚至無汙染的環保型石煤提釩新工藝。
文檔編號C22B34/22GK101503762SQ200910042918
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月20日 優先權日2009年3月20日
發明者婷 吳, 蕾 孟, 張惠英, 楊春平, 甘海明, 芳 陳, 陳海林 申請人:湖南大學