控制含水體系中微生物生長的組合物及方法

2023-05-29 21:25:46 2

專利名稱：：控制含水體系中微生物生長的組合物及方法
技術領域：
：本申請根據35U.S.C.gll9(e)要求在先美國臨時專利申請60/920,271(於2007年3月27日提交)的優先權，並將該專利全部內容引入本文作為參考。本發明涉及控制含水體系中微生物生長的組合物和方法。更具體地來說，本發明涉及利用具有不同水溶性的交聯聚合物來處理含水體系。
背景技術：
：對於各種不同的含水體系，生物淤泥(biologicalfouling)都是一個持久的麻煩或問題。生物淤泥出現在工業工藝的含水體系，例如在冷卻水、金屬加工液、或其他循環水體系，例如用於造紙和紡織製造的水體系中時，會直接導致負面的經濟影響。如果不能加以控制，工業工藝的含水體系中的生物淤泥會妨礙工藝的搡作、降低工藝的效率、浪費能源、堵塞水-操作體系、甚至會導致產品質量的下降。同樣，娛樂用水(recreationalwater)體系，例如遊泳池、溫泉(spa)、或者裝飾性(decorative)(或觀賞性(omamental))用水體系(例如池塘或噴泉)中的生物淤泥，會嚴重減少人們對這些娛樂用水的享受。生物淤泥往往會產生令人厭惡的氣味。更為重要的是，具體對於娛樂用水，生物淤泥會使水的質量下降到在使用時會產生不適甚至具有引起健康風險的程度。衛生設施用水(sanitationwater)與工業工藝用水和娛樂用水一樣，也容易受到生物淤泥及其伴隨的問題的攻擊。衛生設施用水包括，例如，廁所用水、蓄水池用水及汙水處理用水。由於衛生設施用水中含有的水的性質，這些水體系格外容易受到生物淤泥的影響。已經使用了多種材料來控制不同環境中的藻類，例如但不限於氯/溴類化合物、雙胍、銅鹽、銀類的化合物、三漆、季銨化合物和聚合物。這些化合物中的每一種都具有缺點，所述缺點涉及pH和/或溫度^:感性、化學穩定性和/或相容性、有限的效力、以及對環境和/或人類的毒性。例如，氯是目前被遊泳池所有者最廣泛使用的衛生殺菌劑(sanitizer)/消毒劑(disinfectant)/氧化劑(oxidizer)。氯可以有效的殺死細菌、藻類以及其他活的生物體。通常以片劑或液體形式以及通過氯發生器將氯添加到遊泳池中，氯發生器是一種含有電池(electricalcells)的裝置，由加入到遊泳池水中的鹽庫產生氯。然而，氯存在很多的缺點，因而減弱了將其作為唯一的消毒劑的需求，例如，在遊泳池和其它娛樂用水體系中的使用。例如，氯可以和氨結合生成氯胺，而氯胺在消毒、殺菌或氧化方面均是無效的。下述任何一種環境因素都會導致氨通常存在於遊泳池的水體中，所述環境因素包括由風攜帶並落到遊泳池中的肥料，來自遊泳者的廢棄物(汗、尿、唾液以及身體的油分)，或者甚至是來自於一些防曬乳液(suntanlotion)。結果，泳池管理者通常會在遊泳池中過度用氯處理(over-chlorinate)03ppm)以補償氯向氯胺的轉化。過度用氯處理會導致皮膚過多的吸收氯和氯胺，或吸入含有氯和氯胺的空氣或水蒸氣。運動員在遊泳池中，尤其是在室內環境中訓練多個小時後，可能對過度暴露在氯和氯胺特別敏感，以及可能出現過敏的症狀和類似哮喘的呼吸狀況。此外，氯不適於水產養殖環境，因為氯或其副產物可能會損害這些環境中含有的可期望的植物和動物。屬於上述環境的例子包括養魚池(aquarium)、魚的產卯塘(fishhatchery)、養蝦池塘(shrimppond)以及龍蝦養殖場(crawfishfarm)等。在含水體系中，紫羅烯聚合物(ionenepolymers),或者聚合季銨化合物(polyquats)已經被用來控制或阻止某些生物淤泥，包括生物膜和粘泥的形成。從有利的方面來看，在水或含水體系中，紫羅烯聚合物通常不會過多的起泡，不會刺激皮膚，且對於溫血動物表現出極低的毒性。然而，紫羅烯聚合物的缺點之一是該聚合物會結合到存在於遊泳池中的汙垢和碎片上，從而P爭低了其能力。上述這樣的問題可以通過下述方法來應對通過對遊泳池的衝刷、攪起汙垢和碎片以及藻類，然後將它們運送到過濾裝置中並從遊泳池中去除。還可以通過加入稍高於推薦使用量的聚合物除藻劑的應對方法來補償任何仍然存在的汙垢和碎片。另外，這些聚合物是一種慢性殺手而且對於芥屬藻類(mustardalgae)和黑藻類(blackalgae)基本不起作用，需要氯(或者根據需要)來完成處理過程。紫羅烯聚合物通常以液態組合物的形式使用和銷售，例如水溶液或製劑。在美國專利5,142,002和5,419,897中描述了固體形式，包括片劑的紫羅烯聚合物。其它的水處理化學試劑經常以固體形式(例如片劑或水球形)銷售。以下的專利描述了用於多種不同的含水體系的水處理化學試劑的不同固體形式美國專利4,310,434、4,396,522、4,477,363、4,654,341、4,683,072、4,820,449、4,876,003、4，911，858、4,961,872和5，205，995，以及英國專利1，601，123,PCT申請WO91/18510、PCT申請WO92/13528，以及歐洲專利申請0525437Al。金屬，例如銀或銅，已經作為衛生殺菌劑和除藻劑(algicide)使用。但是，它們具有兩個缺點。這些金屬無法氧化廢棄物，且如果不能適當地使用會導致汙染遊泳池的表面。隨著時間，銅和銀的鹽會在遊泳池或者溫泉的表面積累並形成藍色或綠色的汙漬。結合了氯和光照後，該銅和銀的鹽可能會形成灰色或黑色的汙漬。已經使用了多種將金屬離子混合併入水中的方法，包括利用沸石或聚合物來保持金屬離子(美國專利6,217,780),但是金屬離子非常容易離開所述的支持物。這就是在紡織工業中利用納米顆粒附著(attached)或粘附(adhered)纖維的原因。美國專利6,979,491中描述了一種抗微生物紗線(antimicrobialyam)，該紗線包含在其纖維上粘附著的直徑約為l-100nm的納米4艮顆粒。每個納米銀顆粒包含一個^皮4艮氧化物包圍的金屬《艮核。因此，需要一種可以防止、殺滅、和/或抑制微生物生長且可以克服上迷所有問題的方法。還需要一種使用組合物防止、殺滅、和/或抑制微生物生長的方法，其中當所述組合物和其它組合物相結合時不會導致其本身失效，同時該組合物可以在較長的一段時間內持續有效，且不會石皮壞環境或水體系，和/或可以有效的殺死藻類，例如芥屬藻類或黑藻類。
發明內容已經發現了控制微生物的生長(例如藻類)的有效抗微生物組合物，所述的對微生物的生長控制是通過向含水體系中提供一種包含兩種或多種具有不同水溶性的可交聯聚合物來實現的。本發明可以用於多種流體體系(例如含水體系)和工藝中，包括但不限於農業領域(例如，農田(fields)、有水栽i備(hydroponics)、營養溶液(nutrientsolutions)、矛舀田(ricepatties)、5顯i也(wetfields)、或潮溼生長區i或(wetgrowingareas))、冷卻水體系(冷卻i荅，入口冷卻水以及出口冷卻水)、汙水體系、循環水體系、熱浴槽(hottubs)、遊泳池、娛樂用水體系、食品加工體系、飲用7jC體系、和/或其他工業水體系。在本發明的多個實施方案中，所述組合物可以包含一種緩釋材料(slowreleasematerial)其可以補充作為除藻劑使用的季銨化合物，和/或通過結合一種殺生物組分，例如納米銀顆粒，可以減少氯的需求量。基於組合物的不同組分，所述組合物可以任選協同地起作用，或者與其他不同的組合物一起控制4鼓生物(例如，黑和芥屬藻類)的生長。本發明的附加特徵和優點將部分地在下述的說明中闡明，部分在說明書中明顯可見，或可以通過實施本發明得到。本發明的目的和其它優點將通過在說明書和所附權利要求書中具體指出的要素和組合來實現和獲得。應當理解，前述的一般性描述和下述的詳細說明都僅僅是示範性的而不是對本發明的要求保護的內容的限制。上述的和遍及本申請的所有專利、專利申請和/>開文獻通過引用以其全部併入本文。發明詳述本發明提供了，在含水體系中使用兩種或多種具有不同水溶性的可交聯聚合物的，用於控制微生物生長的組合物及方法。根據本發明的多種實施方式，可以根據下述方式製成組合物使聚合物基體(polymermatrix)中的兩種或多種具有不同水溶性的可交聯聚合物，和至少一種交聯溶劑相結合，其中水溶性較差的聚合物可以為藻類控制試劑。在從數小時到數天到一年或更長的時間範圍內，得到的聚合物基體或製劑可以釋放出藻類控制劑。通過其他任選的殺生物組分可以得到額外的抗微生物效杲，例如將納米銀顆粒包埋於聚合物基體中。水溶性較差的聚合物以非常緩慢的速度最終溶解，並可以使水澄清。在本發明的一個或多個實施方式中，本發明的組合物可以為任意尺寸的固體材料。例如，在本發明的一個或多個實施方式中，本發明中形成的產物可以固化成一個任意尺寸的剛性塊狀物。可以通過如下的步驟形成固體產物取可以為糊狀的各組分的混合物，然後將糊狀的混合物灌注或放置在為任意形狀或者尺寸的模型中，並通過乾燥使其成為固體產物。形狀和尺寸，例如，可以為粉末或片劑狀，例如，稱量1克，至重量為450g或者更重，例如750g，lOOOg或更重的固體。固體產物的重量可以從0.5g到，例如500g,從5g到300g，從50g到200g,以及任何在上述數值之間，之上或之下的範圍內。固體產物的形狀可以為丸球狀、圓柱狀、矩形、或任何幾何學形狀。例如，產物的形狀可以與水球(hockeypuck)的大d、和尺度相同。一般來說，形狀越大(或者固體材料的重量越重)，固體產物可以以更長時間-模式(time-wise)在一段長的時間內釋放出控制藻類或控制其它的試劑。因此，固體塊狀物的時間釋放性質是依賴於或部分依賴於固體塊狀物的形狀。因此，如果需要長期(long-term)的釋放，有條件的話，在本發明中應使用較大的固體材料，例如水球形狀的材料，該固體材料可以分散遍及其處理的區域，從而能夠實現立即和長期的控制藻類和其它微生物。在本發明的一個或多個實施方式中，作為一種選擇，對可交聯的聚合物無論是第一和/或第二可交聯的聚合物而言，不表示它們一定會出現交聯，而是僅表示所述的聚合物具有交聯的可能。在本發明的一個或多個實施方式中，第一可交聯聚合物在得到的聚合物基體或製劑中始終沒有發生交聯，而替代的是第一可交聯聚合物是以被截留(trap)或其他方式出現在得到的本發明的聚合物基體或製劑中。在本發明的一個或多個實施方式中，第二可交聯聚合物可以單獨或與其他可能存在的組分一起同交聯劑發生交聯。因此，所述第一可交聯聚合物或其他材料可以以包埋(entrap)、嵌入(embed)、或以其它方式包含於得到的聚合物或基體或製劑中，而不與任何材料發生交聯。對於使用本發明組合物的方法而言，控制或者抑制至少一種^(鼓生物的生長包含減少和/或防止這樣的生長。應該更深入的理解，通過"控制"(例如防止)至少一種微生物的生長，至少部分抑制了微生物的生長。換言之，微生物沒有或基本沒有生長。"控制，，至少一種微生物的生長維持了微生物的種群處在一個所期望的水平，使微生物的種群減少到一個所期望的水平(甚至低於檢測極限)，和/或至少部分抑制微生物的生長。因此，在本發明的一個實施方式中，對於容易受到至少一種微生物攻擊的產物、材料或者介質，其至少得到了部分的保護，而不致於受到由微生物引起的上述攻擊及導致的損壞和其他有害影響。此外，還應當理解的是，"控制"至少一種微生物的生長還包括生物-靜態地(bio-statically)減少和/或維持至少一種微生物在一個較低的水平，從而減輕了由微生物引起的攻擊以及導致的損壞和其他有害影響，即，微生物的生長速率或微生物的攻擊速率被減慢和/或消除。然而，優選本發明的組合物對人類或更高級的生物體具有較低的毒性。在本申請中使用的術語"含水體系"包括下述體系娛樂用水體系具體為諸如熱浴槽、溫泉和遊泳池的循環水體系；工業流體體系包括^f旦不限於，造紙用水體系、紙漿懸浮液(pulpslurry)、造紙工藝中的白水(whitewaterinpaper-makingprocess)、湖泊、池塘、水文要素(waterfeatures)(XSL賞性的、裝飾性的水文要素、噴泉、瀑布)、冷卻水體系(冷卻塔、入口冷卻水體系以及出口冷卻水體系)、汙水體系、食品加工體系、飲用水體系、皮革加工水體系、金屬加工液、以及其他工業水體系。其他體系包括農業用水體系，例如，有水栽培用水，稻田、營養溶液、潮溼生長區域、或溼地。在本申請中使用的術語"殺生物組分"包括殺微生物劑(microbicide)、殺菌劑(bactericide),除藻劑等，或任何可以用於抗擊/控制(例如殺滅、防止或抑制)不需要的微生物、細菌、藻類、昆蟲、有害物等、或一種或多種下述需要進行控制的生物體的組合物。根據多種實施方式，本發明提供一種用於處理水的包含可交聯(或者已交聯)基體的組合物，以及至少一種交聯劑，其中所述基體包含至少一種水溶性較好的第一可交聯聚合物(與第二可交聯聚合物相比)、至少一種水溶性較差的第二可交聯聚合物(與第一可交聯聚合物相比)。所述組合物可以包含至少一種與第一可交聯聚合物不同的殺生物組分。可供選擇的，殺生物組分和/或第一可交聯聚合物是至少一種殺微生物劑、至少一種殺菌劑、和/或至少一種除藻劑。殺生物組分和/或第一可交聯聚合物優選為除藻劑。本發明的第一可交聯聚合物應適於形成組合物基體，可以包含通常能夠較快溶入水(與第二可交聯聚合物相比)的聚合物，所述第一可交聯聚合物溶入水時含有一部分胺，和/或與殺生物組分例如4艮、銅、或鋅粒子源相結合而形成固體。期望的是，這些聚合物和上述離子源或其他組分結合時，和/或在乾燥成為固體時，基本(substantially)不膨脹或收縮。如果用於組合物的可交聯聚合物基體時，第一可交聯聚合物可以起到澄清水和/或隨時間釋放殺生物組分的功能。例如，第一可交聯聚合物可以形成可交g體，並在一段時間內迅速釋放第一可交聯聚合物和/或殺生物組分，其中所述的一段時間的範圍可以為從數個小時到數天，甚至於到一年或者更長。例如，釋放速率可以約為1小時到7天，7天到4-6周，4-6周到4-6個月，4-6個月到1年或者更長，或者從2-3天到1年或比1年更長。第一可交聯聚合物的釋放速率至少應高於第二可交聯聚合物。第一可交聯聚合物的水溶性優選為約80%~約100%，其中該百分比是以聚合物的重量為基準的。第一可交聯聚合物和第二可交聯聚合物之間的水溶性應至少相差10%，例如為約10%~100%，或者25%~75%。第一可交聯聚合物的交聯數量或度優選為約50%約100%,或75%~100%，或85%100%等。所述交聯百分比涉及的是能夠進行交聯的點。第一可交聯聚合物在全部組合物或製劑中的含量可以為任意值，按照佔組合物總重量的比例，例如，為約2重量％~約80重量％，或者約4重量％約24重量％。然而，可以根據組合物中不同組分的不同釋放速率的需要改變其含量。例如，按照佔組合物總重量的比例，加入的單體或可交聯的聚合體的含量範圍可以為約7重量％~約13重量％,更具體的為約8重量％~約11重量％。第一可交聯聚合物的平均分子量優選為約1，000~約500，000Da(Dalton),例如可以為約l,000~400,000Da、l,000~250,000Da、l,000~150,OOODa、1，00075，000Da、1，00040，000Da、l，000~20，000Da等。根據多個實施方式，第一可交聯聚合物包含紫羅烯聚合物或聚合季銨化合物。如在此描述的一樣，存在至少一種水溶性較好的聚合物或者釋放4^快的材料例如季銨化合物(如果是聚合物形式，其也稱作為紫羅烯聚合物；在此使用的這些術語是可互換的)和單獨的殺生物組分一起使用時可以進一步提高抗微生物活性(例如抗藻類活性(anti-algalactivity))。由於季胺化合物可以為一種有效的殺生物組合物，因此根據本發明可以將其單獨作為組合物的殺生物試劑。例如，季銨化合物，如烷基二曱基苄基氯化銨(alkyldimethylbenzylammoniumchloride)是一種商業化的除藻劑。使用季銨化合物可以提供廣語的抗藻類活性或者可以增強對付有問題藻類的效力。例如，單獨使用的殺生物劑和一種水溶性較好的聚合物或釋放較快的材料例如季銨化合物可以協同作用並提供一種顯著有用且經濟的抗^t生物體系。可以使用聚合季銨化合物，也稱為polyquats或紫羅烯聚合物。在此這些術語是同意的且可以互換使用。它們均為陽離子型聚合物並且在聚合物骨架上含有季氮。根據本發明，可以使用任何紫羅烯聚合物或紫羅烯聚合物的混合物。根據構成紫羅烯聚合物的重複單元可以對其進行分類。重複單元由用於製造紫羅埽聚合物的反應物產生。上述這類聚合物的生物活性是已知的。例3口,參考A.Rembaum,BiologicalActivityofIonenePolymers,AppliedPolymerSymposiumNo.22,299-317(1973)以及O.May,"PolymericAntimicrobialAgents"inDisinfection,Sterilization,andPreservation,S.Block,Ed"322-333(Lea&Febiger,Philadelphia,1991)。根據本發明，利用紫羅烯聚合物或者季銨化合物可以提供額外的、協同的抗4敖生物效應和釋放效應，所述效應可以獲自任何銨源。例如，季銨化合物可以為具有單季銨基團的化合物或者多季銨化合物(polyquaternaryammoniumcompound)。適合的季銨化合物的實例包括如下例子N，N-二乙基-N-十二烷基-節基氯化銨、N,N-二曱基-N-十八烷基-N-(二甲基苄基)氯化銨、N,N-二甲基-N，N-二癸基氯化銨、N，N-二曱基-N,N-雙十二烷基氯化銨、N,N，N-三甲基-N-十四烷基氯化銨、N-節基-N，N-二曱基-N-(C2-ds烷基)氯化銨、N-(二氯千基)-N，-N-二甲基-N-十二烷基氯化銨、N-十六烷基氯吡啶、N-十六烷基溴吡咬、N-十六烷基-N,N,N-三甲基渙化銨、N-十二烷基氯吡咬、N-十二烷基硫酸氫吡啶、N-千基-N-十二烷基-N,N-雙(beta-羥基-乙基)氯化銨、N-十二烷基-N-節基-N，N-二曱基氯化銨、N-苄基-N,N-二甲基-N-(d2-ds烷基)氯化銨、N-十二烷基-N,N-二曱基-N-乙基乙基硫酸銨、N-十二烷基-N,N-二曱基—N-(l-萘基曱基)氯化銨、N-十六烷基-N，N-二曱基-N-苄基氯化銨或者N-十二烷基-N,N-二甲基-N-卡基氯化銨。季銨化合物也可以為多季銨化合物。下述專利中描述了能夠利用的抗微生物聚季銨化合物美國專利3,874,870,3,931,319，4，027，020,4,089,977,4，111，679，4,506,081,4,581,058，4,778,813，4,970,211，5,051,124,5,093,078，5,142,002以及5,128,100,在此將上述專利通過引用併入本文。多季銨化合物的實例為聚(氧化乙烯基-(二曱基亞氨基)亞乙基(二曱基亞氨基)亞乙基二氯化物)(poly(oxyethylene-(diemthyliminio)ethylene(dimethylimino)ethylenediehloride)),"i亥^fb合淨勿已糹至商用且屬於BuckmanLaboratoriesInternational,Inc.,商標為WSCP。在含水體系中紫羅烯聚合物有多種用途，例如作為殺微生物劑、殺菌劑、和除藻劑以及控制，甚至防止生物膜和粘泥的形成。美國專利4,970,211、4,176,107、5,382,323、5,681,862、4,960,590、5,637,308、5,087,457、5,093,078。及5,401,881中提供了多個水溶性聚合物的實例，上述這些實例都可以使本發明受益，並且這些發明(整篇提及到的所有專利和出版物)通過在此引用以它們的整體併入本文。這些發明進一步描述了一些商用的水溶性聚合物的來紫羅烯聚合物可以根據構成聚合物的重複單元來對其進行分類。重複單元由用於製成紫羅烯聚合物的反應物產生。第一種類型的紫羅烯聚合物包含通式I表示的重複單元在上述通式中，R1,R2,113和W可以相同也可以不同，且選自H、4壬選被至少一羥基取代的d-C20烷基、苯基部分被至少一C廣C2Q烷基取代的苄基。優選，R1,R2,仗3和114均為甲基或乙基。"A，，基團為二價基選自d-do烷基或亞烷基、C2-C1烯基或亞烯基(alkenylene)、CVCK)炔基或亞炔基(alkynlene)、C廣CK)羥烷基或羥亞烷基、對稱或不對稱的雙-Crdo-烷基醚、芳基(或亞芳基)、芳基(或亞芳基)-Crd(r烷基(或亞烷基)、或者Q-do-烷基芳基-Crdo-烷基(或Crdo亞烷基芳基-d-d。-亞烷基)。"A，，可以為d-C5烷基(或亞烷基)、C2-C5烯基(或亞烯基)、C2-Q羥基-烷基(或亞烷基)、或者對稱雙-C2-CV烷基醚，且"A，'最優選為丙烯基、2-羥基丙烯基或二亞乙基醚(diethylenether)。"A，，可以為二價的d-C5亞烷基、CVC5亞烯基、C2-Cs羥基亞烯基、或者對稱雙-CrC5亞烷基醚，且"A，，最為優選-CH2CH2CHr、-CH2CH(OH)CHr、或-CH2CH20CH2CH2-。"B，，基團為二價基選自Q-do亞烷基、C2-Qo亞烯基、<:2《10亞炔基、C,-Q。羥亞烷基、亞芳基、亞芳基-C廣do-亞烷基、或者C廣C!o-亞烷基芳基-CrCur亞烷基。"B，，優選為d-Cs亞烷基、(22-(:5亞烯基、C2-Q羥亞烷基、亞芳基、亞芳基-d-Cs亞烷基、或者d-C5-亞烷基芳基-CrCr亞烷基。"B"最為優選-CH2CHr、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2(CH2)3CH2-、或*-CH2(CH2)4CH2-。反荷離子X^為二價的反荷離子，兩個一價的反荷離子或部分多價的反荷離子，以充分地平衡形成紫羅烯聚合物骨架的重複單元的陽離子電荷。x2-優選從卣化物陰離子和三卣化物陰離子中選擇的兩個一價的陰離子，更優選為氯化物或溴化物。美國專利3,778,476中描述了紫羅烯聚合物具有三滷化源，例如來自BuckmanLaboratoriesInternation,Inc.。物反荷陰離子。上述專利的公開內容在此引入作為參考。第二種類型的紫羅烯聚合物包含通式II表示的重複單元Rl在通式II中，R1，f以及A的定義與上述通式i中的定義相同。x-為一價的反荷離子，二分之一的二價反荷離子或者部分多價的反荷離子，以充分地平衡形成紫羅蹄聚合物的重複單元的陽離子電荷。x-可以為，例如，卣化物或三卣化物陰離子並優選為氯化物或溴化物。在上述的紫羅烯聚合物中，一個特別優選的具有通式I表示的重複單元的紫羅烯聚合物為聚[氧化乙烯基(二甲基亞氨基)亞乙基(二甲基亞氨基)亞乙基]二氯化物(poly[oxyethylene(dimethyliminio)ethylene(dimethyliminio)ethylene]dichloride)。在這樣的紫羅烯聚合物中，R1，R2，113和114均為甲基，A為-CH2CH20CH2CH2-,B為-012012-，以及X2-為2CT，且其平均分子量為1,000~5,000。上述紫羅烯聚合物可以購自BuckmanLaboratories,Inc.(Memphis，Tenn.)，產品名為Busan"7(聚合物的60%水分軟液)或者商品名為WSCP^(聚合物的60%水分散液)。Busan77和百8。？@為主要用於含水體系的殺生物劑，包括控制金屬加工液中的微生物。另一個特別優選的具有通式I表示的重複單元的紫羅烯聚合物也可以購自BuckmanLaboratories,Inc.,產品名為Busan79或WSCPII，在該紫羅烯聚合物中R1,R2,R3和R4均為曱基，A為-CH2CH(OH)CH2-，B》-CH2CH2-，以及X^為2Cr。這樣的紫羅烯聚合物為N，N,N，,N，-四曱基-l,2-乙二胺(TMEDA)和(氯曱基)-環氧乙烷的反應產物，並且其平均分子量為1,000~5,000。聚合物產品Busan79或WSCPII為聚合物的60%水溶液。優選的，具有通式n表示的重複單元的紫羅烯聚合物為W和Fe均為甲基，A為-CH2CH(OH)CH2-，以及X—為CT的聚合物。產品Busan1055為下述紫羅烯聚合物的50%水分散液，所述紫羅烯聚合物為二曱胺和氯曱基環氧乙烷的反應產物，並且其平均分子量為2,000~10,000。產品Busan1157為下述紫羅烯聚合物的50%水分散液，所述紫羅烯聚合物具有通式II表示的重複單元，並與乙二胺交聯，所述重複單元為二甲胺和環氧氯丙烷的反應產物，其中R^和I^均為甲基，A為-CH2CH(OH)CH2-，以及x-為cr。這樣的紫羅烯聚合物的平均分子量為ioo,ooo50o,ooo。另一個具有通式II表示的得自二曱胺和環氧氯丙烷的反應產物的重複單元的紫羅烯聚合物，該聚合物中W和W均為曱基，A為-CH2CH(OH)CH2-，以及I為Cr。該紫羅烯聚合物的平均分子量為5,000-10,000，可以購自BuckmanLaboratories,Inc.，產品名BUSAN1055(50%水溶液)。產品Busan必1155是具有通式II表示的重複單元的紫羅烯聚合物的50%水分散液，其中R1和R2均為甲基，A為-CH2CH(OH)CH2-,以及X為Cr,且所述紫羅烯聚合物與氨進行交聯。該紫羅烯聚合物的平均分子量約為100,000~500,000。Busan1155包含可以購買的APCA,即聚(2-羥基乙烯基二曱基亞氨基-2-羥基丙烯基-二曱基亞氨基亞甲基)二氯化物(poly(2—hydroxyethylenedimethyliminio-2-hydroxypropylene-dimethyliminiomethylene)dichloride)。產品Busan1099或產品Bubond65為具有通式II表示的重複單元的交聯了的聚合物的25%水分散液，其中R1和R2均為曱基，A為-CH2CH(OH)CH2-，以及X—為Cl-,交聯劑為一甲胺(monomethlamine)。該紫羅烯聚合物的平均分子量約為10，000~1oo，ooo。上述紫羅烯聚合物和具有商標的產品均來自BuckmanLaboratories,Inc.(Memphis,Tennessee)。第一可交聯聚合物可以通過已知的方法製備。例如，所述具有通式I表示的重複單元的紫羅烯聚合物可以通過多種已知的方法製備，一種方法為佳」分子式為Wl^N-B-NR'I^的二元胺與分子式為X-A-X的二滷化物反應。具有這樣的重複單元的紫羅烯聚合物及其製備方法，例如，已經在下述的專利中進行了描述美國專利3,874,870、3,931,319、4,025,627、4,027,020、4,506,870以及5,093,078,且這些公開內容在此引入作為參考。具有通式II表示的重複單元的紫羅烯聚合物可以通過已知的方法製備。一種方法為使分子式為Wl^NH的胺與閨環氧化合物(haloepoxide)例如環氧氯丙烷反應。紫羅烯聚合物具有通式II表示的重複單元，例如，在美國專利4,111,679和5,051,124中描述的，所述公開內容在此引入作為參考。利用本領域已知的方法，包含通式I或II表示的重複單元的紫羅烯聚合物也可以與伯胺、仲胺或其它多官能胺交聯。紫羅烯聚合物即可以通過季氮原子也可以通過其它附著在聚合物骨架或側鏈上的官能團進行交聯。在美國專利3,738,945和再授權(Reissue)美國專利28,808中，公開了交聯的紫羅烯聚合物，以及準備好的用於交聯的共反應物，所述公開內容在此可1入作為參考。所述重新授權專利中描述了對由二甲胺和環氧氯丙烷反應製得的紫羅烯聚合物進行交聯的內容。列出了下述交聯共反應物氨、伯胺、亞烷基二胺、聚(乙)二醇胺、哌。秦(piperazines)、雜環二胺以及芳香胺。將美國專利5,051,124中的公開內容在此引入作為參考，該專利描述了交聯的紫羅烯聚合物由二甲胺、多官能胺以及環氧氯丙烷的反應生成。下述專利提供了其他不同的交聯的紫羅烯聚合物的實例，以及它們的性質和製造方法美國專利3,894,946、3,894,947、3,930,877、4,104,161、4,164,521、4,147,627、4,166,041、4,606,773以及4,769,155。這些專利的公開內容均在此引入作為參考。包含通式I或II表示的重複單元的所述紫羅烯聚合物可以被封端(cap),即，該聚合物具有一個特殊的端基(endgroup)。可以通過本領域已知的方法進行封端。例如，用於製備紫羅烯聚合物的任何一種過量的反應物均可以用來提供封端基團。或者，適當數量的單官能叔胺或者單官能的取代或未取代的滷代烷可以與紫羅烯聚合物反應從而得到封端的紫羅烯聚合物。可以在一端或兩段都對紫羅烯聚合物進行封端。封端的紫羅烯聚合物和它們的殺微生物性質在美國專利3,931,319和5,093,078中進行了描述，這些專利的公開內容均在此引入作為參考。在含水體系中可以存在任意有效量的季銨化合物，例如範圍為約0.01ppm約l，OOOppm，優選的範圍為約0.1ppm約100ppm。第二可交聯聚合物的水溶性優選為約1%約100%左右，例如為1%70%，或為5%~50%，或為10%~40%,或為15%~40%。第二可交聯聚合物的交聯量優選為約20%~約99%。優選交聯的第二聚合物的重量百分比為約70%~約卯％。第二可交聯聚合物具有的平均分子量為約50,000~約5，000，000Da，例如100,000~l,000，000Da、或250，000~750，000、500,000-2,000,000等。第二可交聯聚合物具有的脫乙醯化水平可以為約70%約95%。優選脫乙醯化水平為約75%約78%。也可以使用其它的脫乙醯化水平。合適的第二可交聯聚合物的實例包括多糖，包括鹽或其衍生物，例如殼聚糖(chitosan)鹽或其衍生物，例如殼聚糖醋酸鹽、殼聚糖乳酸鹽、殼聚糖穀氨酸鹽、曱基-殼聚糖、N-羧甲基殼聚糖等。第二可交聯化合物優選包括殼聚糖。第二可交聯聚合物可以為殼聚糖化合物，例如殼聚糖本身(為一種脫乙醯化幾丁質(deacetylatedchitin)(—種自然出現的生物聚合物)其代表性的特點是高於50%的脫乙醯化)、殼聚糖的鹽、殼聚糖凝膠、或者它們的混合物。已經證實了殼聚糖鹽粉末和殼聚糖凝膠一起可以向製成的組合物提供良好的成型(molding)或鑄造(casting)性質。殼聚糖為一種聚合物，在將其與上述聚合物源相結合以及在千燥形成固體時，基本不膨脹或收縮。包含有殼聚糖鹽的殼聚糖凝膠可以向可交聯基體提供額外的殼聚糖從而防止在生產的過程中所述基體變得過於潤溼。殼聚糖材料包括殼聚糖及殼聚糖鹽可以從下述公司購買例如Aldrich、Waco、NutriScience、CarboMer等。適合在本發明中使用的殼聚糖的分子量為約50,000約5,000,000Da(例如，100,000~5,000，000、500，000~5，000,000、750,0005,000,000、1,000，0005，000,000等)，和/或脫乙醯化水平可以為約50%約98%,優選為約75%~約78%。可以使用其他的脫乙醯化水平。可選的是，第二可交聯聚合物為殼聚糖鹽和殼聚糖凝膠的混合物。期望的殼聚糖鹽為一種容易製備的殼聚糖鹽，例如具有l-18個碳的單-或多一友酸(poly-carboxylicacid)的殼聚糖鹽，優選殼聚糖醋酸鹽或殼聚糖乳酸鹽。通常可以使用從市場上購買的具有任意脫乙醯化度的殼聚糖。但，由於它們的溶解性特徵，適合使用脫乙醯化度超過50%的殼聚糖。已知殼聚糖鹽和乳酸可以作為有效的可交聯聚合物。代表性地，將粉末狀的殼聚糖鹽加入到組合物中，按照組合物的總重量，其添加的範圍為約1%~約5%,更具體的為約2%約4%，甚至更具體的為約2°/。約3%,並且在組合物的生產過程中，可以混合金屬離子源。在美國專利6,217,780中描述了殼聚糖及相似的可交聯聚合物以及它們的製造方法，在此引入其全部內容作為參考，且所述內容適用於本發明。可以將殼聚糖凝膠在將殼聚糖粉末和金屬源混合後加入到組合物中。可以通過將殼聚糖粉末溶解到弱酸中來製備殼聚糖凝膠。已經取得的較好結果為將1~10重量％(例如，4重量％~8重量％)的殼聚糖粉末溶解於10重量°/。的弱酸中，所述弱酸可以為檸檬酸、乙酸、乳酸、硼酸或者水楊酸，特別是檸檬酸。本發明中適合形成組合物基體的第二可交聯聚合物通常可以包含在水中溶解相對較慢的聚合物(與第一可交聯聚合物相比)。期望的是，在將這些聚合物和所述離子源或其他組分相結合時，和/或在乾燥形成固體時，這些聚合物基本不膨脹或收縮。將第二可交聯聚合物用於組合物的可交聯聚合物基體時，該聚合物可以用于澄清水和/或隨著時間釋放其自身。例如，可以將第二可交聯聚合物配製到可交聯基體中使其在一段時間範圍內緩慢的釋放，所述時間範圍為1小時7天、7天4到6周、4到6周4到6個月、4到6個月~1年或更多、或者2到3天~1年或者超過1年。例如，釋放速率可以為約數小時數天，數天數周、數周數月、數月超過1年、或者數天超過l年。優選釋放速率超過數天。更為優選，釋放速率為數天數周。優選第二可交聯聚合物的釋放速率至少低於第一可交聯聚合物的釋放速率。當與另外的殺生物組分一起使用時，存在至少一種水溶性較差的聚合物或者緩釋材料例如第二可交聯聚合物可以進一步提高抗微生物活性。例如，第二可交聯聚合物可以提高本發明組合物，或其他不同的組合物的抗藻類活性。在一個或多個實施方式中，第二可交聯聚合物可以為殺生物劑。殺生物劑可以為至少一種殺微生物劑、至少一種殺菌劑、和/或至少一種除藻劑。優選，殺生物劑為至少一種除藻劑。如果第二可交聯聚合物為殺生物劑，其可以作為單獨的殺生物組分用於本發明的組合物中。優選，將第二可交聯聚合物與其他聚合物和/或殺生物劑/組分結合使用。當第二可交聯聚合物為一種對特定用途有效的殺生物劑時，一種普通的方法可以容易地測定第二可交聯聚合物的有效量，通過在處理整個受影響體系之前簡單的檢測各種濃度。例如，在被處理的含水體系中，為殺生物劑的第二可交聯聚合物的濃度可以為任意有效量，例如為約0.01卯m約5,000ppm，當用於處理藻類時，優選的範圍為約0.01ppm約2，000ppm，更為優選的範圍為約0.1~約500ppm。交聯劑可以為任何能夠交聯第一可交聯聚合物和/或第二可交聯聚合物的化合物。交聯劑優選為可以提供所期望的交聯量，以使得第一可交聯聚合物和/或第二可交聯聚合物按上述所期望的速率被分解或釋放。交聯劑的平均分子重量優選為約20~約800Da。交聯劑可以以任何量存在，例如以總的組合物重量為基準時，為約0.1~約50重量％。交聯劑可以是至少一種鹼、至少一種硫酸根粒子或硫酸、至少一種有機溶劑、至少一種多官能化合物。例如但不限於乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或雙-丙烯醯胺，或它們的結合。所述石威優選為一種i威金屬氳氧化物和/或一種烷基胺。可選的是，鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。所述烷基胺優選為三乙胺。根據一個實施方式，所述交聯劑為至少一種有機溶劑。可選的是，所述有機溶劑為曱醇、乙醇、異丙醇、丙酮、二甲基亞碸、戊二趁、乙二醛、環氧氯丙烷、丁二醛、1,10-癸二醛(l,10-decanedial)、三聚氰氯(trichlorotriazine)、笨S昆、bisephoxirane、以及它們的糹且合。在另一個實施方式中，所述交聯劑包含至少一種多官能化合物。所述多官能化合物優選包含聚醛(polyaldehyde)。本發明中使用的交聯劑可以是用於組合物的可交聯聚合物，例如對於殼聚糖的典型交聯劑。例如，在形成殼聚糖基體後，進一步通過交聯劑處理可以改善殼聚糖基體的物理性質，特別是其在水溶液中的溶解性和使用時的釋放性質。所述處理可以包括將基體浸漬在交聯劑中。如果交聯劑為鹼，可以使用多種石鹹包括但不限於，鹼金屬氬氧化物如氫氧化鈉和鉀、氫氧化銨，以及烷基胺例如三乙胺。通常的有機溶劑可以作為交聯劑使用，且可以為但不限於，甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、二曱基亞碸、戊二醛、乙二醛、環氧氯丙烷、丁二醛、1,10-癸二醛、三聚氰氯、苯醌以及bisephoxiranes。多官能化合物例如聚醛以及交聯劑的混合物也可以使用。交聯劑的濃度越高且處理的時間越長，將導致可交聯聚合物，即包埋在可交聯聚合物基體中的組分例如^f吏用的殺生物組分，和/或聚合物除藻劑，釋放的越慢(使其水溶性更差從而使得釋放速度更慢)。可以根據使用的可交聯聚合物的性質來使用交聯劑。例如，當使用上述殼聚糖聚合物時，可以將硫酸作為組合物中的交聯劑使用，且典型的添加量範圍為約0.02%約0.05重量％(以組合物總重量為基準)。第一可交聯聚合物的交聯量可以為約l:n-l約n-l:l(其中n表示交聯劑中的活性基團的數量)，並且第二可交聯聚合物的交聯量為約l:n-l約n-l:l。硫酸輔助殼聚糖進行交聯並幫助固化組合物。雖然不希望受限於現有理論，但應該確信來自於硫酸和硫酸鹽源的交聯硫酸根陰離子在殼聚糖聚合物鏈的氨基之間架橋。羧曱基-殼聚糖可以通過穀氨酸或天冬氨酸及它們的鹽來進行交聯，這些內容例如已經在美國專利6,217,780中進行了描述，在此將其整體引入作為參考。作為一種選擇，在本發明的組合物中可以使用一種或多種殺生物組分(不同與第一和第二可交聯聚合物)。優選，殺生物組分可以容易地被包埋於，和/或被第一可交聯聚合物和/或第二可交聯聚合物攜帶。期望的是，殺生物組分可以具有例如按所期望的速率進行釋放的性質，例如，其釋放速率為上迷的第一可交聯聚合物和Z或第二可交聯聚合物的釋放速率。例如，釋放速率可以為約1小時~7天、7天~4到6周、4到6周~4到6個月、4到6個月1年或者更長、或者2到3天1年或者比1年更長。優選，釋放速率不超過數天。更為優選，釋放速率為數天到數周。優選，殺生物組分的釋》文速率應至少低於第一可交聯聚合物的釋放速率。殺生物組分可以為任意組合物或成分，例如殺^L生物劑、殺菌劑、和/或除藻劑。殺生物成分可以是溶菌酶和/或其他酶，例如蛋白酶或角質酶(cutinase)。如杲存在殺生物組分，其應與上述第一或第二可交聯聚合物不同。殺生物成分可以為金屬離子，例如鋅、銀、銅或它們的組合物。這些組分可以為任何形式，例如納米-尺寸顆粒(nano-sizedparticles),如納米《艮顆粒(nanosilverparticles)。可選擇的是，殺生物組分包含除藻劑和/或銀。優選殺生物組分為納米《艮顆;險。殺生物組分可以為液態、凝膠態或固態。以組合物的重量為準，殺生物組分的重量百分比優選為約0.01重量％~約10重量％。然而，可以使用任何量的殺生物組分來處理水或其他體系。例如，體系中存在的殺生物組分可以為^f壬意有效量，例如可以在約0.01ppm約l,OOOppm的範圍內，優選在約0.1ppm約100ppm的範圍內。在一個或多個實施方式中，將所述組合物配製成，與第一可交聯聚合物的釋放相比，緩慢釋放殺生物組分和/或第二可交聯聚合物的形式。釋放的速率可以為上述針對第一可交聯聚合物、第二可交聯聚合物和/或殺生物組分描述的釋放速率。在另一個實施方式中，將所述組合物配製成，與第一可交聯聚合物的釋放相比，更快地釋放殺生物組分且更慢的釋放第二可交聯聚合物的形式。釋放的速率可以為上述針對第一可交聯聚合物、第二可交聯聚合物和/或殺生物組分描述的釋放速率。在一個實施方式中，當第一可交聯聚合物與殺生物組分、第二可交聯聚合物、和/或交聯劑相結合時，或為乾燥的固體形態時，組合物基本不膨脹或收縮。在另一個實施方式中，通過交聯劑對可交聯基體在水溶液中的溶解度以及組合物的釋放性質進行調節。在上述或本發明的任意位置描述的殺生物組分和季銨化合物(或其他活性成分)的濃度，可以是上述組合物組合後或將其加入到含水體系後所述組分的初始濃度，和/或所述組合物與含水體系相互作用之後的任意時刻的組分的濃度。本發明的組合物可以通過任何本領域已知的方法製備。所述組分的含量可以按照上述所期望的性質確定。可以通過對製造該組合物的方法進行調節以向該組合物提供所需的性質，例如用交聯劑的量調節釋放速率。上述單獨的組分可以通過如上所描述的以及將在以下進行說明的方法製成。例如，一種用於製備第二可交聯聚合物，例如殼聚糖凝膠的方法為將殼聚糖溶解到多種弱酸包括有機酸中的任意一種酸中，所述酸例如但不限於，甲酸、乙酸、種檬酸、丙酮酸、乳酸、乙醇酸或蘋果酸。按照l:l(w/w)的比例將殼聚糖粉末溶解到檸檬酸中可以得到良好的結果。殼聚糖凝膠可以容易地作為粘合劑(binder)使得組合物固化並使該組合物容易地被擠壓成多種形狀。這些聚合物和所述殺生物組分可以通過已知的方法與可交聯基體結合，例如美國專利6,217,780中描述的方法，並且在此將其整體引入作為參考。本發明的另一個方面，提供了使用本發明組合物的方法，其中將所述組合物用於控制(殺滅、防止或抑制生長)藻類。所述組合物可以用於處理水或其他體系，例如，遊泳池、溫泉、水文要素、湖泊、池塘、冷卻;荅、農田、有水栽培、農業用途，例如水稻農田或其溼地，或者它們的組合。本發明特別適合用於含水體系或者其他與更高等生物體相接觸的體系，由於本發明組合物的毒性較低因此不會損害更高等生物體。因此，本發明可以用於，例如，在例如遊泳池、溫泉和熱浴槽中控制4敬生物，例如藻類，以及控制用於水產業的水體系中的藻類，所述水體系包括魚的產卵塘、養魚場(fishfarm)、養奸池塘、龍奸養殖場、軟體動物養殖場等，或者農業用途、或者有水栽培。受控制的微生物的實例包括真菌、細菌、藻類以及它們的混合，例如，<旦是不卩艮於，^口糹錄色木黴(7Hc/7。6fer附"WnV/e)、，繁、麴黴(^ypgrgz'//"&er)、以及小球藻(0//0^//0sp.)。進一步的實例是革蘭氏陽性菌，例如桿菌屬CSa"/wspecies)。本發明的組合物可以有效的用於對芥屬藻類和黑藻類的控制。作為實例，可以將本發明的組合物加入到含鹽水體系中，例如使用鹽氯化體系(salinechlorinationsystem)的水體系。例如該水體系中可以含有約2，000ppm約8，000ppm，例如2，800ppm6，000ppm的氯化鈉。本發明的組合物可以選擇性地與氯化鈉協同作用從而糹是供一種組合物用於控制糹教生物的生長，特別是藻類。由於本發明的組合物控制藻類和/或其他;微生物的活性，使得在這樣的水體系中運行氯發生器的需求減少，因此降低了用電成本並減少了由於過氯處理而引起的不希望效應的可能性。可以向已經經過處理以減少或除去氯的含水體系中加入本發明的組合物，以控制藻類或其他微生物。例如，養魚池中可能含有對氯敏感的植物或動物品種，其甚至於對於通常的市政水源中存在的少量氯敏感，因此用於該體系的水必須經過過濾或者處理以除去氯。因此，所述組合物至少可以提供一定的由於減少或除去氯而喪失的微生物-控制活性。約2~約11，優選pH的範圍為約5~約9。對於可能和更高等生物體發生接觸的含水體系，例如人或魚，pH應為中性(pH在7附近)。如本領域已知的，含水體系的pH值可以通過加入酸或鹼來進行調節。應添加那些不會與體系中的任何組分發生反應的酸和鹼。然而，優選在不調節pH的條件下向水溶液中加入殺生物組分和任選的季銨化合物。可以將本發明的組合物用於任何工業、農業、或娛樂含水體系或者其他需要對微生物進行控制的體系。這樣的含水體系，包括但不限於有水養殖、溼地、沼澤(marsh)、稻田、金屬加工液、冷卻水體系(冷卻塔、入口冷卻水體系以及出口冷卻水體系)、汙水體系包括正在對水中的汙染物進行處理的汙水或衛生設施用水例如汙水處理、循環水體系、遊泳池、熱浴槽、食品加工體系、飲用水體系、皮革加工水體系、白水體系、紙漿懸浮液等其他造紙或造紙工藝水體系。通常來說，任何工業、農業或娛樂用水體系均可以從本發明獲益。所述組合物也可以用於處理各種工業工藝或娛樂設施的進水。在所述進水進入工業工藝或娛樂設施前，可以首先用本發明的方法處理所述進水從而抑制其中微生物的生長。將通過下述的實施例進一步對本發明進行說明，且下述實施例意圖作為本發明的範例。實施例實施例1將2.0g殼聚糖粉末(Aldrich，高分子量)與50ml10°/。檸檬酸水溶液充分混合併通過稍微加熱直到粉末溶解從而製成殼聚糖凝膠。將6,0g製成的凝膠與2.0g殼聚糖乳酸鹽(chitosanlactate)混合併形成糊狀(paste),隨後加入3.2gBusane77產品(紫羅烯聚合物或聚合季銨化合物的60%水分散液，如上所述，可以購自BuckmanLaboratories,Inc.(MemphisTenn.)),以及l.Og25。/o石克酉吏7K溶液。充分混合得到的糊狀物質隨後在40。C下過夜乾燥。所述產物在固化成為剛性塊狀物的固化過程中既不會發生收縮也不會發生膨脹。實施例2將2.0g殼聚糖粉末(Aldrich，高分子量)與50ml10%檸檬酸水溶液充分混合併通過稍糹效加熱直到粉末溶解從而製成殼聚糖凝膠。將6.0g製成的凝膠與3.2gBusar^77產品(紫羅烯聚合物或聚合季銨化合物的60%水分散液，如上所述，可以購自BuckmanLaboratories,Inc.(MemphisTenn.))，以及l.Og25%的戊二醛混合。充分混合得到的糊狀物質隨後在40。C下過夜乾燥。所述產物在固化成為剛性塊狀物的固化過程中既不會發生收縮也不會發生膨脹。實施例3對緩釋的除藻劑組分的效力進行了評價。將2.0g殼聚糖粉末(Aldrich,高分子量)與50ml10%檸檬酸充分混合併通過稍微加熱直到粉末溶解從而製成殼聚糖凝膠。將6.0g製成的凝膠與2.0g殼聚糖乳酸鹽混合併形成糊狀，隨後加入3.2gWSCP^產品(紫羅烯聚合物或聚合季銨化合物的60%水分散液，3口上戶斤述，可以購自BuckmanLaboratories,Inc.(MemphisTenn.)),以及1.0g25%的石克酸水溶液。充分混合得到的糊狀物質隨後在40°C下過夜乾燥。所述產物在固化成為剛性塊狀物的固化過程中既不會發生收縮也不會發生膨脹。對含有15.8。/。活性成分(a丄)WSCP超的緩釋製劑對於小球藻的作用進行了5周的檢測。4全測了250ml燒瓶中含有的50ml的合成冷卻水#1。一共進行了三組處理分別為5，000ppma.i.WSCP、每周取樣並才企測的5,000ppm緩釋製劑產物、每周評價釋放狀況的5，000ppm緩釋製劑產物。其中在最後一組處理中每周更換合成冷卻水。將用於提供5,000ppm產物所需的0.25g緩釋材料放置於粗棉布袋(cheeseclothbag)中並存放在燒瓶的合成冷卻水中。將一個空的粗棉布袋也放入到含有5，000ppma.i.WSCP^殺生物劑的合成冷卻水中。將含有處理體系的燒弁瓦》丈置在SlowSpeedRotoMix"Barnstead/Thermolyne)上，轉速為60rpm。每周從上述的處理體系中取出lml樣品用於檢測其除藻類的效力。用試管對除藻類活性進行評價。檢測條件如下介質改性Allen介質每個檢測試管中介質含量5ml接種100ml/試管中的小球藻懸浮液在590nm波長下的透射率為82%樣品的檢測劑量0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、50.0以及100.0ppm培養周期2周培養溫度24。C培養過程中的光照16h光照和8h黑暗評價結果如下表所示。MIC值表示的是最小抑制濃度(MinimumInhibitoryConcentration),定義為完全抑制(壓制)給定生物體生長所需的化合物的最低水平。tableseeoriginaldocumentpage23上述結果顯示含有15.8%活性成分(a.i.)WSCP的緩釋製劑與作為對照的僅含有WSCP^的製劑相比，在控制小球藻方面具有相同的效果。對於兩種製劑，表示完全抑制小球藻生長所需的化合物的最低水平的MIC值(最小抑制濃度數值)是相同的。上述結果顯示了兩種製劑都具有良好的MIC值，因此，所述製劑在對小球藻的控制方面均有效,實施例4對兩種緩釋的除藻劑組分的效力進行了評價。所述兩種緩慢釋放製劑分別含有2.54%的活性成分\\^^@和APCA。所述WSCP^產品為紫羅烯聚合物的60%水分散液，與Busan77產品類似，如上所述，可以購自BuckmanLaboratories,Inc,(Memphis，Tenn:)。所述APCA^產品包含聚(2-羥基乙烯基二甲基亞氨基-2-羥基丙烯基-二曱基亞氨基二甲基)二氯化物，一種紫羅烯聚合物，如上所述，其也與可以購買的Busan"055相似。將2.0g殼聚糖粉末(Aldrich,高分子量)與50ml10%檸檬酸充分混合併通過稍微加熱直到粉末溶解從而製成殼聚糖凝膠。將6.0g製成的凝膠與2.0g殼聚糖乳酸鹽混合併形成糊狀，隨後加入0.8g活性成分WSCP^產品或APCA^產品，以及1.0g25%硫酸水溶液。充分混合得到的糊狀物質隨後在40'C下過夜乾燥。所述產物在固化成為剛性塊狀物的固化過程中既不會發生收縮也不會發生膨脹。對含有2.54%a丄WSCP^產品或APCA^產品的兩種緩釋製劑對於小球藻的作用進行了檢測，所述檢測採用了篩選除藻類材料的標準方法並在與上述實施例3相同的條件下進行。在2周的接種周期中對所述製劑進行了檢測。評價結果如下表所示。MIC值表示的是最小抑制濃度，定義為完全抑制(壓制)給定生物體生長所需的化合物的最低水平，才全測材料MIC(ppm產品)WSCP^製劑>0.10.1<0.3上述結果顯示含有2.54。/。活性成分(a丄)WSCP^產品的緩釋製劑與含有2.54。/。活性成分(a丄)APCA妃產品的緩釋製劑相比，在控制小球藻方面具有相同的效果。對於兩種製劑，表示完全抑制小球藻生長所需的化合物的最低水平的MIC值(最小抑制濃度數值)是相同的。上述結果顯示了兩種製劑都具有良好的MIC值，因此，所述製劑在對小球藻的控制方面均有效。當通過範圍、優選範圍、或以列出高優選值和低優選值的形式給出數量、濃度或其他值或參數時，應當理解為，無論範圍是否單獨公開，都明確地公開了由任何一對任意上限或優選值和任意下限或優選值所形成的所有範圍。當本申請敘述數值範圍時，除非另有指出，該範圍包括其端點，以及該範圍中所有的整數和分數。當定義一個範圍時，並不意圖將本發明的範圍限制到所述的特定值。通過考慮本說明書以及本申請所公開的本發明的實施內容，本發明的其他實施方式對本領域技術人員是顯而易見的。其意指應該將本說明書和實施例看做僅是示例性的，本發明的真正範圍和實質由所附權利要求書及其等同物所揭示。權利要求1.一種組合物，包括包含至少一種第一可交聯聚合物，至少一種第二可交聯聚合物的可交聯基體，以及至少一種交聯劑，其中所述第一可交聯聚合物的水溶性高於所述第二可交聯聚合物。2.權利要求1所述組合物，所述組合物進一步包括至少一種殺生物組分，其中所述殺生物組分不同於第一和第二可交聯聚合物。3.權利要求2所述組合物，其中所述殺生物組分為除藻劑。4.權利要求2所述組合物，其中所述第一可交聯聚合物為除藻劑。5.權利要求l所述組合物，其中所述第一可交聯聚合物為殺生物劑。6.權利要求2所述組合物，其中配製所述組合物使其在至少2周的時間範圍內緩慢釋放所述殺生物組分和/或所述第二可交聯聚合物。7.權利要求2所述組合物，其中配製所述組合物使其快速地釋放所述殺生物組分並緩慢釋放所述第二可交聯聚合物。8.權利要求2所述組合物，其中所述殺生物組分是金屬離子，酶，或任何它們的組合。9.權利要求2所述組合物，其中所述殺生物組分是銀、銅或鋅。10.權利要求2所述組合物，其中所述殺生物組分包含銀或銀離子。11.權利要求1所述組合物，其中所述第二可交聯聚合物包含殼聚糖、殼聚糖的衍生物、殼聚糖鹽、殼聚糖凝膠、多糖或它們的組合。12.權利要求ll所述組合物，其中所述第二可交聯聚合物包含殼聚糖。13.權利要求12所述組合物，其中所述殼聚糖的平均分子量為約50,000~約5,000，000Da。14.權利要求12所述組合物，其中所述殼聚糖的脫乙醯化水平為約30%~約95%。15.權利要求14所述組合物，其中所述殼聚糖的脫乙醯化水平為約75%~約78%。16.權利要求2所述組合物，其中當第一可交聯聚合物與殺生物組分、第二可交聯聚合物和/或交聯劑結合時，或者為乾燥的固體形態時，所述組合物基本不膨脹或收縮。17.權利要求1所述組合物，其中所述交聯劑是至少一種鹼、至少一種硫酸根離子或硫酸、至少一種有機溶劑、至少一種多官能化合物或其任意組合。18.權利要求17所述組合物，其中所述鹼是鹼金屬氫氧化物和/或烷基胺。19.權利要求18所述組合物，其中所述》威金屬氫氧化物是氫氧化鈉和/或氫氧化鍾。20.權利要求18所述組合物，其中所述烷基胺是三乙胺。21.權利要求l所述組合物，其中所述交聯劑是至少一種有機溶劑。22.權利要求21所述組合物，其中所述有機溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、二曱基亞碸、戊二醛、乙二醛、環氧氯丙烷、丁二醛、1,10-癸二醛、三聚氰氯、苯醌、bisephoxirane或它們的組合。23.權利要求1所述組合物，其中所述交聯劑包括至少一多官能化合物。24.權利要求23所述組合物，其中所述多官能化合物包含聚醛。25.權利要求l所述組合物，其中所述第一可交聯聚合物包含紫羅烯聚合物或聚合季銨化合物。26.權利要求1所述組合物，其中所述第一可交聯聚合物的水溶性為約60%約100%，且所述第二可交聯聚合物的水溶性為約1%~約40%。27.權利要求1所述組合物，其中所述第一可交聯聚合物的交聯量為約l:n-l約n-l:l，其中n表示交聯劑中的活性基團的數量，且所述第二可交聯聚合物的交聯量為約l:n-l約n-l:l。28.權利要求1所述組合物，其中，以組合物的重量為基準，所述第一可交聯聚合物的含有量為約1%~約80%,且所述第二可交聯聚合物的含有量為約15%~約98%，以及所述交聯劑的含有量為約0.1%~約5%。29.權利要求2所述組合物，其中，以組合物的重量為基準，所述第一可交聯聚合物的含有量為約1%~約80%,且所述第二可交聯聚合物的含有量為約15%約98%,以及所述交聯劑的含有量為約1%~約5%，以及所述殺生物成分的含有量為約0.01%約10%。30.—種通過有效量的權利要求1所述組合物來控制包含控制所述藻類的水源中藻類的方法。31.權利要求30所述的方法，其中所述水源是遊泳池、溫泉、水文要素、湖泊、池塘、冷卻^荅、或它們的組合。全文摘要本發明提供了用於殺滅、防止或抑制含水體系或其他體系中微生物生長的組合物和方法。所述組合物包含至少一種第一可交聯聚合物，至少一種第二可交聯聚合物，至少一種交聯劑，其中每種可交聯聚合物的水溶性均不相同，例如為10％～100％。所述組合物可以進一步包含至少一種殺生物組分。將所述組合物可以經配製以緩慢釋放殺生物組分和/或可交聯聚合物，或者快速釋放殺生物組分和緩慢地釋放可交聯聚合物。所述組合物能夠用於控制藻類。文檔編號C08L5/00GK101646728SQ200880010214公開日2010年2月10日申請日期2008年3月26日優先權日2007年3月27日發明者德博拉·A·馬雷,格雷西拉·H·馮克申請人:巴科曼實驗室國際公司