3,7－二芳基苯並二呋喃－2,6－二酮系三階非線性光學材料的製作方法

2023-05-30 06:09:36 2

專利名稱：3,7－二芳基苯並二呋喃－2,6－二酮系三階非線性光學材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及對稱型3，7-二芳基苯並二呋喃-2，6-二酮系化合物作為一種有機三階非線性光學材料的應用。
背景技術：
三階非線性光學材料在光信息處理、光計算、光通信及光限幅等領域有巨大的應用前景，一直是人們研究的焦點。
這類材料的基本結構特徵是具有大π共軛體系，而這也正是有機色素材料的基本結構特徵。所以可運用有機發色體結構模型設計具有較強光電耦合特徵的有機三階非線性光學材料。這類材料的電子結構與幾何構型間存在著緊密的聯繫，由光激發引起的分子的幾何弛豫起源於激發態π電荷密度的瞬間變化即波函數的較大修正，所以整個分子激發態π電荷的瞬間變化是引起整個π電子骨架具有較強非線性極化率的關鍵。苯並二呋喃酮是20世紀70年代推出的一種新型有機色素髮色體。它具有色澤鮮豔，發色值高，堅牢度好等優良性能。從它的結構特徵上看，有希望從中篩選出具有較高三階非線性光學效應的新材料。
在這個研究過程中，發明人發現對稱型3，7-二芳基苯並二呋喃-2，6-二酮系化合物，作為有機三階非線性光學材料的應用，其具有較高三階非線性極化率χ(3)，較高非線性折射率n2，較高二階超極化率γ，和超快時間響應。

發明內容本發明的目的是將對稱型3，7-二芳基苯並二呋喃-2，6-二酮系化合物作為良好的有機三階非線性光學材料應用。
所述的對稱型3，7-二芳基苯並二呋喃-2，6-二酮系化合物，結構如式(I)所示 其中R為H，m-CH3，p-CH3或o-OCH3。
具體的，3，7-二苯基苯並[1，2-b4，5-b′]二呋喃-2，6-二酮作為有機三階非線性光學材料應用。
3，7-二-(4-甲基苯基)苯並[1，2-b4，5-b′]二呋喃-2，6-二酮作為有機三階非線性光學材料應用。
3，7-二-(3-甲基苯基)苯並[1，2-b4，5-b′]二呋喃-2，6-二酮作為有機三階非線性光學材料應用。
3，7-二-(2-甲氧基苯基)苯並[1，2-b4，5-b′]二呋喃-2，6-二酮作為有機三階非線性光學材料應用。
所述的對稱型3，7-二芳基苯並二呋喃-2，6-二酮系化合物的製備方法，包括如下步驟式(II)所示的取代扁桃酸， 其中，R為H，m-CH3，p-CH3或o-OCH3，所述的取代扁桃酸與對苯二酚在有機溶劑中於130～200℃脫水環合，再130～200℃經氧化後分離提純得所述的3，7-二芳基苯並[1，2-b4，5-b′]二呋喃-2，6-二酮，所述的有機溶劑為二甲苯，二氯苯或DMF。
具體的，所述的取代扁桃酸與對苯二酚的物質的量比推薦2～5∶1，所述的有機溶劑用量為對苯二酚和取代扁桃酸質量和的2～10倍，有機溶劑優選鄰二氯苯。
方法中，所述的脫水環合的反應時間為10～24h，所述的氧化為用氧氣在130～200℃氧化3～10小時。氧化後得到的產物過濾，濾餅再用重結晶或者柱層析法提純。
在所述的製備方法中，所述的取代扁桃酸可以按照如下方法製得三氯甲烷在相轉移催化劑存在下，於30～60℃與氫氧化鈉、苯甲醛或取代苯甲醛一鍋法反應，後處理生成如式(II)所示的取代扁桃酸，當取代基為H時，即為扁桃酸，所述的取代苯甲醛的取代基為甲基、甲氧基，所述的相轉移催化劑為四丁基氯化銨，苄基三甲基氯化銨或苄基三乙基氯化銨；所述的三氯甲烷∶氫氧化鈉∶苯甲醛或取代苯甲醛的物質的量比為1.5～3∶4～6∶1，相轉移催化劑的用量為苯甲醛或取代苯甲醛的物質的量的0.02～0.1倍。
進一步，所述的相轉移催化劑為苄基三乙基氯化銨。
其中所述的氫氧化鈉推薦質量濃度為30～70％的氫氧化鈉水溶液。
所述的後處理為反應完畢的反應液用鹽酸酸化，再用乙醚萃取，製得所述的取代扁桃酸。萃取得到的取代扁桃酸可用甲苯或二甲苯重結晶提純。
更為具體的，所述的對稱型3，7-二芳基苯並二呋喃-2，6-二酮系化合物按如下步驟製備a.三氯甲烷在相轉移催化劑苄基三乙基氯化銨存在下，於30～60℃與氫氧化鈉、苯甲醛或取代苯甲醛一鍋法反應2～8h，生成液用8％的鹽酸酸化，乙醚萃取，蒸去乙醚得如式(II)所示的取代扁桃酸，所述的三氯甲烷∶氫氧化鈉∶苯甲醛或取代苯甲醛的物質的量比為1.5～3∶4～6∶1，苄基三乙基氯化銨的用量為苯甲醛或取代苯甲醛的物質的量的0.02～0.1倍。
b.將步驟a得到的取代扁桃酸與對苯二酚在鄰二氯苯溶劑中，於130～200℃脫水環合，再在130～200℃的溫度下，以氧氣氧化3～10h，過濾取濾餅經二甲苯重結晶，即得所述的3，7-二芳基苯並[1，2-b4，5-b′]二呋喃-2，6-二酮。
對稱型3，7-二芳基苯並二呋喃-2，6-二酮系有機化合物具有π電子共軛結構，且π電子的離域度較大。呋喃酮環上的兩個羰基氧是吸電子基，苯環上的甲基，甲氧基是供電子基，形成了D-A-D構型。這種供吸供體系的存在增強了分子內電荷轉移程度，減小HOMO軌道和LUMO軌道之的能級差，使得電子由基態到激發態產生的躍遷偶極距增大，因此該系材料具有較高的三階非線性極化率χ(3)，較高的非線性折射率n2和較高的二階超極化率γ。對於非三階非線性光學材料，是不存在三階非線性極化率、非線性折射率和二級超極化率的。由於對稱型3，7-二芳基苯並二呋喃-2，6-二酮系有機化合物不存在近共振或共振吸收，其三階非線性光學效應主要來源於化合物的構型。此外，該系材料都具有小於100fs的超快時間響應。


圖1是用四波混頻法測出的實施例4產物3，7-二-(2-甲氧基苯基)苯並[1，2-b4，5-b′]二呋喃-2，6二酮的非線性光學響應對延遲時間圖。其縱坐標表示四波混頻共軛光強度，橫坐標表示延遲時間。圖中點為實驗數據，實線為高斯擬合結果，擬合後響應峰的半高寬度為響應時間。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護範圍不限於此實施例1 3，7-二苯基苯並[1，2-b4，5-b′]二呋喃-2，6-二酮的合成在10.6g(0.1mol)苯甲醛，23.9g(0.2mol)三氯甲烷和1.0g苄基三乙基氯化銨的混合液中，滴加38g 50％的氫氧化鈉水溶液，控溫在55～60℃反應3h。反應液用8％的鹽酸酸化，乙醚萃取。萃取液蒸除乙醚後得扁桃酸粗產物。用甲苯重結晶得到13.7g白色粉末狀結晶產品，收率90.1％，m.p.118～120℃。
把1.1g(0.01mol)對苯二酚，製得的扁桃酸4.6g(0.03mol)加入到25mL鄰二氯苯中。控溫在約196℃反應20h。然後加入9mL硝基苯並通入氧氣，繼續反應4h，過濾得粗產物。用二甲苯重結晶得到1.2g紫紅色細針狀結晶產品，收率35.3％，m.p.300～301℃。IR，v/cm-13080，1759(C＝O)，1579，1444，1366，1219，1194。1HNMR，δ(ppm)7.80(d，4H)；7.50～7.56(m，6H)；6.92(s，2H)。元素分析(C22H12O4)實測值(計算值)(％)C 77.49(77.64)，H 3.53(3.55)。
實施例2 3，7-二-(4-甲基苯基)苯並[1，2-b4，5-b′]二呋喃-2，6-二酮的合成往12.0g(0.1mol)4-甲基苯甲醛，23.9g(0.2mol)三氯甲烷和1.0g苄基三乙基氯化銨的混合液中，滴加38g 50％的氫氧化鈉水溶液，控溫在55～60℃反應6～7h。反應液用8％的鹽酸酸化，乙醚萃取。萃取液蒸除乙醚後得對甲基扁桃酸粗產物。用二甲苯重結晶得到14.7g白色粉末狀結晶產品，收率88.6％，m.p.126～128℃。
把1.1g(0.01mol)對苯二酚，製得的對甲基扁桃酸5.0g(0.03mol)加入到30mL鄰二氯苯中。控溫在約188℃反應18h。然後加入9mL硝基苯並通入氧氣，繼續反應5h，過濾得粗產物。用二甲苯重結晶得到1.3g紫紅色細針狀結晶產品，收率35.3％，m.p.＞300℃。IR，v/cm-11828，1766(C＝O)，1603，1580，1370，1216，1181。1HNMR，δ(ppm)7.71(d，4H)；7.34(d，4H)；6.90(s，2H)；2.44(s，6H，CH3)。元素分析(C24H16O4)實測值(計算值)(％)C 77.96(78.25)，H 4.38(4.38)。
實施例3 3，7-二-(3-甲基苯基)苯並[1，2-b4，5-b′]二呋喃-2，6-二酮的合成往6.0g(0.05mol)3-甲基苯甲醛，12.0g(0.1mol)三氯甲烷和0.5g苄基三乙基氯化銨的混合液中，滴加19g 50％的氫氧化鈉水溶液，控溫在55～60℃反應6h。反應液用8％的鹽酸酸化，乙醚萃取。萃取液蒸除乙醚後得間甲基扁桃酸粗產物。用甲苯重結晶得到7.4g白色針狀結晶產品，收率89.2％，m.p.118～119℃。
把1.1g(0.01mol)對苯二酚，製得的間甲基扁桃酸5.0g(0.03mol)加入到20mL鄰二氯苯中。控溫在約190℃反應14h。然後加入4mL硝基苯並通入氧氣，繼續反應5h，過濾得粗產物。用二甲苯重結晶得到1.2g紅色細針狀結晶產品，收率32.6％，m.p.259～260℃。IR，v/cm-13084，1759(C＝O)，1580，1365，1219，1168。1HNMR，δ(ppm)7.59(s，2H)；7.57(d，2H)；7.42(t，2H)；7.29(d，2H)；6.89(s，2H)；2.45(s，6H，CH3)。元素分析(C24H16O4)實測值(計算值)(％)C 77.86(78.25)，H 4.28(4.38)。
實施例4 3，7-二-(2-甲氧基苯基)苯並[1，2-b4，5-b′]二呋喃-2，6二酮的合成往6.8g(0.05mol)2-甲氧基苯甲醛，12.0g(0.1mol)三氯甲烷和0.6g苄基三乙基氯化銨的混合液中，滴加19g 50％的氫氧化鈉水溶液，控溫在55～60℃反應4h。反應液用8％的鹽酸酸化，乙醚萃取。萃取液蒸除乙醚後得7.9g淺黃色鄰甲氧基扁桃酸液體產品，收率86.8％。
把1.1g(0.01mol)對苯二酚，製得的鄰甲氧基扁桃酸5.5g(0.03mol)加入到25mL鄰二氯苯中。控溫在約184℃反應14h。然後加入6mL硝基苯並通入氧氣，繼續反應5h，過濾得粗產物。用二甲基亞碸重結晶得到1.6g紅色粉末狀結晶產品，收率40.0％，m.p.＞300℃。IR，v/cm-12982，2948，2837，1770(C＝O)，1590，1492，1454，1362，1290，1246，1216，1177，1127，1026。1HNMR，δ(ppm)7.53(d，2H)；7.46(t，2H)；7.09(t，2H)；7.03(d，2H)；6.58(s，2H)；3.89(s，6H，CH3)。元素分析(C24H16O6)實測值(計算值)(％)C 71.62(71.99)，H 4.02(4.03)。
實施例5 有機材料的三階非線性光學性能測試本發明所述的對稱型3，7-二芳基苯並二呋喃-2，6-二酮系有機材料的三階非線性光學性能採用簡併四波混頻(DFWM)法測試。
實驗中用TiSapphire飛秒雷射器作為光源，波長為800nm，脈寬為80fs，重複頻率為1KHz，單脈衝能量約為0.05mJ。
樣品的三階非線性極化率χ(3)是通過相對測量法得到的，即在相同的條件下，用三階非線性極化率已知的CS2介質作參考，通過比較它們信號的相對大小，求出樣品的三階非線性極化率。其三階非線性極化率χ(3)的計算公式為χs(3)=(IsIr)1/2LrLs(nsnr)2αLexp(αL/2)1-exp(-αL)χr(3)]]>式中下標s和r分別表示待測樣品與參照樣品CS2所對應的物理量。n為折射率，L為比色皿的厚度，α為線性吸收係數，Is和Ir分別是待測樣品與參照樣品的共軛光強度。參照樣品CS2的χr(3)為6.7×10-14esu，nr為1.632。
由三階光學非線性係數引起的非線性折射率為n2(esu)＝12πχ(3)/n2樣品溶質分子的二階超極化率γ可由下式得到=(3)Nf4]]>其中N為溶質的分子密度，N＝6.02×1023c，c為樣品溶液的摩爾濃度。f4為局域場修正因子，f4＝[(n2+2)/3]4。
響應時間是由四波混頻共軛光強度與延遲時間作圖，再經高斯擬合後得到。
表1 測試材料的三階非線性光學參數
權利要求
1.一種對稱型3，7-二芳基苯並二呋喃-2，6-二酮系化合物，結構如式(I)所示 其中R為H，m-CH3，p-CH3或o-OCH3，作為有機三階非線性光學材料的應用。
2.如權利要求1所述的對稱型3，7-二芳基苯並二呋喃-2，6-二酮系化合物作為有機三階非線性光學材料的應用，其特徵在於所述的R為H。
3.如權利要求1所述的對稱型3，7-二芳基苯並二呋喃-2，6-二酮系化合物作為有機三階非線性光學材料的應用，其特徵在於所述的R為m-CH3。
4.如權利要求1所述的對稱型3，7-二芳基苯並二呋喃-2，6-二酮系化合物作為有機三階非線性光學材料的應用，其特徵在於所述的R為p-CH3。
5.如權利要求1所述的對稱型3，7-二芳基苯並二呋喃-2，6-二酮系化合物作為有機三階非線性光學材料的應用，其特徵在於所述的R為o-OCH3。
6.如權利要求1所述的對稱型3，7-二芳基苯並二呋喃-2，6-二酮系化合物作為有機三階非線性光學材料的應用，其特徵在於所述的對稱型3，7-二芳基苯並二呋喃-2，6-二酮系化合物的製備方法包括如下步驟式(II)所示的取代扁桃酸， 其中，R為H，m-CH3，p-CH3或o-OCH3，所述的取代扁桃酸與對苯二酚在有機溶劑中於130～200℃脫水環合，再130～200℃經氧化後分離提純得所述的3，7-二芳基苯並[1，2-b4，5-b′]二呋喃-2，6-二酮，所述的有機溶劑為二甲苯，二氯苯或DMF，所述的取代扁桃酸與對苯二酚的物質的量比為2～5∶1，所述的氧化用氧氣氧化3～10小時。
7.如權利要求6所述的對稱型3，7-二芳基苯並二呋喃-2，6-二酮系化合物作為有機三階非線性光學材料的應用，其特徵在於所述的取代扁桃酸按如下方法製得三氯甲烷在相轉移催化劑存在下，於30～60℃與氫氧化鈉、苯甲醛或取代苯甲醛一鍋法反應，後處理生成如式(II)所示的取代扁桃酸，所述的取代苯甲醛的取代基為甲基、甲氧基，所述的相轉移催化劑為四丁基氯化銨，苄基三甲基氯化銨或苄基三乙基氯化銨；所述的三氯甲烷∶氫氧化鈉∶苯甲醛或取代苯甲醛的物質的量比為1.5～3∶4～6∶1，相轉移催化劑的用量為苯甲醛或取代苯甲醛的物質的量的0.02～0.1倍，所述的氫氧化鈉為30～70％的氫氧化鈉水溶液。
8.如權利要求7所述的對稱型3，7-二芳基苯並二呋喃-2，6-二酮系化合物作為有機三階非線性光學材料的應用，其特徵在於所述的後處理為用鹽酸酸化反應液，再用乙醚萃取，即得所述的取代扁桃酸。
9.如權利要求7所述的對稱型3，7-二芳基苯並二呋喃-2，6-二酮系化合物作為有機三階非線性光學材料的應用，其特徵在於所述的對稱型3，7-二芳基苯並二呋喃-2，6-二酮系化合物的製備方法按如下進行a.三氯甲烷在相轉移催化劑苄基三乙基氯化銨存在下，於30～60℃與氫氧化鈉、苯甲醛或取代苯甲醛一鍋法反應，生成液用8％的鹽酸酸化，乙醚萃取，蒸去乙醚得如式(II)所示的取代扁桃酸，所述的三氯甲烷∶氫氧化鈉∶苯甲醛或取代苯甲醛的物質的量比為1.5～3∶4～6∶1，苄基三乙基氯化銨的用量為苯甲醛或取代苯甲醛的物質的量的0.02～0.1倍。b.將步驟a得到的取代扁桃酸與對苯二酚在鄰二氯苯溶劑中於130～200℃脫水環合，再在130～200℃的溫度下，以氧氣氧化3～10h，過濾取濾餅經二甲苯重結晶，即得所述的3，7-二芳基苯並[1，2-b4，5-b′]二呋喃-2，6-二酮。
全文摘要
本發明涉及對稱型3，7－二芳基苯並二呋喃－2，6－二酮系化合物作為一種有機三階非線性光學材料的應用。對稱型3，7－二芳基苯並二呋喃－2，6－二酮系有機化合物具有π電子共軛結構，且π電子的離域度較大。呋喃酮環上的兩個羰基氧是吸電子基，苯環上的甲基，甲氧基是供電子基，形成了D－A－D構型。這種供吸供體系的存在增強了分子內電荷轉移程度，減小HOMO軌道和LUMO軌道之間的能級差，使得電子由基態到激發態產生的躍遷偶極距增大，因此該系材料具有較高的三階非線性極化率χ
文檔編號G02F1/35GK1884281SQ20061005231
公開日2006年12月27日 申請日期2006年7月5日 優先權日2006年7月5日
發明者高建榮, 蔡志彬, 賈建洪, 盛衛堅, 項斌, 韓亮 申請人:浙江工業大學