一種由煤基劣質原料生產汽油和清潔柴油的方法與流程
2023-05-30 09:08:46 1
本發明涉及煉油領域，具體地，涉及一種由煤基劣質原料生產高辛烷值汽油和清潔柴油調合組分的方法。
背景技術：
：隨著社會經濟持續、高速發展，我國對石油產品的需求也日益增加。然而，石油屬於不可再生能源，正面臨日趨枯竭的危機。相比之下，中國煤炭儲量比較豐富，因此，由煤炭製取液體燃料已成為煤加工利用的一個基本方向。另一方面，隨著國際、國內鋼鐵行業的快速增長，煉焦工業呈現高增長的趨勢，因此，煤焦油的產量越來越大，煤焦油的清潔加工和有效利用也變得越來越重要。為提高煤基劣質原料的利用價值，國內外煉油技術開發商紛紛開發多種工藝路線，以提高其加工過程的經濟性和產品價值。CN101240191A公開了一種煤焦油重餾分加氫生產輕質燃料油的方法。該方法採用加氫精制-加氫裂化組合工藝，煤焦油重餾分與氫氣混合進入加氫精制反應區，精製後的流出物經分離系統後，得到石腦油、柴油和重餾分，其中重餾分進入加氫裂化反應區，所得的加氫裂化反應流出物部分或全部循環作為加氫精制的進料，剩餘部分進入上述的分離系統。而CN101240192A中是將柴油的一部分與尾油一起進入加氫裂化/加氫改質反應區。該方法採用的流程較為複雜，所加工原料為煤焦油重餾分，其柴油餾分需要再經過加氫改質才能生產十六烷值為45左右的柴油餾分。CN1351130A公開了一種煤焦油加氫生產柴油的方法。該方法將煤焦油分離成渣油和餾出油，將餾出油在加氫精制裝置中進行加氫，經高分、汽提 塔得到汽油、柴油。但該方法中提到的煤焦油較輕，經分離後得到的餾出油性質也較好，但是經加氫處理後其產品柴油十六烷值僅35個單位左右。該方法受煤焦油種類及產量限制較明顯，操作靈活性較差。CN1903994A公開了一種煤焦油加氫改質生產燃料油的方法。脫除水分和灰分的煤焦油全餾分與稀釋油按比例混合後，依次經過裝有加氫保護催化劑、預加氫催化劑的淺度加氫單元和裝有主加氫催化劑的深度加氫單元，深度加氫後的產物依次經過高壓分離器、低壓分離器和分餾塔，分離出輕油餾分、中油餾分和尾油餾分，即得到低硫、低氮燃料油和輕質油品。該方法主要目的是生產燃料油，但是該方法生產的柴油餾分的十六烷指數<40。技術實現要素：本發明的目的是提供一種加工煤基劣質原料而同時得到高辛烷值汽油和清潔柴油調合組分的方法。為了實現上述目的，本發明提供一種由煤基劣質原料生產汽油和清潔柴油的方法，該方法在包括脫金屬單元、緩和加氫裂化單元、芳烴抽提單元、深度加氫處理單元和加氫裂化單元的系統中實施，該方法包括：將煤基劣質原料與含氫物流混合後引入含有脫金屬催化劑的脫金屬單元進行反應；將所述脫金屬單元的反應產物和來自緩和加氫裂化單元的自循環的尾油與含氫物流混合後引入緩和加氫裂化單元，得到石腦油、中間餾分油和所述自循環的尾油；將所述中間餾分油和來自加氫裂化單元的柴油餾分引入芳烴抽提單元，分離得到作為抽餘油的貧芳組分和作為抽出油的富芳組分；並且將所述抽餘油和所述石腦油引入深度加氫處理單元進行反應，得到石腦油產品和清潔柴油產品；以及將所述抽出油引入含有加氫精制催化劑II和加氫裂化催化劑II的加氫裂化單元進行反應，得到柴油餾分和汽油餾分，並且將所述柴油餾分引入芳烴抽提單元中進行循環。本發明上述提供的加工煤基劣質原料的方法可有效將煤基劣質原料轉化為高辛烷值汽油調合組分和低硫、高十六烷值清潔柴油組分，同時還可以兼顧生產部分石腦油產品。本發明的其它特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。圖中省略了許多設備，如泵、換熱器、壓縮機等，但這對本領域普通技術人員是公知的。在附圖中：圖1是本發明提供的方法的流程示意圖。圖2是本發明的實施例1、對比例1和對比例2的加氫裂化單元的催化劑失活情況與石腦油產品收率的關係圖。附圖標記說明1煤基劣質原料2脫金屬單元3緩和加氫裂化單元4芳烴抽提單元5加氫裂化單元6深度加氫處理單元7脫金屬單元的反應產物8氫氣9石腦油10中間餾分油11尾油12抽餘油13抽出油14輕汽油15重汽油16柴油餾分17低硫石腦油18清潔柴油19新氫20富氫氣體21含氫氣體具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。在本發明所述的方法中，所述「第一」、「第二」、「第三」、「I」、「II」在沒有特別說明的情況下不代表先後次序，僅是為了區分，本領域技術人員不應將其理解為對本發明的範圍的限制。本發明提供了一種由煤基劣質原料生產汽油和清潔柴油的方法，該方法在包括脫金屬單元、緩和加氫裂化單元、芳烴抽提單元、深度加氫處理單元和加氫裂化單元的系統中實施，該方法包括：將煤基劣質原料與含氫物流混合後引入含有脫金屬催化劑的脫金屬單元進行反應；將所述脫金屬單元的反應產物和來自緩和加氫裂化單元的自循環的尾油與含氫物流混合後引入緩和加氫裂化單元，得到石腦油、中間餾分油和所述自循環的尾油；將所述中間餾分油和來自加氫裂化單元的柴油餾分引入芳烴抽提單元，分離得到作為抽餘油的貧芳組分和作為抽出油的富芳組分；並且將所述抽餘油和所述石腦油引入深度加氫處理單元進行反應，得到石腦油產品和清潔柴油產品；以及將所述抽出油引入含有加氫精制催化劑II和加氫裂化催化劑II的加氫裂化單元進行反應，得到柴油餾分和汽油餾分，並且將所述柴油餾分引入芳烴抽提單元中進行循環。在本發明中，所述含氫物流是指能夠提供氫氣的物流，包括新氫、循環氫、富氫氣體和其它能夠提供氫氣的氣相物流以及其它能夠提供氫氣的液相物流中的任意一種或多種。本發明中所述的含氫物流可以相同也可以不同，本領域技術人員在了解了本發明的技術方案之後能夠清楚地理解本發明中所述的含氫物流。根據本發明所述的方法，所述煤基劣質原料可以包括煤直接液化油、中低溫煤焦油和高溫煤焦油中的至少一種，所述煤基劣質原料的終餾點優選不高於450℃。在本發明中，所述中低溫煤焦油的餾程可以為150-430℃；所述高溫煤焦油的餾程可以為150-450℃。在本發明中，所述汽油餾分可以包括作為調合組分的輕汽油餾分和重汽油餾分，所述輕汽油餾分和所述重汽油餾分的切割點優選為60-90℃。在本發明中，所述煤基劣質原料與脫金屬催化劑接觸能夠脫除大部分的金屬。優選情況下，本發明所述的脫金屬單元的反應產物在不經過中間分離的前提下直接與來自緩和加氫裂化單元的自循環的尾油和含氫物流混合而引入緩和加氫裂化單元。優選情況下，在本發明所述的方法中，將加氫裂化單元中獲得的柴油餾分全部循環至芳烴抽提單元，進一步進行芳烴富集，以生產富芳組分及高辛烷值汽油調合組分。根據本發明所述的方法，所述脫金屬單元中還含有加氫保護催化劑和加氫脫硫催化劑。優選情況下，按照反應物流的流向，所述脫金屬單元中依次裝填加氫保護催化劑、脫金屬催化劑和加氫脫硫催化劑。在本發明中，優選所述加氫保護催化劑含有載體和負載在所述載體上的活性組分元素，所述載體包括氧化矽和/或氧化鋁，所述活性組分元素包括至少一種選自VIII族的金屬元素和至少一種選自VIB族的金屬元素，以所述加氫保護催化劑的總重量計，所述活性組分元素以氧化物計，VIII族的金屬元素的含量為0.5-2重量％，VIB族的金屬元素的含量為1-6重量％。特別地，按照反應物流的流向，本發明的所述脫金屬單元中可以裝填多種顆粒直徑依次減小的加氫保護催化劑，例如，本發明的實施例中示例性地列舉了採用依次裝填由中國石化股份有限公司催化劑長嶺分公司生產的RG-20催化劑、 RG-30A催化劑、RG-30B催化劑和RG-1催化劑的加氫保護催化劑的級配方案。在本發明中，優選所述脫金屬催化劑含有載體和負載在所述載體上的活性組分元素，所述載體包括氧化矽和/或氧化鋁，所述活性組分元素包括至少一種選自VIII族的金屬元素和至少一種選自VIB族的金屬元素。以所述脫金屬催化劑的總重量計，所述VIII族的金屬元素以氧化物計的含量為1-3重量％，所述VIB族的金屬元素以氧化物計的含量為1-8重量％。本發明的實施例中示例性地採用由中國石化股份有限公司催化劑長嶺分公司生產的RDM-35催化劑作為本發明的脫金屬催化劑。在本發明中，優選所述加氫脫硫催化劑含有載體和負載在所述載體上的活性組分元素，所述載體包括氧化矽和/或氧化鋁，所述活性組分元素包括至少一種選自VIII族的金屬元素和至少一種選自VIB族的金屬元素。以所述加氫脫硫催化劑的總重量計，所述活性組分元素以氧化物計，VIII族的金屬元素的含量為2-5重量％，VIB族的金屬元素的含量為2-30重量％。本發明的實施例中示例性地採用由中國石化股份有限公司催化劑長嶺分公司生產的RN-32V催化劑作為本發明的加氫脫硫催化劑。根據本發明的一種優選的具體實施方式，在本發明所述的方法中，按照反應物流的流向，優選所述脫金屬單元中依次裝填RG-20催化劑、RG-30A催化劑、RG-30B催化劑、RG-1催化劑、RDM-35催化劑和RN-32V催化劑。在本發明中，優選所述脫金屬單元中的加氫脫硫催化劑佔所述脫金屬單元中催化劑總體積的3-20％。根據本發明所述的方法，優選所述脫金屬催化劑包括至少兩種不同的粒徑，並且依據粒徑大小，所述脫金屬催化劑採用大-小-大-小的至少兩級循環的方式進行級配。在本發明中，需要特別說明的是，所述大-小-大-小的至少兩級循環的方式進行級配具體是指：所述脫金屬催化劑至少具有兩種不同的 粒徑，按照反應物流的流向，具有不同粒徑的脫金屬催化劑在脫金屬單元中按照大-小-大-小的順序進行裝填，其中，上述「大-小-大-小」的裝填方法中包括2個「大-小」的裝填方法，每1個「大-小」的裝填方法定義為一級，本發明的方法中可以採用兩級以上的多級裝填方法。並且，在本發明中，每一級中的相對較大粒徑的催化劑的粒徑可以相同或不同，每一級中相對較小粒徑的催化劑的粒徑也可以相同或不同。以及，本發明所述的粒徑代表催化劑的顆粒直徑。在本發明的方法中，優選每一級中的大粒徑的脫金屬催化劑與小粒徑的脫金屬催化劑的粒徑差為0.5-1.5mm。在本發明中，優選每一級中的大粒徑的脫金屬催化劑和小粒徑的脫金屬催化劑的裝填體積比各自獨立地為1：1-5。根據本發明所述的方法，所述脫金屬單元的反應條件包括：反應壓力為0.5-6.0MPa，優選為1.0-5.0MPa。根據本發明所述的方法，所述脫金屬單元的反應條件包括：以脫金屬單元中裝填的催化劑的總體積計，總體積空速為0.5-20.0h-1，優選為2.0-10.0h-1。根據本發明所述的方法，所述脫金屬單元的反應條件包括：氫油體積比為50-500，優選為100-300。在本發明所述的方法中，所述脫金屬單元包括至少2個催化劑床層，按照反應物流的流向，所述催化劑床層的反應溫度逐級升高。優選情況下，在本發明所述的方法中，所述脫金屬單元包括3個催化劑床層，其中，第一催化劑床層的溫度為100-250℃；第二催化劑床層的溫度為150-300℃；第三催化劑床層的溫度為200-380℃。更加優選情況下，在本發明所述的方法中，所述第一催化劑床層的溫度為150-250℃；第二催化劑床層的溫度為240-300℃；第三催化劑床層的溫度為320-380℃。特別優選情況下，所述第一催化劑床層和所述第二催化劑床層的溫度差為50-100℃；所 述第二催化劑床層和所述第三催化劑床層的溫度差為30-100℃。在本發明的方法中，所述煤基劣質原料在脫金屬單元除了能夠脫除煤基劣質原料中的Fe等雜質外，還對煤基劣質原料中的烯烴進行逐級加氫飽和，以延緩催化劑床層壓降上升過快，從而延長了裝置的運轉周期。此外，本發明在脫金屬單元的底部裝填芳烴加氫飽和性能優越的RN-32V催化劑，具有優良的脫膠質性能，能夠進一步幫助延緩裝置壓降上升過快及延長運轉周期。根據本發明所述的方法，按照反應物流的流向，所述緩和加氫裂化單元中依次包括含有至少一種加氫精制催化劑I的緩和加氫精制段I和含有至少一種加氫裂化催化劑I的緩和加氫裂化段I。在本發明的方法中，所述煤基劣質原料經脫金屬單元後，進入緩和加氫裂化單元，依次進入緩和加氫精制段I和緩和加氫裂化段I，與至少一種加氫精制催化劑I和至少一種加氫裂化催化劑I接觸進行加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴加氫飽和、選擇性開環裂化等反應。在緩和加氫裂化單元中，煤基劣質原料中的高沸點烴類加氫轉化為低沸點烴類，並生成部分石腦油餾分。在所述緩和加氫裂化單元中採用加氫脫氮性能和對雙環以上芳烴加氫飽和性能優而對單環芳烴飽和性能略弱的加氫精制催化劑I。優選情況下，在本發明中，在所述緩和加氫精制段I中，以所述加氫精制催化劑I的總重量為基準，優選所述加氫精制催化劑I中含有以氧化物計的含量為1-10重量％的VIII族金屬元素和以氧化物計的含量為10-45重量％的VIB族金屬元素。更優選情況下，在所述緩和加氫精制段I中，在所述加氫精制催化劑I中，所述VIII族金屬元素為鎳，所述VIB族金屬元素鉬。在所述緩和加氫裂化單元中採用開環裂化性能優，且具有一定的抗氮性能、抗水性能的加氫裂化催化劑I，並且優選該加氫裂化催化劑I能夠有效 將煤基劣質原料中高沸點的烴類轉化為低沸點烴類。優選情況下，根據本發明所述的方法，在緩和加氫裂化段I中，所述加氫裂化催化劑I中含有載體、至少一種選自VIII族的金屬元素和至少一種選自VIB族的金屬元素，所述載體中含有氧化矽-氧化鋁和氧化鋁，以所述載體為基準，氧化矽-氧化鋁的含量為10-90重量％，氧化鋁的含量為10-90重量％。更加優選情況下，以所述氧化矽-氧化鋁的總重量為基準，所述氧化矽-氧化鋁中氧化矽的含量為15-55重量％；所述加氫裂化催化劑I中含有VIII族金屬元素和VIB組金屬元素；所述VIII族金屬元素為鎳和/或鈷，所述VIB族金屬元素為鉬/或鎢，以所述加氫裂化催化劑I的總重量為基準，所述鎳和/或鈷的含量為1-15重量％，優選為2-10重量％；所述鉬/或鎢的含量為5-40重量％，優選為10-35重量％。根據本發明所述的方法，在緩和加氫裂化段I中，在所述加氫裂化催化劑I中，優選所述載體由氧化矽-氧化鋁與擬薄水鋁石混合、成型、乾燥並焙燒得到，所述擬薄水鋁石包括PB1，以X光衍射表徵，所述PB1的κ1和κ2分別為大於1至小於等於3，其中，κ1＝h2/h1、κ2＝h3/h2，h1、h2和h3分別為PB1的X光衍射譜圖中在2θ角為24-30°、35-41°和46-52°的三個衍射峰的峰高。在本發明中，在製備所述加氫裂化催化劑I的步驟中，優選所述乾燥條件包括：溫度為50-350℃，時間為1-24h；所述的焙燒條件包括：溫度為400-700℃，時間為0.5-6h。優選本發明所述的氧化矽-氧化鋁的比表面積為350-750m2/g，孔容為0.4-1.2mL/g；更優選所述氧化矽-氧化鋁的比表面積為400-650m2/g，孔容為0.45-0.95mL/g。根據本發明所述的方法，在緩和加氫裂化段I中，在所述加氫裂化催化劑I中，以所述載體為基準，優選氧化矽-氧化鋁的含量為20-80重量％，氧化鋁的含量為20-80重量％；以X光衍射表徵，所述PB1的κ1和κ2各自獨 立地為1.02-2.4。根據本發明所述的方法，在緩和加氫裂化段I中，在所述加氫裂化催化劑I中，優選所述κ1為1.2-2.3，κ2為1.02-1.4。在本發明中，在緩和加氫裂化段I中，在所述加氫裂化催化劑I中，優選所述PB1的比表面積為100-350m2/g，孔容為0.7-1.2mL/g；更優選所述PB1的比表面積為150-280m2/g，孔容為0.85-1.12mL/g。優選所述氧化矽-氧化鋁的比表面積為350-750m2/g，孔容為0.4-1.2mL/g；更優選所述氧化矽-氧化鋁的比表面積為400-650m2/g，孔容為0.45-0.95mL/g。以所述氧化矽-氧化鋁為基準，所述氧化矽-氧化鋁中氧化矽的含量為10-80重量％，優選為15-55重量％。根據本發明的一種優選的具體實施方式，所述擬薄水鋁石為PB1和PB2，以幹基計並以載體為基準，PB1的含量為10-90重量％，PB2的含量為5-60重量％，以紅外光譜表徵，PB2的δ值為1.5-4.5，其中，δ＝I1/(I2+I3)，I1為所述擬薄水鋁石的紅外羥基譜中3665-3680cm-1處吸收峰的峰高，I2為3720-3730cm-1處吸收峰的峰高，I3為3760-3780cm-1處吸收峰的峰高。優選以幹基計並以載體為基準，PB1的含量為20-80重量％，PB2的含量為10-50重量％，所述PB2的δ值為1.8-3.8。在本發明中，所述PB2為PB1於70-400℃乾燥0.5-14h的改性物，特別優選所述PB2為PB1於220-330℃乾燥1-6小時的改性物。在本發明中，所述擬薄水鋁石PB1和所述擬薄水鋁石PB2均可以通過採用現有技術的方法製備得到也可以通過商購得到。本發明的實施例中示例性地列舉了製備擬薄水鋁石PB1的方法，本領域技術人員不應理解為對本發明的技術方案的限制。在本發明所述的方法中，所述緩和加氫裂化段I的反應條件可以包括：氫分壓為4.5-12.0MPa，反應溫度為300-450℃，氫油比為400-2500，液時體 積空速為0.5-10.0h-1。優選情況下，在本發明所述的方法中，所述緩和加氫裂化段I的反應條件包括：氫分壓為4.5-10.0MPa，反應溫度為300-430℃，氫油比為800-2500，液時體積空速0.5-3.0h-1。在本發明中，在所述緩和加氫裂化單元中，所述加氫精制催化劑I和所述加氫裂化催化劑I的裝填體積比可以為3-10：1。根據本發明所述的方法，所述煤基劣質原料經緩和加氫裂化單元後，優選將所述緩和加氫裂化單元的生成物經過分離分餾而得到石腦油、中間餾分油和所述自循環的尾油。其中，本發明優選所述石腦油餾程幹點不高於170℃，所述石腦油進入深度加氫處理單元進行進一步脫硫、脫氮；所述尾油的初餾點不低於330℃，優選不低於360℃。更加優選所述尾油全部在緩和加氫裂化單元中進行自循環。所述中間餾分油的餾程範圍為150-360℃，優選為170-350℃，所述中間餾分油全部進入芳烴抽提單元，進行抽提分離。根據本發明所述的方法，所述芳烴抽提單元的抽提溶劑優選為有機胺化合物和/或醚化合物。在本發明中，優選所述有機胺化合物為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺和嗎啡啉中的至少一種；所述醚化合物為乙二醇單甲醚和/或乙二醇雙甲醚。根據本發明所述的方法，在所述芳烴抽提單元中，優選所述抽提的溫度為20-100℃，壓力為0.05-0.20MPa，所述抽提溶劑與所述芳烴抽提單元的總進料的重量比為0.5-4：1。在本發明中，優選所述富芳組分中的總芳烴含量不小於80重量％；所述貧芳組分中的總芳烴含量不高於30重量％。在本發明所述的方法中，所述加氫裂化單元可以含有至少一種加氫精制催化劑II和至少一種加氫裂化催化劑II。在本發明中，將由所述芳烴抽提單 元獲得的富芳組分引入加氫裂化單元，依次與至少一種加氫精制催化劑II和至少一種加氫裂化催化劑II接觸反應，能夠得到富含苯、甲苯及二甲苯的高辛烷值汽油調合組分。本發明優選所述加氫裂化單元中的加氫精制催化劑II與前述緩和加氫精制段I中的加氫精制催化劑I的種類相同，具有較優的脫氮性能、雙環以上芳烴加氫飽和性能，但對單環芳烴的加氫飽和性能較弱。優選情況下，在本發明所述的方法中，所述加氫裂化單元含有兩種加氫裂化催化劑II，分別為第一加氫裂化催化劑和第二加氫裂化催化劑。在本發明所述的方法中，在所述加氫裂化單元中，第一加氫裂化催化劑中可以含有載體、至少一種選自VIII族的金屬元素和至少一種選自VIB族的金屬元素，以所述第一加氫裂化催化劑的總重量為基準，優選所述載體的含量為50-90重量％，VIII族金屬元素以氧化物計的含量為1-10重量％，VIB族金屬元素以氧化物計的含量為5-40重量％；以所述載體的總重量為基準，所述載體包括0.5-95重量％的含有Mo元素和Ni元素的Y型沸石以及5-99.5重量％的氧化鋁。在本發明中，所述第一加氫裂化催化劑具有優良的選擇性開環裂化功能及烷基側鏈裂化功能，對單環芳烴烷基側鏈斷裂、四氫萘選擇性開環及斷側鏈等反應有很好的選擇性，使中間餾分油中的單環芳烴發生選擇性裂化反應生成苯、甲苯、二甲苯等。另外，該第一加氫裂化催化劑弱化了單環芳烴的加氫飽和性能，可有效避免苯、甲苯等小分子單環芳烴進一步加氫飽和。在本發明所述的方法中，在所述加氫裂化單元中，以第二加氫裂化催化劑的總重量為基準，第二加氫裂化催化劑中可以含有50-90重量％的載體、1-10重量％的以氧化物計的VIII族金屬元素和5-40重量％的以氧化物計的VIB族金屬元素；以所述載體的總重量為基準，所述載體中含有5-99.5重量％的氧化鋁和0.5-95重量％的固體酸組分。優選情況下，以第二加氫裂化催化劑的總重量為基準，第二加氫裂化催化劑中含有60-85重量％的載體、1.5-6.0重量％的以氧化物計的VIII族金屬元素和10-35重量％的以氧化物計的VIB族金屬元素；以所述載體的總重量為基準，所述載體中含有20-99重量％的氧化鋁和1-80重量％的固體酸組分。根據本發明所述的方法，優選所述固體酸組分為氧化矽-氧化鋁和/或分子篩。優選情況下，本發明所述分子篩為選自具有大孔結構的沸石、具有中孔結構的沸石和具有小孔結構的沸石中的至少一種。在本發明中，優選所述分子篩為Y型沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的至少一種。在本發明中，所述第二加氫裂化催化劑具有優異的烷基側鏈裂化反應，並具有部分選擇性開環裂化功能。所述中間餾分油中的四氫萘類單環芳烴經所述第二加氫裂化催化劑發生選擇性開環，繼以發生烷基側鏈裂化反應，而烷基苯類單環芳烴直接發生烷基側鏈裂化反應，最終生成苯、甲苯及二甲苯等高價值芳烴。本發明的方法中選用上述第一加氫裂化催化劑和第二加氫裂化催化劑進行組合，可大幅度提高高辛烷值汽油的收率，並改善產品性質。特別地，在本發明中，所述加氫裂化單元中可以含有一種加氫裂化催化劑II也可以含有兩種加氫裂化催化劑II，當含有一種加氫裂化催化劑II時，優選所述加氫裂化催化劑II為第一加氫裂化催化劑。在本發明中，在所述加氫裂化單元中，優選所述加氫精制催化劑II、第一加氫裂化催化劑和第二加氫裂化催化劑的裝填體積比為1：0.1-1.0：0.1-1.0。在本發明中，所述加氫裂化單元得到的所述汽油包括輕汽油和重汽油。根據本發明所述的方法，優選所述加氫裂化單元包括加氫精制段II和加氫裂化段II，且所述加氫精制段II和所述加氫裂化段II的反應條件相同或不 同，各自獨立地包括：氫分壓為3.5-10.0MPa；反應溫度為300-450℃；液時體積空速為0.5-10.0h-1；氫油比為400-2000。更加優選情況下，在本發明所述的方法中，所述加氫精制段II和所述加氫裂化段II的反應條件各自獨立地包括：氫分壓為3.5-8.0MPa；反應溫度為350-430℃；液時體積空速為0.5-4.0h-1；氫油比為700-1700。在本發明中，在所述加氫裂化單元中，雙環以上芳烴進行芳烴加氫飽和、選擇性開環反應，並繼以烷基側鏈裂化反應，有效將中間餾分油中大分子的芳烴轉化為苯、甲苯及二甲苯等高辛烷值汽油調合組分。在本發明中，將緩和加氫裂化單元得到的石腦油以及芳烴抽提單元得到的抽餘油引入深度加氫處理單元進行深度加氫脫硫、脫氮、芳烴加氫飽和反應，從而能夠獲得低硫、高十六烷值清潔柴油調合組分和高芳潛的石腦油餾分。在本發明所述的方法中，優選所述深度加氫處理單元中含有加氫精制催化劑III。所述加氫精制催化劑III具有優良的脫硫性能，可有效將所述石腦油和貧芳組分中的硫化物脫除，使獲得的柴油產品可滿足歐IV以上柴油標準要求。更加優選所述加氫精制催化劑III中含有氧化鋁和/或氧化矽載體以及負載在該載體上的VIB族金屬元素和/或VIII族金屬元素，其中，優選所述VIB族金屬元素為Mo，所述VIII族金屬元素為Co。在所述深度加氫處理單元中，以所述加氫精制催化劑III的總重量為基準，以氧化物計的Mo元素的含量為3-25重量％，優選為3.5-15重量％，以氧化物計的Co元素的含量為0.3-8.0重量％，優選為0.5-5.0重量％。在本發明中，所述石腦油在深度加氫處理單元中反應後能夠得到低硫石腦油。根據本發明所述的方法，所述深度加氫處理單元的反應條件可以包括：氫分壓為2.0-8.0MPa，液時體積空速為0.5-20.0h-1，氫油比為100-800，反應 溫度為300-450℃。根據本發明的一種優選的具體實施方式，本發明的方法採用圖1所示的流程示意圖進行，具體地如下：煤基劣質原料1與新氫19混合，進入脫金屬單元2，與脫金屬催化劑接觸，脫Fe、脫烯烴及膠質。脫金屬單元的反應產物7與來自緩和加氫裂化單元的自循環的尾油11和氫氣8混合後，進入緩和加氫裂化單元3，與加氫精制催化劑II、加氫裂化催化劑II接觸反應，將煤基劣質原料中高沸點烴類轉化為低沸點烴類。緩和加氫裂化單元3中獲得的石腦油9進入深度加氫處理單元6進一步脫硫；尾油11在緩和加氫裂化單元3中自循環，進一步將高沸點烴類加氫裂化為低沸點烴類；中間餾分油10進入芳烴抽提單元4進行抽提。芳烴抽提單元4獲得的抽出油13為富芳組分，與含氫氣體21混合，進入加氫裂化單元5進行加氫裂化，轉化為輕汽油14、重汽油15和柴油餾分16，其中柴油餾分16返回芳烴抽提單元4進一步進行芳烴富集。芳烴抽提單元4獲得的抽餘油12為貧芳組分，與來自緩和加氫裂化單元3的石腦油9混合後，與富氫氣體20混合進入深度加氫處理單元6，深度脫硫後生成低硫石腦油17和低硫、高十六烷值的清潔柴油18。具體地，本發明所述的方法還具有如下優點：(1)本發明採用脫金屬-緩和加氫裂化-芳烴抽提-加氫裂化-深度加氫精制等多個單元組合的方式，可有效將煤基劣質原料轉化為高辛烷值汽油和清潔柴油調合組分。(2)本發明的方法中的脫金屬單元可以有效脫除煤基劣質原料中的Fe等金屬，同時對煤基劣質原料中的烯烴進行逐級飽和，有效延緩催化劑床層結焦，延長裝置運轉周期，該單元中還裝填有加氫性能好的催化劑以進一步脫除煤基劣質原料中的膠質等。(3)緩和加氫裂化單元可有效將煤基劣質原料中高沸點組分輕質化， 且可防止過裂化反應發生，通過尾油循環全部將高沸點組分轉化為低沸點烴類。(4)中間餾分油在芳烴抽提單元將芳烴富集，富集的芳烴在加氫裂化單元通過選擇性開環、烷基側鏈裂化等反應過程，可有效將芳烴轉化為苯、甲苯、二甲苯等高辛烷值汽油組分。(5)芳烴抽提單元將貧芳組分富集，這部分貧芳組分與緩和加氫裂化單元中得到的石腦油在深度加氫處理單元中進一步脫硫，生產石腦油和低硫、高十六烷值的清潔柴油。(6)緩和加氫裂化單元採用抗氮性能好，且具有一定抗水性能的加氫裂化催化劑，可有效將煤基劣質原料中的高沸點烴類輕質化。(7)加氫裂化單元採用特定的加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑，同時採用兩種加氫裂化催化劑組合的方式，可有效將大分子芳烴裂化轉化為高辛烷值汽油調合組分，同時將柴油餾分循環至芳烴抽提單元進一步進行芳烴富集。(8)採用本發明的方法，可有效將煤基劣質原料轉化為高辛烷值汽油調合組分和低硫、高十六烷值清潔柴油組分，同時可兼顧生產部分石腦油。以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，在沒有特別說明的情況下，所使用的各種材料均來自商購。除非特別說明，在以下實施例和對比例中，按照反應物流的流向，所述脫金屬單元中的加氫保護催化劑的牌號依次為RG-20、RG-30A、RG-30B和RG-1；所述脫金屬催化劑的牌號為RDM-35，且所述脫金屬催化劑具有兩種不同的粒徑，分別為直徑2.5mm和直徑1.1mm，並且採用至少兩級循環(大-小-大-小)的方式進行裝填；所述加氫脫硫催化劑的牌號為RN-32V。所述緩和加氫裂化單元中含有加氫精制催化劑I(牌號為RN-32V)和加氫裂化催化劑I(Φ)。所述加氫精制催化劑I和加氫裂化催化劑I的裝填 體積比為5：1。其中，所述催化劑Φ按照如下方法製備：(1)製備擬薄水鋁石PB1將澄清透明的500mL濃度為93g/L的硫酸鋁和濃度為195g/L的偏鋁酸鈉同時緩慢加入2L帶攪拌的反應釜中，控制反應溫度為40℃，pH值為7.3。反應完全後，攪拌加入濃度為0.5mol/L的碳酸鈉至溶液pH值為9.7。恆溫50℃反應1小時後，過濾，去離子水洗滌三次，烘箱中通風120℃溫度乾燥3h，得到擬薄水鋁石PB1。PB1的k1為1.85，k2為1.21以及其孔容為1.0mL/g；(2)製備載體將267g擬薄水鋁石粉PB1同3695克氧化矽-氧化鋁、田菁粉16克混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘乾3小時，600℃溫度下焙燒3小時，得載體，載體組成為PB1含量為40重量％，氧化矽-氧化鋁的含量為60重量％；(3)製備催化劑將上述載體降溫至室溫後，取100克載體用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質合金廠，氧化鎢含量為82重量％)51克、鹼式碳酸鎳(江蘇宜興徐遲化工有限公司，氧化鎳含量為51重量％)8.7克、10.5g檸檬酸87ml水溶液浸漬，180℃烘10小時，得到催化劑Φ，其300-500nm孔的孔體積佔總孔容的比例為3.2％。以催化劑Φ總量為基準，其中氧化鎳的含量為2.85重量％，三氧化鎢的含量為28重量％。所述加氫裂化單元中含有牌號為RN-32V的加氫精制催化劑II、牌號為RHC-100的第一加氫裂化催化劑和編號為ξ的第二加氫裂化催化劑，且加氫精制催化劑II、第一加氫裂化催化劑和第二加氫裂化催化劑的裝填體積比為1：0.5：1.0。其中，催化劑ξ含有65重量％的載體、2.5重量％的以氧化物計的Ni和22.5重量％的以氧化物計的Mo；以所述載體的總重量為基準，所 述載體中含有55重量％的氧化鋁和45重量％的ZSM-5固體酸組分。所述深度加氫處理單元中含有牌號為RS-1的加氫精制催化劑III。以上催化劑RG-20、RG-30A、RG-30B、RG-1、RDM-35、RN-32V、RHC-100均由中國石化股份有限公司催化劑長嶺分公司生產。實施例中所用的原料油為一種煤基劣質原料，其主要性質如表1所示。表1：原料油性質原料油煤焦油原料密度(20℃)，g/cm30.9734硫，μg/g3200氮，μg/g4000實際膠質，mg/100mL1543金屬含量，μg/gFe5.5Ca2.7Na1.0Ni<0.1V<0.1十六烷指數16.5實測十六烷值13.0總芳烴含量，重量％81.6雙環以上芳烴含量，重量％64.6餾程(ASTMD-86)，℃初餾點16410％21330％26450％29570％32790％360終餾點400實施例1按照本發明所述的方法：將煤基劣質原料與氫氣混合後引入依次含有10RG-20、RG-30A、RG-30B、RG-1、大粒徑RDM-35(直徑為2.5mm)、小粒 徑RDM-35(直徑為1.1mm)、大粒徑RDM-35(直徑為2.5mm)、小粒徑RDM-35(直徑為1.1mm)和RN-32V的脫金屬單元進行反應，其中，脫金屬單元中的每一級中的大粒徑RDM-35和小粒徑RDM-35的裝填體積比均為1：2，且RN-32V催化劑佔脫金屬單元中催化劑總體積的12％；將所述脫金屬單元的反應產物和來自緩和加氫裂化單元的自循環的尾油與氫氣混合後引入依次含有RN-32V和催化劑Φ的緩和加氫裂化單元，其中，緩和加氫裂化單元中的所述RN-32V和催化劑Φ的裝填體積比為5：1，得到石腦油、中間餾分油和所述自循環的尾油；將所述中間餾分油和來自加氫裂化單元的柴油餾分引入芳烴抽提單元，分離得到作為抽餘油的貧芳組分和作為抽出油的富芳組分；並且將所述抽餘油和所述石腦油引入含有RS-1的深度加氫處理單元進行反應，得到石腦油產品和清潔柴油產品；以及將所述抽出油引入依次含有RN-32V、RHC-100和催化劑ξ的加氫裂化單元進行反應，其中，加氫裂化單元中的所述RN-32V、RHC-100和催化劑ξ的裝填體積比為1：0.5：1.0，得到柴油餾分、輕汽油餾分和重汽油餾分，並且將所述柴油餾分引入芳烴抽提單元中進行循環。表1示出了煤焦油原料性質。表2示出了脫金屬單元、緩和加氫裂化單元、抽提單元、深度加氫處理單元和加氫裂化單元的主要反應條件。表3示出了清潔的石腦油產品、清潔柴油產品、輕汽油餾分和重汽油餾分的收率和主要性質。從表3的反應結果可以看出，本實施例得到的石腦油產品的硫含量和氮含量都小於0.5μg/g，可作為優質的重整原料。清潔柴油產品硫含量4.5μg/g、多環芳烴含量3.0％，十六烷值60，是優質的國V車用柴油。輕汽油餾分的硫含量1.0μg/g，RON達到了90.0。重汽油餾分的硫含量僅2.3μg/g，RON和MON分別達到了99.5和86.4。此外，由於原料油中的金屬雜質在加氫脫金屬單元的脫金屬催化劑中沉 積，有效的避免了金屬沉積失活的影響。原料油中的膠質和非常高的氮含量在脫金屬單元和緩和加氫裂化單元得到了有效的加氫處理，避免了膠質對催化劑積炭、管道沉積和溶劑抽提效果的影響；而原料中的有機氮在緩和加氫裂化催化劑上進行了有效脫除，避免了對芳烴抽提和加氫裂化的影響。因此，本實施例的該方法能夠在工業中達到4年以上的連續運轉周期，具體地，圖2示出了本實施例的加氫裂化單元中催化劑失活情況與石腦油產品收率的關係，本實施例的加氫裂化單元中的催化劑活性和轉化率穩定，能夠工業實施。表2產品各餾分收率及性質實施例1對比例1對比例2幹氣，重量％0.800.371.20液化氣，重量％7.752.215.50石腦油產品餾程範圍，℃<165//收率，重量％0.95//芳潛，μg/g55.0//輕汽油餾分餾程範圍，℃<85<85/收率，重量％8.603.60/S含量，μg/g1.015.0/RON90.075.0/重汽油餾分餾程範圍，℃85-20585-205<195收率，重量％66.7025.3030.4S含量，μg/g2.32.33.0重汽油中BTX質量分數，％85.020.325.2RON/MON99.5/86.486.7/75.088.7清潔柴油產品抽餘油抽餘油餾程範圍，℃165-380165-400205195-355收率，重量％/58.6248.90S含量，μg/g/25.05.0多環芳烴含量，％/68.465.5十六烷值/<1013.5表3對比例1本對比例採用文獻CN103214332B公開的方法加工表1中所示的煤焦油 原料。煤焦油原料首先進入抽提單元，與N,N-二甲基甲醯胺(DMF)進行抽提，得到抽餘油和抽出油。抽餘油作為柴油產品。抽出油進入加氫裂化單元進行加氫精制和加氫裂化反應。最終得到高辛烷值汽油產品和未轉化油。加氫精制催化劑採用RN-32V催化劑，加氫裂化催化劑採用常規的加氫裂化催化劑RT-5，反應條件如表2中所示，反應所得產品的性質如表3中所示。從表3中結果可以看出，由於煤焦油原料的硫含量和氮含量很高，緩和的加氫精制條件，很難將氮含量脫除至加氫裂化適宜的範圍，因此轉化率很低。較高的氫分壓，如表2中所示的9.0MPa的氫分壓條件下，雖然能夠適度裂化，然而由於氫分壓較高造成汽油餾分中的芳烴發生飽和，所以辛烷值低。另一方面，由於煤焦油原料中含量較高的Fe、Ca、Na，且膠質含量很高，因此，催化劑很快因金屬沉積和積炭而失活。因此，採用本對比例的方法很難加工煤焦油原料，另外，圖2示出了本對比例1的加氫裂化單元的催化劑失活情況與石腦油產品收率的關係。對比例2本對比例採用文獻CN103865577B公開的方法加工表1中所示的煤焦油原料。煤焦油原料與氫氣和加氫裂化產物混合，然後與加氫精制催化劑接觸反應。加氫產物進行切割分離，195℃餾分油作為柴油調合組分。加氫精制催化劑採用RN-32V催化劑，加氫裂化催化劑採用常規的加氫裂化催化劑RT-5。從表3中結果可以看出，本對比例的方法得到的汽油產品中的BTX(苯、甲苯和二甲苯)含量只有25.2重量％，辛烷值只有88.7，顯著低於本發明的實施例1的結果。抽餘油的性質也較差，轉化率較低。此外，由於煤焦油原 料中含量較高的Fe、Ca、Na等金屬和膠質，催化劑很快因金屬沉積和積炭而失活。因此，採用本對比例的方法很難加工煤焦油原料，而且，圖2示出了本對比例的加氫裂化單元的催化劑失活情況與石腦油產品收率的關係。實施例2本實施例採用與實施例1相同的工藝流程進行，所不同的是，本實施例的脫金屬單元中的RN-32V催化劑佔所述脫金屬單元中催化劑總體積的15％，脫金屬催化劑採用三級循環(大-小-大-小-大-小)的方式進行裝填，每一級中的大粒徑RDM-35和小粒徑RDM-35的裝填體積比均為1：3，且脫金屬催化劑的總體積與實施例1中相同。表4示出了脫金屬單元、緩和加氫裂化單元、抽提單元、深度加氫處理單元和加氫裂化單元的主要反應條件。表5示出了清潔的石腦油產品、清潔柴油產品、輕汽油餾分和重汽油餾分的收率和主要性質。實施例3本實施例採用與實施例2相同的工藝流程進行，所不同的是，本實施例的脫金屬單元中的RN-32V催化劑佔所述脫金屬單元中催化劑總體積的8％，脫金屬催化劑採用兩級循環(大-小-大-小)的方式進行裝填，每一級中的大粒徑RDM-35和小粒徑RDM-35的裝填體積比均為1：4，且脫金屬催化劑的總體積與實施例1中相同。表4示出了脫金屬單元、緩和加氫裂化單元、抽提單元、深度加氫處理單元和加氫裂化單元的主要反應條件。表5示出了清潔的石腦油產品、清潔柴油產品、輕汽油餾分和重汽油餾分的收率和主要性質。表4表5產品各餾分收率及性質實施例2實施例3幹氣，重量％0.920.77液化氣，重量％8.357.65石腦油產品餾程範圍，℃<165<165收率，重量％0.950.88芳潛，μg/g60.063.0輕汽油餾分餾程範圍，℃<85<85收率，重量％10.687.40S含量，μg/g<0.50.5RON91.590.0重汽油餾分餾程範圍，℃85-20585-205收率，重量％72.9056.70S含量，μg/g1.04.2重汽油中BTX質量分數，％91.082.0RON/MON100.5/89.796.6/85.3清潔柴油產品餾程範圍，℃165-380165-380收率，重量％6.226.60S含量，μg/g2.56.0多環芳烴含量，％4.52.5十六烷值5462未轉化油餾程範圍，℃//收率，重量％//S含量，μg/g//多環芳烴含量，％//十六烷值//通過以上結果可以看出，採用本發明的工藝方法能夠在加工煤基劣質原料同時得到高辛烷值汽油和清潔柴油調合組分，而且，本發明的工藝方法的催化劑活性和轉化率穩定，能夠工業實施。以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。當前第1頁1 2 3