光電轉換元件的製造方法

2023-06-09 09:04:06

專利名稱：光電轉換元件的製造方法
技術領域：
本發明涉及色素增感型太陽能電池等光電轉換元件的製造方法。
背景技術：
作為光電轉換元件，例如可舉出廉價且能夠得到高光電轉換效率的色素增感型太 陽能電池。色素增感型太陽能電池例如大致由下述構成由玻璃基板等具有透光性的材料構 成的透明基板和在其一側面依次形成的透明導電膜及多孔氧化物半導體層所組成的工作 電極，由玻璃基板等的絕緣性的材料構成的基板及在其一側面形成的導電膜所組成的對電 極，和在它們之間封入的由凝膠或液體電解質構成的電解質層。以往，這種色素增感型太陽能電池通過以下所示製造方法製造。圖5是表示以往的色素增感型太陽能電池的製造方法的剖面圖。首先，形成由透明基板111、在其一側面依次形成的透明導電膜113及多孔氧化物 半導體層112構成的工作電極110，在多孔氧化物半導體層112上擔載增感色素。接著，使用粘合劑150，隔開規定間隔貼合工作電極110和由基板121及在其一側 面形成的導電膜122所構成的對電極120，形成電池單元(cell)。接著，上述電池中，從預設在對電極120上的兩個貫通孔140中的一個貫通孔140， 向工作電極110與對電極120之間的空間130內，以圖5的箭頭A方向一邊加壓一邊填充 有機電解液131，形成電解質層，得到色素增感型太陽能電池。上述的色素增感型太陽能電池的製造方法，使用例如乙腈等的揮發性溶劑作為電 解液，將其封入電池單元，而這種體系中由於溶劑揮發而有導致電池特性降低的問題。因 此，作為其對策，嘗試著使用離子液體作為電解液(參考非專利文獻1)。該離子液體，也稱作常溫熔融鹽，是在包括室溫附近的廣域溫度範圍中以穩定的 液體而存在的僅由帶有正和負的電荷的離子組成的鹽。該離子液體實質上不具有蒸汽壓， 無需擔心一般有機溶劑所具有的揮發、引火等，所以被期待作為解決因揮發導致的電池特 性降低的手段。另外，使用電解液時，在製造時、電池破損時有可能電解液洩漏，因此作為該液體 洩漏的對策，多嘗試使用適當的凝膠化劑將電解液凝膠化(凝固化)(例如，參考專利文獻 1)。有報告稱，若將電解液凝膠化，比起電解液為液體狀態時更能抑制揮發性。對於離子液 體，也已進行了同樣嘗試，凝膠化的離子液體(離子凝膠)具有安全性、耐久性都優異的特 徵。但是，上述技術中，不僅是在揮發性電解液的情況，即使是在離子液體、對其進了 凝膠化的情況下，色素增感型太陽能電池與非晶矽太陽能電池相比仍不具有充分的耐久 性。影響該耐久性的要素之一是電解液的洩漏。該洩漏的原因之一考慮是使用揮發性電解 液時密封后電解液的內壓提升而導致的，而現在的密封結構無法長期抑制洩漏。另外，作為有關這種光電轉換元件的技術，專利文獻2中公開有如下技術從設置在對電極上的貫通孔向工作電極與對電極之間填充電解液，其後從貫通孔吸出電解液，由 此使各電極間的距離為一定。另外，該專利文獻2中公開了如下技術在上述技術事項的基礎上，將工作電極和 對電極以其厚度方向進行加壓的狀態下，在工作電極與對電極之間封入形成電解質層的電 解液後，釋放施加在工作電極和對電極上的壓力。進一步，在專利文獻3中公開了如下技術如圖6所示，在由透明基板211、在其一 側面上依次形成的透明導電膜213及多孔氧化物半導體層212構成的第一電極210上，在 由密封材250所界定的部分配置電解質層231，其後在對電解質層231整體進行減壓的條件 下，用由基板221及在其一側面形成的導電膜222構成的第二電極220整體進行密封，得到 層疊體270。另外，專利文獻4中公開了如下技術一種光電轉換元件的製造方法，如圖7所示， 所述光電轉換元件具備透明基板311、在其一側面依次形成的透明導電膜313及多孔氧化 物半導體層312構成的工作電極310，由基板321及在其一側面形成的導電膜322構成的對 電極320，在它們之間形成的電解質層；所述方法中，在工作電極310與對電極320之間，通 過設置在對電極320上的貫通孔340a、340b，填充形成電解質層的電解液331後，密封一個 貫通孔340b，從另一個貫通孔340a將電解液331的一部分以圖7的箭頭B方向吸出後，密 封另一個貫通孔340a，在工作電極310與對電極320之間封入電解液331，由此，將構成光 電轉換元件的層疊體370沿圖7的箭頭C方向加壓。並且，圖7中標號350表示密封部。專利文獻1 日本特開2002-184478號公報專利文獻2 日本特開2005-353295號公報專利文獻3 日本特開2007-220608號公報專利文獻4 日本特開2005-71973號公報非專利文獻 1 :N. Papageorgiouetal.，J. Electrochem. Soc.，143 (10)，3099，1996

發明內容
上述專利文獻2 4的技術都是關於電極間的密封結構。但是，上述專利文獻2及4的吸出電解液的技術中，由於在大氣壓下進行電解液的 吸出，所以殘留材料間的偏斜。即，在對電極或工作電極與密封部的界面承受強制應力。另 外，封閉貫通孔時，為了成為希望的減壓狀態，必須進行比吸出電解液時所希望的減壓狀態 更強的減壓。這是由於使用的結構體，即連接對電極、工作電極及兩者的密封部件的彈性所 導致，越使用具有高彈性率的結構體，越需要進行比所希望的減壓狀態更強的減壓。進行該 工序時，由於將額外大的應力施加給對電極或工作電極與密封部的界面，很難完全進行層 疊體的密封，無法抑制電解液的洩漏。另外上述專利文獻2及4的吸出電解液的技術中，電 解液的吸出需要花費時間。因此，很難高效地製造色素增感型太陽能電池。另外，專利文獻2、4的加壓層疊體的方法中，也由於在對電極或工作電極與密封 部的界面上承受強制的應力，所以其密封不充分。另一方面，專利文獻3的技術中，在減壓下用第二電極整體進行密封，密封區域變 大，無法期待可靠的密封。本發明是鑑於上述情況而完成的，以提供一種光電轉換元件的製造方法為目的，其能夠對具有電解質層的密封結構長期處於在大氣壓下被壓縮的狀態的結構(以下又稱 「負壓結構」)、且能充分抑制電解液的洩漏的光電轉換元件，進行容易且大量、穩定的製造。本發明的光電轉換元件的製造方法為，製造具有工作電極、和介由設置在所述工 作電極的一面的外周區域的接合層而被接合的對電極、以及以配置在它們之間的間隙的電 解質作為主體的電解質層的光電轉換元件的方法，其特徵在於，至少具備下述工序在減壓 環境下，通過預設在所述工作電極或對電極上的貫通孔，向所述間隙內填充電解質，形成所 述電解質層的工序；以及一邊維持所述減壓環境，一邊密封所述貫通孔而得到所述光電轉 換元件的工序。根據本發明的光電轉換元件的製造方法，將由工作電極、和介由設置在所述工作 電極的一面的外周區域的接合層而被接合的對電極構成的層疊體，放置在減壓環境下，通 過預設在工作電極或對電極上的貫通孔向工作電極與對電極之間的間隙填充電解質，密封 該貫通孔，得到光電轉換元件。因此，向上述間隙填充電解質時，沒有對工作電極或對電極 與接合層之間的界面施加額外大的應力。另外，將光電轉換元件取出至大氣中時，電解質層 相對於外界氣氛能成為負壓結構。其結果，根據本發明的製造方法，對光電轉換元件從外部 施加大氣壓，因此，維持工作電極和對電極對接合層施加擠壓力的狀態。進一步由於密封處 為貫通孔，因此密封區域與被接合層所包圍的空間相比充分狹小。因此，能夠更可靠地進行 電解質層的密封，可以得到能充分抑制了電解質的洩漏的光電轉換元件。即，得到的光電轉 換元件將成為如下結構包圍電解質層的接合層、工作電極和對電極一邊承受外向內側壓 力一邊被密封的結構，因此更可靠地密封電解質層，可以長期防止電解質的洩漏。另外，電 解質的填充是在減壓環境下進行的，因此，不需要電解質的吸出等作業，可以充分降低電解 質的填充所花費的時間。優選的是，將所述減壓環境下的壓力控制在50Pa以上且小於1013hPa的範圍內。所述電解質含有揮發性溶劑時，所述壓力優選為600 SOOhPa。所述電解質含有離子液體時，所述壓力優選為500 700hPa。優選的是，所述接合層含有選自離聚物、乙烯_乙烯基乙酸酐共聚物、乙烯-甲基 丙烯酸共聚物、乙烯_乙烯醇共聚物、紫外線固化樹脂、及乙烯醇聚合物中的至少一種。上 述樹脂具有高密封性能，因此可以有效抑制電解質的洩漏。優選的是，所述工作電極及所述對電極中的至少一個電極具有撓性。這時，與工作 電極和對電極均不具有撓性的情況相比，在將光電轉換元件從減壓環境中取出放置在大氣 壓下時，能通過大氣壓使工作電極和對電極彎曲，使工作電極與對電極的間隔變窄。因此， 與工作電極和對電極均不具有撓性的情況相比，光電轉換可以更有效進行，能進一步提高 光電轉換效率。另外，優選的是，所述工作電極及所述對電極中的任一電極具有比另一個電極更 大的撓性，在所述另一個電極形成所述貫通孔。若在所述一個電極上形成貫通孔，則其與在 所述一個電極上不形成貫通孔的情況相比將發生額外的彎曲，可能導致在接合層與所述一 個電極的界面上施加額外的應力。相對於此，若在相對於所述一個電極具有較小撓性的所 述另一個電極上形成貫通孔，則從減壓環境取出光電轉換元件放置在大氣壓下時，所述一 個電極的彎曲可以較小，能進一步減少在接合層與所述一個電極的界面上施加的應力，可 以更充分抑制其界面的粘合性的降低。
另外，本發明的光電轉換元件具備工作電極，和介由設置在所述工作電極的一面 的外周區域的接合層而被接合的對電極，以及配置在它們之間的間隙的以電解質作為主體 的電解質層，其特徵在於，所述電解質配置在由密封結構封閉的空間內，其內壓為50Pa以 上且小於1013hPa的範圍。並且，本發明中，「電極具有撓性」是指在20°C的環境下，將50mmX200mm的片狀 電極的長邊側的兩邊部(各寬度5mm)以IN的張力水平固定，在電極中央施加20g重的荷 重時的電極的彎曲的最大變形率超過20%。在此，最大變形率是指基於下述式算出的值。 因此，例如厚度0. 04mm的片狀電極通過如上所述施加荷重進行彎曲，最大變形量為0. Olmm 時，最大變形率為25%，該片狀電極具有撓性。最大變形率(％ ) = 100X (最大變位量/片電極的厚度)本發明可以提供一種光電轉換元件的製造方法，其能夠容易且大量穩定地生產具 有負壓結構且能夠充分抑制電解質的洩漏的光電轉換元件。


圖1是表示本發明的製造方法的第一實施方式的一工序的簡要剖面圖。圖2是表示本發明的製造方法的第一實施方式的其他工序的簡要剖面圖。圖3是表示本發明的製造方法的第一實施方式的另一其他工序的簡要剖面圖。圖4是表示本發明的製造方法的第一實施方式的另一其他工序的簡要剖面圖。圖5是表示以往的色素增感型太陽能電池的製造方法的剖面圖。圖6是表示以往的色素增感型太陽能電池的製造方法的剖面圖。圖7是表示以往的色素增感型太陽能電池的製造方法的剖面圖。標號說明10、110、210、310· 工作電極，11、111、211、311· · ·(透明)基板，12、112、212、 312...多孔氧化物半導體層，20、120、220、320...對電極，31、131、231、331...電解質，40、 340a、b···貫通孔，50、150、350...接合層，60、360...密封部件，70、270、370...層疊體。
具體實施例方式以下，結合附圖對本發明的光電轉換元件的製造方法進行說明。圖1至圖4是表示作為本發明的第一實施方式的色素增感型太陽能電池的製造方 法的一系列工序的簡要剖面圖。圖1至圖4中，標號10表示工作電極，11表示透明基板，12表示多孔氧化物半導 體層，20表示對電極，30表示電解質層，31表示電解質，40表示貫通孔，50表示接合層，60 表示密封部件。該實施方式中，製造色素增感型太陽能電池時，如圖1所示，首先，形成由透明基 板11、在其一側面依次形成的透明導電膜(省略圖示)及多孔氧化物半導體層12構成的工 作電極10，在多孔氧化物半導體層12的表面上擔載增感色素。另外，形成由基板20及在其一側面上形成的導電膜(省略圖示)構成的對電極 20。接著，介由接合層50，粘合工作電極10和對電極20的相互相對的面，形成層疊體
670。通過形成該層疊體70，在工作電極10與對電極20之間，形成規定大小的空間(後續工 序中，填充電解質31的空間)30A。接著，如圖2所示，將層疊體70和電解質31配置於減壓腔P內。然後，對減壓腔 P的內部空間進行減壓。然後，在這種減壓環境下，將電解質31從預設在對電極20上的貫 通孔40注入，使電解質31的大部分含浸在多孔氧化物半導體層12的空隙部分中，並對空 間30A填充電解質31。如此在空間30A內形成電解質層30。電解質31向多孔氧化物半導體層12及空間30A的填充結束後，如圖3所示，在所 述減壓環境下通過密封結構80將貫通孔40密封。將如此得到的層疊體從減壓腔P、即從減 壓環境取出至大氣壓下，得到色素增感型太陽能電池90 (參考圖4)。由上述構成組成的色素增感型太陽能電池90中，使用由透光性材料構成的基板 作為透明基板11。透明基板11可以使用由玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚鄰苯二甲酸 乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚碸等組成的通常可以用作太陽能電池的基板的任何基板。並且， 為了實現撓性色素增感型太陽能電池，優選的是使用由撓性材料構成的基板作為透明基板 11。作為由撓性材料構成的基板，通常可以使用由合成樹脂構成的基板，例如可以舉出由上 述的聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚鄰苯二甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯，聚醚碸等構成的基板。透明導電膜(省略圖示)是為了對透明基板 11賦予導電性而在其一側面形成的 由金屬、碳、導電性金屬氧化物等構成的薄膜。形成金屬薄膜、碳薄膜作為透明導電膜時，將其製成不顯著破壞透明基板11的 透明性的結構。作為形成透明導電膜的導電性金屬氧化物，例如可以使用銦錫氧化物 (Indium-Tin Oxide ΙΤ0)、氧化錫(SnO2)、摻氟氧化錫(Fluorine-doped-Tin-Oxide :FT0)寸。多孔氧化物半導體層12設置在透明導電膜上。作為形成多孔氧化物半導體層12 的半導體無特別限制，通常，只要是用於形成太陽能電池用多孔質半導體的物質則可以任 意使用。作為這樣的半導體，例如可以使用氧化鈦(TiO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鎢(WO3)、氧 化鋅(ZnO)、氧化鈮(Nb2O5)等。作為形成多孔氧化物半導體層12的方法，例如可以舉出將含有上述半導體的納 米粒子的膏塗布在透明導電膜上後，進行煅燒而形成的方法，但不限於此。作為增感色素，可以適當使用配合體中含有聯吡啶結構、三聯吡啶結構等的釕配 合物，P卜啉、酞菁等含金屬配合物，曙紅、若丹明、部花青等有機色素等。可從這些中選擇顯 示出適合於用途、所用半導體的激發行為的增感色素，無特別限定。作為對電極20，沒有必要特別具有透光性，因此可以使用金屬板、合成樹脂板等。 可以使用與透明基板11相同的物質作為對電極20。並且，為了實現撓性的色素增感型太陽 能電池，優選的是使用由撓性材料構成的基板作為基板。作為由撓性的材料構成的基板，通 常可以使用合成樹脂板。作為這種合成樹脂板，例如可以舉出由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚 鄰苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚碸等構成的基板。並且，金屬箔可以具有撓性。作為 這樣的金屬箔，可以列舉鈦箔、鎳箔、鉬箔。導電膜(省略圖示)是為了向對電極20賦予導電性而在其一側面形成的由金屬、 碳等構成的薄膜。作為導電膜，例如可以優選使用通過蒸鍍、濺射、氯鉬酸塗布後進行熱處 理的方法而形成了碳、鉬等層的導電膜，只要是能起到作為電極的功能，則對導電膜沒有特
7別限定。優選的是，工作電極10和對電極20的至少一個電極具有撓性。這時，工作電極10 和對電極20變得容易相互靠近。換言之，工作電極10與對電極20的間隔容易變窄。因此， 與工作電極10和對電極20均沒有撓性的情況相比，更高效進行光電轉換，進一步提高光電 轉換效率。作為接合層50，只要是對於透明導電膜及導電膜的粘合性優異，則無特別限定，但 從密封性能高，能夠有效抑制電解質31的洩漏的方面出發，優選使用離聚物、乙烯_乙烯基 乙酸酐共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯_乙烯醇共聚物、紫外線固化樹脂、乙烯醇 聚合物。這些物質可以單獨使用也可以組合兩種以上使用。尤其是透明導電膜及導電膜 由金屬構成時，接合層50優選的是對金屬具有優異的粘合性的物質。作為對金屬具有優 異的粘合性的粘合劑，優選由分子鏈中具有羧基或羥基的熱塑性樹脂組成的粘合劑等，具 體而 目，可以列舉 Himilan (MitsuiDupont Polychemical 公司制)、Bynel (Mitsui Dupont Polychemical ^wJfjjiJ)、Nucrel (Mitsui Dupont Polychemical ^wJfjjiJ)、Eval ( πΤ^Ι ^ 司制)等。作為上述粘合劑，使用由具有羥基的熱塑性樹脂構成的粘合劑時，更優選的是， 適當對粘合劑的表面進一步進行電暈處理、UV臭氧處理等的表面氧化處理。這時，羥基變 為羧基，提高對於金屬的粘合性。密封結構80是密封貫通孔40的結構，由密封部件60和增強密封部件60的密封 的密封增強部件99構成。該密封結構80是在低於大氣壓的壓力下，將電解質31通過貫通 孔40填充於層疊體70的空間30Α內，在相同減壓下，將貫通孔40通過密封部件60及密封 增強部件99密封。因此，將這樣得到的色素增感型太陽能電池取出至大氣壓下時，密封結 構80以使工作電極10、對電極20及接合層50處於在相對的面的方向上長期被施加大氣壓 的狀態、且材料間沒有偏斜的方式，將其整體穩固地固定，從而能可靠地密封電解質層30， 長期防止電解質31的洩漏。密封部件60是如上所述地密封貫通孔40的物質，為了密封可靠，選擇其材料。 該密封部件60隻要是對於對電極20具有優異的粘合性的物質，則無特別限定。作為密 封部件60，可以使用例如離聚物、乙烯-乙烯基乙酸酐共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、 乙烯-乙烯醇共聚物、紫外線固化樹脂、乙烯醇聚合物。這些物質可以單獨使用也可以組 合兩種以上使用。其中，優選的是由在分子鏈中具有羧基或羥基的熱塑性樹脂組成的粘 合劑。作為密封部件60，具體而言，可以列舉Himilan (MitsuiDupont Polychemical公司 制)、Bynel (Mitsui Dupont Polychemical 公司制)、Nucrel (Mitsui Dupont Polychemical 公司制)、Eval (可樂麗公司制)等。另外，可以很好地使用不是熱塑性樹脂的物質的 ar0nalpha(東亞合成社制)。使用這些，密封增強部件99粘合於對電極20。密封增強部件99隻要是增強密封部件60的密封的物質，則可以是任意，例如玻璃 基板(覆蓋玻璃)、金屬板等的無機物以外，還可以是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等 的有機物且不具有撓性的材料。在此，不具有撓性的材料是指不符合上述「電極具有撓性」 定義記載中將「電極」替換為「材料」的定義的材料。並且，密封結構80不一定必需含有密封增強部件99，可以僅由密封部件60而構 成。作為電解質31，可以使用碘、碘化物離子、叔丁基吡啶等電解質成分溶於碳酸亞乙酯、甲氧基乙腈、乙腈、甲氧基丙腈、丙腈、碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、Y _ 丁內酯 等有機溶劑而形成的電解液、離子性液體、凝膠電解質等。作為上述離子性液體，可以使用例如吡啶鐺鹽、咪唑鐺鹽、三唑鐺鹽等已知的碘 鹽，並在室溫附近處於溶融狀態的常溫溶融鹽。作為該常溫溶融鹽，優選使用例如1-乙 基-3-甲基咪唑雙(三氟代甲基磺醯基)亞胺。作為上述凝膠電解質，可以列舉在上述離子性液體中加入凝膠化劑的離子凝膠、 或在上述電解液中加入凝膠化劑的物質。作為上述凝膠化劑，可以列舉聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯衍生物、胺基酸衍生物等有 機系凝膠化劑，添加納米複合材料凝膠等微粒成為凝膠狀的物質等。作為納米複合材料凝 膠，例如可舉出Si02、TiO2、碳納米管等納米粒子。並且，電解質31可以是由離子液體和揮發性成分的混合物構成的離子液體電解 質所構成。在此，作為揮發性成分，可以列舉上述有機溶劑、或1-甲基-3-甲基咪唑碘、Lil、 I2、4-叔丁基吡啶等。如以上說明，該光電轉換元件的製造方法中，將層疊體70及電解質31配置於減壓 腔P內，對減壓腔P的內部空間進行減壓，在該減壓環境下將電解質31填充於層疊體70的 空間30A後，密封貫通孔40。因此，電解質31在低於大氣壓的壓力下封入色素增感型太陽 能電池90內，電解質層30放置於負壓的環境下。因此，其後，將色素增感型太陽能電池90 取出至大氣壓下，則工作電極10、對電極20及接合層50成為在相互相對的面的方向被施加 大氣壓的狀態，以被大氣壓擠壓而不出現材料間的偏斜的方式，整體穩固地固定。因此，可 以可靠地密封電解質層30，長期防止電解質31的洩漏。總之，通過該製造方法，可以提供一 種光電轉換元件的製造方法，其可以容易且大量地穩定製造能夠充分抑制電解質31的洩 漏的光電轉換元件。這時，減壓腔P內的壓力通常為50Pa以上且小於1013hPa的範圍，優選的是 50Pa 800hPa，更優選的是300 800hPa。尤其在電解質31中含有的有機溶劑是揮發性溶劑時，優選減壓腔P內的壓力為 600 800hPa。壓力若為上述範圍內，則相比壓力為上述範圍以外的情況，將電解質31填 充至層疊體70的空間30A時能進一步抑制有機溶劑的揮發，並且得到的色素增感型太陽能 電池90中的工作電極10、對電極20及接合層50相互進一步牢固地固定，很難發生電解質 31的洩漏。另外，電解質31含有離子液體時，由於離子液體不揮發，沒必要考慮電解質31含 有揮發性溶劑時的電解質31的揮發而提高減壓腔P的壓力。因此，減壓腔P內的壓力可以 為 500 700hPa。進一步，電解質31含有凝膠電解質時，在凝膠化的前體的主成分為揮發系的情況 與為離子液體系的情況不同，前體的主成分為揮發系的情況優選為600 800hPa，為離子 液體系的情況優選為500 700hPa。因此，電解質31含有凝膠電解質時，優選減壓腔P內 的壓力為5OO 800hPa。另外，根據色素增感型太陽能電池90，通過使用上述製造方法製造時，可將電解質 31的內壓控制成如下構成一種色素增感型太陽能電池，其具備工作電極10、和介由在工 作電極10的一面的外周區域設置的接合層50而被接合的對電極20、以及配置在它們之間的間隙的以電解質31作為主體的電解質層30，其中，電解質31通過密封結構80配置於封 閉的空間內，其內壓為50Pa以上且小於1013hPa的範圍。S卩，電解質31成為包圍電解質31 的工作電極10、對電極20及接合層50 —邊承受從外向內側的壓力一邊被密封的結構，因此 能進一步可靠地密封電解質層30，可以長期防止電解質31的洩漏。其結果可得到光電轉換 效率長期優異的色素增感型太陽能電池90。 本發明，不限於上述實施方式。例如上述實施方式中，僅在對電極20上形成了貫 通孔40，而貫通孔40也可以形成在工作電極10上。例如，對電極20為不具有撓性的電極， 工作電極10為具有撓性的電極時，優選貫通孔40形成在對電極20上。若在工作電極10 上形成貫通孔40，則工作電極10相比不形成貫通孔40時有可能發生額外的彎曲，對接合層 50與工作電極10的界面施加額外的應力。相對於此，若在具有比工作電極10小的撓性的 對電極20上形成貫通孔40，則從減壓環境取出色素增感型太陽能電池90放置在大氣壓下 時，工作電極10的彎曲可以變小，可以進一步降低施加在接合層50與工作電極10的界面 的應力，充分抑制其界面的粘合性的降低。實施例以下，通過實施例進一步具體說明本發明，本發明不限於以下的實施例。(實施例1)使用FTO作為透明基板，通過刮刀成膜法，以覆蓋該FTO的表面的方式將氧化鈦納 米粒子的膏塗布成其厚度為10 μ m後，在150°C下進行3小時煅燒，形成多孔氧化物半導體層。接著，在多孔氧化物半導體層上擔載N719色素，得到工作電極。另外，使用與工 作電極的製作所使用的物質相同的FT0，在該透明導電膜上，通過濺射法形成由鉬構成的薄 膜，得到對電極。接著，在該對電極上的兩處形成貫通孔。接著，在工作電極或對電極的周邊部上作 為粘合劑(粘合層)配置由寬度2mm、厚度50 μ m的熱塑性樹脂構成的中央形成有四邊形的 孔的四邊形高分子膜(Himilan，Mitsui Dupont Polychemical公司制)，介由該熱塑性樹 脂構成的高分子膜，以它們之間形成規定大小的空間的方式重疊工作電極和對電極。接著，加熱高分子膜，進行熔融，粘合工作電極與對電極，形成了層疊體。以上為基 本構成的製作方法。接著上述基本構成的製作步驟，在減壓腔內配置層疊體，和放入了以甲氧基丙腈 作為主要溶劑而含有0. IM的碘化鋰、0. 05M的碘、0. 5M的4-叔丁基吡啶的電解質的容器， 將減壓腔的壓力減壓至700hPa，從設置在對電極上的貫通孔向工作電極和對電極之間的空 間填充電解質，將電解質的大部分含浸在多孔氧化物半導體層的空隙部分中。電解質的填 充結束後，在原樣的減壓腔內使用高分子樹脂(31X-101，ThreeBond公司制)將貫通孔覆 蓋，通過紫外線照射進行固化而密封貫通孔，從減壓腔內取出層疊體，得到了色素增感型太 陽能電池。(實施例2 8)實施例2 8中，如表1所示，除了高分子膜為Himilan、Saran、Nucrel、Eval，高 分子樹脂為31X-101或丁基填隙料(butyl caulking)以外，與實施例1相同，得到色素增 感型太陽能電池。並且，通過丁基填隙料將貫通孔密封時，對丁基填隙料不照射紫外線。
(比較例1)相對於本發明的實施例的比較例使用圖6進行說明。接著上述基本構成的製作步驟，將層疊體270從工作電極210及對電極220的外 側的面，使一對由矽橡膠板構成的加壓部件(省略圖示)，以15kg/100cm2的壓力夾入，以該 狀態從設置在對電極220上的貫通孔(省略圖示)向工作電極210與對電極220之間，填 充電解液231，使電解液231的大部分含浸在多孔氧化物半導體層212的空隙部分中。電解 液231的填充結束後，通過加壓部件對層疊體270施加壓力，以此狀態將貫通孔用密封部件 (省略圖示)密封。接著，通過加壓部件，緩緩放開對工作電極210和對電極220施加的壓力，最後取 下加壓部件，得到色素增感型太陽能電池。(比較例2 4)比較例2 4中，如表1所示，除了高分子薄膜Himilan或Saran、高分子樹脂為 31X-101或丁基填隙料以外，與比較例1相同，得到色素增感型太陽能電池。(比較例5)進一步，結合圖7說明相對本發明的實施例的比較例。在上述基本構成的製作步驟基礎上，將層疊體370從工作電極310及對電極320 的外側面，使一對由矽橡膠板構成的加壓部件(省略圖示)，以15kg/100cm2的壓力夾入，以 該狀態從設置在對電極上的貫通孔340a、340b向工作電極310之間填充電解液331，使電解 液331的大部分含浸在多孔氧化物半導體層312的空隙部分。接著，將兩個貫通孔340a、340b中的一個用密封部件360進行密封。接著，使用真空泵，將從沒有通過密封部件360密封的貫通孔340a向工作電極310 與對電極320之間的空間填充的電解液331的一部分從圖7的箭頭B方向吸出，由此對該 空間進行減壓。於是，通過大氣壓，工作電極310與對電極320向兩者相對的面的方向(圖 7所示箭頭C的方向)擠壓，結果，層疊體370向該方向收縮，工作電極310與對電極320之 間的距離變窄。該工序中，多餘的電解液331的一部分從貫通孔340a吸出，但一邊保持多 孔質半導體層312的空隙部分被電解液331完全充滿的狀態，一邊吸出電解液331。減壓進 行至與大氣壓的壓差約為200hPa，即絕對壓為約813hPa。接著，調整流入真空泵與貫通孔340a之間的大氣的量，由此，保持將工作電極310 與對電極320之間的空間減壓的狀態，將電解液331的吸出所使用的貫通孔340a，通過由如 表1所示的高分子樹脂構成的密封部件(省略圖示)密封，在工作電極310與對電極320 之間形成電解質層。接著，停止真空泵，得到色素增感型太陽能電池。(比較例6 8)比較例6 8中，如表1所示，除了高分子膜為Himilan或Saran、高分子樹脂為 31X-101或丁基填隙料以外，與比較例5相同，得到色素增感型太陽能電池。並且，使用丁基 填隙料密封貫通孔時，不對丁基填隙料照射紫外線。關於上述實施例1 4及比較例1 8中得到的色素增感型太陽能電池，基於評 價方法1及評價方法2的標準，研究實施例1 4與比較例1 8的轉換效率的下降率及 電解質的洩漏量的差異。結果如表1所示。並且，評價方法1中，將85°C、85%、RH1000h靜置條件下的轉換效率下降率為50%以下的評為「A」，50%以上的評為「B」。另外，評價方法2中，根據從採光部的觀察研究，電解液的洩漏量為電池單元內的 容積的50%以下的評為「A」，50%以上的評為「B」。[表1]
權利要求
一種光電轉換元件的製造方法，所述光電轉換元件具備工作電極，和介由設置在所述工作電極的一面的外周區域的接合層而被接合的對電極，和配置在它們之間的間隙的以電解質作為主體的電解質層，所述製造方法至少具備下述工序在減壓環境下，通過預設於所述工作電極或所述對電極的貫通孔而向所述間隙內填充電解質而形成所述電解質層的工序；和一邊維持所述減壓環境，一邊密封所述貫通孔而得到所述光電轉換元件的工序。
2.如權利要求1所述的光電轉換元件的製造方法，所述減壓環境下的壓力控制在50Pa 以上且小於1013hPa的範圍內。
3.如權利要求2所述的光電轉換元件的製造方法，所述電解質含有揮發性溶劑，所述 壓力為600 800hPa。
4.如權利要求2所述的光電轉換元件的製造方法，所述電解質含有離子液體，所述壓 力為 500 700hPa。
5.如權利要求1 4中任一項所述的光電轉換元件的製造方法，所述接合層含有選自 離聚物、乙烯_乙烯基乙酸酐共聚物、乙烯_甲基丙烯酸共聚物、乙烯_乙烯醇共聚物、紫外 線固化樹脂以及乙烯醇聚合物中的至少一種。
6.如權利要求1 5中任一項所述的光電轉換元件的製造方法，所述工作電極和所述 對電極中的至少一個電極具有撓性。
7.如權利要求1 5中任一項所述的光電轉換元件的製造方法，所述工作電極及所 述對電極中的任一個電極具有比另一個電極大的撓性，在所述另一個電極形成有所述貫通 孔。
全文摘要
本發明提供一種光電轉換元件的製造方法，其通過具有包圍電解質層的工作電極、對電極及接合層成為在大氣壓下長期被壓縮的結構，從而能夠容易且大量、穩定地製造進一步可靠地進行了電解質層的密封且能夠抑制電解質的洩漏的光電轉換元件。本發明為一種光電轉換元件的製造方法，所述光電轉換元件具備工作電極，和介由設置在所述工作電極的一面的外周區域的接合層而被接合的對電極，和配置在它們之間的間隙的以電解質作為主體的電解質層，所述製造方法至少包括下述工序在減壓環境下，通過預設在所述工作電極或對電極上的貫通孔而向所述間隙內填充電解質，形成所述電解質層的工序；和一邊維持所述減壓環境，一邊密封所述貫通孔而得到所述光電轉換元件的工序。
文檔編號H01L31/04GK101983455SQ20098011220
公開日2011年3月2日 申請日期2009年3月31日 優先權日2008年4月3日
發明者岡田顯一, 土井克浩 申請人:株式會社藤倉