一種聚乳酸抗菌防輻射母粒的製備方法與流程
2023-06-08 17:07:01
本發明涉及了複合材料技術領域，特別是涉及了一種聚乳酸抗菌防輻射母粒的製備方法。
背景技術：
聚乳酸(PLA) 是一種以乳酸為主要原料聚合而成的高分子化合物，屬於丙交酯聚酯的一種，使用可再生的植物資源(如玉米)所提出的澱粉原料製成，澱粉原料經由發酵過程製成乳酸，再通過化學合成轉換成聚乳酸，生產過程無汙染。聚乳酸產品使用後能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不汙染環境，即使聚乳酸焚燒，其燃燒熱值與焚化紙類相同，是焚化傳統塑料(如聚乙烯)的一半，而且焚化聚乳酸絕對不會釋放出氮化物、硫化物等有毒氣體汙染環境，因此，聚乳酸具有良好的生物降解性能和環境友好型特徵，是一種新型的綠色環保材料。
聚乳酸抗菌製品中抗菌劑的添加方式不採用抗菌母粒的形式添加，抗菌母粒的製作過程是先將抗菌劑和基體樹脂混合經雙螺杆擠出機加工成線狀，經烘乾機高溫烘乾，造粒得抗菌母粒，採用該方法加工聚乳酸抗菌母粒，烘乾機高溫烘乾會導致聚乳酸再次發生的熱降解，導致產品性能下降。而且由於納米銀抗菌劑呈顆粒狀，粒度為納米級別，往往只能聚集在聚乳酸材料的特定部位，無法均勻分布在表面，從而影響的抗菌效果；另一方面，納米銀與聚乳酸材料無法緊密結合（特別是當納米銀顆粒含量增加時，容易發生團聚現象），在使用過程中容易脫落，從而影響使用壽命及抗菌效果。現有的聚乳酸材料功能較單一，較難滿足多功能的特點。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供了一種聚乳酸抗菌防輻射母粒的製備方法。
本發明所要解決的技術問題通過以下技術方案予以實現：
一種聚乳酸抗菌光致變色母粒的製備方法，其包括以下步驟：
（1）預處理聚乳酸原料：將聚乳酸原料粉碎成300目粉末，分散於純水中，超聲1小時後，邊超聲邊微波輻照30min；洗滌，出料，乾燥，即得預處理聚乳酸；
（2）在加熱溫度（50~60℃）下，將一半預處理聚乳酸溶解於有機溶劑中，得到聚乳酸溶液；在超聲攪拌下（500~800W超聲功率，500~800rpm攪拌速度），滴加濃度為0.1~3mol/L的抗菌複合物和納米竹炭混合水分散液，超聲攪拌（200~300W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）30~60min，得抗菌/防輻射聚乳酸混合液；然後通入噴霧乾燥器的貯備槽中，以200～300ml/min的速度將抗菌/防輻射聚乳酸混合液噴射到噴霧乾燥器中，乾燥得抗菌/防輻射母粒；其中，所述抗菌複合物和納米竹炭混合水分散液中的溶質由抗菌複合物和納米竹炭按重量比1~3:3~5混合而得；
該抗菌複合物經過偶聯劑預處理，具體為將抗菌複合物加入到無水乙醇中，500~800rpm攪拌 1~2h；逐滴滴加佔抗菌複合物質量分數2%的偶聯劑，繼續攪拌1~2h，過濾後烘乾；
該納米竹炭經過偶聯劑預處理，具體為將納米竹炭加入到無水乙醇中，500~800rpm攪拌 1~2h；逐滴滴加佔納米竹炭質量分數2%的偶聯劑，繼續攪拌1~2h，過濾後烘乾；
（3）在加熱溫度（50~60℃）下，將一半預處理聚乳酸溶解於有機溶劑中，得到聚乳酸溶液；在超聲攪拌下（500~800W超聲功率，500~800rpm攪拌速度），滴加濃度為0.5~1g/L的光致變色複合物水分散液，超聲攪拌（200~300W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）30~60min，得光致變色聚乳酸混合液；然後通入噴霧乾燥器的貯備槽中，以200～300ml/min的速度將光致變色聚乳酸混合液噴射到噴霧乾燥器中，乾燥得光致變色母粒；
所述光致變色複合物進行偶聯劑預處理，具體為：光致變色複合物加入到無水乙醇中，500~800rpm攪拌 1~2h；逐滴滴加佔光致變色複合物質量分數2%的偶聯劑，繼續攪拌1~2h，過濾後烘乾。
（4）將步驟（2）（3）製得的母粒混合拌勻獲得的混合物倒入雙螺杆擠出機的料鬥中，經雙螺杆擠出機擠出成線狀，經過 0~5℃的冷卻水槽冷卻後，吹風機風乾，所述吹風機出風口溫度保持在10~20℃，最後造粒獲得所述聚乳酸抗菌光致變色母粒。
偶聯劑為矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑或其混合物。
在本發明中，所述光致變色複合物製備方法如下：氮氣環境下，將濃度為0.05~0.5mol/L的質子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:1~3混合，同時加入光致變色粉，磁力攪拌60~120min後加入苯胺，光之變色粉與苯胺質量比為1:5~10；持續攪拌60~90min後，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應12~36h；丙酮、去離子水洗滌數次後真空乾燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉複合物；將1~10g納米聚苯胺/光致變色粉複合物超聲攪拌分散於水溶液中；之後加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻後加入正矽酸乙酯，調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應60~90min；進行離心並依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉澱；將該沉澱在90℃下乾燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉複合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉複合物/SiO2置於氬氣氣氛下進行800~1000℃熱處理1~2h，去除聚苯胺，光致變色粉/多孔SiO2，即光致變色複合物。所述光致變色粉為稀土氧化物，所述稀土氧化物為Nd2O3、Er2O3、Pr2O3、CeO2、Sm2O3、La2O3、Y2O3、Yb2O3中至少一種。
在本發明中，一種抗菌複合材料的製備方法包括以下步驟：
（1）製備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以300~500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取0.5~3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應5~8h；快速加入100~200ml純水，過濾，然後用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時雷射輻照30~60min，雷射輻照功率為1~2W。
（2）稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm）配製成濃度為0.5~1mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（500~1000W超聲功率，600~800rpm攪拌速度）80~100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）製得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續超聲攪拌30~60min；離心，清洗，烘乾，得到負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（3）負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）並加入0.1~0.3g負載氧化鋅的石墨烯量子點，繼續超聲攪拌10~30min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜（50 mL）中，密封后置於微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240℃下反應60~90min；冷卻，過濾，烘乾得表面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（4）製備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001~0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為45~60℃，滴加濃度為0.01～0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌60~120min；陳化，清洗，烘乾得負載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3~4:2~3:1~2。
（5）將0.1~0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（500~1000W超聲功率，300~500rpm攪拌速度）分散於乙醇中；之後加入體積比3~5:1的水和氨水，攪拌均勻後加入正矽酸乙酯（與負載銀的石墨烯量子點的質量比為 1~2:1，調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應1~3小時；進行離心並依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉澱；將該沉澱在90oC下乾燥3h，以得到SiO2包覆的負載銀的石墨烯量子點。
（6）將0.1~0.3mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦）加入到1 M硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）製得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100~110℃，反應2~4h後，用濃氨水溶液調pH值至7，陳化6小時後，清洗，乾燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理：將0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）並加入0.1~0.3g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續超聲攪拌10~30min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜（50 mL）中，密封后置於微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240℃下反應60~90min；冷卻，過濾，烘乾得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配製成濃度為0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞碸；超聲攪拌（500~1000W超聲功率，600~800rpm攪拌速度）80~100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）製得的負載氧化鋅的石墨烯量子點和步驟（7）製得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質量比為2:1~3）超聲攪拌10~30min，然後移至聚四氟乙烯的反應釜中，在80~120℃下保溫15~30min；冷卻，離心，清洗，烘乾得抗菌複合材料。
本發明具有如下有益效果：
本發明分別先製備負載氧化鋅的石墨烯量子點和負載銀/二氧化鈦的石墨烯量子點，然後表面處理，最後附著在多孔石墨烯上，可以更好地負載並固定銀納米粒子和氧化鋅，防止其團聚，顯著提高銀納米粒子和氧化鋅的穩定性，使銀納米粒子和氧化鋅具有更長效的抗菌活性；同時複合了銀粒子、二氧化鈦以及氧化鋅的抗菌性能，相比於單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久；
本發明採用的光致變色複合物具有光致變色的效果，使產品更加豐富多彩，可隨著照射光線強弱的不同而變化的各種顏色，異彩紛呈，瑰麗多姿，增添情調及藝術效果；
本發明採用的納米竹炭含有炭、氫、氧等多種有益元素，細密多孔，既能阻斷及吸收各種電器產生的有害射線的侵蝕，使人體徹底免除有害射線的危害，納米竹炭還可產生負離子，吸附並分解各種游離的有害物質，自動調節乾濕度，還可產生最適合人體的遠紅外線。
本發明經過合理的搭配納米竹炭、光致變色複合物和抗菌複合材料，功能添加劑之間的協同作用，使得聚乳酸母粒具有優異抗菌防輻射性能，光致變色以及淨化空氣特性，滿足多功能聚乳酸母粒的需求，進一步拓寬聚乳酸母粒的應用。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明進行詳細的說明，實施例僅是本發明的優選實施方式，不是對本發明的限定。
實施例1
一種抗菌複合材料的製備方法，其包括以下步驟：
（1）製備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.5g C60粉末，量取50ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應8h；快速加入200ml純水，過濾，然後用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時雷射輻照30min，雷射輻照功率為2W。
（2）稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm）配製成濃度為0.5mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）製得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續超聲攪拌60min；離心，清洗，烘乾，得到負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（3）負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.005g氧化石墨加入到8mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）並加入0.2g負載氧化鋅的石墨烯量子點，繼續超聲攪拌20min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜（50 mL）中，密封后置於微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W，240℃下反應60min；冷卻，過濾，烘乾得表面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（4）製備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50℃，滴加濃度為0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘乾得負載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為4:2:1。
（5）將0.1g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散於乙醇中；之後加入體積比5:1的水和氨水，攪拌均勻後加入正矽酸乙酯，與負載銀的石墨烯量子點的質量比為 1:1，調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應2小時；進行離心並依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉澱；將該沉澱在90oC下乾燥3h，以得到SiO2包覆的負載銀的石墨烯量子點。
（6）將0.3mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）製得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100℃，反應2h後，用濃氨水溶液調pH值至7，陳化6小時後，清洗，乾燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理：將0.005g氧化石墨加入到10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）並加入0.3g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續超聲攪拌30min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜（50 mL）中，密封后置於微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W， 240℃下反應60min；冷卻，過濾，烘乾得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配製成濃度為0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞碸；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）製得的負載氧化鋅的石墨烯量子點和步驟（7）製得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質量比為1:1）超聲攪拌30min，然後移至聚四氟乙烯的反應釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘乾得抗菌複合材料。
實施例2
一種抗菌複合材料的製備方法，其包括以下步驟：
（1）製備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.7g C60粉末，量取80ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取2g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應6h；快速加入200ml純水，過濾，然後用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時雷射輻照45min，雷射輻照功率為1.5W。
（2）稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm）配製成濃度為0.8mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）製得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續超聲攪拌60min；離心，清洗，烘乾，得到負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（3）負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.008g氧化石墨加入到10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）並加入0.1g負載氧化鋅的石墨烯量子點，繼續超聲攪拌20min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜（50 mL）中，密封后置於微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220℃下反應60min；冷卻，過濾，烘乾得表面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（4）製備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50℃，滴加濃度為0.05mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘乾得負載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:3:2。
（5）將0.3g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散於乙醇中；之後加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻後加入正矽酸乙酯，與負載銀的石墨烯量子點的質量比為 2:1，調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應1小時；進行離心並依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉澱；將該沉澱在90oC下乾燥3h，以得到SiO2包覆的負載銀的石墨烯量子點。
（6）將0.2mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸銨）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）製得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100℃，反應3h後，用濃氨水溶液調pH值至7，陳化6小時後，清洗，乾燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理：將0.008g氧化石墨加入到8mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）並加入0.2g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續超聲攪拌30min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜（50 mL）中，密封后置於微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220℃下反應60min；冷卻，過濾，烘乾得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配製成濃度為0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞碸；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）製得的負載氧化鋅的石墨烯量子點和步驟（7）製得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質量比為2:3）超聲攪拌30min，然後移至聚四氟乙烯的反應釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘乾得抗菌複合材料。
實施例3
一種抗菌複合材料的製備方法，其包括以下步驟：
（1）製備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.8g C60粉末，量取100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應5h；快速加入100ml純水，過濾，然後用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時雷射輻照60min，雷射輻照功率為1W。
（2）稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm）配製成濃度為1mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）製得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續超聲攪拌60min；離心，清洗，烘乾，得到負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（3）負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.01g氧化石墨加入到5mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）並加入0.3g負載氧化鋅的石墨烯量子點，繼續超聲攪拌20min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜（50 mL）中，密封后置於微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200℃下反應60min；冷卻，過濾，烘乾得表面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（4）製備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50℃，滴加濃度為0.01mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘乾得負載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。
（5）將0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散於乙醇中；之後加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻後加入正矽酸乙酯，與負載銀的石墨烯量子點的質量比為 1:1，調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應3小時；進行離心並依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉澱；將該沉澱在90oC下乾燥3h，以得到SiO2包覆的負載銀的石墨烯量子點。
（6）將0.1mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）製得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，升溫至110℃，反應4h後，用濃氨水溶液調pH值至7，陳化6小時後，清洗，乾燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理：將0.01g氧化石墨加入到5mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）並加入0.1g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續超聲攪拌30min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜（50 mL）中，密封后置於微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200℃下反應60min；冷卻，過濾，烘乾得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配製成濃度為0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞碸；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）製得的負載氧化鋅的石墨烯量子點和步驟（7）製得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質量比為2:1）超聲攪拌30min，然後移至聚四氟乙烯的反應釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘乾得抗菌複合材料。
對比例1
一種抗菌複合材料的製備方法，包括以下步驟：
（1）製備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.5g C60粉末，量取100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應8h；快速加入200ml純水，過濾，然後用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液。
（2）製備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）50ml石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50℃，滴加濃度為0.01mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘乾得負載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。
（3）將0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散於乙醇中；之後加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻後加入正矽酸乙酯，與負載銀的石墨烯量子點的質量比為 1:1，調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應3小時；進行離心並依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉澱；將該沉澱在90oC下乾燥3h，以得到SiO2包覆的負載銀的石墨烯量子點。
（4）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配製成濃度為0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞碸；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）製得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，超聲攪拌30min，然後移至聚四氟乙烯的反應釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘乾得抗菌複合材料。
對比例2
一種抗菌複合材料的製備方法，包括以下步驟：稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配製成濃度為0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞碸；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50℃，滴加濃度為0.04mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘乾得負載銀的石墨烯抗菌材料。
本發明所製備出的抗菌複合材料的抗菌活性評價的具體過程和步驟如下：
測試的細菌分別為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌；參照最小抑菌濃度（minimal inhibitory concentration, MIC）的測試方法（Xiang Cai, Shaozao Tan,Aili Yu, Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai, Zhenyou Jiang. Sodium1-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012, 7(7):1664-1670.），先用電子天平稱取一定量的各實施例和對比例所製備的抗菌複合材料，將抗菌複合材料用MH肉湯對倍系列稀釋到不同濃度，分別加入到含有一定菌量的MH培養液中，使最終菌液的濃度約為106個/mL，然後在37℃下振蕩培養24h，觀察其結果，如表1所示。不加抗菌樣品的試管作為對照管，無菌生長的實驗管液體透明，以不長菌管的抗菌劑計量為該抗菌劑的最低抑菌濃度(MIC)。
表1：實施例1~3和對比例1、2抗菌複合材料的抗菌性能
長效性試驗：在40℃恆溫水槽中放一錐形瓶，瓶內加入1g 各實施例和對比例所製備的抗菌複合材料樣品和200mL鹽水（0.9mass%），並分別在水中浸泡6、24、72h後取樣，測定其最低抑菌濃度，如表2所示。
表2：實施例1~3和對比例1、2抗菌複合材料的長效抗菌活性
實施例4
一種聚乳酸抗菌光致變色母粒的製備方法，其包括以下步驟：
（1）預處理聚乳酸原料：將聚乳酸原料粉碎成300目粉末，分散於純水中，超聲1小時後，邊超聲邊微波輻照30min；洗滌，出料，乾燥，即得預處理聚乳酸；
（2）在加熱溫度（60℃）下，將一半預處理聚乳酸溶解於有機溶劑中，得到聚乳酸溶液；在超聲攪拌下（800W超聲功率， 800rpm攪拌速度），滴加3mL濃度為0.1mol/L的實施例2抗菌複合物水分散液，超聲攪拌（300W超聲功率， 300rpm攪拌速度）60min，得抗菌/防輻射聚乳酸混合液；然後通入噴霧乾燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將抗菌/防輻射聚乳酸混合液噴射到噴霧乾燥器中，乾燥得抗菌/防輻射母粒；其中，所述抗菌複合物和納米竹炭混合水分散液中的溶質由抗菌複合物和納米竹炭（粒徑介於100~500nm）按重量比1:5混合而得；
（3）在加熱溫度（60℃）下，將一半預處理聚乳酸溶解於有機溶劑中，得到聚乳酸溶液；在超聲攪拌下（800W超聲功率， 800rpm攪拌速度），滴加3mL濃度為1g/L的光致變色複合物水分散液，超聲攪拌（300W超聲功率， 300rpm攪拌速度）60min，得光致變色聚乳酸混合液；然後通入噴霧乾燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將光致變色聚乳酸混合液噴射到噴霧乾燥器中，乾燥得光致變色母粒；
（4）將步驟（2）（3）製得的母粒混合拌勻獲得的混合物倒入雙螺杆擠出機的料鬥中，經雙螺杆擠出機擠出成線狀，經過 0~5℃的冷卻水槽冷卻後，吹風機風乾，所述吹風機出風口溫度保持在10~20℃，最後造粒獲得所述聚乳酸抗菌光致變色母粒。
其中，所述抗菌複合物、納米竹炭及光致變色複合物優選經過偶聯劑預處理，以抗菌複合物為例，具體為將抗菌複合物加入到無水乙醇中，800rpm攪拌 2h；逐滴滴加佔抗菌複合物質量分數2%的偶聯劑，繼續攪拌1h，過濾後烘乾。
其中，所述光致變色複合物通過以下方法製得：氮氣環境下，將濃度為0.4mol/L的質子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入光致變色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:1:3混合而得），磁力攪拌90min後加入苯胺，光之變色粉與苯胺質量比為1:8；持續攪拌90min後，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應20h；丙酮、去離子水洗滌數次後真空乾燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉複合物；將6g納米聚苯胺/光致變色粉複合物超聲攪拌分散於水溶液中；之後加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻後加入正矽酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉複合物的質量比為5:3），調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應60min；進行離心並依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉澱；將該沉澱在90℃下乾燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉複合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉複合物/SiO2置於氬氣氣氛下進行800℃熱處理1h，去除聚苯胺，得光致變色粉/多孔SiO2，即光致變色複合物。
實施例5
一種聚乳酸抗菌光致變色母粒的製備方法，其包括以下步驟：
（1）預處理聚乳酸原料：將聚乳酸原料粉碎成300目粉末，分散於純水中，超聲1小時後，邊超聲邊微波輻照30min；洗滌，出料，乾燥，即得預處理聚乳酸；
（2）在加熱溫度（60℃）下，將一半預處理聚乳酸溶解於有機溶劑中，得到聚乳酸溶液；在超聲攪拌下（800W超聲功率， 800rpm攪拌速度），滴加3mL濃度為1mol/L的實施例2抗菌複合物水分散液，超聲攪拌（300W超聲功率， 300rpm攪拌速度）60min，得抗菌/防輻射聚乳酸混合液；然後通入噴霧乾燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將抗菌/防輻射聚乳酸混合液噴射到噴霧乾燥器中，乾燥得抗菌/防輻射母粒；其中，所述抗菌複合物和納米竹炭混合水分散液中的溶質由抗菌複合物和納米竹炭按重量比2:3混合而得；
（3）在加熱溫度（60℃）下，將一半預處理聚乳酸溶解於有機溶劑中，得到聚乳酸溶液；在超聲攪拌下（800W超聲功率， 800rpm攪拌速度），滴加3mL濃度為0.8g/L的光致變色複合物水分散液，超聲攪拌（300W超聲功率， 300rpm攪拌速度）60min，得光致變色聚乳酸混合液；然後通入噴霧乾燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將光致變色聚乳酸混合液噴射到噴霧乾燥器中，乾燥得光致變色母粒；
（4）將步驟（2）（3）製得的母粒混合拌勻獲得的混合物倒入雙螺杆擠出機的料鬥中，經雙螺杆擠出機擠出成線狀，經過 0~5℃的冷卻水槽冷卻後，吹風機風乾，所述吹風機出風口溫度保持在10~20℃，最後造粒獲得所述聚乳酸抗菌光致變色母粒。
其中，所述抗菌複合物、納米竹炭及光致變色複合物優選經過偶聯劑預處理，以抗菌複合物為例，具體為將抗菌複合物加入到無水乙醇中，800rpm攪拌 2h；逐滴滴加佔抗菌複合物質量分數2%的偶聯劑，繼續攪拌1h，過濾後烘乾。
其中，所述光致變色複合物通過以下方法製得：氮氣環境下，將濃度為0.4mol/L的質子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入光致變色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:1:3混合而得），磁力攪拌90min後加入苯胺，光之變色粉與苯胺質量比為1:8；持續攪拌90min後，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應20h；丙酮、去離子水洗滌數次後真空乾燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉複合物；將6g納米聚苯胺/光致變色粉複合物超聲攪拌分散於水溶液中；之後加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻後加入正矽酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉複合物的質量比為5:3），調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應60min；進行離心並依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉澱；將該沉澱在90℃下乾燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉複合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉複合物/SiO2置於氬氣氣氛下進行800℃熱處理1h，去除聚苯胺，得光致變色粉/多孔SiO2，即光致變色複合物。
實施例6
一種聚乳酸抗菌光致變色母粒的製備方法，其包括以下步驟：
（1）預處理聚乳酸原料：將聚乳酸原料粉碎成300目粉末，分散於純水中，超聲1小時後，邊超聲邊微波輻照30min；洗滌，出料，乾燥，即得預處理聚乳酸；
（2）在加熱溫度（60℃）下，將一半預處理聚乳酸溶解於有機溶劑中，得到聚乳酸溶液；在超聲攪拌下（800W超聲功率， 800rpm攪拌速度），滴加3mL濃度為3mol/L的實施例2抗菌複合物水分散液，超聲攪拌（300W超聲功率， 300rpm攪拌速度）60min，得抗菌/防輻射聚乳酸混合液；然後通入噴霧乾燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將抗菌/防輻射聚乳酸混合液噴射到噴霧乾燥器中，乾燥得抗菌/防輻射母粒；其中，所述抗菌複合物和納米竹炭混合水分散液中的溶質由抗菌複合物和納米竹炭按重量比3:4混合而得；
（3）在加熱溫度（60℃）下，將一半預處理聚乳酸溶解於有機溶劑中，得到聚乳酸溶液；在超聲攪拌下（800W超聲功率， 800rpm攪拌速度），滴加3mL濃度為0.5g/L的光致變色複合物水分散液，超聲攪拌（300W超聲功率， 300rpm攪拌速度）60min，得光致變色聚乳酸混合液；然後通入噴霧乾燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將光致變色聚乳酸混合液噴射到噴霧乾燥器中，乾燥得光致變色母粒；
（4）將步驟（2）（3）製得的母粒混合拌勻獲得的混合物倒入雙螺杆擠出機的料鬥中，經雙螺杆擠出機擠出成線狀，經過 0~5℃的冷卻水槽冷卻後，吹風機風乾，所述吹風機出風口溫度保持在10~20℃，最後造粒獲得所述聚乳酸抗菌光致變色母粒。
其中，所述抗菌複合物、納米竹炭及光致變色複合物優選經過偶聯劑預處理，以抗菌複合物為例，具體為將抗菌複合物加入到無水乙醇中，800rpm攪拌 2h；逐滴滴加佔抗菌複合物質量分數2%的偶聯劑，繼續攪拌1h，過濾後烘乾。
其中，所述光致變色複合物通過以下方法製得：氮氣環境下，將濃度為0.4mol/L的質子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入光致變色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:1:3混合而得），磁力攪拌90min後加入苯胺，光之變色粉與苯胺質量比為1:8；持續攪拌90min後，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應20h；丙酮、去離子水洗滌數次後真空乾燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉複合物；將6g納米聚苯胺/光致變色粉複合物超聲攪拌分散於水溶液中；之後加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻後加入正矽酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉複合物的質量比為5:3），調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應60min；進行離心並依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉澱；將該沉澱在90℃下乾燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉複合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉複合物/SiO2置於氬氣氣氛下進行800℃熱處理1h，去除聚苯胺，得光致變色粉/多孔SiO2，即光致變色複合物。
對比例3
基於實施例6的製備方法，不同之處在於：未添加抗菌複合物；所述光致變色複合物為Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:1:3混合而得。
對比例4
基於實施例6的製備方法，不同之處在於：未添加光致變色複合物和納米竹炭。
對實施例4~6和對比例3、4聚乳酸材料的抗菌除臭及甲醛淨化性能進行測試，結果如下：
空氣淨化效果試驗如下：對比使用前後室內的甲醛濃度和電磁輻射等，以表徵其吸附能力。在一間10 平方米的空房間內，放置以下物品：①製作家具用的夾板10張，表面無包裝；②油漆5桶，桶蓋打開；③電視機1臺，開啟狀態；④電扇1臺，開啟狀態。
以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對本發明專利範圍的限制，但凡採用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均應落在本發明的保護範圍之內。