耐候嵌段共聚酯碳酸酯、其製備方法和包含它們的共混物的製作方法

2023-06-08 21:56:31 4

專利名稱：耐候嵌段共聚酯碳酸酯、其製備方法和包含它們的共混物的製作方法
本申請是分案申請，其母案是申請日為1999年10月19日、申請號為99815062.2、和發明名稱為「耐候嵌段共聚酯碳酸酯、其製備方法和包含它們的共混物」的申請。
相關申請的交叉參考本申請與1999年8月5日提出的系列號為09/368706的Daniel J.Brunelle等人的題為「熱穩定聚合物、其製備方法和由其製備的製品」的共同未決的申請相關，該申請轉讓給本發明的受讓人並且通過引用併入本文。
背景技術：
本發明涉及樹脂組合物類物質，更具體地說涉及具有改善的耐候性的共聚酯碳酸酯。
聚碳酸酯和聚酯特別是聚(二羧酸亞烴酯)和其共混物是一類廣泛使用的聚合物，部分是因為它們具有優良的物理性能(包括高的衝擊強度)。但是，它們也具有顏色的長期不穩定性問題。它們會發黃，破壞聚合物的透明性和吸引人的外觀。其缺陷還包括長時間後會失去光澤。
聚碳酸酯和聚酯的發黃很大程度上由紫外光輻射的作用引起，所以這種發黃通常稱為「光發黃」。前人已經使用和提出了各種抑制光發黃的方法。其中許多涉及在聚碳酸酯中混入紫外光吸收化合物(UVA’s)。大多數情況下，紫外光吸收化合物是低分子量化合物，並且它們必須以較低的水平(一般最高為1％(重量))使用以避免聚合物物理性質如衝擊強度和由熱變形溫度反映的高溫性能的損失。
也有人將其它聚合物與聚碳酸酯和/或聚酯共混來改善耐紫外輻射降解性和防止失去光澤(後文有時將其一起稱為「耐候性」)。這種類型的共混物的例子是聚碳酸酯與包括間苯二酚間/對苯二甲酸酯單元(任選連接源於例如脂族或脂環二羥基化合物或二羧酸的「軟嵌段」酯單元)的共聚聚酯的耐候共混物。但是，這種共混物一般不易溶混並且其使用因此而限於不需要透明性的場合。此外，生產更多種多樣的耐候聚合物和改善了耐候性的聚合物具有重要的意義。
日本公開56/133332描述了「具有高度交變取向」的共聚酯碳酸酯。它們通過兩步法製備，第一步製備具有1-2聚合度的羥基封端的聚酯低聚物。第二步用碳酸酯前體諸如光氣處理所述低聚物來形成具有基本上交變的聚酯和聚碳酸酯鍵的終產物；即碳酸酯嵌段的聚合度也為約1-2。據稱這些共聚酯碳酸酯具有優良的耐熱性、耐溶劑性和可模塑性。但是沒有提供其耐候性的細節。
本發明簡述本發明是以一類具有優良耐候性的嵌段共聚酯碳酸酯的發現為基礎的。所述共聚酯碳酸酯與其它聚合物(尤其聚碳酸酯和聚酯)的共混物能保持良好的光澤並具有優異的物理性質。
因此，本發明的一個方面是嵌段共聚酯碳酸酯，它包括與芳化物嵌段交替的有機碳酸酯嵌段，所述芳化物嵌段包括源於至少一個1，3-二羥基苯部分和至少一個芳族二羧酸部分的芳化物結構單元，並且具有至少約4的聚合度。
本發明的另一方面是嵌段共聚物，它包括下式的部分 式中各個R1獨立地為滷素或C1-4烷基，各個R2獨立地為二價有機基團，p為0-3，m為至少約3並且n為至少約4。
另一方面是組合物，它包括如上所述的嵌段共聚酯碳酸酯與至少一種其它聚合物的樹脂共混物及其任何反應產物，所說其它聚合物選自聚碳酸酯、聚(二羧酸烷基二醇酯)、聚芳化物、聚醚醯亞胺和加聚物。
再一方面是製備嵌段共聚酯碳酸酯的方法，其包括下面步驟(A)通過至少一種1，3-二羥基苯部分與至少一種芳族二醯氯在鹼性條件下反應製備具有至少4的聚合度的羥基封端(羥基末端hydroxy-terminated)的聚酯中間體；和(B)將所述聚酯中間體與碳酸酯前體反應。
詳細說明；優選的實施方案在一種實施方案中，本發明包括嵌段的共聚酯碳酸酯，它含有和芳化物嵌段交替的碳酸酯。它們包括含下式結構單元的聚合物 式中各R1獨立地為滷素或C1-12烷基，p為0-3，各個R2獨立地為二價有機基團，m為至少1並且n為至少約4。優選n為至少約10，更優選為至少約20，最優選約30-150。優選m為至少約3，更優選為至少約10，最優選約20-200。在特別優選的實施方案中，m在約20到50之間。在本文中「和芳化物嵌段交替的碳酸酯」是指所述共聚酯碳酸酯包括至少一個碳酸酯嵌段和至少一個芳化物嵌段。
所述芳化物嵌段包括含有可以是未取代或取代的1，3-二羥基苯部分的結構單元。烷基取代基(如果存在)優選為直鏈或分支的烷基，並且其通常位於兩個氧原子的鄰位，但也會位於其它環位。適合的C1-12烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、壬基、癸基和芳基取代的烷基如苄基，特別優選甲基。適合的滷素取代基為溴、氯和氟。含烷基和滷素取代基的1，3-二羥基苯部分也適用。p的值可以為0-3，優選0-2，更優選0-1。優選的1，3-二羥基苯部分為2-甲基間苯二酚。最優選的1，3-二羥基苯部分是其中p為0的未取代的間苯二酚。也可使用含1，3-二羥基苯部分的混合物(如未取代的間苯二酚與2-甲基間苯二酚的混合物)的聚合物。
在所述芳化物結構單元中，所述1，3-二羥基苯部分與芳香二羧酸部分結合，所述芳香二羧酸部分可以是單環部分諸如間苯二甲酸酯或對苯二甲酸酯或其氯取代的衍生物，或多環部分諸如二羧酸聯苯基酯、二苯基醚二羧酸酯、二苯基碸二羧酸酯、二苯基酮二羧酸酯、二苯基硫化物二羧酸酯或萘二甲酸酯，優選萘-2，6-二甲酸酯；或單環和/或多環芳香二羧酸酯的混合物。優選所述芳香二羧酸部分為間苯二甲酸酯和/或對苯二甲酸酯。可存在兩個部分中的一個或兩個均存在。在大多數情況下，間苯二甲酸酯與對苯二甲酸酯以約0.25-4.0∶1的摩爾比率存在。當間苯二甲酸與對苯二甲酸的比率大於約4.0∶1時，可形成不可接受水平的環狀低聚物。當間苯二甲酸酯與對苯二甲酸酯比率小於約0.25∶1時，可形成不可接受水平的不溶性聚合物。優選間苯二甲酸酯與對苯二甲酸酯的摩爾比率為約0.4-2.5∶1，更優選為約0.67-1.5∶1。
在碳酸酯嵌段中，每個R2獨立地為源於二羥基化合物的有機基團。大多數情況下，聚合物中R2基團的總數的至少約60％為芳香有機基團，其餘為脂族、脂環或芳香基團。適合的R2基團包括間-亞苯基、對亞苯基、4，4』-亞聯苯基、4，4』-雙(3，5-二甲基)-亞苯基、2，2-雙(4-亞苯基)丙烷和類似的基團諸如相應於由通過引用併入本文的美國專利4217438中的名稱或式(通式或具體式)公開的二羥基取代的芳香烴的那些基團。適用的二羥基取代的芳香烴包括具有式II的2，2，2』，2』-四氫-1，1』-螺雙[1H-茚]二醇
式中各個R3獨立地選自一價烴基和滷素基團；各個R4、R5、R6和R7獨立地為C1-6烷基；各個R8和R9獨立地為H或C1-6烷基；各個n獨立地選自具有0-3(包括在內)的值的正整數。優選的2，2，2』，2』-四氫-1，1』-螺雙[1H-茚]二醇為2，2，2』，2』-四氫-3，3，3』，3』-四甲基-1，1』-螺雙[1H-茚]-6，6』-二醇。
更優選，各個R2為芳香有機基團，並且更優選下式的基團(III)-A1-Y-A2-，式中各個A1和A2為單環二價芳基基團，並且Y為橋連基團，其中一個或兩個碳原子分隔開A1和A2。在式III中的自由價鍵通常為A1和A2上相對Y的間位或對位。R2具有式III的化合物為雙酚，為了簡便起見，術語「雙酚」在本文中有時用來指二羥基取代的芳香烴；但是，應該理解這種類型的非雙酚化合物也可按需使用。
在式III中，A1和A2通常表示未取代的亞苯基或其取代的衍生物，示例性的取代基(一個或多個)為烷基、鏈烯基和滷素(特別是溴)。優選未取代的亞苯基基團。儘管A1和A2可均為鄰位或間位亞苯基或其中之一為鄰位或間位亞苯基而另一個為對亞苯基，但是優選兩者均為對亞苯基。
橋連基團Y是分隔A1和A2的一個或兩個原子的基團。優選的實施方案是一個原子分隔A1和A2。這種類型的示例性基團為-C＝O、-O-、-S-、-SO-或-SO2-、亞甲基、環己基亞甲基、2-[2.2.1]-雙環庚基亞甲基、亞乙基、亞異丙基、亞新戊基、亞環己基、亞環十五基、亞環十二基和亞金剛烷基。
通常優選偕-亞烷基基團。但是，也包括不飽和基團。基於可達到和尤其適於本發明目的的原因，優選的雙酚為2，2-雙(4-羥基-苯基)丙烷(後文稱為雙酚A或BPA)，其中Y為亞異丙基並且A1和A2各為對亞苯基。
如後文所述根據未反應的1，3-二羥基苯部分是否存在於反應混合物中，在碳酸酯嵌段中的R2可包括或至少部分包括源於1，3-二羥基苯部分的基團。所以，在本發明的一種實施方案中，所述共聚酯碳酸酯包括碳酸酯嵌段，其R2基團源於與聚芳化物嵌段中的至少一個1，3-二羥基苯部分相同的二羥基化合物。在另一個實施方案中，所述共聚酯碳酸酯包括碳酸酯嵌段，其R2源於與聚芳化物嵌段中的1，3-二羥基苯部分不同的二羥基化合物。在再一個實施方案中，所述共聚酯碳酸酯包括含有源於二羥基化合物的R2基團的混合物的碳酸酯嵌段，所述R2基團的至少一個與聚芳化物嵌段中的1，3-二羥基苯部分相同並且至少一個與聚芳化物嵌段中的1，3-二羥基苯部分不同。如果存在源於二羥基化合物的R2基團的混合物，那麼與存在於聚芳化物嵌段中的二羥基化合物相同的二羥基化合物與不同的二羥基化合物的摩爾比率一般為約1∶999到999∶1。在特別優選的實施方案中，所述共聚酯碳酸酯包括的碳酸酯嵌段包含源於未取代間苯二酚、取代的間苯二酚和雙酚A的至少兩種的R2基團的混合物。
二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚酯碳酸酯包括在本發明的範圍內。在包括芳化鏈部分的嵌段和包括有機碳酸酯鏈部分的嵌段之間的化學鍵通常包含芳化物部分的雙酚殘基和有機碳酸酯部分的-(C＝O)-O-部分之間的碳酸酯鍵，儘管也可能是其它類型的鍵諸如酯鍵和/或酸酐鍵。一種典型的在所述嵌段之間的碳酸酯鍵列於式IV，式中R1和p和前面的定義相同
在一個實施方案中，所述共聚酯碳酸酯基本上由二嵌段共聚物組成，其在芳化物嵌段和有機碳酸酯嵌段之間具有碳酸酯鍵。在另一個實施方案中，所述共聚酯碳酸酯基本上由三嵌段碳酸酯-酯-碳酸酯共聚物組成，在芳化物嵌段和有機碳酸酯端嵌段之間具有碳酸酯鍵。在芳化物嵌段和有機碳酸酯嵌段之間具有至少一個碳酸酯鍵的共聚酯碳酸酯通常用含有至少一個(並優選兩個)羥基末端位的含1，3-二羥基苯芳化物的低聚物(後文有時稱為羥基末端的聚酯中間體)製備。
在另一個實施方案中，所述共聚酯碳酸酯包括如式V所示的碳酸酯鍵連接的芳化物嵌段 式中R1、p和n與前面的定義相同，所述芳化物結構單元如式I所示。包含式V的共聚酯碳酸酯可源於羥基末端的聚酯中間體與碳酸酯前體在基本上沒有與羥基末端的聚酯中間體不同的二羥基化合物的存在下的反應。
在本發明的共聚酯碳酸酯中，嵌段的分布可以達到其具有所需的芳化物嵌段與碳酸酯嵌段的重量比例。通常優選含約10-99％(重量)芳化物嵌段的共聚物。
在製備嵌段共聚酯碳酸酯的本發明方法的步驟A中，聚酯中間體通過結合至少一個1，3-二羥基苯部分(其可以是未取代的間苯二酚(優選)或烷基和/或滷素取代的間苯二酚或其混合物)與至少一種芳香二醯滷(優選間苯二醯氯、對苯二醯氯或其混合物)來製備。1，3-二羥基苯部分與二醯氯的摩爾比率優選大於1∶1，例如在約1.01-1.90∶1的範圍，更優選在約1.01-1.25∶1的範圍。
所述反應可在至少一種酸受體的存在下進行。適合的酸受體包括至少一種胺、鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物和鹼土金屬氧化物。優選的試劑是叔胺或鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鉀或氫氧化鈉。特別優選的試劑是氫氧化鈉。所述酸受體可以方便的形式諸如固體或液體形式(最優選水溶液形式)包括在反應混合物中。酸受體如鹼性試劑可以約2-2.5∶1的對二醯滷的摩爾比率存在。
所述方法的步驟還包括在反應混合物中混入至少一種催化劑。所述催化劑可以具有醯氯基團的總摩爾量的0-10％(摩爾)並優選0.2-6％(摩爾)的總水平存在。適合的催化劑包括叔胺、季銨鹽、季鹽、六烷基胍鹽和其混合物。
適合的叔胺包括三乙胺、二甲基丁基胺、二異丙基乙基胺、2，2，6，6-四甲基哌啶和其混合物。其它可用的叔胺包括N-C1-C6-烷基吡咯烷諸如N-乙基吡咯烷、N-C1-C6-哌啶諸如N-乙基哌啶、N-甲基哌啶和N-異丙基哌啶，N-C1-C6-嗎啉諸如N-乙基嗎啉和N-異丙基嗎啉，N-C1-C6-二氫吲哚，N-C1-C6-二氫異吲哚，N-C1-C6-四氫喹啉，N-C1-C6-四氫異喹啉，N-C1-C6-苯並嗎啉，1-氮雜雙環-[3.3.0]-辛烷、奎寧環、N-C1-C6-烷基-2-氮雜雙環-[2.2.1]-辛烷、N-C1-C6-烷基-2-氮雜雙環-[3.3.1]-壬烷和N-C1-C6-烷基-3-氮雜雙環-[3.3.1]-壬烷，N，N，N』，N』-四烷基烷撐二胺(包括N，N，N』，N』-四乙基-1，6-己二胺。特別優選的叔胺是三乙胺和N-乙基哌啶。
如果所述催化劑包括至少一種叔胺，那麼所述催化劑可以基於醯氯基團的總摩爾量的0.1-10％(摩爾)、優選0.2-6％(摩爾)、更優選0.5-2％(摩爾)的總水平存在。在本發明的一個實施方案中，所有所述的至少一種叔胺在將二醯氯加入到1，3-二羥基苯部分前的反應開始時存在。在另一種實施方案中，叔胺的一部分在反應開始時存在，一部分在二醯氯加入到1，3-二羥基苯部分後或加入時加入。在後一種實施方案中，最初與1，3-二羥基苯部分共存的叔胺的量佔胺催化劑總量的約0.005-10％(重量)、優選約0.01-1％(重量)並更優選約0.02-0.3％(重量)的範圍。
適用的季銨鹽、季鹽、六烷基胍鹽包括滷化物鹽諸如四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四丙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、甲基三丁基氯化銨、苄基三丁基氯化銨、苄基三乙基氯化銨、苄基三甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、鯨蠟基二甲基苄基氯化銨、辛基三乙基溴化銨、癸基三乙基溴化銨、月桂基三乙基溴化銨、鯨蠟基三甲基溴化銨、鯨蠟基三乙基溴化銨、N-月桂基氯化吡啶、N-月桂基溴化吡啶、N-庚基溴化吡啶、三辛醯甲基氯化銨(有時稱為ALIQUAT 336)、甲基三-C8-C10-烷基氯化銨(有時稱為ADOGEN 464)、N，N，N』，N』，N』-五烷基-α，ω-胺銨鹽諸如美國專利5821322中公開的這種物質；四丁基溴化、苄基三苯基氯化、三乙基十八烷基溴化、四苯基溴化、三苯基甲基溴化、三辛基乙基溴化、鯨蠟基三乙基溴化、六烷基滷化胍、六乙基氯化胍等，和它們的混合物。
通常還存在一種常常為水不溶混的有機溶劑。適用的水不溶混溶劑包括二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、氯苯、鄰二氯苯和它們的混合物。特別優選的水不溶混溶劑是氯代的脂族化合物諸如二氯甲烷。因此所述反應通常在一種兩相體系中進行。
如果需要，所述反應混合物還可包括一種還原劑。適用的還原劑包括例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或硼氫化物諸如硼氫化鈉。所述還原劑存在時，其通常以基於1，3-二羥基苯部分摩爾數的0.25-2％(摩爾)的量使用。所述反應混合物也可包括金屬螯合劑諸如葡萄糖酸鈉。
反應混合物的溫度可以為約0℃到存在的溶劑或溶劑混合物的沸點。在使用水和基本不溶混於水的有機溶劑的界面方法中，溫度範圍一般為環境溫度到反應條件下的水-有機溶劑混合物的沸點。在一種優選的實施方案中，所述反應在水-有機溶劑混合物中的有機溶劑的沸點溫度下進行。在一種特別優選的實施方案中，所述反應在二氯甲烷的沸點溫度下進行。
聚酯中間體製備完成後，在相分離前進行兩相體系的水相的酸化有時是有益的。含聚酯中間體的有機相然後可進行形成嵌段共聚酯碳酸酯的步驟B的反應。或者，所述聚酯中間體可從溶液回收並用於後續的共聚物形成步驟。但是，也可在沒有酸化或分離下進行到步驟B，這在不損失收率或純度下通常是可能的。
來自步驟A的聚酯中間體通常具有至少約900、優選至少約2400並更優選至少約4800的重均分子量(以聚苯乙烯為標準)。在特別優選的實施方案中，所述低聚物具有約10000到約40000並更優選約15000到約32000的重均分子量。所述中間體一般具有約300-1500ppm的羧酸端基和約2-37000ppm並優選約2400-9700ppm的酚羥基端基。羧酸端基可通過在反應條件下醯氯基的水解而產生或以二醯氯原料中存在的外加酸基存在。
使用可溶於有機液體的酸受體在所述液體中完全沒有水的情況下製備聚酯中間體也在本發明的範圍內。適用於這種用途的酸受體包括叔胺諸如三乙胺。在基本無溶劑的方法如熔融法或固態聚合法中製備聚酯中間體也在本發明的範圍內。也考慮通過其它成酯方法來進行第一步驟，如通過使用溶劑中的或熔體的芳香二酯和1，3-二羥基苯的酯交換所示的方法。
在所述方法的步驟B中，碳酸酯前體優選為光氣。使用光氣時，這個步驟可按照本領域已知的界面方法(即也在兩相體系中)使用適合的界面聚合催化劑和鹼性試劑(優選為氫氧化鈉)來進行。任選存在如下所述的支化劑和/或鏈終止劑。為了抑制嵌段共聚物的雜亂，將pH維持在較低的水平，通常在光氣化反應的最初部分為約4-9；在所述反應的後面部分可提高到約10-13。
步驟B優選在不同於羥基末端的聚酯中間體的至少一種有機二羥基化合物的存在下進行。所述有機二羥基化合物通常具有式HO-R2-OH，其中R2和前面的定義相同。所以，在一種實施方案中，本發明方法包括在與步驟A製備的聚芳化物嵌段中的至少一種1，3-二羥基苯部分相同的至少一種式HO-R2-OH的有機二羥基化合物的存在下進行步驟B的反應。在另一種實施方案中，所述方法包括在不同於步驟A製備的聚芳化物嵌段中的任何1，3-二羥基苯部分的至少一種式HO-R2-OH的有機二羥基化合物的存在下進行步驟B的反應。在一種優選的實施方案中，所述方法包括在至少一種與聚芳化物嵌段中的1，3-二羥基苯部分相同並且至少一種與其不同的式HO-R2-OH的有機二羥基化合物的混合物的存在下進行步驟B的反應。在一種更優選的實施方案中，所述方法包括在兩種式HO-R2-OH的有機二羥基化合物(一種與聚芳化物嵌段中的1，3-二羥基苯部分相同，另一種則不同)的混合物的存在下進行步驟B的反應。當存在二羥基化合物的混合物時，與聚芳化物嵌段中存在的二羥基化合物相同的與不同的二羥基化合物的摩爾比率通常為約1∶999到999∶1。在特別優選的實施方案中，所述方法包括在包括未取代基間苯二酚、取代間苯二酚和雙酚A的至少兩種的二羥基化合物的混合物的存在下進行步驟B的反應。
所述至少一種不同於羥基末端的聚酯中間體的有機二羥基化合物可通過常規的混合方法導入到步驟B的反應混合物中。在一種實施方案中，所述至少一種有機二羥基化合物可以來自步驟A的未反應1，3-二羥基苯部分的形式存在。在另一種實施方案中，所述至少一種有機二羥基化合物可在步驟A後、在步驟B與碳酸酯前體反應之前或之間加入。在一種優選的實施方案中，至少一種有機二羥基化合物以來自步驟A的未反應1，3-二羥基苯部分的形式存在以及至少一種有機二羥基化合物可在步驟A後、在步驟B中與碳酸酯前體反應之前或之間加入。在步驟A後、在步驟B中與碳酸酯前體反應之前或之間加入的二羥基化合物可與步驟A中最初存在的1，3-二羥基苯部分相同或不同。在一種特別優選的實施方案中，所述至少一種有機二羥基化合物包括來自步驟A的至少一種未取代的間苯二酚或取代的間苯二酚和在步驟A後加入的不同於未取代間苯二酚或取代間苯二酚的至少一種二羥基化合物。在一種特別優選的實施方案中，在步驟A中使用了摩爾過量的間苯二酚(相對於存在的醯氯物質的總摩爾數)，在這種情況下可能存在一些未反應的殘留的間苯二酚，雙酚A在步驟B中與碳酸酯前體反應之前或之間加入。來自步驟A的未反應的殘留1，3-二羥基苯部分的量少於步驟A中最初存在的1，3-二羥基苯部分的約15％(摩爾)，優選少於約10％(摩爾)並更優選少於約5％(摩爾)。在一種特別優選的實施方案中，來自步驟A的未反應的殘留1，3-二羥基苯部分的量低於最初存在於步驟A的1，3-二羥基苯部分的約2％(摩爾)。
在步驟A和B或兩者其中的一個中也可存在至少一種鏈終止劑(後文中有時也稱為封端劑)，所述鏈終止劑可混入到本發明的共聚酯碳酸酯的結構中。當在步驟A中使用鏈終止劑時，其量使大部分聚酯中間體端基以羥基形成保留而用於通過與碳酸酯前體反應在步驟B中形成共聚物。如果在步驟A和B中均使用鏈終止劑，那麼所述鏈終止劑可相同或不同。加入至少一種鏈終止劑的一個目的是限制包括芳化聚酯鏈成員的聚合物的分子量，因此提供具有控制的分子量和適合的可加工性能的聚合物。鏈終止劑可以是單酚化合物、單醯氯和/或單氯甲酸酯中的至少一種。通常，在用於步驟A和/或步驟B中時在單酚化合物的情況下基於二羥基化合物的總量，和在用於步驟A時在單醯氯和/或單氯甲酸酯的情況下基於二醯氯的總量，所述至少一種鏈終止劑可以0.05-10％(摩爾)的量存在。
適合作為鏈終止劑的單酚化合物包括單環酚類諸如苯酚、C1-C22烷基取代的酚類、對枯基苯酚、對叔丁基苯酚、羥基聯苯、二酚的單醚諸如對甲氧基苯酚。烷基取代的酚類包括具有含8到9個碳原子的支鏈烷基取代基的酚類，如美國專利4334053所述優選其中約47-89％的氫原子為甲基基團的部分。對於某些實施方案來說，優選將單酚紫外光屏蔽劑作為封端劑使用。這種化合物包括4-取代的-2-羥基二苯酮和其衍生物、水楊酸芳酯、二酚的單酯諸如間苯二酚單苯甲酸酯、2-(2-羥基芳基)-苯並三唑和其衍生物、2-(2-羥基芳基)-1，3，5-三嗪和其衍生物以及類似的化合物。特別優選的單酚鏈終止劑為苯酚、對枯基苯酚和間苯二酚單苯甲酸酯。
適合作為鏈終止劑的單醯氯包括單環單醯氯諸如苯甲醯氯、C1-C22烷基取代的苯甲醯氯、甲苯甲醯氯、滷素取代的苯甲醯氯、溴苯甲醯氯、肉桂醯氯、4-nadimido苯甲醯氯和其混合物；多環單醯氯諸如1，2，4-苯三酸酐氯化物和萘甲醯氯；和單環和多環單醯氯的混合物。具有上至22個碳原子的脂族單羧酸的氯化物也適用。脂族單羧酸的官能化氯化物諸如丙烯醯氯和甲基丙烯醯氯也適用。適合的單氯甲酸酯包括單環的單氯甲酸酯諸如氯甲酸苯酯、烷基取代的氯甲酸苯酯、氯甲酸對枯基苯酯、氯甲酸甲苯酯、和其混合物。
鏈終止劑可與1，3-二羥基苯混合，可包含在二醯氯溶液中，或在預縮合物的生產後加入到反應混合物中。如果單醯氯和/或單氯甲酸酯被用作鏈終止劑，則優選將它們與二醯氯一起導入。這些鏈終止劑也可在二羧酸的氯化物基本上反應或基本完成反應時加入到反應混合物中。如果酚類化合物被用作鏈終止劑，它們可在步驟A和/或步驟B的反應期間加入到反應混合物中。
在另一種實施方案中，本發明的方法可包括在步驟A和/或步驟B中包含至少一種支化劑。所述支化劑可混入到本發明的共聚酯碳酸酯的結構中。適合的支化劑包括三官能或更高官能的醯氯和/或三官能或更高官能的苯酚。如果包括這些支化劑，那麼這些支化劑可以分別佔二醯氯或存在的總二羥基混合物的0.005-1％(摩爾)的量存在。適用的支化劑的實例包括三官能或更高級的醯氯，諸如1，3，5-苯三醯氯、氰脲醯氯、3，3』，4，4』-二苯酮四醯氯、1，4，5，8-萘四醯氯或1，2，4，5-苯四醯氯，和三官能或更高級的酚諸如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羥苯基)苯、1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)-苯基甲烷、2，2-雙[4，4-雙(4-羥苯基)-環己基]丙烷、2，4-雙(4-羥苯基異丙基)苯酚、四(4-羥苯基)甲烷、2，6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)丙烷、四(4-[4-羥苯基異丙基]苯氧基)甲烷、1，4-雙[(4，4-二羥基三苯基)甲基苯。
兩個反應完成後，可以溶液形式使用嵌段共聚酯碳酸酯或通過方便的方法轉移到某些其它溶劑中備用。對於大多數應用來說，所述共聚酯碳酸酯被回收並通過常規方法從溶液回收。它們可包括例如反溶劑沉澱、洗滌、乾燥和通過擠壓脫揮發份-制粒的至少一個步驟。
通過本發明方法製備的嵌段共聚酯碳酸酯通常具有低於約100ppm、優選低於約50ppm並更優選低於約20ppm的酚端基。所述共聚物通常含有低於約50ppm並優選低於約25ppm的游離1，3-二羥基苯部分。所述共聚物通常具有低於約200ppm、優選低於約100ppm並更優選低於約50ppm的羧酸端基。在所述共聚酯碳酸酯中羧酸端基的濃度通常低於來自步驟A的聚酯中間體中存在的濃度。在所述聚酯中間體中的羧酸端基可與步驟B中的碳酸酯前體反應。例如，當光氣為碳酸酯前體時，羧酸基團可反應形成醯氯並然後可與存在的酚基如聚酯中間體上的酚端基和在步驟A中加入的游離1，3-二羥基苯部分反應。
在其一種實施方案中，本發明包括所述的共聚酯碳酸酯。在製備所述共聚酯碳酸酯的方法中，也可能在接著的步驟B出現並不與碳酸酯部分共價鍵合的來自步驟A的一些聚酯中間體。例如可能存在擁有端基的聚酯中間體，其沒有與碳酸酯前體的反應性。這些端基的實例包括羧酸或醯氯或沒有任何官能基的封端的物質。所以，在其另一實施方案中，本發明包括所述共聚酯碳酸酯連同含有在共聚酯碳酸酯的聚芳化物嵌段中的那些結構單元的聚芳化物均聚物，所述聚芳化物均聚物以與沒有分離所述共聚酯碳酸酯的共聚酯碳酸酯的相同的方法在步驟A中製備。需要分離基本純的共聚酯碳酸酯時，在共聚酯碳酸酯中存在的所述聚芳化物均聚物的水平優選低於共聚酯碳酸酯的約20％(重量)，更優選低於約10％(重量)，最優選低於約4％(重量)。在特別優選的實施方案中，所述聚芳化均聚物的水平低於約基本純淨的分離的共聚酯碳酸酯的約1％(重量)。需要通過在步驟A和B的合成中製備共聚酯碳酸酯與聚芳化物均聚物的共混物時，在這種共混物中共聚酯碳酸酯的比例通常最高為所述組合物的約80％(重量)。
當不同於步驟A的1，3-二羥基苯部分的有機二羥基化合物在步驟B中存在時，根據反應參數諸如pH和溫度不同所述二羥基化合物可與在共聚酯碳酸酯和在存在的聚芳化物均聚物中的芳化物嵌段進行酯交換。因此，在其另一種實施方案中，本發明包括所述共聚酯碳酸酯以及聚芳化物共聚物，其結構單元包括來自步驟A的1，3-二羥基苯部分和加入步驟B的有機二羥基化合物，兩者均按所述與芳香二羧酸部分結合，所述聚芳化物共聚物源於所述合成方法。在共聚酯碳酸酯中存在的所述聚芳化物共聚物的水平優選低於約共聚酯碳酸酯的約20％(重量)，更優選低於約5％(重量)並最優選低於約2％(重量)。在特別優選的實施方案中，所述聚芳化物共聚物的水平少於約共聚酯碳酸酯的1％(重量)。
在再一個實施方案中，本發明包括共聚酯碳酸酯，其中一部分芳化物嵌段如上所述進行了與在步驟B加入的有機二羥基化合物的酯交換並混入了有機二羥基混合物。例如，在一典型實施方案中，可生產出共聚酯碳酸酯，其中有機二羥基化合物諸如雙酚A在羥基端基的聚酯中間體形成碳酸酯嵌段之前、期間或之後混入到一部分芳化物嵌段中。混入到所述芳化物嵌段中的在步驟B中加入的所述有機二羥基化合物的水平優選低於共聚酯碳酸酯的約20％(重量)，更優選低於約5％(重量)並最優選低於約2％(重量)。在特別優選的實施方案中，在步驟B中加入所述芳化物嵌段的所述有機二羥基化合物的混入水平低於共聚酯碳酸酯的約1％(重量)。
當步驟B在不同於步驟A產生的羥基末端的聚酯中間體的至少一種有機二羥基化合物的存在下進行時，可形成並不與聚酯中間體共價鍵合的聚碳酸酯均聚物。所以，在其另一實施方案中，本發明包括所述共聚酯碳酸酯連同聚碳酸酯均聚物，所述聚碳酸酯均聚物包括含有在所述共聚酯碳酸酯中的聚碳酸酯嵌段的那些結構單元，所述聚碳酸酯均聚物以與所述共聚酯碳酸酯相同的方法在步驟B中製備並且沒有分離所述共聚酯碳酸酯。當需要分離基本純的共聚酯碳酸酯時，在共聚酯碳酸酯中存在的所述聚碳酸酯均聚物的水平優選低於共聚酯碳酸酯的約20％(重量)，更優選低於約10％(重量)，最優選低於約4％(重量)。在特別優選的實施方案中，所述聚碳酸酯共聚物的水平少於分離的基本純的共聚酯碳酸酯的約2％(重量)。當需要通過步驟A和B的合成來製備共聚酯碳酸酯與至少一種聚碳酸酯均聚物的共混物時，在所述共混物中的聚碳酸酯均聚物的至少一種可基本上與在步驟B中共聚酯碳酸酯中碳酸酯嵌段形成同時製備。或者，在所述共混物中的所述至少一種聚碳酸酯均聚物可在嵌段共聚酯碳酸酯的形成至少部分或基本完成後製備，例如在一種選擇中，通過加入更多的有機二羥基化合物、碳酸酯前體和鏈終止劑來製備。在這些共混物中共聚酯碳酸酯的比例主要由得到的芳化物嵌段的比例決定，其包括活性的耐候性改良物質，典型的比例提供了共混物約10-50％(重量)的芳化物嵌段。通常共聚酯碳酸酯與最高約95％(重量)聚碳酸酯均聚物的共混物可通過步驟A和B的合成製備。在一具體實施方案中包括雙酚A碳酸酯嵌段的共聚酯碳酸酯的共混物可在光氣的存在下通過步驟A和步驟B的合成與雙酚A聚碳酸酯均聚物一起製備。
此外當步驟B在至少一種不同於在步驟A中生產的羥基端基的聚酯中間體的有機二羥基化合物的存在下進行時，一種新的聚芳化物均聚物可通過例如所述有機二羥基化合物與在反應混合物中存在的芳香二醯氯的反應來形成。例如，芳香二羧酸可通過芳香二醯氯的水解或作為在芳香二醯氯中最初存在的雜質存在於步驟A的反應混合物中。所述芳香二羧酸可通過與光氣在步驟B的反應轉變成相應的二醯氯。所以，在其另一實施方案中，本發明包括所述共聚酯碳酸酯連同聚芳化物均聚物，所述芳化物均聚物的結構單元如上所述包括在步驟B中加入的有機二羥基化合物連同芳香二羧酸部分，所述聚芳化物均聚物以相同於共聚酯碳酸酯的方法製備並且沒有分離所述共聚酯碳酸酯。在共聚酯碳酸酯中存在的所述聚芳化物均聚物的水平優選低於共聚酯碳酸酯的約12％(重量)，更優選低於約6％(重量)並最優選低於約4％(重量)。在特別優選的實施方案中，所述聚芳化物均聚物的水平低於共聚酯碳酸酯的約2％(重量)。在一示例性實例中，來自對苯二甲醯氯和/或間苯二甲醯氯與在步驟B中加入的雙酚A的反應的雙酚A聚芳化物可存在於本發明的共聚酯碳酸酯中。
本發明的嵌段共聚酯碳酸酯是具有優異物理性質的聚合物。其透光性類似於聚碳酸酯。因此，它們基本透明並且在需要改良的耐候性時的透明板材的製備中用作聚碳酸酯的替代品。
相信本發明共聚酯碳酸酯的耐候性和某些其它有益性質至少部分歸結於芳化物嵌段的熱或光化學誘導的Fries重排而產生具有紫外輻射穩定劑作用的鄰羥基二苯酮部分或其類似物。更具體地說，至少一部分芳化物聚酯鏈成員可重排產生至少一個與至少一個酮基鄰位的羥基的鏈成員。這種重排的鏈成員通常為鄰羥基二苯酮型鏈成員，其包括一個或多個下面的結構部分
式中R1和p和前面的意義相同。因此在其一個實施方案中，本發明包括含共聚酯碳酸酯的組合物，所述共聚酯碳酸酯包括含有式IX所示的結構單元，式IX中R1、R2、p、m和n與前面的意義相同 也設想通過在共聚酯碳酸酯中適合的單體的合成和聚合導入在式VI、VII和VIII中所示類型的部分。在一種實施方案中，本發明提供了包含由式X和XI表示的結構單元的共聚酯碳酸酯， 式中R1和p與前面的定義相同並且其中由式X表示的結構單元與由式XI表示的結構單元的摩爾比率範圍為約99∶1到1∶1並優選約99∶1到80∶20。雖然間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯單元說明於式X和XI，但是在芳化物嵌段中的二羧酸殘基可源於如上文定義的適合的二羧酸殘基或適合的二羧酸殘基的混合物。在優選的實施方案中在式X和XI中的p為0並且芳化物嵌段包括源於間苯二甲酸和對苯二甲酸殘基的混合物的二羧酸殘基，其中間苯二甲酸酯與對苯二甲酸酯的摩爾比率為約0.25-4.0∶1，優選約0.4-2.5∶1，並更優選約0.67-1.5∶1。
所述嵌段共聚酯碳酸酯也可用作其它聚合物，特別是聚碳酸酯、聚酯、聚芳化物、聚醚亞胺和加聚物的耐候性改良添加劑。在本發明的共混組合物中的聚碳酸酯大部分在分子結構上與如上所述的嵌段共聚酯碳酸酯的碳酸酯嵌段相似，通常優選雙酚A均聚和共聚碳酸酯。聚酯的例子有聚(二羧酸烷基二醇酯)，特別是聚(對苯二甲酸乙二酯)(後文有時稱為「PET」)、聚(對苯二甲酸1，4-丁二酯)(後文有時稱為「PBT」)、聚(對苯二甲酸丙二酯)(後文有時稱「PCT」)聚(環己烷二甲醇-共-亞乙基對苯二甲酸酯)(後文有時稱「PTT」)、聚(萘二甲酸乙二酯)(後文有時稱為「PEN」)、聚(萘二甲酸1，4-丁二酯)(後文有時稱為「PBN」)、聚(環己烷二甲醇對苯二甲酸酯)(後文有時稱「PCT」)、聚(環己烷二甲醇-共聚-對苯二甲酸乙二酯)(後文有時稱為「PETG」)和聚(1，4-環己烷二甲基-1，4-環己烷二羧酸酯)(後文有時稱為「PCCD」)，以及特別需要提及的聚(芳烴二酸亞烷基酯)，並優選聚(對苯二甲酸乙二酯)和聚(對苯二甲酸酯1，4-丁二酯)。聚芳化物包括其結構單元包括在共聚酯碳酸酯的芳化物嵌段中存在的1，3-二羥基苯部分的聚芳化物、其結構單元包括在合成所述共聚酯碳酸酯的碳酸酯嵌段形成步驟中加入的有機二羥基化合物的聚芳化物和其結構單元包括前述的兩種二羥基部分的聚芳化物。示例性例子包括含有與未取代間苯二酚、取代間苯二酚和雙酚A的一種或多種結合的對苯二甲酸酯和/或間苯二甲酸酯結構單元的聚芳化物。可用於本發明的聚醚醯亞胺樹脂為總體為人們熟悉的化合物，其製備和性質描述於美國專利3803085和3905942號，兩者均通過引用併入本文。
適合的加聚物包括加聚物和共聚物，特別是鏈烯基芳香化合物的均聚物，諸如聚苯乙烯(包括間同立構聚苯乙烯)，以及鏈烯基芳香化合物與烯不飽和腈諸如丙烯腈和甲基丙烯腈；二烯烴諸如丁二烯和異戊二烯；和/或丙烯酸單體諸如丙烯酸乙酯的共聚物。後面的共聚物包括ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸烷基酯)共聚物。適合的加聚物也包括丙烯酸聚合物諸如(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物諸如聚(甲基丙烯酸甲酯)(「PMMA」)，其中命名「甲基(丙烯酸…)」指示代表丙烯酸聚合物和甲基丙烯酸聚合物兩者。
在這些共混物中嵌段共聚酯碳酸酯的比例主要由得到的芳化物嵌段的比例確定，所述芳化物嵌段包括活性耐候性改善物，通常其比例提供共混物約10-50％(重量)的芳化物嵌段。由於本發明的共聚酯碳酸酯和可能混入的各種聚合物的某種程度上的不相容性，所述共混物通常並不透明。但是，透明共混物可通常通過調節嵌段共聚酯碳酸酯中芳化物嵌段的長度來製備。所述共混物的其它性質優異。
本發明的共混物組合物可通過諸如溶劑共混或通過擠壓方法的熔體共混等常規操作方法製備。它們可另外包含本領域人們熟悉的添加劑諸如抗衝改性劑、紫外屏蔽劑、阻燃劑、穩定劑、酯交換抑制劑、流動組劑和釋模劑。所述共混物可包含填充劑諸如玻璃纖維、玻璃纖維織物、碎玻璃、編織玻璃纖維織物、玻璃球、KEVLAR纖維、聚苯硫纖維、編織玄武巖纖維織物、矽酸鹽、沸石、二氧化鈦、石粉、碳纖維、炭黑、石墨、碳酸鈣、滑石、雲母、鋅鋇白、氧化鋅、矽酸鋯、氧化鐵、硅藻土、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鉻、氧化鋯、氧化鋁、碎石英、滑石、粘土、高嶺土、石棉、纖維素、木粉、軟木、棉花和合成織物纖維、特別是強化填料諸如玻璃纖維和碳纖維，以及著色劑諸如金屬片、玻璃片和玻璃珠、陶瓷粒、其它聚合物顆粒、染料和顏料(有機、無機或有機金屬)。此外，所述共混物組合物包括簡單的物理共混物和如聚酯-聚碳酸酯酯交換產物所說明的其反應產物。
本發明的嵌段共聚酯碳酸酯和其共混物可用於各種用途，特別是涉及室外使用和存貯的用途並因此需要耐候性。這些用途包括汽車、卡車、農用車、軍用車、和摩託車外部和內部部件包括面板、邊板(quarter panel)、嵌板、裝飾物、擋板、門、活動車頂、行李箱蓋、罩、機罩、頂蓋、緩衝擋、招牌、柵欄、鏡罩、柱鑲飾、外罩、主體側鑄件、車輪罩、轂蓋、門拉手、汽車偏導器、窗架、車頭燈前蓋、車頭燈、尾燈、尾燈罩、尾燈前蓋、牌照框、頂蓋架和踏腳板；室外機車和裝置的套、罩、板和部件；電子裝置和電信裝置的護罩；室外用家具；飛機部件；船和海上設備，包括裝飾物、被罩和護罩；外裝電動機護罩；測深計護罩，小型水運工具；噴氣雪橇；池；溫泉；熱盆(hot-tubs)；階梯；階梯覆蓋物(step coverings)；建築方面的用途諸如釉料、屋頂、窗、地板、裝飾窗布置和處理；用於相片、畫、招貼畫和類似陳列物品的處理的玻璃罩；牆板和門；保護的圖表；室外和室內標牌；用於自動取款機(ATM)的外殼、外罩、面板和部件；用於草坪和花園用拖拉機、割草機和工具(包括草坪和花園用具)的機殼、外罩、面板和部件；窗飾和門飾；運動器具和玩具；摩託雪橇的機殼、外罩、面板和部件；娛樂器具面板和部件；運動場設備；由塑料-木料組合物製備的物品；高爾夫球場標示物；實用地下溫室覆蓋物(utility pit cover)、計算機罩；臺式計算機罩；手提計算機罩；膝上計算機罩；掌上計算機罩；監視器罩；印表機罩；鍵盤；傳真機罩；複印機罩；電話機罩；行動電話機罩；無線電發射器罩；無線電接收器罩；燈具；照明設備；網絡界面裝置外罩；變壓器罩；空調器罩；公共運輸設備的外包材料和座位；火車、地鐵或公共汽車的外包材料和座位；量器罩；天線罩；衛星反射器的外包材料；塗覆頭盔和個人保護設備。塗覆的合成和天然織物；塗覆的膠捲和相片；塗覆的印刷品；塗覆的染色製品；塗覆的螢光製品；塗覆泡沫製品；和類似的應用。本發明還考慮另外的對所述製品的製造，諸如(但不限於)模塑、模內裝飾、漆爐烘烤、層壓和/或熱成形。
本發明通過下面的實施例說明。除非另加說明，其所有的百分比和比率均以重量計。分子量參照聚苯乙烯通過凝膠滲透色譜在氯仿中測定並以重均分子量(Mw)或數均分子量(Mn)報告。
實施例1-10這些實施例說明羥基封端的間苯二酚間/對苯二甲酸酯低聚物的製備。往配有機械攪拌器、pH電極、冷凝器和附加的與計量泵相連的兩根管子的一升Morton燒瓶裝入間苯二酚(12.11g，0.11mol)、水(18ml)、二氯甲烷(200ml)和三乙胺(140-560微升，1-4％(摩爾)，基於醯氯)。在500轉/分(rpm)下攪拌所述混合物。使用兩步添加方案投加醯氯溶液和鹼溶液。在第一步，將大部分鹼(17.5ml33％氫氧化鈉水溶液的總鹼量的60-80％)和全部的醯氯溶液[70ml間苯二甲醯氯(10.15g，0.05mol)和對苯二甲醯氯(10.15g，0.05mol)的二氯甲烷溶液]以恆定速率加入，剩餘的鹼在第二步中以連續降低的速率加入。所述鹼從刻度滴定管泵入並且每30秒檢查其量以控制化學計量。其pH在約3.5和約8之間變化。第一步的長度為7到13分鐘，步驟1和2的總時間恆定為25分鐘。將反應混合物再攪拌30分鐘的總反應時間。反應條件和分離出的聚合物的重均分子量列於表1。
表1
a乘以10-3實施例11-27除了在某些實驗中使用了13-15％(摩爾)總過量的間苯二酚外，重複實施例1-10的方法。在某些實驗中，加入了少量封端劑(1％(摩爾)苯酚)。在某些情況下，外加熱反應混合物到回流點3分鐘。反應條件和分離聚合物的重均分子量列於表2。
表2
aPhOH(苯酚)；Rs(間苯二酚)；PhCOCl(苯甲醯氯)bY(是)；N(否)c乘以10-3實施例28-45除了在將二醯氯加入到間苯二酚中後加入一部分叔胺外，重複實施例1-10的步驟。總共加入了4％(摩爾)的叔胺(40000ppm；基於二醯氯的摩爾數)。反應條件和所分離的聚合物的重均分子量列於表3。實施例45是對照實驗，其中在將二醯氯加入到間苯二酚前在反應的開始時所有的叔胺均存在。
表3
a乘以10-3實施例46-55這些實施例說明了以製備羥基末端的間苯二酚間/對苯二甲酸酯低聚物為起始的間苯二酚間/對苯二甲酸酯-嵌段-共聚碳酸酯的製備。在多個配有機械攪拌器、氮氣進口、回流冷凝器和兩個等壓加料漏鬥的一升四頸燒瓶中裝入5毫摩爾(mmol)四正丁基溴化銨(TBAB)或甲基三正丁基氯化銨(MTBAC)；各種不同量的間苯二酚和150ml脫氣二氯甲烷。然後將燒瓶用氮氣衝洗並在加料漏鬥中裝入212mmol15％氫氧化鈉水溶液(保持在20℃並用氮氣衝洗)和各種溶解於100ml二氯甲烷中的間苯二甲醯氯和對苯二甲醯氯的脫氣混合物。
在氮氣氣氛下在攪拌下將氫氧化鈉溶液加入到燒瓶中，由此間苯二酚溶解形成半透明的兩相混合物。然後在連續攪拌下加入間苯二甲醯氯/對苯二甲醯氯混合物，由此放熱引起弱回流。在35℃下繼續攪拌1小時。然後用亞磷酸將混合物酸化到pH為3，分離兩相併測定得到的聚酯中間體的分子量。
將聚酯中間體溶液加入到配有攪拌器、回流冷凝器、光氣進口和控制pH氫氧化鈉投放系統的光氣化反應器中。加入各種比例的雙酚A、2％(摩爾)(基於雙酚A)對枯基苯酚和相應於每100mmol雙酚A的0.1ml三乙胺和0.5ml水。用22分鐘將每100mmol雙酚A 120mmol的光氣通入到混合物中，同時通過加入30％氫氧化鈉水溶液將pH控制在8-9的範圍直到最後的5分鐘，此時將pH上升到10.5-11。
用稀鹽酸溶液酸化混合物並分離有機相併用水洗滌。通過傾入甲醇中沉澱出所需的嵌段共聚酯碳酸酯並在60℃乾燥過夜。
各個實施例的結果列在表4。實施例51-54代表較大規模的反應(每批2.2kg)。
RD-26354/USA，其為CIP表4
實施例56該實施例說明以製備羥基末端的間苯二酚間/對苯二甲酸酯低聚物為起始的間苯二酚間/對苯二甲酸酯-嵌段-共聚碳酸酯的製備。往配有玻璃葉輪、離心循環泵、回流冷凝器和壓力平衡加液漏鬥的三升玻璃反應器裝入間苯二酚(605.6g，5.5mol)、甲基三丁基氯化銨(82.5g75％(重量)水溶液；0.275mol)、二氯甲烷(6.5升)和水(2.5升)。打開循環泵並在攪拌下用氮氣將混合物脫氣。用50％氫氧化鈉水溶液將水相的pH調節到7。實施反應通過在攪拌下加入二醯氯溶液(均507.5g的間苯二甲醯氯和對苯二甲醯氯；總共5.00mol在2.0升二氯甲烷的溶液)，同時加入50％氫氧化鈉水溶液，加入的速率使得pH維持在6到8之間。使用三步程序加入二醯氯，加入的速率不斷減慢。在二醯氯添加開始時啟動計時器。將pH維持在8並同時使用下列方案用8分鐘加入二醯氯用第一個2分鐘加入全部二醯氯的40％；用下一個2分鐘加入全部二醯氯的30％；用接著的4分鐘加入剩餘的全部30％的二醯氯。在整個時間內運行循環環管。
在添加完二醯氯後，用兩到三分鐘將pH緩慢上升到11-12，將反應混合物攪拌10分鐘。形成的聚合物為重均分子量(Mw)約20,000的羥基端基的低聚物。
然後加入雙酚A(1102g，4.83mol)、二氯甲烷(4.01)、三乙胺(17ml，0.12mol)、對枯基苯酚封端劑(60g)和水(6.01)並打開循環環管。將光氣在pH 7.5-8.5下導入並然後使用比理論值過量15％的光氣緩慢將pH提高到10-10.5。
分離反應混合物，有機相依次用1N鹽酸、0.1N鹽酸和水(兩次)洗滌，通過在甲醇中沉澱分離出聚合物。獲得的聚合物為所需的間苯二酚間/對苯二甲酸酯-共聚-BPA聚碳酸酯共聚物。
實施例57-61將共聚酯碳酸酯樣品在真空120℃下乾燥15小時。將約25-30毫克的樣品置於直徑2釐米(cm)的圓型衝模腔中並蓋上相同尺寸的柱形活塞。將含樣品的模組合件在Carver壓機中在500-4,000磅表壓(lbs.g)290℃下加熱5分鐘，然後移出並在冷卻單元上冷卻。熱處理產生了約1密爾厚度和2釐米直徑的膜。在熱處理前後使用聚苯乙烯標準通過GPC測量樣品的分子量。表5顯示了使用實施例56的方法製備的含間苯二酚芳化物的共聚酯碳酸酯的熔體穩定性的實施例。在表中的％(重量)間苯二酚芳化物是指在聚合物中的％(重量)間苯二酚芳化物鏈成分，其餘的成分(mers)是有機碳酸酯成分。
表5
a最終反應混合物在pH 10下攪拌5分鐘b最終反應混合物在pH 10-12攪拌20分鐘c在擠壓後d在用二異丁基胺溶液處理後實施例62將實施例51產物的樣品(2g)和幾種後文所述的其它材料溶解於二氯甲烷或氯仿(8ml)中並在玻璃板上用醫用刀片塗出約250微米厚度的膜。蒸發掉溶劑而留下約40微米厚的膜，並用水將其從玻璃板懸浮出來。試驗Gardner XL-835霧度計測量膜的霧度值。
結果列於表6。評價下面的其它材料商品雙酚A聚碳酸酯(PC)、間苯二甲酸酯與對苯二甲酸酯比率為1∶1並且具有約50,000分子量的間苯二酚聚芳化物(RPA)、PC與實施例6的產物的共混物和兩種PC-RPA共混物。
表6
這些結果表明與不含碳酸酯嵌段的聚芳化物相比，實施例51的嵌段共聚酯碳酸酯與聚碳酸酯的共混物具有改善的相容性。
實施例63-67往配有回流冷凝器、機械攪拌器和均壓加液漏鬥的1升三頸燒瓶中加入各種量的間苯二酚和三乙胺以及100ml二氯甲烷。將燒瓶充入氮氣並用4-8分鐘滴加各為10.151g(50mmol)的間苯二甲醯氯和對苯二甲醯氯在150ml二氯甲烷中的溶液並保持輕微的回流。將混合物在回流溫度下再攪拌30分鐘，然後轉移到分液漏鬥並用水洗一次、用稀鹽酸洗兩次並再用水洗。
將低聚物溶液轉移到類似於實施例46-55的光氣化反應器中。加入雙酚A、三乙胺(1％(摩爾)，基於雙酚A)、水和作為鏈終止劑的對-枯基苯酚後，按所述實施例的所述進行光氣化。
結果和產品參數列於表7。所有所述共聚物均包含50％的聚芳化物單元。
RD-26354/USA，其為CIP。
表7
實施例68-70往配有襯玻璃葉輪、回流冷凝器和循環迴路的30升玻璃反應器中裝入間苯二酚(1355g，12.3mol)、三乙胺(34ml，2％(摩爾))、間苯二酚單苯甲酸酯(73g，2.85％(摩爾))、9升二氯甲烷和2升水。在循環和充入氮氣下攪拌混合物。用8分鐘加入間苯二甲醯氯(1218g，6mol)和對苯二甲醯氯(1218g，6mol)在3升二氯甲烷中的溶液。同時，以150ml/min的速率加入50％氫氧化鈉水溶液8.5分鐘。反應的pH在6到8之間，最終達到7-8.5。攪拌再持續另外12分鐘，並定期取出樣品供GPC分析。在將光氣加入反應之前，導入2升水。在加入光氣時，對於第一個50％的光氣(0.2lbs)來說，反應的pH保持在7-8，然後在加入剩餘的50％光氣(0.2lbs)時，pH提高到9.5-10.5。加入的光氣總量為基於理論上存在的酚基摩爾數化學計量的量的4倍，所述理論存在的酚基摩爾數通過從加入的總酚基摩爾數減去加入的醯氯的總摩爾數計算。從反應混合物分離出有機相，用1N鹽酸、0.1N鹽酸洗滌，並用水洗滌3次。最後從甲醇沉澱出聚合物。分離以及擠壓後的材料的分子量在表8中顯示，表8還列出了實施例69和70的相似數據，除了使用不同水平的間苯二酚單苯甲酸酯外，實施例69和70的材料以與實施例68相同的方式製備。YI值在用擠壓樣品製備的10密爾片上測得。
表8
實施例71將實施例63-67的各種嵌段共聚酯碳酸酯是共混商品雙酚A聚碳酸酯的溶液，並使用實施例62的方法從這些溶液流延膜。進行霧度測量並且其結果列於表9。
表9
顯然純共聚物以及某些使用實施例67的共聚酯碳酸酯的共混物提供了基本透明無渾濁的膜。
實施例72通過幹混後擠壓製備PC與不同比例的其間苯二甲酸酯與對苯二甲酸酯基比率為1∶1的RPA或實施例51的產品以及各種著色劑(2％的二氧化鈦、0.6％的炭黑、0.47％的黑色染料，均以總共混物的總量％計)的共混物，並注模形成測試樣品。將樣品在配有硼矽酸鹽內外濾光器(每平方米0.77瓦(W/m2)的輻照度，340納米(nm))的AtalasCi35a氙弧老化試驗機中進行加速老化測試，使用160分鐘的光照、5分鐘黑暗和15分鐘黑暗並伴噴水的循環處理。在總共曝光935千焦/平方米(kJ/m2)後保光性(60°角)比例列在表10。
表10
這些結果表明了本發明的嵌段共聚酯碳酸酯提供了相應於純聚碳酸酯在耐候性上的改善。
實施例73幹混PC、30％商品聚(對苯二甲酸1，4-丁二酯)(PBT)和0.47％實施例72的黑色染料(均為總共混物的％(重量))、擠壓並單獨和與具有1∶1間苯二甲酸酯與對苯二甲酸酯基比例的RPA或實施例51的產物一起注塑成在實施例72的裝置中評價的測試樣品。測定每個樣品引起50％光澤損失所需的在340nm處的曝光量(kJ/m2)；結果列於表11。
表11
從表11可再次明顯看出本發明的嵌段共聚酯碳酸酯顯著改善了共混物的耐候性。
實施例74通過熔體擠壓製備嵌段共聚酯碳酸酯與商品聚(對苯二甲酸1，4-丁二酯)的共混物。所述PBT具有1.17dl./g.的IV(30℃，1∶1苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷)。所述共聚酯碳酸酯具有50％(重量)碳酸酯嵌段含量，其聚芳化物嵌段包含60∶40的對苯二甲酸酯∶間苯二甲酸酯單元。使用DSC以每分鐘20℃的加熱速率測定玻璃化溫度。採用ASTMD256測定凹口伊佐德衝擊強度。霧度％如實施例62那樣在八分之一英寸厚條上進行。耐汽油性如R.L.Bergen在SPE Journal，18卷(6期)，1-4頁(1962)中的所述使用Mobile Premium無鉛汽油和Bergen夾具進行。動態粘度值使用流變學動態分光計(RDS)在250℃測定。在模塑測試件上測得的性質在表12給出。
表12
實施例75通過熔體擠壓製備嵌段共聚酯碳酸酯與商品聚(對苯二甲酸乙二酯)的共混物。所述PET具有0.78dl/g的IV(30℃，1∶1苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷)。所述共聚酯碳酸酯具有50％(重量)的碳酸酯嵌段含量，並且其聚芳化物嵌段包含60∶40對苯二甲酸酯∶間苯二甲酸酯單元。玻璃化溫度、凹口伊佐德衝擊強度值、％霧度和耐汽油性如實施例74所述那樣測定。使用流變學動態光度計(RDS)在275℃測定動態粘度值。在模塑測試件上測得的性質列於表13。
表13
實施例76通過熔體擠壓製備嵌段共聚酯碳酸酯與商品聚(1，4-環己烷二甲醇對苯二甲酸酯)的共混物。所述PCT具有0.77dl./g的標稱固有粘度。所述共聚酯碳酸酯具有40％(重量)的碳酸酯嵌段含量，並且其聚芳化物嵌段包含50∶50對苯二甲酸酯∶間苯二甲酸酯單元。玻璃化溫度、凹口伊佐德衝擊強度值、％霧度和耐汽油性如實施例74所述那樣測定。使用流變學動態光度計(RDS)在275℃測定動態粘度值。在模塑測試件上測得的性質列於表14。
表14
實施例77通過熔體擠壓製備嵌段共聚酯碳酸酯與商品聚(1，4-環己烷二甲基-1，4-環己烷二羧酸酯)的共混物。所述PCCD具有在250℃下的2400泊的熔體粘度。所述共聚酯碳酸酯具有50％(重量)的碳酸酯嵌段含量，並且其聚芳化物嵌段包含50∶50對苯二甲酸酯∶間苯二甲酸酯單元。玻璃化溫度、凹口伊佐德衝擊強度值、％霧度和耐汽油性如實施例74所述那樣測定。使用流變學動態光度計(RDS)在250℃測定動態粘度值。在模塑測試件上測得的性質列於表15。
表15
實施例78通過熔體擠壓製備嵌段共聚酯碳酸酯與商品苯乙烯-丙烯腈共聚物的共混物。所述SAN具有約25％(摩爾)的AN含量。所述共聚酯碳酸酯具有40％(重量)的碳酸酯嵌段含量，並且其聚芳化物嵌段包含50∶50對苯二甲酸酯∶間苯二甲酸酯單元。玻璃化溫度、凹口伊佐德衝擊強度值和耐汽油性如實施例74所述那樣測定。使用流變學動態光度計(RDS)在275℃測定動態粘度值。因為所述共混物基本上不透明，所以沒有測定霧度值。在模塑測試件上測得的性質列於表16。
表16
實施例79通過熔體擠壓製備嵌段共聚酯碳酸酯與商品聚甲基丙烯酸甲酯的共混物。所述PMMA在275℃具有2300泊的熔體粘度。所述共聚酯碳酸酯具有50％(重量)的碳酸酯嵌段含量，並且其聚芳化物嵌段包含50∶50對苯二甲酸酯∶間苯二甲酸酯單元。玻璃化溫度、凹口伊佐德衝擊強度值和耐汽油性如實施例74所述那樣測定。使用流變學動態光度計(RDS)在275℃測定動態粘度值。因為所述共混物基本上不透明，所以沒有測定霧度值。在模塑測試件上測得的性質列於表17。
表17
實施例80通過熔體擠壓製備嵌段共聚酯碳酸酯與商品聚(BPA-碳酸酯)-共聚-聚(二甲基矽氧烷)的共混物。所述共聚物具有約20％(重量)的二甲基矽氧烷嵌段單元。所述共聚酯碳酸酯具有50％(重量)的碳酸酯嵌段含量，並且其聚芳化物嵌段包含50∶50對苯二甲酸酯∶間苯二甲酸酯單元。玻璃化溫度、凹口伊佐德衝擊強度值和耐汽油性如實施例74所述那樣測定。使用流變學動態光度計(RDS)在275℃測定動態粘度值。因為所述共混物基本上不透明，所以沒有測定霧度值。在模塑測試件上測得的性質列於表18。
表18
雖然前面為了說明而提出了典型的實施方案，但是前面的說明並不能看作是對本發明範圍的限定。因此，在沒有背離本發明的精神和範圍的情況下，本領域技術人員可作出各種修改、適配和替換。
權利要求
1.一種嵌段共聚酯碳酸酯，包括和芳化物嵌段交替的有機碳酸酯嵌段，所述芳化物嵌段包括源於至少一種1，3-二羥基苯部分和至少一種芳香二羧酸的芳化物結構單元並具有至少約4的聚合度。
2.按照權利要求1的嵌段共聚酯碳酸酯，其中所述碳酸酯嵌段選自雙酚A碳酸酯嵌段、未取代間苯二酚碳酸酯嵌段和其混合物。
3.按照權利要求1的嵌段共聚酯碳酸酯，其中碳酸酯嵌段的聚合度為至少約3。
4.按照權利要求1的嵌段共聚酯碳酸酯，其中芳化物結構單元包括至少一種與間苯二甲酸酯或對苯二甲酸酯結合的未取代的間苯二酚或取代的間苯二酚或其混合物。
5.按照權利要求4的嵌段共聚酯碳酸酯，其中所述芳化物結構單元為間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯的混合物。
6.按照權利要求5的嵌段共聚酯碳酸酯，其中在芳化物結構單元中間苯二甲酸酯與對苯二甲酸酯的摩爾比率為約0.25-4.0∶1。
7.按照權利要求5的嵌段共聚酯碳酸酯，其中所述芳化物嵌段的聚合度為至少約10。
8.按照權利要求5的嵌段共聚酯碳酸酯，其包括約10-99％重量的芳化物嵌段。
9.一種嵌段共聚酯碳酸酯，包括和芳化物嵌段交替的有機碳酸酯嵌段，所述碳酸酯嵌段具有至少約3的聚合度並且包括源於雙酚A的結構單元，並且所述芳化物嵌段具有至少約4的聚合度並且包括源於未取代間苯二酚和比率為約0.25-4.0∶1的間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯殘基混合物的結構單元。
10.一種嵌段共聚酯碳酸酯，包括下式的部分 式中各個R1獨立地為滷素或C1-4烷基，各個R2獨立地為二價有機基團，p為0-3，m為至少約3並且n為至少約4。
11.按照權利要求10的嵌段共聚酯碳酸酯，其中p為0；R2為2，2-雙(4-亞苯基)丙烷、或間亞苯基或其混合物；n為至少約10，m為至少約20，所述共聚酯碳酸酯包括間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯的摩爾比率為0.25-4.0∶1的間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯的結構單元。
12.通過按照權利要求1的嵌段共聚酯碳酸酯的Fries重排獲得的嵌段共聚物。
13.按照權利要求12的嵌段共聚物，其中所述碳酸酯嵌段選自雙酚A碳酸酯嵌段、未取代的間苯二酚碳酸酯嵌段和其混合物。
14.按照權利要求12的嵌段共聚物，其中碳酸酯嵌段的聚合度為至少約10。
15.按照權利要求12的嵌段共聚酯碳酸酯，其中芳化物嵌段包括間苯二甲酸酯殘基或對苯二甲酸酯殘基或其混合物。
16.按照權利要求15的嵌段共聚酯碳酸酯，其中芳化物嵌段由間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯的殘基的混合物組成。
17.按照權利要求16的嵌段共聚酯碳酸酯，其中芳化物嵌段中間苯二甲酸酯與對苯二甲酸酯的摩爾比率為約0.25-4.0∶1。
18.一種組合物，它包括按照權利要求1的嵌段共聚酯碳酸酯與至少一種其它聚合物的樹脂共混物和其任何反應產物，所述其它聚合物選自聚碳酸酯、聚二羧酸烷基二醇酯、聚芳化物、聚醚醯亞胺和加聚物。
19.按照權利要求18的組合物，其中所述其它聚合物是聚碳酸酯。
20.按照權利要求19的組合物，其中所述聚碳酸酯所含的結構單元包括在共聚酯碳酸酯的聚碳酸酯嵌段中的那些結構單元。
21.按照權利要求19的組合物，其中所述其它聚合物是雙酚A聚碳酸酯。
22.按照權利要求18的組合物，其中所述其它聚合物是聚二羧酸烷基二醇酯。
23.按照權利要求22的組合物，其中所述其它聚合物是選自聚(對苯二甲酸1，4-丁二酯)、聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸1，4-丁二酯)、聚(萘二甲酸乙二酯)、聚對苯二甲酸丙二酯、聚(環己烷二甲醇對苯二甲酸酯)、聚(環己烷二甲醇-共聚-對苯二甲酸乙二酯)和聚(1，4-環己烷二甲基-1，4-環己烷二羧酸酯)中的至少一種。
24.按照權利要求23的組合物，其中所述其它聚合物是聚(對苯二甲酸乙二酯)。
25.按照權利要求18的組合物，其中所述其它聚合物是聚芳化物。
26.按照權利要求25的組合物，其中所述聚芳化物所含的結構單元包括在共聚酯碳酸酯的聚芳化物嵌段中的那些結構單元。
27.按照權利要求25的組合物，其中所述聚芳化物所含的結構單元包含在共聚酯碳酸酯的聚碳酸酯嵌段中的那些結構單元。
28.一種組合物，它包括雙酚A聚碳酸酯和與芳化物嵌段交替的有機碳酸酯嵌段的嵌段共聚酯碳酸酯的樹脂共混物，所述碳酸酯嵌段具有至少約3的聚合度並且包括源於雙酚A的結構單元，所述芳化物嵌段具有至少約4的聚合度並且包括源於未取代間苯二酚和間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯殘基的比率為0.25-4.0∶1的間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯的混合物的結構單元。
29.由權利要求18的組合物製備的製品。
30.按照權利要求29的製品，其為汽車、卡車、軍用車、農用車、或摩託車外部和內部部件、面板、邊板(quarter panel)、嵌板、裝飾物、擋板、門、活動車頂、行李箱蓋、罩、機罩、頂蓋、緩衝擋、招牌、柵欄、鏡罩、柱鑲飾、外罩、主體側鑄件、車輪罩、轂蓋、門拉手、汽車偏導器、窗架、車頭燈前蓋、車頭燈、尾燈、尾燈罩、尾燈前蓋、牌照框、頂蓋架或踏腳板；用於室外機車和裝置的套、罩、板、部件或裝飾物、電子裝置和電信裝置、網絡界面裝置、室外用家具、飛機、船或海上設備、外裝電動機、測深計、小型水運工具、噴氣雪橇、池、溫泉、熱盆(hot-tubs)、階梯、或階梯覆蓋物(step coverings)、自動取款機(ATM)、草坪和花園用拖拉機、割草機、工具、運動器具或玩具、摩託雪橇、娛樂器具、高爾夫球場標示物、或運動場設備的套、罩、板、部件或裝飾物；用於計算機、臺式計算機罩、手提計算機、膝上計算機、掌上計算機、監視器、印表機、鍵盤、傳真機、複印機、電話機、行動電話機、無線電發射器、無線電接收器、量器、天線、燈具、照明設備、變壓器、空調器的套、罩、板、部件或裝飾物；用於建築物或結構物的製品、釉料、屋頂、窗、窗裝飾物、地板、牆板、門、門裝飾物、裝飾窗布置和處理；用於相片、畫、招貼畫或陳列物品的處理的玻璃罩；保護的圖表；室外或室內標牌；由塑料-木材組合物製備的製品；實用的地下溫室覆蓋物(utility pit cover)；公共運輸設備的外包材料和座位；火車、地鐵或公共汽車的外包材料和座位；衛星反射器的外包材料；塗覆的頭盔或個人的保護設備；塗覆的合成或天然織物；塗覆的膠捲或相片；塗覆的印刷品；塗覆的染色製品；塗覆的螢光製品；或塗覆的泡沫製品。
31.製備嵌段共聚酯碳酸酯的方法，其包括下面步驟(A)通過至少一種1，3-二羥基苯部分與至少一種芳族二醯氯在鹼性條件下反應製備具有至少4的聚合度的羥基封端的聚酯中間體；和(B)將所述聚酯中間體與碳酸酯前體反應。
32.按照權利要求31的方法，其中所述共聚酯碳酸酯從反應混合物回收。
33.按照權利要求31的方法，其中在步驟A中所述至少一種1，3-二羥基苯部分與二醯氯的摩爾比率在約1.01-1.90∶1的範圍。
34.按照權利要求31的方法，其中在步驟A中所述至少一種1，3-二羥基苯部分與二醯氯的摩爾比率在約1.01-1.25∶1的範圍。
35.按照權利要求31的方法，其中在步驟A的1，3-二羥基苯部分為未取代間苯二酚或取代間苯二酚的至少一種，所述二醯氯為間苯二甲醯氯、對苯二甲醯氯或其混合物。
36.按照權利要求35的方法，其中所述1，3-二羥基苯部分為未取代的間苯二酚，所述二醯氯為間苯二甲醯氯和對苯二甲醯氯的混合物。
37.按照權利要求36的方法，其中間苯二甲醯氯與對苯二甲醯氯的摩爾比率為約0.25-4.0∶1。
38.按照權利要求31的方法，其中步驟B的反應在至少一種不同於羥基封端的聚酯中間體的有機二羥基化合物的存在下進行。
39.按照權利要求38的方法，其中至少一種有機二羥基化合物與步驟A的至少一種1，3-二羥基苯部分相同。
40.按照權利要求39的方法，其中所述至少一種有機二羥基化合物是未取代的間苯二酚。
41.按照權利要求38的方法，其中所述至少一種有機二羥基化合物不同於步驟A的1，3-二羥基苯部分。
42.按照權利要求41的方法，其中所述至少一種有機二羥基化合物是雙酚A。
43.按照權利要求41的方法，其中至少一種聚碳酸酯均聚物在共聚酯碳酸酯的存在下製備或與共聚酯碳酸酯同時製備。
44.按照權利要求43的方法，其中所述至少一種有機二羥基化合物是雙酚A。
45.按照權利要求38的方法，其中步驟B的反應在有機二羥基化合物的混合物的存在下進行，所述有機二羥基化合物中至少一種與步驟A的1，3-二羥基苯部分相同並且至少一種不同。
46.按照權利要求45的方法，其中有機二羥基化合物的混合物是由未取代的間苯二酚和雙酚A組成的。
47.按照權利要求31的方法，其中碳酸酯前體是光氣。
48.按照權利要求31的方法，其中步驟A和B均在包括水相和水不溶混的有機溶劑的兩相體系中進行。
49.按照權利要求31的方法，其中步驟B的pH在最初部分保持在約4-9的範圍並在所述反應的後面部分提高到約10-13。
50.製備嵌段共聚酯碳酸酯的方法，包括下面步驟(A)通過未取代間苯二酚與間苯二甲醯基和對苯二甲醯基的比率為約0.25-4.0∶1的間苯二甲醯氯和對苯二甲醯氯的混合物的反應製備聚合度至少為4的羥基封端的聚酯中間體；和(B)在包括水相和二氯甲烷的兩相體系中在雙酚A的存在下進行所述聚酯中間體與光氣的反應。
51.按照權利要求31的方法製備的共聚酯碳酸酯。
52.按照權利要求42的方法製備的共聚酯碳酸酯。
53.按照權利要求46的方法製備的共聚酯碳酸酯。
54.按照權利要求44的方法製備的共聚酯碳酸酯和聚碳酸酯均聚物的共混物。
全文摘要
通過首先進行至少一種間苯二酚或烷基－或滷代間苯二酚與至少一種芳香二醯氯(優選間苯二甲醯氯、對苯二甲醯氯或其混合物)之間的反應製備羥基末端的聚酯中間體並然後優選在二羥基化合物諸如雙酚A的存在下進行所述中間體與碳酸酯前體的反應製備嵌段共聚酯碳酸酯。所述產物具有優良的物理性質，包括高度的耐候性。它們可與其它聚合物諸如聚碳酸酯、聚(羧酸亞烷基酯)、聚芳化物、聚醚醯亞胺和加聚物共混來改善其耐候性。
文檔編號B60R13/02GK1948361SQ200610142169
公開日2007年4月18日 申請日期1999年10月19日 優先權日1998年10月29日
發明者T·M·斯克洛範, J·L·韋布, S·B·布朗, 小D·J·布克利, J·E·皮克特 申請人:通用電氣公司