熱導檢測器熱絲的保護的製作方法
2023-06-09 06:38:01 1
專利名稱：熱導檢測器熱絲的保護的製作方法
技術領域：
本發明的實施方案一般地涉及氣相色譜儀的熱導檢測器，更具體地，涉及熱導檢測器中的熱絲的保護。
背景技術：
氣相色譜儀廣泛用於混合物中化學組分的定量分析。很少量的混合物(即，樣品)被注射進入儀器並在一個熱腔室中氣化。隨後在惰性載氣流帶動下通過色譜柱。經過不同的時間間隔，混合物中各種化學物質依次從色譜柱中流出，從而在從色譜柱流出的載氣中依次出現各物質。在色譜柱的出口連接有一個檢測器來檢測色譜柱流出物中各種化學物質的存在和其含量。這裡的術語「色譜柱流出物」(簡稱「柱流出物」)表示在某一時刻從色譜柱中流出的一部分樣品氣和一部分載氣。
熱導檢測器(TCD)就是這樣一種檢測器。常用的熱導檢測器有兩種形式。一種是雙絲熱導檢測器，另一種是單絲熱導檢測器。圖1示出了一種現有技術中的單絲熱導檢測器10，它包括腔室12、14和一根位於腔室12中的熱絲18。熱絲18被加熱到一個預定的恆定溫度。一個切換閥16在整個檢測過程中以預定的頻率(例如5Hz)不停切換，使得來自載氣源100的惰性載氣和色譜柱19的流出物交替流經熱絲18。這導致為保持熱絲處於預定溫度而施加的加熱電壓會隨之變動。對加熱電壓進行測量、處理，從而可以得到表示樣品氣中各化學組分信息的電信號。
但是，這種現有的熱導檢測器存在由於樣品氣對熱絲的腐蝕而導致靈敏度逐漸降低的問題。儘管熱絲一般是由耐腐蝕材料(如錸、鎢或錸鎢合金)製造，並且經化學鈍化處理以防止氧化，但是樣品中的酸、滷代物或滷化物等仍會損傷熱絲，導致其靈敏度逐漸下降。這樣經過一段時間的使用後，就需要更換熱絲，帶來操作不便和經濟上的損失。
因此，非常需要一種能夠保護熱導檢測器中的熱絲，使其免受化學腐蝕從而延長其使用壽命的方法和系統。
發明內容
根據本發明的一個實施方案，一種用於保護熱導檢測器中熱絲的方法包括當色譜柱流出物中出現不期望的化學組分時，改變熱導檢測器內部的柱流出物的流向使它繞過熱絲。當該有害化學組分消失時，改變所述熱導檢測器內部的柱流出物的流向使它經過熱絲。
根據本發明的另一個實施方案，用於氣相色譜儀的熱導檢測器包括第一腔室和第二腔室，這兩個腔室各自有一個獨立入口並共享一個公共入口。這兩個腔室的公共入口與色譜柱出口相連接。一個切換閥與載氣供應源以及第一、第二腔室各自的入口相連接。第一腔室中固定有一熱絲。一控制器與切換閥相連接，用於控制切換閥來改變熱導檢測器內部的色譜柱流出物的流向，使得(1)當色譜柱流出物中出現不期望的化學組分時，使色譜柱流出物繞過熱絲，並且(2)當該不期望的化學組分消失時，使色譜柱流出物流過熱絲。
附圖構成了本說明書的一部分，並圖示了根據本發明的各種實施方案。其中相似的標號表示相同的、類似的或對應的元件、結構和部分。注意附圖沒有按比例繪製。其中圖1是現有技術的單絲熱導檢測器的示意圖；圖2A、2B示出了實現本發明的一個實施方案的單絲熱導檢測器；圖3是根據本發明一個實施方案用於圖2A、2B所示熱導檢測器的操作流程圖；圖4A是利用圖1所示現有技術的單絲熱導檢測器進行氣相色譜分析實驗所得到的譜圖；圖4B是利用圖2A、2B所示實現本發明的一個實施方案的單絲熱導檢測器進行實驗所得到的譜圖。
具體實施例方式
在下面的具體實例中描述了很多具體的細節，以便本領域技術人員理解本發明的各種實施方案。但是本領域技術人員應理解，本發明的實施方案並不局限於這些特定的細節；沒有這些細節描述，也可以實施本發明。此外，為了避免喧賓奪主，某些公知的方法、系統、部件、過程沒有詳細描述。如果需要，本領域技術人員可以很容易地獲取這些信息。
圖2A和2B示出了根據本發明一個實施方案的一個單絲熱導檢測器(TCD)20。在圖中，TCD 20用虛線方框表示，它包括兩個腔室21、22，但只有腔室21中含有熱絲212，熱絲212與外部電路元件(未示出)一起構成惠斯通電橋電路。腔室21、22分別有各自的獨立入口216、228，另外還共享一個公共入口214。另外TCD 20還包括載氣切換閥260和連接到切換閥260的控制器270。切換閥260位於載氣源200與腔室入口216、228之間。切換閥260的入口與載氣源200相連接；而切換閥260的兩個出口分別與腔室入口216、228相連接。利用這種連接關係，在控制器270控制下，切換閥260可以使載氣流向在216、228之間切換。
在本發明的一個實施方案中，切換閥260是一個電磁型切換閥，它可以以預定頻率(例如5Hz)自動切換流經它的氣體的流向。這種閥在現有技術中是已知的，並廣泛應用於現有的單絲熱導檢測器中。例如，可以使用The Lee Company公司生產的LHD閥作為切換閥260。當然，也可以使用其它類型的換向閥，只要在控制器270的控制下可以實現流體的自動換向即可。
公共入口214與色譜儀(未示出)的色譜柱290相連接。當對一個樣品進行分析實驗時，樣品從樣品入口230注入，流經色譜柱290後經公共入口214進入TCD 20；必要時，還有一部分載氣經公共入口214一同進入TCD 20，這部分載氣被稱為「尾吹氣」(makeup gas)。同時，一部分載氣流經切換閥260，然後經過單獨入口216或228進入TCD 20，這部分載氣稱為「參比氣」(reference gas)。在一個實施方案中，載氣為氦氣。
TCD 20有兩種操作模式，即「正常」操作模式和「旁路」操作模式。在正常操作模式下，色譜柱流出物的流向與傳統的單絲熱導檢測器是相同的，即切換閥260按照預定的頻率(例如，5Hz)在腔室入口216、228之間交替切換。當切換閥260切換到入口216時，如圖2A所示，僅有參比氣流過熱絲212，而色譜柱流出物和一部分參比氣從腔室22經過。反之，當切換閥切換到入口228時，如圖2B所示，色譜柱流出物和參比氣的一部分流過熱絲212，而參比氣的另一部分流過腔室22。這樣反覆交替，導致熱絲212的電導變化，從而從電橋電路中導出的電信號也隨之變化。經過對導出電信號的數學處理就可以得到表示樣品氣組成的色譜圖。
TCD 20的另一種操作模式為旁路模式。在旁路模式下，控制器270會發出指令，令切換閥260切換到對應於腔室21的入口216的方向，並保持不變，即保持切換閥260處於圖2A的狀態。此時，只有參比氣流經熱絲，而色譜柱流出物被迫繞過熱絲212從腔室22經過。由於此時只有參比氣經過熱絲，因此在色譜圖上表現為一條與基線基本平齊的直線。
這兩種模式之間的改變是根據控制器270的控制指令進行的。通常，開機運行後，TCD 20默認處於正常操作模式；在樣品氣中不期望的組分從色譜柱中流出時(即，色譜柱流出物中出現不期望的組分時)，將正常操作模式改變為旁路模式；而在該不期望的組分已經全部流出之後(即，該組分從色譜柱流出物中消失時)，再恢復成正常操作模式。這裡的「不期望的組分」是指溶劑或者對熱絲212有害的腐蝕性組分。這樣，一旦樣品氣中不期望的組分從色譜柱290中流出，就直接從旁路(腔室22)排出，而不會經過熱絲，從而避免了熱絲212被腐蝕；而一旦不期望的組分被排出，TCD 20即恢復成正常操作模式，分析檢測過程得以繼續而不會受到任何不利的影響。
至於樣品中不期望的組分的出現時間，可以根據實驗人員的經驗或條件實驗來確定。通常，在進行正式的色譜分析實驗前，實驗人員都會先進行多次條件實驗(預備實驗)來摸索色譜操作參數。而一旦在條件實驗中確定了色譜操作參數，試驗人員就可以預先估計出色譜柱流出物中某種組分的大概出現時間。例如，許多樣品要使用滷代烴類溶劑，而這類溶劑對熱絲是有腐蝕性的。在經過條件實驗優化了色譜操作參數之後，色譜圖中溶劑峰的出現時間就基本確定了。利用這些信息，控制器270就可以實現對切換閥260的控制，避免不期望的組分(例如滷代烴類溶劑)對熱絲的損傷。
根據需要，控制器270可以有多種實現形式。例如，控制器270可以是一個獨立的硬體電路或集成電路，或是其中存儲有程序的固件，或者是電路板或處理器等。或者，控制器270也可以是與氣相色譜儀或熱導檢測器中的已有控制器或CPU集成在一起，通過對已有控制器或CPU進行重新編程來實現。本領域技術人員明白，這些實現形式是可以相互替換的。優選是直接利用氣相色譜儀中現有的控制器或CPU，通過重新編程來實現控制器370，因為這樣不需要對現有的熱導檢測器部件進行較大的改動。
根據本發明的一個實施方案，為了便於控制切換閥260，控制器270中可以包括一個存儲器，其中記錄有一個時間事件表。實驗者在實驗前可以設定這個時間事件表，把預計將出現不期望的組分的時間段記錄在這個表中。這樣，控制器270就可以根據時間事件表中的記錄，在特定的時間發出指令使切換閥260執行切換操作。例如，在使用滷代烴類溶劑的情況下，就可以將溶劑峰的出峰時段記錄在時間事件表中；從而在色譜分析實驗過程中，在指定的時間，控制器270將發出指令使TCD 20切換為「旁路」操作模式使溶劑繞過熱絲，從而避免對熱絲的損傷。
時間事件表的邏輯結構可以根據需要而定。例如，下面的表1是一個時間事件表的示意性的邏輯結構。表1共包含兩行數據，第一行數據表示在注入樣品後，20-50秒的時段內會有不期望的物質從色譜柱流出。在進行實驗時，控制器270會讀取這個時間事件表，然後在第20秒時就會發出指令將切換閥260切換到旁路模式並保持直到第50秒；第50秒時，控制器270再次發出指令，將切換閥260切換回正常操作模式，繼續進行檢測。這樣，在20-50秒的時段內不期望的組分會繞過熱絲212，而後實驗繼續正常進行。時間事件表的第2行數據，用兩個「0」作為終止標誌，也就是是說在本例中，切換閥只在一個時段(20-50秒)中需要切換到旁路模式。如果有多個時段需要工作在旁路模式，則相應在表格中插入幾行數據，最後仍用兩個「0」表示終止。這樣的時間事件表如表2所示。
表1
表2
至於時間事件表的具體實現形式，取決於控制器的型號和所使用的程式語言。例如，可以用硬體存儲電路來實現，或者用專用集成電路(ASIC)來實現。但是，優選的是，直接對現有的氣相色譜儀的控制器編程來實現。具有基本的計算機軟、硬體知識的本領域技術人員可以很容易地實現上述的時間事件表，這裡就不再贅述。
另外，應該理解上述的時間事件表僅是示意性的。還可以使用更加複雜的時間事件表。或者，也可以用其它控制方式代替時間事件表，例如基於對不期望組分的實時檢測而控制切換閥的實時控制器。甚至，還可以手動控制切換閥。
根據本發明的一個實施方案，為了便於控制切換閥260的切換操作和讀取切換閥260的狀態，在控制器270的存儲器中還可以存儲一個表示切換閥260的狀態的標誌。該標誌與切換閥260直接相連接，與切換閥260的狀態相對應。對於TCD 20來說，因為切換閥260有3種狀態，相應地狀態標誌SWITCH有3個值，分別是SWITCH＝「AUTO」(或0)，表示正常操作模式下以預定頻率自動交替切換；SWITCH＝「ON」(或1)，表示旁路模式下，切換閥保持在腔室21的入口216方向不變(圖2A)；SWITCH＝「OFF」(或2)，表示切換閥260保持在腔室22的入口228方向不變(圖2B，某些特殊情況下需要，但本發明的實施方案不涉及這種狀態)。這樣，控制器270通過簡單設置存儲器中的該狀態標誌SWITCH，就可以實現對切換閥260的控制；反之，通過讀取該標誌SWITCH，控制器270也可以了解切換閥260當前的狀態。
這裡的「存儲器」應該按照本領域技術人員所能理解的最大範圍理解，意在包括各種形式的存儲設備，例如它可以是RAM、ROM、固定存儲設備(如硬碟)、可移動存儲設備、快閃記憶體等等。該存儲器可以與獨立於控制器270，或者也可以是控制器270的內置存儲器。
利用圖2A、2B描述的熱導檢測器可以實現保護TCD熱絲的方法。例如，圖3表示根據本發明的一個實施方案保護熱絲的方法的流程圖。
如圖3所示，該方法首先進行必要的初始化操作300，例如，計時器清零和/或設置TCD預設操作模式等。然後，在步驟310中控制器270讀取時間事件表(例如上面的表2)中的一行記錄(即t1、t2值)，並通過計時器讀取流逝時間t(自注入樣品後所經歷的時間)。在步驟320中判斷是否「t1＝0且t2＝0」。如果是的話，說明樣品中不含不期望的組分或不期望的組分已全部排出，則進行步驟380，設置SWITCH＝0，進行正常的檢測操作直至結束(步驟390)；如果不是的話，則在步驟330中分別比較t和t1、t2，這有3種結果，下面分別討論。當t＜t1時，說明色譜柱流出物中還未出現不期望的組分，設置SWITCH＝0進行正常檢測(步驟334)並讀取下一個流逝時間t，再進行比較(步驟336、330)；當t1≤t≤t2時，說明不期望的組分正在從色譜柱中流出，此時控制器270設置SWITCH＝1將TCD 20切換為旁路模式，使色譜柱流出物導向腔室22，以便保護熱絲212(步驟332)，然後繼續讀取下一個t，再進行比較(步驟336、330)；當t＞t2時，說明這種不期望的組分已經全部從色譜柱中流出，設置SWITCH＝0使TCD 20復位成正常操作模式(步驟340)，接著讀取下一個t和時間事件表的下一行數據(步驟310)。
按照圖3所示方法就可以有效地保護熱絲212免受樣品中有害組分的損害，同時又不會中斷正常的檢測過程。這樣有效地延長了熱絲的使用壽命，降低了樣品檢測成本。同時，這種方法僅要求對現有的熱導檢測器的機械部件進行很小改動，不涉及主要部件的重新設計，因此從經濟上考慮是非常合算的。另外，利用上述方法可以容易地隱藏色譜圖中任何不期望的組分的峰，因為該方法允許樣品中的任何不期望的組分繞過熱絲212。
本發明的一個方面還涉及一種新型的氣相色譜儀，它包括根據本發明實施方案的熱導檢測器。例如，安捷倫公司生產的6890GC、6820GC和6850GC型氣相色譜儀可以配備TCD 20，從而形成新的氣相色譜儀。
圖4A是使用傳統的單絲熱導檢測器10對一個樣品進行檢測所得到的色譜圖，圖4B表示對相同的樣品使用如圖2A、2B所示根據本發明一個實施方案的TCD 20所得到的色譜圖。這裡所用的樣品是以己烷為溶劑的0.218g/L正十四烷(n-Tetradecane)，0.218g/L正十五烷(n-Pentadecane)和0.218g/L正十六烷(n-Hexadecane)的標準混合物。除了下面所述的不同之處，兩次實驗使用了相同的色譜儀、相同的色譜柱和相同的操作參數。在第一個實驗中，使用了TCD 10，並且在整個檢測過程中切換閥16以5Hz交替切換，最後得到圖4A中的色譜圖。在第二次實驗中，使用了TCD 20，並且設定TCD 20在第0.3min～2.0min時處於旁路模式，其它時間處於正常操作模式，最後得到圖4B中的色譜圖。在兩次實驗中，都使用氦氣作為載氣，參比氣流量為30ml/min，尾吹氣流量為2ml/min，熱絲溫度300℃。
圖4A中的色譜圖明顯有一個很強的溶劑峰450，而在圖4B的色譜圖中，該強溶劑峰450已經消失，而其它組分的峰並未受到影響。溶劑峰的消失說明實驗過程中溶劑繞過了熱絲。圖4A、4B的對比證明了本發明實施方案中所採用的機理可以允許不期望的組分繞過熱導檢測器的熱絲，而樣品中其它組分的檢測不會受到不利影響。從而，利用本發明的熱導檢測器和方法，可以保護熱絲免受樣品中有害組分的腐蝕。
雖然這裡已經說明並描述了本發明的具體實施方案，但這些具體實例並非意在限制本發明。在本發明的範圍內可以進行許多修改、替換和變化。本發明的保護範圍以所附權利要求為準。
權利要求
1.一種用於保護熱導檢測器中熱絲的方法，包括(a)當色譜柱流出物中出現不期望的化學組分時，改變所述熱導檢測器內部的色譜柱流出物的流向，使它繞過熱絲；(b)當所述不期望的化學組分從色譜柱流出物消失後，改變所述熱導檢測器內部的色譜柱流出物的流向使它經過熱絲。
2.如權利要求1所述方法，其特徵在於所述熱導檢測器是單絲熱導檢測器，包括兩個腔室，所述熱絲固定於其中一個腔室；並且所述改變所述熱導檢測器內部的色譜柱流出物的流向是通過切換位於所述熱絲之前的切換閥來實現的。
3.如權利要求2所述方法，其特徵在於一種載氣流經所述切換閥，並且所述切換閥改變該載氣的流向從而迫使所述熱導檢測器內部的色譜柱流出物的流向改變。
4.如權利要求1所述方法，其特徵在於還包括基於一個時間事件表來判斷所述不期望組分的出現與否，所述時間事件表記錄了所述柱流出物中不期望組分預計出現的時間段。
5.如權利要求2所述方法，其特徵在於切換所述切換閥的操作是通過設置一個存儲在熱導檢測器的控制器中的標誌來實現的。
6.一種用於氣相色譜儀的熱導檢測器，包括第一腔室和第二腔室，兩個腔室分別具有獨立的入口並共享一個公共入口，所述公共入口與色譜柱出口相連接；一個切換閥，與載氣供應源和第一、第二腔室的獨立入口相連接；位於第一腔室中的一根熱絲；以及與所述切換閥相連接的控制器，用於控制切換閥來改變熱導檢測器內部色譜柱流出物的流向，使得(1)當色譜柱流出物中出現不期望的化學組分時，使色譜柱流出物繞過熱絲，並且(2)當該不期望的化學組分消失時，使色譜柱流出物經過熱絲。
7.如權利要求6所述熱導檢測器，其特徵在於所述控制器包括一個存儲器，其中存儲有一個時間事件表，該時間事件表中記錄了色譜柱流出物中不期望的化學組分預計出現的時間段。
8.如權利要求7所述熱導檢測器，其特徵在於所述存儲器中存儲有一個狀態標誌，該標誌對應於所述切換閥的狀態。
9.一種氣相色譜儀，包括如權利要求6-8中任一項所述的熱導檢測器。
全文摘要
本發明公開了一種用於保護熱導檢測器的熱絲免受化學腐蝕的方法，它包括當色譜柱流出物中出現不期望的化學組分時，改變熱導檢測器內部色譜柱流出物的流向，使色譜柱流出物繞過熱絲。當該不期望的化學組分從色譜柱流出物中消失時，改變熱導檢測器內部色譜柱流出物的流向，使色譜柱流出物經過熱絲。本發明還公開了一種熱導檢測器，它允許(1)當色譜柱流出物中出現不期望的組分時，使色譜柱流出物繞過熱絲；(2)當該不期望的組分從色譜柱流出物中消失時，使色譜柱流出物經過熱絲。
文檔編號G01N30/88GK1854731SQ200510066198
公開日2006年11月1日 申請日期2005年4月21日 優先權日2005年4月21日
發明者林秉義 申請人:安捷倫科技有限公司